KR101465164B1 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내부전극 지지체; 및 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 전극과 분리층이 접합하여 일체화됨으로써, 전극과 밀착된 분리층이 전해액을 흡수하여 외부전극 활물질층에 균일한 전해액의 공급을 유도함으로써 케이블형 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시키고, 저항이 높은 와이어형 집전체를 배제하고, 시트형의 전극을 구비함으로써, 케이블형 이차전지의 저항을 감소시켜 전지의 성능개선에 기여할 수 있고, 열린 구조의 내부전극 지지체를 구비하고 있고, 시트형의 전극-분리층 복합체가 스프링 구조와 같은 나선형으로 권선되어 있어, 선형의 형상을 유지하며, 외부 힘에 의한 스트레스를 완화할 수 있다.

Description

케이블형 이차전지{Cable-Type Secondary Battery}
본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 내부전극 지지체를 포함하고, 전극과 분리층이 일체화된 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다. 대한민국 공개특허 제2005-99903호는 내부전극, 외부전극과 이들 전극 사이에 개재되는 전해질층으로 구성되는 가변형 전지를 개시하고 있으나, 가요성이 좋지 않다. 또한, 상기 선형전지는 전해질층을 형성하기 위하여 폴리머 전해질을 사용하게 되므로 전극의 활물질로의 전해질의 유입이 어려워 전지의 저항이 증가하여 용량 특성 및 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있다.
그리고, 케이블형 이차전지의 형성시, 내부전극과 외부전극 사이에 개재되는 분리층과 상기 전극들 사이에 불균일한 간격이 발생하게 되는데, 이러한 간격으로 인해 외부전극 활물질층으로의 전해액 유입이 원활히 일어나지 않아 전지성능이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
그리고, 케이블형 이차전지에 와이어형의 집전체를 사용하게 될 경우, 일반적으로 선 저항이 면 저항보다 높기 때문에, 와이어형의 집전체는 시트형의 집전체에 비해 저항 특성이 높게 나타나 전지성능이 악화될 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 변형이 용이하며, 이차전지의 안정성과 우수한 성능을 유지할 수 있으며, 전극의 활물질로의 전해질의 유입이 용이한 신규한 선형 구조의 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 내부전극 지지체; 및 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조일 수 있다.
그리고, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되거나 또는 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
그리고, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 상기 내부전극과 상기 분리층, 또는 상기 분리층과 상기 외부전극이 15 내지 300 N/m의 박리강도(peel strength)를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극; 및 상기 내부전극의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 분리층-외부전극 복합체는, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조일 수 있다.
그리고, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되거나 또는 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
그리고, 상기 분리층-외부전극 복합체는, 상기 분리층과 상기 외부전극이 15 내지 300 N/m의 박리강도를 이루며 일체화되도록 형성된 것일 수 있다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층 복합체; 및 상기 내부전극-분리층 복합체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극;을 포함하되, 상기 내부전극-분리층 복합체는, 내부전극 및 전극의 단락을 방지하는 분리층이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조일 수 있다.
그리고, 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되거나 또는 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
그리고, 상기 내부전극-분리층 복합체는, 상기 내부전극과 상기 분리층이 15 내지 300 N/m의 박리강도를 이루며 일체화되도록 형성된 것일 수 있다.
한편, 상기 내부전극 지지체는, 열린 구조일 수 있고, 중공사, 권선된 와이어형 지지체, 권선된 시트형 지지체 또는 메쉬형 지지체일 수 있다.
여기서, 상기 중공사는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 내부집전체 및 상기 내부집전체의 일면에 형성된 내부전극 활물질층을 포함하고, 상기 외부전극은, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 내부집전체의 타면 또는 상기 외부집전체의 타면에 형성된 고분자 필름층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 내부집전체 또는 상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 상기 분리층의 폭과 길이는 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체의 폭과 길이보다 더 클 수 있다.
그리고, 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층의 표면에 형성된 고분자 지지층을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 내부집전체 또는 상기 외부집전체의 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다.
그리고, 상기 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것일 수 있다.
여기서, 상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자일 수 있다.
그리고, 상기 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것일 수 있다.
한편, 상기 내부전극 지지체는, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조일 수 있다.
이때, 상기 내부전극 지지체는, 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부전극 지지체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부전극 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체는, 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형의 내부전극 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충전 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있고, 액체 전해질 및 다공성 담체를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
이때, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 내부전극 활물질은, 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 외부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우, 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 외부전극 활물질은, 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재, 또는 다공성 부직포 기재일 수 있다.
