KR20080015373A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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KR20080015373A
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타케히코 수와
히로타카 사카이
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Abstract

본 발명에 따른 비수 전해질 2차 전지는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 거쳐서 권회(卷回; roll; 둘러감음) 또는 적층(積層; stack)해서 이루어지는 전극체와, 비수 전해액과, 이들을 수용하는 외장 부재로 이루어지는 외장체를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터 사이에, 고분자 지지체를 가지고, 비수 전해액에 대해, 외장체 내부에 존재하는 양(MA)에 대한 전극체와 외장체 사이에 존재하는 양(MO)의 비(MO/MA)가 0.04 이하이다.
111, 211…정극 단자, 112, 212…부극 단자, 120, 220…권회 전지 소자, 120′, 220′…적층 전지 소자, 121, 221…정극, 121A, 221A…정극 집전체, 121B, 221B…정극 활물질층, 122, 222…부극, 122A, 222A…부극 집전체, 122B, 222B…부극 활물질층, 123, 223…고분자 지지체층, 124, 224…세퍼레이터, 125, 225…보호 테이프, 130, 230…외장 부재, 131, 231…밀착 필름.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은, 비수(非水) 전해질 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 사이클 특성이 우수하고 고온 보존시의 팽윤(澎潤; swelling; 부풀어오름)을 억제 내지는 방지할 수 있는 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 내누액성(耐漏液性; leaktightness)을 가지고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근에(요즈음), 카메라 일체형 VTR(videotape　recorder)이나 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 이들 기기의 소형 경량화가 도모되고 있다. 그와 같은 경향에 따라서, 전자 기기의 휴대용 전원으로서 전지, 특히 2차 전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 2차 전지는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 것으로서 주목받고 있다.
또, 최근에는, 알루미늄이나 철 등의 금속제 캔 대신에, 라미네이트 필름 등을 외장 부재로서 사용하는 것에 의해, 더욱더 전지의 소형화나 경량화가 진행되고 있다.
한편, 금속제의 캔을 외장체(外裝體; exterior package)로서 이용한 2차 전 지에서는, 전지 용량 당(當; per)의 전해액량이나 공극량(空隙量)을 제어하는 것에 의해, 사이클 특성 등을 개량하는 것이 제안되어 왔다(일본 특허 제2646657호 명세서, 일본 특허 제2757398호 명세서 및 일본 특허공개 제2000-285959호 공보 참조). 또한, 이들 특허문헌은 어느것이나(모두), 전해질로서 전해액을 이용한 소위(이른바) 액계(液系; liquid-system) 전지에서, 액누출 방지나 내압(內壓; inner pressure) 상승 방지 등, 공극과의 관계로 전해액량이 규정되어 있다.
그렇지만, 상기 특허 문헌에 기재된 전해액량을, 라미네이트 필름을 외장 부재로서 이용하는 2차 전지에 적용하면, 고온 보존시에 크게 팽윤해(부풀어) 버린다고 하는 문제점이 있었다.
이와 같은 고온 보존시의 팽윤(부풀음)은, 전지내의 전해액량을 줄이는 것에 의해서 억제할 수 있지만, 전해액량을 너무 줄여서, 전해액이 활물질 주위를 완전하게 채우고 있지 않은 상태로 되면, 전극내의 전해액에 접해 있지 않은 부분에서는 전지 반응이 진행되지 않아, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않는 일이 있다.
나아가서는, 충방전의 반복이 진행됨에 따라서 정부극(正負極; 정극과 부극) 사이의 전해액이 소비되기 때문에, 정부극 활물질이 열화(劣化; deterioration)에 이르기 전에 서서히 전지의 방전 용량이 저하하고, 전해액 부족에 따른 사이클 특성의 저하나 내부 단락의 발생이라고 하는 문제도 생긴다.
한편, 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 충방전 반응에 작용하는 활물질을 보다 많이 충전할 필요가 있으며, 이와 같은 요구에 따라서, 리튬 이온을 정부극 사이에서 이동(travel)시키기 위한 충분한 양의 전해액도 필요하게 된다. 전해액량이 충분하지 않고, 전해액이 활물질 주위를 완전하게 채우고 있지 않으면, 전해액에 접해 있지 않은 부분이 반응하지 않아, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않는 것이다.
나아가서는, 충방전의 반복이 진행됨에 따라서 정부극 사이의 전해액이 소비 되기 때문에, 정부극 활물질이 열화에 이르기 전에 서서히 전지의 방전 용량이 저하하고, 전해액 부족에 따른 사이클 특성의 저하나 내부 단락의 발생이라고 하는 문제도 생긴다.
이와 같은 문제에 대해, 금속제 전지캔을 이용한 전지에서는, 방전 용량에 대한 비수 전해액의 체적을 제어하는 것에 의해, 사이클 특성을 개량 할 수 있다는 것이 제안되어 왔다(예를 들면, 일본 특허공개평성(特開平) 2-148576호 공보 참조).
그렇지만, 상기한 바와 같은 라미네이트 필름을 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 상기 문제가 충분히 해결되었다고는 말하기 어렵다.
즉, 라미네이트 필름은 손상을 받으면, 강고(强固)한 금속제 캔에 비해 깨지고 쉽고, 그 파열 부분으로부터의 누액이 일어나기 쉽다. 따라서, 사이클 특성을 높이려고 해서 전해액량을 증가시키면, 누액하기 쉽게 되어 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 고분자 지지체에 비수 전해액을 지지시키는 비수 전해질 2차 전지에서는, 외장체내의 전해액량에 대한, 전해질에 지지되지 않고 전극체와 외장체 사이에 존재하는 전해액량의 비율이, 전지로서의 특성이나 팽윤(부풀음)에 크게 관련한다는 것을 지견(知見; finding)했다.
본 발명은, 이와 같은 지견에 의거해서 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 사이클 특성이 우수하고 고온 보존시의 팽윤을 억제 내지는 방지할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은, 내누액성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 소정 위치에 소정의 고분자 지지체를 배치하여 설치(配設)하고, 외장체 내부에 존재하는 비수 전해액량에 대한 전극체와 외장체 사이에 존재하는 비수 전해액량의 비를 소정값 이하로 하는 것 등에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 지견했다(알아내었다). 본 발명자들은, 이들 지견에 의거해서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회(卷回; roll; 둘러감음) 또는 적층(積層; stack)해서 이루어지는 전극체와, 비수 전해액과, 이들을 수용하는 외장 부재로 이루어지는 외장체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터 사이에, 고분자 지지체를 가지고, 상기 비수 전해액에 대해, 상기 외장체 내부에 존재하는 양(MA)에 대한 상기 전극체와 상기 외장체 사이에 존재하는 양(MO)의 비(MO/MA)가 0.04 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 형태는, 상기 고분자 지지체가, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터에 밀착내지는 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 비수 전해액중에, 할로겐 원자를 가지는 고리모양(環狀; 환상) 탄산 에스테르 유도체가 함유되면, 사이클 특성이 향상되므로, 보다 바람직하다.