한편, 상기 케이블형 이차전지는 그 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 보호피복은, 고분자 수지로 형성될 수 있다.
이때, 상기 고분자 수지는, PET, PVC, HDPE 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 보호피복은, 수분 차단층을 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 수분 차단층은, 알루미늄 또는 액정 고분자로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체; 및 상기 내부전극 지지체의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되며, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 시트형의 내부전극; 및 상기 내부전극의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 분리층-외부전극 복합체는, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층 복합체; 및 상기 내부전극-분리층 복합체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되며, 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 시트형의 외부전극;을 포함하되, 상기 내부전극-분리층 복합체는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극 및 전극의 단락을 방지하는 분리층이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극 지지체; 각각의 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 2 이상의 시트형의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되되, 전극의 단락을 방지하는 분리층, 및 외부전극이 일체화되도록 합착하여 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하는 케이블형 이차전지가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체; 각각의 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되고, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하는 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 전극과 분리층이 접합하여 일체화됨으로써, 전극과 밀착된 분리층이 전해액을 흡수하여 외부전극 활물질층에 균일한 전해액의 공급을 유도함으로써 케이블형 이차전지의 안정성 및 성능을 향상시킬 수 있다.
그리고, 저항이 높은 와이어형 집전체를 배제하고, 시트형의 전극을 구비함으로써, 케이블형 이차전지의 저항을 감소시켜 전지의 성능개선에 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부는 내부전극 지지체의 내부에 위치하고 있으며, 상기 내부전극 지지체는 열린 구조를 가지므로, 이러한 리튬 이온 공급 코어부의 전해질은 전극 활물질로의 침투가 용이하여, 리튬이온의 공급 및 리튬이온의 교환을 용이하게 할 수 있다. 이로 인해 전지의 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 열린 구조의 내부전극 지지체를 구비하고 있고, 시트형의 전극-분리층 복합체가 스프링 구조와 같은 나선형으로 권선되어 있어, 선형의 형상을 유지할 수 있으며, 외부 힘에 의한 스트레스를 완화할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극-분리층-외부전극 복합체를 나타낸 도면이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리층-외부전극 복합체를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극-분리층 복합체를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극-분리층-외부전극 복합체를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시에에 따라 내부전극 지지체의 외면에 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체가 권선된 모양을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극 지지체와 내부전극-분리층-외부전극 복합체를 포함하는 케이블형 이차전지를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극 지지체와 분리층-외부전극 복합체를 포함하는 케이블형 이차전지를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 내부전극 지지체와 내부전극-분리층 복합체를 포함하는 케이블형 이차전지를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 다수의 내부전극을 가지는 케이블형 이차전지의 단면을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 케이블형 이차전지의 충전시 정규화된 용량에 대한 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 케이블형 이차전지의 방전시 정규화된 용량에 대한 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 케이블형 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
기존의 케이블형 이차전지는 내부전극과 외부전극 사이에 전해질층을 구비하고 이들 전해질층은 단락을 방지하기 위하여 내부전극과 외부전극을 격리시켜야 하므로 일정한 수준의 기계적 물성을 갖는 겔형 고분자 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 겔형 고분자 전해질이나 고체 고분자 전해질은 리튬이온 소스로써의 성능이 뛰어나지 않으므로, 전극 활물질층에 리튬이온을 충분히 공급하기 위해서는 전해질층의 두께가 증가될 수 밖에 없으며, 이러한 전해질층의 두께의 증가에 의해서 전극간의 간격이 벌어지게 되어 오히려 저항의 증가로 인한 전지성능의 저하를 가져오게 되는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 열린 구조의 내부전극 지지체의 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비하여 리튬이온 공급 코어부의 전해질은 내부전극 지지체를 통과함으로써 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층에 도달하도록 하였다.
하지만, 상기 내부전극 지지체의 요철부위에 따라 내부전극과 분리층 사이 또는 분리층과 외부전극 사이에 간격이 존재할 수 밖에 없었다. 이 경우, 상기 간격에 의해 전해액의 주입 시, 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층으로의 전해액 전달에 방해 되었다. 이러한 문제점으로 인해 이차전지의 충방전시 불규칙한 충방전 거동을 나타내며, 결국 원하는 전지의 성능 구현이 어려웠다.
하지만, 본 발명에 따르면, 전극과 분리층을 미리 접합하여 일체화시킨 복합체를 구비함으로써, 전극과 분리층간의 간격을 일정하게 유지시킬 수 있으며, 전극 활물질층에 밀착된 분리층이 내부전극을 통해 전해액을 흡수하여 외부전극 활물질층에 균일한 전해액의 공급을 유도할 수 있다.
한편, 집전체를 와이어형태로 적용하는 경우, 일반적으로 선저항이 면저항보다 높기 때문에, 와이어형태의 집전체에 작용하는 저항이 전지에 영향을 미쳐 전지의 성능을 악화시키는 원인이 되었다. 하지만 본 발명에 따르면, 내부집전체 및 외부집전체로서, 시트형 집전체를 사용하기 때문에, 전지의 저항을 감소시킬 수 있고, 이를 통해 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 내부전극 지지체; 및 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극; 및 상기 내부전극의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하되, 상기 분리층-외부전극 복합체는, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 내부전극 지지체; 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층 복합체; 및 상기 내부전극-분리층 복합체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극;을 포함하되, 상기 내부전극-분리층 복합체는, 내부전극 및 전극의 단락을 방지하는 분리층이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
여기서, 상기 나선형이란 영문상으로 스파이럴(spiral) 또는 헬릭스(helix)로 표현되며, 일정 범위를 비틀려 돌아간 모양으로, 일반적인 스프링의 형상과 유사한 형상을 통칭한다.
이때, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체 및 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립(strip, 띠) 구조일 수 있다.
그리고, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체 및 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 각각의 시트형의 분리층-전극 복합체는, 전지의 성능이 저하되지 않도록 상기 시트형의 분리층-전극 복합체 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체 및 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 각각의 시트형의 분리층-전극 복합체는, 전지의 내부저항의 과도한 상승을 억제하기 위해, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 각각의 시트형의 분리층-전극 복합체 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
도 1, 도 3 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 전극-분리층의 복합체는, 외부전극(5), 분리층(13) 및 내부전극(7)이 일체화되도록 압착하여 형성된 내부전극-분리층-외부전극 복합체(10)일 수 있고, 외부전극(5) 및 분리층(23)이 일체화되도록 압착하여 형성된 분리층-외부전극 복합체(20)일 수 있으며, 분리층(33) 및 내부전극(7)이 일체화되도록 압착하여 형성된 내부전극-분리층 복합체(30)일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 도 2, 도 4 및 도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 전극-분리층의 복합체는, 외부집전체(11), 외부전극 활물질층(12), 분리층(13), 내부전극 활물질층(14) 및 내부집전체(15)가 일체화되도록 압착하여 형성된 내부전극-분리층-외부전극 복합체(10)일 수 있고, 외부집전체(21), 외부전극 활물질층(22) 및 분리층(23)이 일체화되도록 압착하여 형성된 분리층-외부전극 복합체(20)일 수 있으며, 분리층(33), 내부전극 활물질층(34) 및 내부집전체(35)가 일체화되도록 압착하여 형성된 내부전극-분리층 복합체(30)일 수 있다.
상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체(10)는, 내부전극, 분리층 및 외부전극을 길이 방향으로 길게 잘라 순서대로 포갠 후, 롤 프레스 방법을 이용한 라미네이션 공정 등을 거쳐 형성될 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질층에 포함된 바인더 또는 분리층으로서 무기물 입자와 바인더로 이루어진 세퍼레이터에서 용출된 바인더가 상기 분리층과 전극의 계면에서 더욱 강한 접착력을 갖도록 한다.
여기서, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체(10)는, 상기 내부전극(7)과 상기 분리층(13), 또는 상기 분리층(13)과 상기 외부전극(5)이 15 내지 300 N/m의 박리강도(peel strength)를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것일 수 있고, 상기 분리층-외부전극 복합체(20)는, 상기 분리층(23)과 상기 외부전극(5)이 15 내지 300 N/m의 박리강도를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것일 수 있으며, 상기 내부전극-분리층 복합체(30)는, 상기 내부전극(7)과 상기 분리층(33)이 15 내지 300 N/m의 박리강도를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것일 수 있다. 상기와 같은 수치범위의 박리강도를 만족하게 되면, 분리층과 전극이 서로 이격되지 않는 적절한 수준의 접착력이 형성됨으로써 분리층과 전극을 접착하여 일체화할 수 있다.