또, 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비수 전해액에 이용하는 비수 용매를 소정 성분 구성의 것을 갖는 것에 의해서, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 지견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해액과, 상기 양극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 이들을 수용하는 라미네이트 필름제의 외장 부재를 구비한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터 사이에 고분자 지지체가 개재되고, 그 고분자 지지체가 정극 및 부극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터에 밀착되어 있고, 비수 전해액을 구성하는 비수 용매가, 질량비로 20%∼50%의 고리모양 카보네이트와 50%∼80%의 저점도(低粘度) 비수 용매를 함유하고 있음과 동시에, 이 비수 전해액 2차 전지내에 존재하는 상기 비수 전해액량이, 해당 비수 전해질 2차 전지의 용적 1㎤당 0.14g∼0.35g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 소정 위치에 소정의 고분자 지지체를 배치하여 설치하고, 외장체 내부에 존재하는 비수 전해액량에 대한 전극체와 외장체 사이에 존재하는 비수 전해액량의 비를 소정값 이하로 하는 것 등으로 했기 때문에, 사이클 특성이 우수하고 고온 보존시의 팽윤을 억제 내지는 방지할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수가 있다.
또, 본 발명에 따르면, 소정의 고분자 지지체를 배치하여 설치함과 동시에, 소정 성분 구성의 비수 용매를 전해액에 이용하도록 했기 때문에, 내누액성 및 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수가 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서 함유량 및 농도 등에 대한 "%"는, 특별히 기재(언급)하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회 또는 적층해서 이루어지는 전극체와, 비수 전해액과, 이들을 수용하는 외장 부재로 이루어지는 외장체를 구비하고, 그 정극 및 그 부극의 적어도 한쪽과 그 세퍼레이터 사이에, 고분자 지지체를 가지고, 그 비수 전해액에 대해, 그 외장체 내부에 존재하는 양(MA)에 대한 그 전극체와 그 외장체 사이에 존재하는 양(MO)의 비(MO/MA)가 0.04 이하인 것이다.
여기서, 외장체 내부, 즉 비수 전해질 2차 전지내에 존재하는 비수 전해액량 MA는, 예를 들면 이하에 기재된 방법에 의해 측정하고, 산출하면 좋다.
우선, 전지 질량을 측정하고, 그 다음에, 전극체를 취출(取出; take out; 꺼냄)하고, 그 다음에, 전극체를 정극, 부극 및 세퍼레이터로 분해하며, 그 다음에, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 외장체를 디메틸 카보네이트 등의 세정액 중에 2일간 침지(浸漬; immerse; 담그기)하고, 여과(filtering)하고, 3일간 진공 건조하며, 또 진공 건조후의 전지 질량을 측정하고, 그 후, 최초의 전지 질량으로부터 진공 건조후의 전지 질량을 차감(subtract)하는 것에 의해, MA가 구해진다.
한편, 전극체와 외장체 사이, 즉 비수 전해질 2차 전지내로서 전극체 밖에 존재하는 비수 전해액량 MO는, 예를 들면 이하에 기재된 방법에 의해 측정하고, 산출하면 좋다.
우선, 전지 질량을 측정하고, 전극체를 취출한다(꺼낸다). 그 다음에, 취출한 전극체를 천(布) 등의 비수 전해액을 흡수하는 소재 사이에 끼우고(interpose), 10kPa의 하중을 가해서 스며나온(누액된) 비수 전해액을 모두 닦아낸다. 또, 전극체를 취출한 외장체를 디메틸 카보네이트 등의 세정액 중에 침지하고, 건조시킨다. 또, 외장체와 닦아냄(wiping out) 처리한 전극체의 합계 질량을 측정하고, 그 후, 최초의 전지 질량으로부터 외장체와 닦아냄 처리후의 전극체와의 합계 질량을 차감하는 것에 의해, MO가 구해진다.
그리고, 이와 같이 해서 규정되는 MO/MA가 0.04를 넘는 경우에는, 고온 보존시의 팽윤을 억제 내지는 방지할 수가 없다.
또, MO/MA는, 값이 작을 수록 바람직하고, MO/MA가 0인 것이 최적이라고 생각되지만, 0.03 이하이더라도, 더욱더 현저한 팽윤 억제 효과를 얻을 수가 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지를 도면에 의거해서 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제1 실시형태(embodiment)이며, 라미네이트형 2차 전지의 1예를 도시하는 분해 사시도이다.
동일 도면에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는, 정극 단자(111)와 부극 단자(112)가 부착(取付; equip, install)된 권회 전지 소자(120)를 필름형상의 외장 부재(130A, 130B)로 이루어지는 외장체(130)의 내부에 봉입(封入; enclose)해서 구성되어 있다.
정극 단자(111) 및 부극 단자(112)는, 외장체(130)의 내부에서 외부를 향해서, 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출(導出; extend)되어 있다. 정극 단자(111) 및 부극 단자(112)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스텐레스 강 강 등의 금속 재료에 의해 각각 구성된다.
또한, 권회 전지 소자(120)는, 자세하게는 후술하는 권회 전극체와 비수 전해액을 구성요소로 한다.
외장 부재(130A, 130B)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순(順; order)으로 붙인(라미네이트한) 직사각형 모양의 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다.
외장 부재(130A, 130B)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전지 소자(120)가 대향하도록 배치하여 설치되어 있으며, 각 외연부(外緣部; peripheral portion)가 융착(融着; melt-bonding) 또는 접착제(adhesive)에 의해 서로 접합(接合; bond)되어 있다.
외장 부재(130A, 130B)와 정극 단자(111) 및 부극 단자(112) 사이에는, 외기 의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(adhesive film)(131)이 삽입되어 있다. 각각의 밀착 필름(131)은, 정극 단자(111) 및 부극 단자(112)에 대해서 밀착성(adhesiveness)을 가지는 재료에 의해 구성되며, 예를 들면 정극 단자(111) 및 부극 단자(112)가 상술한 금속 재료로 구성되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 외장 부재(130A, 130B)는, 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들면 금속 재료를 갖지 않는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성되어도 좋다.
여기서, 외장 부재의 일반적인 구성은, 외장층/금속박/실란트층(sealant layer)의 적층 구조로 나타낼 수 있고(단, 외장층 및 실란트층 각각은 복수층으로 구성되는 경우가 있다), 상기 예에서는, 나일론 필름이 외장층, 알루미늄박이 금속박, 폴리에틸렌 필름이 실란트층에 상당(相當; 대응)한다.
또한, 금속박으로서는, 내투습성(耐透濕性)(moisture impermeable)의 배리어막으로서 기능하면 충분하고, 알루미늄박 뿐만 아니라, 스텐레스 강 박, 니켈박 및 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이며 또한 가공성이 우수한 알루미늄박을 매우 적합(好適)하게 이용할 수가 있다.