케이블형 이차전지에 분리층이 적용되는 경우, 내부전극의 외면에 시트형의 분리층이 권선되어 형성되기 때문에, 분리층간에 서로 겹치는 부분과 서로 겹치지 않는 부분이 발생하게 된다.
종래에는 분리층간에 서로 겹치지 않는 부분의 경우, 케이블형 이차전지를 구부리거나 비틀 때, 분리층간의 경계부분이 벌어지게 되며, 이때 내부전극과 외부전극이 서로 접촉하여 내부단락이 발생할 수 있었다. 이러한 현상을 방지하기 위해, 분리층이 서로 겹치도록 권선하게 되면 분리층의 두께가 두꺼워져 전지의 이온전도도가 낮아지게 되는 다른 문제가 발생하게 되었다.
하지만, 본 발명에서와 같이 분리층과 전극이 미리 접합하여 일체화된 분리층-전극 복합체를 적용하게 되면, 케이블형 이차전지를 구부리더라도, 분리층과 전극이 일체적으로 움직이기 때문에, 내부전극과 외부전극의 접촉으로 인한 내부단락의 발생을 방지할 수 있다. 그 결과, 전지의 유연성 향상에 유리하게 작용하고, 분리층이 서로 겹치는 것을 최소화할 수 있기 때문에, 전지의 이온전도도 측면에도 유리하게 작용하여 전지 성능 향상에 기여하게 된다.
나아가, 전극에 극심한 구부림(extreme bending stress)과 같은 스트레스가 가해졌을 때, 전극 활물질층이 전극집전체에서 탈리할 수 있는데, 본 발명에서는 분리층과 전극이 일체화되어 있음으로써, 상기 분리층은 전극 활물질층에 작용하는 외부 스트레스에 대한 완충작용을 하게 된다.
일 예로, 도 7 및 도 8을 참조하면 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체(10)는, 내부전극(미도시), 분리층(13) 및 외부전극(11, 12)간의 라미네이션 공정을 통해 일체화되도록 압착함으로써 형성시킬 수 있으며, 이때, 상기 분리층(13)은 상기 내부전극(미도시) 및 외부전극(11, 12)보다 폭과 길이를 더 크게 설계함으로써 내부전극(미도시) 및 외부전극(11, 12)과의 단락이 일어나지 않도록 할 수 있다. 더욱 자세하게는 분리층(13)과 내, 외부전극과의 폭 차이(w1) 및 길이 차이(w2)를 0.1 mm 이상이 되도록 설계할 수 있다.
그 후, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체(10)를 리튬이온 공급 코어부(1)의 외면을 감싸고 있는 내부전극 지지체(2)의 외면에 권선함으로써 케이블형 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 내부전극 지지체는, 열린 구조일 수 있다. 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이다.
본 발명의 열린 구조의 내부전극 지지체는, 중공사, 권선된 와이어형 지지체, 권선된 시트형 지지체 또는 메쉬형 지지체일 수 있고, 전해질이 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질로 자유롭게 이동하여 웨팅(wetting)을 원활히 할 수 있는 기공을 표면에 가질 수도 있다.
상기 열린 구조의 내부전극 지지체는, 케이블형 이차전지의 선형의 형상을 유지시키며, 외부의 힘에 의한 전지 구조의 변형을 방지할 수 있으며, 전극 구조의 붕괴 또는 변형을 방지하여 케이블형 이차전지의 가요성을 확보할 수 있다.
여기서, 상기 중공사는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 이용하여, 통상의 중공사 형성 방법에 의해 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 권선된 와이어형 지지체는, 고분자 또는 금속으로 구성된 스프링 구조와 같은 형상으로 이루어질 수 있다. 이때 상기 고분자는 전해액과 반응성이 없는 내화학성이 우수한 재료로 이루어질 수 있고, 상기 금속은 후술하는 내부집전체 또는 외부집전체를 구성하는 금속과 동일한 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 내부전극 지지체의 지름은 0.1 내지 10 mm일 수 있고, 표면에는 100 nm 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 기공을 가질 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 내부집전체 및 상기 내부집전체의 일면에 형성된 내부전극 활물질층을 포함하고, 상기 외부전극은, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함할 수 있다.
이때, 상기 내부집전체의 타면 또는 상기 외부집전체의 타면에 형성된 고분자 필름층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 필름층은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 내부집전체 또는 상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체일 수 있다.
케이블형 이차전지의 전극집전체가 와이어형인 경우, 전극집전체가 권선된 시트형 또는 권선된 메쉬형인 경우보다 작은 표면적에 따른 저항 요소가 크다는 점이 단점으로 작용하여, 고율 충방전시 전지 저항에 따른 전지의 율특성이 떨어질 수 있어 부적합하다.
한편, 케이블형 이차전지에 구부림 또는 비틀림 등의 외력이 작용하게 되면, 전극 활물질층이 전극집전체에서 탈리하는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 전극 유연성을 위해 전극 활물질층에 다량의 바인더 성분이 들어가게 된다. 하지만, 이러한 다량의 바인더는 전해액에 의해 스웰링(swelling) 현상이 발생하여, 전극집전체에서 쉽게 떨어져 나갈 수 있어, 이로 인해 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
따라서, 전극 활물질층과 전극집전체간의 접착력 향상을 위해, 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층의 표면에 형성된 고분자 지지층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 내부전극 활물질층의 표면에 상기 고분자 지지층을 더 포함하게 되면, 케이블형 이차전지가 외력 등으로 굽힘이 일어나더라도 내부전극 활물질층의 표면에 크랙이 발생하는 현상이 탁월하게 방지된다. 이로써 내부전극 활물질층의 탈리 현상이 더욱 방지되어, 전지의 성능이 더 개선될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 지지층은 다공성의 구조를 가질 수 있고, 이때, 내부전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하여, 전극 저항의 증가를 방지할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자층의 다공성 구조는, 그 제조과정에서 비용매(non-solvent)에 의한 상분리 또는 상전환을 통해 형성될 수 있다.
일 예로, 고분자인 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌을, 용매로서 작용하는 아세톤에 첨가하여, 10 중량%의 고형분 함량이 되는 용액을 준비한다. 그 후, 비용매로서 물 또는 에탄올을 상기 준비된 용액에 2 내지 10 중량%만큼 첨가하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
이러한 고분자 용액이 코팅된 후 증발되는 과정에서, 상전환이 되면서 비용매와 고분자의 상분리된 부분 중, 비용매가 차지하는 영역이 기공이 된다. 따라서, 비용매와 고분자의 용해도 정도와 비용매의 함량에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
또한, 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체의 표면적을 증가시키기 위해, 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 즉, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 연속적인 패턴의 함입부를 가지거나, 또는 복수개의 구멍들이 형성된 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 상기 복수개의 구멍들은 원형일 수도 있고, 다각형일 수도 있다.
한편, 상기 내부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 것; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 전도성 고분자는 전술한 내부집전체에서 사용되는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
한편, 상기 내부전극 지지체는, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조일 수 있다.
이때, 상기 내부전극 지지체는, 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어형의 내부전극 지지체, 또는 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트형의 내부전극 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체는, 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형의 내부전극 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 충전 코어부가 형성될 수 있다.
상기 충전 코어부는, 전술한 내부전극 집전체 코어부 및 리튬이온 공급 코어부를 형성하는 재료 이외에, 케이블형 이차전지에 있어 다양한 성능을 개선시키기 위한 재료들, 예를 들어, 고분자 수지, 고무, 무기물 등이, 와이어형, 섬유상, 분말상, 메쉬, 발포체 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
이하, 도 9 내지 도 11을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 케이블형 이차전지(100)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(110); 상기 리튬이온 공급 코어부(110)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체(120); 및 상기 내부전극 지지체(120)의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체(130);를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체(130)는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
그리고, 본 발명의 다른 측면에 따른 케이블형 이차전지(200)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(210); 상기 리튬이온 공급 코어부(210)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체(220); 상기 내부전극 지지체(220)의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되며, 내부집전체(231)와 상기 내부집전체(231)의 표면에 형성된 내부전극 활물질층(232)을 구비하는 시트형의 내부전극; 및 상기 내부전극의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체(230);를 포함하되, 상기 분리층-외부전극 복합체(230)는, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 케이블형 이차전지(300)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(310); 상기 리튬이온 공급 코어부(310)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체(320); 상기 내부전극 지지체(320)의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층 복합체(330); 및 상기 내부전극-분리층 복합체(330)의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되며, 외부집전체(332)와 상기 외부집전체(332)의 표면에 형성된 외부전극 활물질층(331)을 구비하는 시트형의 외부전극;을 포함하되, 상기 내부전극-분리층 복합체(330)는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극 및 전극의 단락을 방지하는 분리층이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 가요성을 가질 수 있어, 변형이 자유로울 수 있다. 여기서, 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다.