외장 부재로서 사용 가능한 구성을 (외장층/금속박/실란트층)의 형식으로 열거하면, Ny(나일론)/Al(알루미늄)/CPP(무연신(無延伸; cast) 폴리프로필렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)/Al/CPP, PET/Al/PET/CPP, PET/Ny/Al/CPP, PET/Ny/Al/Ny/CPP, PET/Ny/Al/Ny/PE(폴리에틸렌), Ny/PET/Al/LLDPE(직쇄상(直鎖狀; linear) 저밀도 폴리에틸렌), PET/PE/Al/PET/LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 및 PET/Ny/Al/LDPE/CPP 등이 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전지 소자의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 모식적인 단면도이다. 동일 도면에서, 권회 전지 소자(120)는, 정극(121)과 부극(122)이 비수 전해액을 보존유지(保持; retaining)한 고분자 지지체층(자세하게는 후술한다)(123) 및 세퍼레이터(124)를 사이에 두고 대향하여 위치하고, 권회되어 있는 것이며, 최외주부(最外周部; the outermost peripheral portion)는 보호 테이프(125)에 의해 보호되고 있다.　
도 3은, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제1 실시형태로서, 라미네이트형 2차 전지의 다른 예를 도시하는 분해 사시도이다. 또한, 상술한 권회형 2차 전지와 실질적으로 동일한 부재에는 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.
동일 도면에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는, 상기의 권회 전지 소자(120) 대신에 적층 전지 소자(multilayer cell element)(120′)를 구비하는 것 이외에는, 도 1에 도시하는 권회형 2차 전지와 동일한 구성을 가진다. 적층 전지 소자(120′)는, 시트 형상을 이루는 정극과 부극이 비수 전해액을 보존유지한 고분자 지지체층 및 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하여 위치하고 있으며, 예를 들면 부극 시트, 고분자 지지체층, 세퍼레이터, 또 다른 고분자 지지체층 및 정극 시트의 순으로 적층된(라미네이트된) 적층 구조(multilayer structure)를 가지고 있다.
도 3에 도시하는 실시형태에서는, 적층 전지 소자(120′)는, 시트형상의 부극(부극 시트)과 시트형상의 정극(정극 시트)이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로(번갈아) 적층된 것이다. 그리고, 또, 정극 시트와 세퍼레이터, 부극 시트와 세퍼레이터 사이에는, 고분자 지지체층이 배치하여 설치되어 있다. 바꾸어말하면, 적층형 전지 소자(120′)는, 적층 전극체와 비수 전해액을 구성요소로 한다.
이 점 이외의 사항에 대해서는, 적층형 전지 소자(120′)가 도 1에 도시하는 권회형 2차 전지와 실질적으로 동일한 구성을 가지므로, 이하에서 다시 상기 권회형 2차 전지(120)를 예로 들어서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 설명을 속행한다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 정극(121)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(121A)의 양면 또는 한면(片面)에 정극 활물질층(121B)이 피복(被覆)된 구조를 가지고 있다. 정극 집전체(121A)에는, 긴쪽 방향(長手方向; longitudinal deirection)에서의 한쪽 단부(端部; end)에 정극 활물질층(121B)이 피복되어 있지 않고 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분에 정극 단자(111)가 부착되어 있다.
정극 집전체(121A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스텐레스 강 강박 등의 금속박에 의해 구성된다.
정극 활물질층(121B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장(吸藏; occlude) 및 방출(放出; release)하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 유황(S)이나, 2황화 철(FeS2), 2황화 티탄(TiS2), 2황화 몰리브덴(MoS2) 등의 2황화물, 2셀렌화 니오브(NbSe2), 산화 바나듐(V2O5), 이산화 티탄(TiO2) 및 이산화 망간(MnO2) 등의 리튬을 함유하지 않는 카르코겐화물(특히, 층형상(層狀) 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬함유 화합물과, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬함유 화합물은, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속(遷移金屬; transition metal) 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있지만, 보다 높은 전압을 얻는 관점에서는, 특히 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬함유 화합물은, 대표적으로는, 다음의 일반식 (1) 또는 (2)로 표현된다.
LixMIO2 …(1)
LiyMIIPO4 …(2)
(식중의 MI 및 MII는 1종류 이상의 전이금속 원소를 나타내고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르지만, 통상 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10 이다.) (1)식의 화합물은 일반적으로(통상) 층형상 구조를 가지고, (2)식의 화합물은 일반적으로 올리빈(olivine) 구조를 가진다.
또, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0〈z〈1)), 스피넬형 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다.
또, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 올리빈 구조를 가지는 리튬철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간 인산 화합물(LiFe1 -ｖMnvPO4(v〈1))을 들 수 있다.
이들 복합 산화물에서, 구조를 안정화시키는 등의 목적으로, 전이금속의 일부를 Al이나 Mg 및 그밖의 전이금속 원소로 치환하거나 결정 입계(結晶粒界)에 포함시킨 것, 산소의 일부를 불소 등으로 치환한 것 등도 들 수가 있다. 또, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것으로 해도 좋다. 또, 정극 활물질은, 복수 종류를 혼합해서 이용해도 좋다.
한편, 부극(122)은, 정극(121)과 마찬가지로, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(122A)의 양면 또는 한면에 부극 활물질층(122B)이 설치(마련)된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체(122A)에는, 긴쪽 방향에서의 한쪽 단부에 부극 활물질층(122B)이 설치되지 않고 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분 에 부극 단자(112)가 부착(장착)되어 있다.
부극 집전체(122A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스텐레스 강박 등의 금속박에 의해 구성된다.　
부극 활물질층(122B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료, 금속 리튬의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료, 금속 산화물 및 고분자 화합물을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 난흑연화(難黑鉛化; non-graphitizable) 탄소 재료, 인조 흑연 재료나 흑연계 재료 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리형상(glassy) 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; sinter), 탄소 섬유, 활성탄 및 카본 블랙 등이 있다.
이 중에서, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 있으며, 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성(firing)하여 탄소화한 것을 말한다. 또, 금속 산화물로서는, 산화 철,산화 루테늄 및 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는 폴리아세틸렌이나 폴리피롤 등을 들 수 있다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속(半金屬) 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단 체(單體)이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이더라도 좋다.
또한, 본 발명에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직(組織)에는 고용체(固溶體; solid solution), 공정(共晶; eutectic mixture; 공융 혼합물) 및 금속간 화합물, 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다.
그 중에서도, 장주기형 주기표에서의 14족 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무 트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석 화합물 또는 규소 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석 또는 규소에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상술한 바와 같은 부극 재료로서는, 티탄과 같이 리튬과 복합 산화물을 형성하는 원소이더라도 좋다. 물론, 금속 리튬을 석출(析出) 용해시켜도 좋고, 리튬 이외의 마그네슘이나 알루미늄을 석출 용해시킬 수도 있다.