한편, 상기 리튬이온 공급 코어부(110, 210, 310)는, 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬 이온 공급 코어부(110, 210, 310)는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
상기 내부전극은, 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은, 상기 내부전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적으로, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은 음극 활물질로서, 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 외부전극 활물질층은 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우에는 내부전극 활물질층은 양극 활물질층이 되고, 외부전극 활물질층은 음극 활물질층이 될 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 전극 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 지지체를 포함할 수 있고, 이러한 지지체로는 기공구조 지지체 또는 가교 고분자가 사용될 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
이때, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 상기 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이러한 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 상기 다공성 코팅층의 기공이 된다.
특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부집전체의 외면에 형성한다. 상기 보호피복(140, 240, 340)으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
이하에서는 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지 및 그 제조방법을 도 9를 참조하여 간략하게 살펴본다.
일 실시예에 따른 본 발명의 케이블형 이차전지(100)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(110); 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체(120); 및 상기 내부전극 지지체(120)의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체(130);를 포함하되, 상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체(130)는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된다.
먼저, 고분자 전해질을 압출기 등을 사용하여 와이어 형태로 형성하여 리튬이온 공급 코어부(110)를 준비한다. 또는, 중심부가 빈 내부전극 지지체를 준비한 후에, 내부전극 지지체의 중심부에 비수전해액을 주입하여 리튬이온 공급 코어부(110)를 형성할 수도 있으며, 보호코팅까지 적용된 전지 조립체를 준비한 이후에 전지의 내부전극 지지체 중심부에 비수전해액을 주입하여 형성할 수도 있다. 또 다른 방법으로는 스폰지 재질의 와이어 형태의 담체를 준비한 후에 이에 비수전해액을 주입하여 리튬이온 공급 코어부(110)를 준비할 수도 있다.
그 후, 와이어형의 내부전극 지지체(120)를 준비하고 상기 리튬이온 공급 코어부(110)에 권선한다.
이어서, 시트형의 내부집전체와 시트형의 외부집전체 각각에 내부전극 활물질층과 외부전극 활물질층을 코팅하여 시트형의 내부전극과 시트형의 외부전극을 각각 제조한다. 이러한 코팅방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 콤마코터기(comma coater) 또는 슬롯다이코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
그 후, 상기 시트형의 내부전극과 시트형의 외부전극의 사이에 고분자 전해질층으로 이루어진 분리층을 형성한 후, 라미네이팅 처리를 통해 내부전극-분리층-외부전극 복합체(130)를 제조한다. 이때 상기 내부집전체와 외부집전체는 메쉬형 집전체일 수도 있다.
이어서, 상기 제조된 내부전극-분리층-외부전극 복합체(130)를 상기 내부전극 지지체(120)의 외면에 권선하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체의 외면을 감싸도록 보호피복(140)을 형성한다.
상기 보호피복(140)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외면에 형성한다. 상기 보호피복(140)으로는 전술한 바와 같이 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
이하에서는, 또 다른 가능한 실시예를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는, 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극 지지체; 각각의 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 2 이상의 시트형의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되되, 전극의 단락을 방지하는 분리층, 및 외부전극이 일체화되도록 합착하여 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함한다.
나아가, 도 12를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 본 발명의 케이블형 이차전지(400)는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(410); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(410)의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체(420); 각각의 상기 내부전극 지지체(420)의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되고, 내부집전체(431)와 상기 내부집전체(431)의 표면에 형성된 내부전극 활물질층(432)을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 및 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체(430);를 포함한다.
이러한 케이블형 이차전지(400)는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 음극과 양극의 밸런스 조정이 용이하고 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
지름이 250 ㎛인 구리의 와이어 4개를 교차하도록 권선함으로써, 중심부가 비어있는 스프링 형태의 리튬이온 공급 코어부의 존재가 가능한 열린 구조의 내부전극 지지체를 준비하였다.
이어서, 음극 활물질로서 흑연, 도전재로서 덴카블랙 및 바인더로서 PVdF가 각각 70 중량%, 5 중량% 및 25 중량%로 이루어진 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 위에 도포한 후, 폭 2 mm로 슬릿팅(slitting)하여, 시트형의 내부전극(음극)을 제조하였다.
그리고, 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 덴카블랙 및 바인더로서 PVdF가 각각 80 중량%, 5 중량% 및 15 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포한 후, 폭 2 mm로 슬릿팅하여, 시트형 외부전극(양극)을 제조하였다.
그 후, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재로 이루어진 시트형 세퍼레이터와, 상기 시트형 내부전극을 서로 부착시킨 후, 롤 프레스를 이용한 라미네이션 공정을 거쳐 상기 내부전극과 상기 세퍼레이터가 접합하여 일체화된 시트형의 내부전극-분리층 복합체를 제조하였다.
이와 같이 제조된 내부전극-분리층 복합체를 전술한 열린 구조의 내부전극 지지체의 외면에 권선하였다.
이어서, 상기 시트형 외부전극을 상기 권선된 내부전극-분리층 복합체의 외면에 권선하였다. 그 후, 상기 권선된 외부전극의 외면에, 수분 차단층이 형성된 열수축 튜브를 형성시킨 후, 열을 가하여 수축시킴으로써 보호피복층을 형성하였다.
그 후, 비수전해액(1M LiPF6, EC:PC=1:1(부피비))을, 주사기를 이용하여 내부전극의 중심부에 주입함으로써 리튬이온 공급 코어부를 형성하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 케이블형 이차전지를 제조하였다.
비교예
내부전극-분리층 복합체를 열린 구조의 내부전극 지지체의 외면에 권선하는 방법 대신, 내부전극 지지체의 외면에 시트형 내부전극을 권선하여 형성시키고, 권선된 시트형 내부전극의 외면에 세퍼레이터를 권선하여 형성하는 방법을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 케이블형 이차전지를 제조하였다.
전지 성능 평가
전술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 케이블형 이차전지에 대하여, 각각 0.3 C의 전류밀도로 4.2 ~ 3.0 V의 전압조건에서 100회 충방전 실험을 진행하여 전지의 수명 특성을 확인하였고, 정규화된 용량에 대한 전압 프로파일을 확인하였다.
도 13 및 도 14는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 케이블형 이차전지의 충전시 및 방전시 정규화된 용량에 대한 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다. 실시예에 따라 제조된 케이블형 이차전지가 비교예의 경우보다, 저항이 다소 감소되었음을 확인할 수 있다.
그리고, 도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 케이블형 이차전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 15에 따르면, 실시예의 용량 유지율이 비교예의 경우보다 크게 향상되었음을 알 수 있고, 이로써 실시예의 사이클 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기 결과를 보면, 분리층-전극 복합체가 적용됨으로써 전극과 분리층간의 간격을 최소화시키고, 전극을 일체형으로 만들어줌으로써, 전극과 밀착된 분리층의 미세기공에 의해 전해액 함침성이 향상되었다고 판단되며, 이로 인해, 케이블형 이차전지의 저항이 감소되었고, 수명 특성이 향상되었다고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1, 110, 210, 310, 410: 리튬이온 공급 코어부
2, 120, 220, 320, 420: 내부전극 지지체
5: 외부전극
7: 내부전극
10, 130: 내부전극-분리층-외부전극 복합체
11, 21, 332: 외부집전체
12, 22, 331: 외부전극 활물질층
13, 23, 33: 분리층
14, 34, 232, 432: 내부전극 활물질층
15, 35, 231, 431: 내부집전체
20, 230, 430: 분리층-외부전극 복합체
30, 330: 내부전극-분리층 복합체
100, 200, 300, 400: 케이블형 이차전지
140, 240, 340, 440: 보호피복

Claims (78)

  1. 내부전극 지지체; 및
    상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되,
    상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 상기 내부전극과 상기 분리층, 또는 상기 분리층과 상기 외부전극이 15 내지 300 N/m의 박리강도(peel strength)를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  8. 내부전극 지지체;
    상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극; 및
    상기 내부전극의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하되,
    상기 분리층-외부전극 복합체는, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체는, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 시트형의 분리층-외부전극 복합체 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 분리층-외부전극 복합체는, 상기 분리층과 상기 외부전극이 15 내지 300 N/m의 박리강도를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 내부전극 지지체;
    상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층 복합체; 및
    상기 내부전극-분리층 복합체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 외부전극;을 포함하되,
    상기 내부전극-분리층 복합체는, 내부전극 및 전극의 단락을 방지하는 분리층이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체는, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 시트형의 내부전극-분리층 복합체 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 내부전극-분리층 복합체는, 상기 내부전극과 상기 분리층이 15 내지 300 N/m의 박리강도를 이루며 일체화되도록 압착하여 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극은, 내부집전체 및 상기 내부집전체의 일면에 형성된 내부전극 활물질층을 포함하고,
    상기 외부전극은, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 내부집전체의 타면 또는 상기 외부집전체의 타면에 형성된 고분자 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 고분자 필름층은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 내부집전체 또는 상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층의 표면에 형성된 고분자 지지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은, 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 크기 및 5 내지 95 %의 기공도를 갖는 다공성 고분자층인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은, 극성 선형 고분자, 옥사이드계 선형 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 극성 선형 고분자는, 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐 클로라이드 (polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리에틸렌이민 (polyethylene imine), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate) 및 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 (Poly-p-phenylene terephthalamide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 옥사이드계 선형 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드 (polypropylene oxide), 폴리옥시메틸렌 (polyoxymethylene) 및 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  34. 제25항에 있어서,
    상기 분리층의 폭과 길이는 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체의 폭과 길이보다 더 큰 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  35. 제25항에 있어서,
    상기 내부집전체 및 상기 외부집전체 중 적어도 어느 하나는, 도전재와 바인더로 구성된 프라이머 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  37. 제35항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  38. 제25항에 있어서,