다음에, 고분자 지지체층(123)은, 이온 전도성을 가지고, 비수 전해액을 보존유지하는 것이 가능하다. 도 2에 도시하는 실시형태에서, 이 고분자 지지체층(123)은, 세퍼레이터(124)에 밀착 내지는 접착되어 있지만, 세퍼레이터(124)와 정극(121), 세퍼레이터(124)와 부극(122)과 같이, 세퍼레이터와 전극에 밀착 내지는 접착되어 있어도 좋고, 세퍼레이터에 밀착 내지는 접착되지 않고, 정극(121) 또는 부극(122)의 어느것인가 한쪽 또는 양쪽에만 밀착 내지는 접착되어 있어도 좋다.
여기서, "밀착"이라는 것은, 고분자 지지체층(123)과 세퍼레이터(124)이나 정극(121), 부극(122)이, 소정의 힘을 가하지 않으면 서로 상대적으로 이동(move)하지 않을 정도까지 틈새(隙間; gap)없이 접해 있는 것을 말한다.
고분자 지지체층(123)과 세퍼레이터(124)와, 또는 고분자 지지체층(123)과 정극이나 부극이 밀착 내지는 접착되어 있는 것에 의해, 고분자 지지체층(123)이 비수 전해액을 보존유지하고 겔상의 비수 전해질층으로 된 상태에서, 정극(121) 또는 부극(122)과 세퍼레이터(124)가 이 비수 전해질층을 거쳐서 접착된 상태로 된다. 이 접착의 정도는, 예를 들면 정극(121) 및 부극(122)중 활물질층이 설치되어 있지 않아 집전체가 노출되어 있는 노출부와 세퍼레이터와의 박리 강도(剝離强度; peel strength)가 5mN/㎜ 이상으로 되는 정도가 바람직하다. 또한, 박리 강도는, 집전체를 지지대 위에 배치하고, 10㎝/분의 속도로 180° 방향으로 잡아당겨서(引張; pulling), 세퍼레이터로부터 집전체를 박리해서, 잡아당김 개시후(잡아당기기 시작하고나서) 6초∼25초 기간에, 박리하는데 필요로 된 힘의 평균값이다.
이러한 밀착 내지는 접착에 의해, 도 2에 도시하는 실시형태에서는, 전지 반응에 실질적으로 관여하지 않는 잉여(剩餘; excess) 비수 전해액을 보다 저감할 수 있고, 비수 전해액이 전극 활물질 주위에 효율좋게(효율적으로) 공급된다.
따라서, 도 2에 도시하는 실시형태의 비수 전해질 2차 전지는, 비수 전해액량이 종래보다도 소량이더라도 우수한 사이클 특성을 발휘하며, 또 사용하는 비수 전해액량이 소량이므로 내누액성도 우수하게 된다.
상기의 고분자 지지체층을 구성하는 고분자 지지체로서는, 비수 전해액을 보존유지하여 이온 전도성을 발휘하는 한(限) 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴로니트릴의 공중합체가 50% 이상, 특히 80% 이상인 아크릴로니트릴계 중합체, 방향족 폴리아미드, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머(copolymer; 공중합체), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 아크릴계 중합체, 아크릴 아미드계 중합체, 불화 비닐리덴 등의 불소함유 폴리머, 폴리술 폰, 폴리아릴술폰 등을 들 수가 있다. 특히 아크릴로니트릴의 공중합량이 50% 이상인 중합체는 그의 측쇄(側鎖; 곁사슬)에 CN기를 가지고 있기 때문에 유전율이 높고, 이온 전도성이 높은 고분자 겔 전해질을 만들 수 있다.
이들 중합체에 대한 비수 전해액의 담지성(擔持性; retaining ability) 향상이나 이들 중합체로부터의 고분자 겔 전해질의 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 아크릴로니트릴과 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 비닐카르복시산, 아크릴아미드, 메타크릴 술폰산, 히드록시 알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 초산 비닐, 각종 (메타)아크릴레이트 등을 바람직하게는 50% 이하, 특히 20% 이하의 비율로 공중합체를 이용할 수가 있다.
또, 방향족 폴리아미드는, 고내열성 중합체이기 때문에, 자동차용 배터리와 같이 고내열성이 요구되는 고분자 겔 전해질이 요구되는 경우에는 바람직한 고분자 중합체이다. 또, 부타디엔 등을 공중합하게 하고 가교 결합된 중합체도 이용할 수 있다.
특히, 구성 성분으로서 불화 비닐리덴을 포함하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 및 다원(多元) 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 및 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-HEP-CTFE)를 들 수가 있다.
또, 고분자 지지체층을 구성하는 고분자 지지체로서는, 후술하는 세퍼레이터 보다도 낮은 융점 혹은 겔 융점을 나타내는 것을 매우 적합하게 이용할 수가 있다. 즉, 세퍼레이터보다도 낮은 융점 혹은 겔 융점을 나타내는 고분자 지지체의 단부를 정부극으로부터 예를 들면 0.3㎜ 이상 돌출시키는 것에 의해, 전지 제작시의 가열에 의해서, 고분자 지지체층 끼리를 열융착(熱融着; heat-bonding)시킬 수 있으며, 낙하(落下; dropping)시의 안전성을 향상시킬 수 있다고 하는 부차적(secondary)인 효과가 얻어진다. 또, 고분자 지지체층이 부착된(달린) 세퍼레이터의 폭을 외장체의 내부 치수보다도 크게 하는 것에 의해서도, 낙하시의 안전성을 향상시킬 수 있다고 하는 부차적인 효과가 얻어진다.
또, 세퍼레이터(124)로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹제의 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막 등, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지는 절연성 박막으로 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 해도 좋다. 특히, 폴리올레핀계 다공질막을 포함하는 세퍼레이터(124)는, 정극(121)과 부극(122)과의 분리성이 우수하고, 내부 단락이나 개회로(開回路; open circuit) 전압의 저하를 한층더 저감할 수 있으므로 매우 적합하다.
또, 비수 전해액은, 전해질염과 비수 용매를 포함하는 것이면 좋다.
여기서, 전해질염으로서는, 후술하는 비수 용매에 용해 내지는 분산해서 이온을 일으키는 것이면 좋고, 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다(물론이다).
즉, 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬 염이나, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰) 이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로메탄술폰) 이미드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰) 메티드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체의 리튬염 등도 사용가능하고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같은 전해질염의 함유량은, 용매 1리터(L)에 대해서 0.1㏖∼3.0㏖의 범위내가 바람직하고, 0.5㏖∼2.0㏖의 범위내이면 보다 바람직하다. 이 범위내에서 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
또, 비수 용매로서는, 각종 고유전율 용매나 저점도 용매를 들 수가 있다.
고유전율 용매로서는, 에틸렌 카보네이트를 매우 적합하게 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(플루오로에틸렌 카보네이트)(FEC), 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(클로로에틸렌 카보네이트)(CEC) 및, 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트 등의 고리모양 카보네이트를 이용할 수가 있다.
또, 고유전율 용매로서, 고리모양 카보네이트 대신에 또는 이것과 병용해서, γ-부티로락톤 및γ-발레로락톤 등의 락톤, N-메틸피롤리돈 등의 락탐, N-메틸옥사 졸리디논 등의 고리모양 카르바민산 에스테르, 테트라메틸렌 술폰 등의 술폰 화합물 등도 사용가능하다.
한편, 저점도 용매로서는, 디에틸 카보네이트를 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 그 이외에도, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸프로필 카보네이트 등의 사슬모양 카보네이트, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, ISO 낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸 및 트리메틸 초산 에틸 등의 사슬모양 카르복시산 에스테르, N, N-디메틸아세트아미드 등의 사슬모양 아미드, N, N-디에틸 카르바민산 메틸 및 N, N-디에틸카르바민산 에틸 등의 사슬모양 카르바민산 에스테르 및 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라 히드로푸란, 테트라히드로 피란 및 1, 3-디옥소란 등의 에테르를 이용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 비수 전해액으로서는, 상술한 고유전율 용매 및 저점도 용매는, 그의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 혼합해서 이용할 수 있지만, 20%∼50%의 고리모양 카보네이트와 50∼80%의 저점도 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 저점도 용매로서 끓는점(沸点; 비등점)이 130℃ 이하의 사슬모양 카보네이트인 것이 바람직하다.
이와 같은 비수 전해액을 이용하는 것에 의해, 소량의 비수 전해액으로, 고분자 지지체를 양호하게 팽윤시킬 수 있으며, 전지의 팽윤 억제나 누출 방지와 높은 전도성과의 양립을 더욱더 도모할 수가 있다.
고리모양 카보네이트와 저점도 용매와의 비율이 상술한 범위를 일탈하면(벗어나면), 전해액의 전도성이 저하하고, 사이클 특성이 저하할 우려가 있다. 구체 적으로는, 저점도 용매가 너무 많은 경우에는 유전율이 낮아지고, 거꾸로(역으로) 저점도 용매가 너무 적은 경우에는 점도가 낮아져 버리며, 어느 경우에도 충분한 전도성가 얻어지지 않고, 양호한 전지 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명에서는, 전극체와 외장체 사이에 존재하는 비수 전해액량의 비율(MO/MA)이 적으므로, 끓는점이 낮은 저점도 용매를 50% 이상 이용하더라도, 팽윤이 억제된다.
또한, 끓는점이 130℃ 이하인 사슬모양 카보네이트로서는, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 등을 예시할 수가 있다.
또, 비수 전해액 중에, 상술한 고리모양 카보네이트로서, 할로겐 원자를 가지는 고리모양 탄산 에스테르 유도체가 포함되는 경우, 사이클 특성이 개선되므로 보다 바람직하다. 고리모양 탄산 에스테르 유도체로서는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)이나 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(CEC) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합해서 이용할 수가 있다. 함유량으로서는, 0.5%∼2%가 바람직하다. 함유량이 적으면 사이클 특성 향상 효과가 작고, 거구로 너무 많으면 고온 보존시의 팽윤이 커져 버리기 때문이다.
다음에, 상술한 2차 전지의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
상기 권회형 2차 전지는, 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극(121)을 제작한다. 예를 들면, 입자형상(粒子狀)의 정극 활물질을 이용하는 경우에는, 정극 활물질과 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합해서 정극 합제(合劑; mixture)를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매(分散媒)에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(121A)에 도포(塗布)하여 건조시키고, 압축 성형해서 정극 활물질층(121B)을 형성한다.
또, 부극(122)을 제작한다. 예를 들면, 입자형상의 부극 활물질을 이용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜서 부극 합제 슬러리를 제작한다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(122A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층(122B)을 형성한다.
그리고, 고분자 지지체층(123)을 세퍼레이터(124) 위에 형성한다. 고분자 지지체층(123)을 세퍼레이터(124)에 형성하는 수법으로서는, 세퍼레이터(124)의 표면에 고분자 지지체를 함유하는 용액을 도포하여 그 용매를 제거하는 수법 및, 별도로 형성한 고분자 지지체층을 세퍼레이터(124)의 표면에 밀착 고정시키는 수법을 들 수 있다.
고분자 지지체를 함유하는 용액을 세퍼레이터(124)의 표면에 도포하는 수법으로서는, 세퍼레이터를 고분자 지지체 함유 용액에 침지하는 수법, T다이(T-die) 압출법(押出法; extrusion) 등에 의해 공급하여 도포하는 수법, 스프레이법·롤코터·나이프 코터 등에 의해 용액을 베이스(基材; base) 표면에 도포하는 수법 등을 들 수 있다.
용매를 제거하는 탈용매 처리의 수법으로서는, 건조 제거하는 수법, 고분자 지지체의 빈용매(貧溶媒; poor solvent)에, 도포된 용액 층을 침지해서 용매를 추출 제거한 후, 빈용매를 건조 제거하는 수법, 또는 이들의 조합에 의한 수법 등을 이용할 수가 있다.
별도로 형성한 고분자 지지체층을 세퍼레이터(124)의 표면에 밀착시키는 수법으로서는, 접착제에 의해 접착하는 것도 가능하지만, 이 경우, 사용하는 전해액의 종류(산, 알칼리, 유기 용제 등)에 따라 접착제를 적당히 선정할 필요가 있으며, 또 눈막힘(目詰; clogging)을 일으키지 않도록 할 필요가 있다.
또, 세퍼레이터 위에 형성된 고분자 지지체층을 밀착시키는 수법으로서는, 겔 전이점(轉移点; transition point) 이상의 온도에 의한 열융착을 들 수 있다. 특히, 열 롤 압축 등의, 가압하면서 행하는 열융착이 바람직하다.
그 다음에, 정극(121)에 정극 단자(111)를 부착함과 동시에, 부극(122)에 부극 단자(112)를 부착한 후, 고분자 지지체층(123)이 구비된 세퍼레이터(124), 정극(121), 마찬가지의 세퍼레이터(124) 및 부극(122)을 순차 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(125)를 접착해서 권회 전극체를 형성한다. 또, 이 권회 전극체를 외장 부재(130A, 130B) 사이에 끼우고, 한변을 제외한 외주연부를 열융착해서 자루모양(袋狀; bag)으로 한다.
그 후, 6불화 인산 리튬 등의 전해질염과 에틸렌 카보네이트 등의 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 준비하고, 외장체(130)의 개구부로부터 권회 전극체의 내부에 주입(注入)한다. 또한, 비수 전해액의 외장체 내부의 존재량 MA에 대한 전 극체와 외장체 사이에 존재하는 양(MO)의 비(MO/MA)는, 전지내의 전해액량, 고분자 지지체의 종류와 양, 전지의 제작 방법에 따라서 좌우되며, MO/MA를 0.04 이하로 하기 위해서는, 전해액량을 줄이는 것, 전해액의 보존유지능(保持能; retaining ability)이 큰 고분자를 사용하는 것, 고분자 지지체의 양을 늘리는 것, 전지 제작후에 개봉(開封)해서 잉여 전해액을 없애는 것 등의 조정을 행하면 좋다. 그리고, 외장체(130)의 개구부를 열융착해서 봉입한다.