    상기 내부집전체 또는 상기 외부집전체의 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 연속적인 패턴은, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 단속적인 패턴은, 복수개의 구멍들이 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 복수개의 구멍들은, 각각 원형 또는 다각형인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  43. 제25항에 있어서,
    상기 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  45. 제43항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  46. 제25항에 있어서,
    상기 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체는, 열린 구조 또는 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체는, 중공사, 권선된 와이어형 지지체, 권선된 시트형 지지체 또는 메쉬형 지지체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 중공사는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리에테르 설폰, 및 폴리설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  52. 제49항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체는, 서로 교차하도록 나선형으로 권선된 2개 이상의 와이어형의 내부전극 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  53. 제49항에 있어서,
    상기 내부전극 지지체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충전 코어부가 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  54. 제53항에 있어서,
    상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  55. 제53항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  56. 제53항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  57. 제53항에 있어서,
    상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액;
    PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
    PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  58. 제53항에 있어서,
    상기 전해질은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  59. 제58항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬 및 테트라페닐붕산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  60. 제53항에 있어서,
    상기 충전 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지; 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬 또는 발포체 형상을 갖는 고무; 또는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬 또는 발포체 형상을 갖는 무기물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  61. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  62. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 내부전극 활물질은, 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    외부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  63. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우, 내부전극 활물질은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    외부전극 활물질은, 천연흑연, 인조흑연 또는 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  64. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 제64항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  68. 제67항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재, 또는 다공성 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  69. 제1항, 제8항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케이블형 이차전지의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  70. 제69항에 있어서,
    상기 보호피복은, 고분자 수지로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 고분자 수지는, PET, PVC, HDPE 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  72. 제70항에 있어서,
    상기 보호피복은, 수분 차단층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  73. 제72항에 있어서,
    상기 수분 차단층은, 알루미늄 또는 액정 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  74. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체; 및
    상기 내부전극 지지체의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층-외부전극 복합체;를 포함하되,
    상기 내부전극-분리층-외부전극 복합체는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지.
  75. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체;
    상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되며, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 시트형의 내부전극; 및
    상기 내부전극의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하되,
    상기 분리층-외부전극 복합체는, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지.
  76. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체;
    상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 시트형의 내부전극-분리층 복합체; 및
    상기 내부전극-분리층 복합체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되며, 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 시트형의 외부전극;을 포함하되,
    상기 내부전극-분리층 복합체는, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극 및 전극의 단락을 방지하는 분리층이 일체화되도록 압착하여 형성된 케이블형 이차전지.
  77. 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극 지지체;
    각각의 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성된 2 이상의 시트형의 내부전극; 및
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되되, 전극의 단락을 방지하는 분리층, 및 외부전극이 일체화되도록 합착하여 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하는 케이블형 이차전지.
  78. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 형성된 열린 구조의 내부전극 지지체;
    각각의 상기 내부전극 지지체의 외면에 나선형으로 권선되어 형성되고, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 및
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층 및 외부집전체와 상기 외부집전체의 표면에 형성된 외부전극 활물질층을 구비하는 외부전극이 일체화되도록 압착하여 형성된 시트형의 분리층-외부전극 복합체;를 포함하는 케이블형 이차전지.
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