이것에 의해, 비수 전해액이 고분자 지지체층(123)에 보존유지되고, 권회 전극체와 비수 전해액을 구성 요소로 하는 권회 전지 소자(120)가 외장체(130)에 수용된 도 1 및 도 2에 도시한 권회형2차 전지가 완성한다.
이와 같이, 고분자 지지체층을 형성하여 수납한 후에, 전해액을 팽윤 시켜서 전해질을 형성하는 수법에서는, 고분자 지지체를 형성하는 원료로 되는 전구체(前驅體)나 용매를 미리 제거하고 전해질내에 거의 남지 않도록 할 수 있고, 또 고분자 지지체 형성 공정을 양호하게 제어할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터나 정극, 부극과 고분자 지지체층을, 밀착시키는 것이 가능하다.
이상으로 설명한 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 정극 활물질층(121B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 고분자 지지체층(123)에 보존유지된 비수 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(122B)에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극 활물질층(122B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 고분자 지지체층(123) 및 비수 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(121B)에 흡장된다.
다음에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "%"는 특별히 기재(언급)하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.
도 4는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 1실시형태로서, 라미네이트재를 이용한 권회형 전지의 1예를 도시하는 분해 사시도이다.
동일 도면에 있어서, 이 2차 전지는, 정극 단자(211)과 부극 단자(212)가 부착된 권회 전지 소자(220)을 필름형상의 외장 부재(230)((230A, 230B))의 내부에 봉입해서 구성되어 있다. 정극 단자(211) 및 부극 단자(212)는, 외장 부재(230)의 내부에서 외부를 향해서, 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 단자(211) 및 부극 단자(212)는, 예를 들면 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스텐레스 강 등의 금속 재료에 의해 각각 구성된다.
외장 부재(230)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순으로 붙인(라미네이트한) 직사각형 모양의 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(230)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 전지 소자(220)가 대향하도록 배치하여 설치되어 있으며, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접합되어 있다.
정극 단자(211)와 권회 전지 소자(120) 사이 및 외장 부재(230)와 부극 단자(212) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(231)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(231)은, 정극 단자(211) 및 부극 단자(212)에 대해서 밀착성을 가지는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면 정극 단자(211) 및 부극 단자(212)가 상술한 금 속 재료로 구성되는 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 외장 부재(230)는, 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들면 금속 재료를 갖지 않는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 좋다.
여기서, 외장 부재(230)의 일반적인 구성은, 외장층/금속박/실란트층의 적층 구조로 나타낼 수 있으며(단, 외장층 및 실란트층은 복수층으로 구성되는 경우가 있다), 상기의 예에서는, 나일론 필름이 외장층, 알루미늄박이 금속박, 폴리에틸렌 필름이 실란트층에 상당(대응)한다.
또한, 금속박으로서는, 내투습성의 배리어막(barrier film)으로서 기능하면 충분하고, 알루미늄박 뿐만 아니라, 스텐레스 강박, 니켈박 및 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이며 가공성이 우수한 알루미늄박을 매우 적합하게 이용할 수가 있다.
외장 부재(230)로서 사용가능한 구성을 (외장층/금속박/실란트층)의 형식으로 열거하면, Ny(나일론)/Al(알루미늄)/CPP(무연신 폴리 프로필렌), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트)/Al/CPP, PET/Al/PET/CPP, PET/Ny/Al/CPP, PET/Ny/Al/Ny/CPP, PET/Ny/Al/Ny/PE(폴리에틸렌), Ny/PE/Al/LLDPE(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌), PET/PE/Al/PET/LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 및, PET/Ny/Al/LDPE/CPP 등이 있다.
도 5는, 도 4에 도시한 전지 소자(220)의 V-V선에 따른 모식적인 단면도이다. 동일 도면에 있어서, 전지 소자(220)는, 정극(221)과 부극(222)이 비수 전해 액을 보존유지한 고분자 지지체층(후술한다)(223) 및 세퍼레이터(224)를 사이에 두고 대향하여 위치되고, 권회되어 있는 것이며, 최외주부는 보호 테이프(225)에 의해 보호되고 있다.　
여기서, 도 6에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 다른 실시형태를 도시한다. 즉, 도 6은, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 다른 실시형태로서, 라미네이트재를 이용한 적층형 전지를 도시하는 분해 사시도이다. 또한, 상술한 권회형 2차 전지와 실질적으로 동일한 부재에는 동일 부호를 붙이고, 그 중복되는 설명을 생략한다.
동일 도면에 도시한 바와 같이, 이 전지는, 상기의 권회 전지 소자(220) 대신에 적층 전지 소자(220′)를 구비하는 것 이외에는, 도 4에 도시하는 권회형 전지와 동일한 구성을 가진다.
적층 전지 소자(220′)는, 시트형상을 이루는 정극과 부극이 상술한 바와 같은 비수 전해액을 보존유지한 고분자 지지체층 및 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하여 위치되어고 있으며, 예를 들면 부극 시트, 고분자 지지체층, 세퍼레이터, 고분자 지지체층 및 정극 시트의 순으로 적층된 적층 구조를 가지고 있다.
도 6에 도시하는 실시형태에서는, 적층 전지 소자(220′)는, 시트형상의 부극(부극 시트)과 시트형상의 정극(정극 시트)이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로(번갈아) 적층된 것이다. 그리고 또, 정극 시트와 세퍼레이터, 부극 시트와 세퍼레이터 사이에는, 고분자 지지체층이 배치하여 설치(配設)되어 있다.
이 점 이외에 대해서는, 도 4에 도시하는 권회형 전지와 실질적으로 동일한 구성을 가지므로, 이하에서, 다시 상기 권회형 2차 전지를 예로 들어, 본 발명의 제 2 실시예인 비수 전해질 2차 전지의 설명을 속행(續行)한다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 정극(221)은, 예를 들면 대향하는 1쌍의 면을 가지는 정극 집전체(221A)의 양면 또는 한면에 정극 활물질층(221B)이 피복된 구조를 가지고 있다. 정극 집전체(221A)에는, 긴쪽 방향에서의 한쪽 단부에 정극 활물질층(221B)이 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분에 정극 단자(211)가 부착되어 있다.
정극 집전체(221A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스텐레스 강박 등의 금속박에 의해 구성된다.
정극 활물질층(221B)은, 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 유황(S)이나, 2황화 철(FeS2), 2황화 티탄(TiS2), 2황화 몰리브덴(MoS2), 2셀렌화 니오브(NbSe2), 산화 바나듐(V2O5), 이산화 티탄(TiO2) 및 이산화 망간(MnO2) 등의 리튬을 함유하지 않는 카르코겐화물(특히, 층형상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬함유 화합물 및, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬함유 화합물은, 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있 는 것이 있으므로 바람직하다. 이와 같은 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있지만, 보다 높은 전압을 얻는 관점에서는, 특히 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티탄(Ti) 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 리튬함유 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 리튬함유 화합물은, 대표적으로는, 다음의 일반식 (1) 또는(2)에 의해 표시된다.
LixMIO2 …(1)
LiyMⅡPO4 …(2)
(식중의 MI 및 MⅡ는 1종류 이상의 전이금속 원소를 나타내고, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르지만, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.) (1)식의 화합물은 일반적으로 층형상 구조를 가지고, (2)식의 화합물은 일반적으로 올리빈 구조를 가진다.
또, 리튬과 전이금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 구체적인 예로서는, 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0〈z〈1), 스피넬형 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 올리빈 구조를 가지는 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간 인산 화합물(LiFe1 -vMnvPO4(ｖ〈1)을 들 수 있다.
이들 복합 산화물에서, 구조를 안정화시키는 등의 목적을 위해서, 전이금속의 일부를 Al이나 Mg 및 그밖의 전이금속 원소로 치환하거나 결정립계에 포함시킨 것, 복합 산화물의 산소의 일부를 불소 등으로 치환한 것 등도 들 수가 있다. 또, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것으로 해도 좋다. 또, 정극 활물질은, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 부극(222)은, 정극(221)과 마찬가지로, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(222A)의 양면 또는 한면에 부극 활물질층(222B)이 설치된 구조를 가지고 있다. 부극 집전체(222A)에는, 긴쪽 방향에서의 한쪽 단부에 부극 활물질층(222B)이 설치되어 있지 않고 노출되어 있는 부분이 있으며, 이 노출 부분에 부극 단자(212)가 부착되어 있다.
부극 집전체(222A)는, 예를 들면 동박, 니켈박 또는 스텐레스 강박 등의 금속박에 의해 구성된다.　
부극 활물질층(222B)은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료, 금속 리튬의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재 료, 금속 산화물 및 고분자 화합물을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 난흑연화 탄소 재료, 인조 흑연 재료나 흑연계 재료 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류, 유리형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄 및 카본 블랙 등이 있다.
이 중, 코크스류로는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 있고, 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 또, 금속 산화물로서는, 산화철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브텐 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는 폴리아세틸이나 폴리피롤 등을 들 수 있다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들수 있다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이더라도 합금이더라도 화합물이더라도 좋으며, 또 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 가지는 바와 같은 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈 륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr) 및 이트륨(Y)을 들 수 있다.
그 중에서도, 장주기형 주기표에서의 14족 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소 또는 주석이다. 규소 및 주석은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석 또는 규소에 부가해서, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 좋다.
다음에, 고분자 지지체층(223)은, 이온 전도성을 가지고, 비수 전해액을 보존유지하는 것이 가능하다. 도 5에 도시하는 실시형태에서, 이 고분자 지지체층(223)은, 세퍼레이터(224)에 밀착 내지는 접착되어 있지만, 세퍼레이터(224)와 정극(221), 세퍼레이터(224)와 부극(222)과 같이, 세퍼레이터와 전극에 밀착 내지 는 접착되어 있어도 좋고, 세퍼레이터에 밀착 내지는 접착되어 있지 않고, 정극(221) 또는 부극(222)의 어느것인가 한쪽 또는 양쪽에만 밀착 내지는 접착되어 있어도 좋다.
여기서, "밀착"이라는 것은, 고분자 지지체층(223)과 세퍼레이터(224)나 정극(221), 부극(222)이, 소정의 힘을 가하지 않으면 서로 상대적으로 이동하지 않을 정도까지 틈새(간극)없이 접해 있는 것을 말한다.
고분자 지지체층(223)과 세퍼레이터(224)와, 또는 고분자 지지체층(223)과 정극이나 부극이 밀착 내지는 접착되어 있는 것에 의해, 고분자 지지체층(223)이 비수 전해액을 보존유지하고 겔상의 비수 전해질층으로 된 상태에서, 정극(221) 또는 부극(222)과 세퍼레이터(224)가 이 비수 전해질층을 거쳐서 접착된 상태로 된다. 이 접착의 정도는, 예를 들면 정극(221) 및 부극(222)중 활물질층이 설치(마련)되어 있지 않고 집전체가 노출되어 있는 노출부와 세퍼레이터와의 박리 강도가 5mN/㎜ 이상으로 되는 정도가 바람직하다. 또한, 박리 강도는, 집전체를 지지대 위에 배치하고, 10㎝/분의 속도로 180° 방향으로 잡아당기고, 세퍼레이터로부터 집전체를 박리해서, 잡아당김 개시후(잡아당기기 시작하고나서) 6초∼25초 기간에, 박리하는데 필요로 된힘의 평균값이다.
이러한 밀착 내지는 접착에 의해, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에서는, 전지 반응에 실질적으로 관여하지 않는 잉여 비수 전해액을 저감할 수 있고, 비수 전해액이 전극 활물질 주위에 효율좋게(효율적으로) 공급된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 비수 전해액량이 종래보다 소량이더라도 우수한 사이클 특성을 발휘하며, 또 사용하는 비수 전해액량이 소량이므로 내누액성도 우수하게 된다.
상기의 고분자 지지체층을 구성하는 고분자 지지체로서는, 비수 전해액을 보존유지하고 이온 전도성을 발휘하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴로니트릴의 공중합량이 50% 이상, 특히 80% 이상인 아크릴로니트릴계 중합체, 방향족 폴리아미드, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머(공중합체), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 아크릴계 중합체, 아크릴 아미드계 중합체, 불화 비닐리덴 등의 불소함유 폴리머, 폴리술폰, 폴리아릴 술폰 등을 들 수가 있다. 특히, 아크릴로니트릴의 공중합량이 50% 이상인 중합체는 그의 측쇄(곁사슬)에 CN기를 가지고 있기 때문에 유전율이 높고, 이온 전도성이 높은 고분자 겔 전해질을 만들 수 있다.
이들 중합체에 대한 비수 전해액의 담지성 향상이나 이들 중합체에서의 고분자 겔 전해질의 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 아크릴로니트릴과 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 비닐카르복시산, 아크릴아미드, 메타크릴 술폰산, 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 알콕시알킬렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 초산 비닐, 각종 (메타)아크릴레이트 등을 바람직하게는 50% 이하, 특히 20% 이하의 비율로 공중합한 것도 이용할 수가 있다.
또, 방향족 폴리아미드는, 고내열성 폴리머인 것에 의해, 자동차용 배터리와 같이 고내열성이 요구되는 고분자 겔 전해질이 요구되는 경우에는 바람직한 고분자 중합체이다. 또, 부타디엔 등을 공중합하게 하여얻어진 가교 결합된 중합체도 이 용할 수 있다.
특히, 구성 성분으로서, 불화 비닐리덴을 포함하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 및 다원 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 및, 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체(PVdF-HEP-CTFE)를 들 수가 있다.
또, 세퍼레이터(224)는, 예를 들면 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 또는 세라믹제 부직포 등의 무기 재료로 이루어지는 다공질막 등, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지는 절연성 박막으로 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 해도 좋다. 특히, 폴리올레핀계 다공질막을 포함하는 것은, 정극(221)과 부극(222)과의 분리성이 우수한 내부 단락이나 개회로 전압의 저하를 한층더 저감할 수 있으므로 매우 적합하다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 비수 전해액을 구성하는 비수 용매로서는, 20%∼50%의 고리모양(환상) 카보네이트와 50%∼80%의 저점도 비수 용매를 포함하는 것이 이용된다.
여기서, 상기 저점도 비수 용매로서는, 특히 끓는점이 130℃ 이하인 사슬모양(쇄상) 카보네이트인 것이 바람직하다.
고리모양 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 등을 적합하게 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 부틸렌 카보네이트, 비 닐렌 카보네이트, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(플루오로 에틸렌 카보네이트)(FEC), 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(클로로에틸렌 카보네이트)(CEC), 트리플루오로 메틸에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 혹은 이들의 2종 이상을 임의로 혼합해서 이용할 수가 있다.
이들 고리모양 카보네이트는, 상기한 바와 같이 질량비로 20%∼50%의 범위, 바람직하게는 25%∼40%의 범위에서 혼합하여 사용되지만, 이것은, 고리모양 카보네이트의 혼합량이 20% 미만인 경우에는, 후술하는 저점도 비수 용매의 비율이 상대적으로 증가하고, 리튬 이온의 해리도(解離度)가 저하하며, 그것에 의해 전해액의 전도성이 저하해 버리게 되고, 50%를 넘으면, 저점도 비수 용매의 비율이 상대적으로 감소하고 점도가 증가하며, 전해액의 전도성이 저하해 버리는 것에 의한다.
한편, 저점도 비수 용매로서는, 디에틸 카보네이트나 에틸메틸 카보네이트를 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 그 이외에도 디메틸 카보네이트나 메틸프로필 카보네이트 등의 사슬모양 카보네이트, 초산 메틸, 초산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, ISO 낙산 메틸, 트리메틸 초산 메틸, 트리메틸 초산 에틸 등의 사슬모양 카르복시산 에스테르, N, N-디메틸아세트아미드 등의 사슬모양 아미드, N, N-디에틸카르바민산 메틸, N, N-디에틸카르바민산 에틸 등의 사슬모양 카르바민산 에스테르, 또 1, 2-디메톡시 에탄, 테트라히드로 푸란, 테트라히드로피란, 1, 3-디옥소란 등의 에테르를 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 혹은 이들의 2종 이상을 임의로 혼합해서 이용할 수가 있다.
이들 저점도 비수 용매는, 상기한 바와 같이 질량비로 50%∼80%의 범위, 바 람직하게는 60%∼75%의 범위에서 혼합하여 사용된다.
상기 저점도 비수 용매로서는, 끓는점이 130℃ 이하인 사슬모양 카보네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해서 비수 전해액의 전도성을 향상시킬 수가 있다. 이와 같은 사슬모양 카보네이트로서는, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등을 예시할 수가 있다.
또한, 저점도 비수 용매로서의 사슬모양 카보네이트의 끓는점이 130℃를 넘으면, 전지의 작동 온도 범위를 좁게 해 버린다고 하는 문제점이 생길 가능성이 있다.
이와 같은 비수 전해액을 이용하는 것에 의해, 소량의 비수 전해액으로, 고분자 지지체를 양호하게 팽윤시킬 수 있으며, 전지의 팽윤 억제 및 방지와, 높은 도전성과의 양립을 더욱더 도모할 수가 있다.
또, 비수 전해액중에, 고리모양 카보네이트로서 할로겐 원자를 가지는 고리모양 탄산 에스테르 유도체가 포함되어 있으면, 사이클 특성이 개선되므로 보다 바람직하다.
이와 같은 고리모양 탄산 에스테르 유도체로서는, 상기한 바와 같이 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC)이나, 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(CEC) 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독, 또는 조합해서 사용할 수가 있다. 또한, 함유량으로서는, 합계량으로 0.5%∼2% 정도가 바람직하고, 함유량이 적으면 사이클 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 거꾸로 너무 많으면 고온 보존시가 팽윤(부풀어오름)이 커져 버리는 경향이 있다.
비수 전해액에 포함되는 전해질염으로서는, 상기 비수 용매에 용해 내지는 분산해서 이온을 일으키는 것이면 좋고, 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 매우 적합하게 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다(물론이다).
즉, 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰) 이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로메탄술폰) 이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰) 메티드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체의 리튬염 등도 사용가능하고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같은 전해질염의 함유량은, 5%∼25%로 하는 것이 바람직하다. 5% 미만에서는, 충분한 전도성가 얻어지지 않는 일이 있으며, 25%를 넘으면, 점도가 너무 상승하는 일이 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 비수 전해액은, 상기한 바와 같이, 소정 성분 구성의 비수 용매중에 전해질염을 포함하는 것이지만, 해당 전지내에의 비수 전해액의 충전량에 대해서는, 전지 용량 1㎤당 0.14∼0.35g, 또 0.22∼0.32g의 범위로 하는 것이 바람직하다.
즉, 비수 전해액의 충전량이 단위 용량당 0.14g에 미치지 못하면, 소기(所 期)의 전지 성능이 얻어지지 않고, 0.35g을 넘으면 내누액성이 열화하는 것에 의한다.
다음에, 상술한 2차 전지의 제조 방법의 1예에 대해서 설명한다.
상기 라미네이트형 2차 전지는, 이하와 같이 해서 제조할 수가 있다.
우선, 정극(221)을 제작한다. 예를 들면, 입자형상의 정극 활물질을 이용하는 경우에는, 정극 활물질과 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜서 정극 합제 슬러리를 제작한다.
그 다음에, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(221A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형해서 정극 활물질층(221B)을 형성한다.
또, 부극(222)을 제작한다. 예를 들면, 입자형상의 부극 활물질을 이용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전재 및 결합제를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산매에 분산시켜서 부극 합제 슬러리를 제작한다. 그 후, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(222A)에 도포하여 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활물질층(222B)을 형성한다.
그리고, 고분자 지지체층(223)을 세퍼레이터(224) 위에 형성한다. 고분자 지지체층(223)을 세퍼레이터(224)에 형성하는 수법으로서는, 세퍼레이터(224)의 표면에 고분자 지지체를 함유하는 용액을 도포하여 그 용매를 제거하는 수법 및, 별도로 형성한 고분자 지지체층을 세퍼레이터(224)의 표면에 밀착 고정시키는 수법을 들 수 있다.
고분자 지지체를 함유하는 용액을 세퍼레이터(224)의 표면에 도포하는 수법으로서는, 세퍼레이터를 고분자 지지체 함유 용액에 침지하는 수법, T다이 압출법 등에 의해 공급 도포하는 수법, 스프레이법·롤코터·나이프 코터 등에 의해 용액을 베이스 표면에 도포하는 수법 등을 들 수 있다.
용매를 제거하는 탈용매 처리의 수법으로서는, 건조 제거하는 수법, 고분자 지지체의 빈용매에, 도포된 용액 층을 침지해서 용매를 추출 제거한 후, 빈용매를 건조 제거하는 수법, 또는 이들의 조합에 의한 수법 등을 이용할 수가 있다.
별도로 형성한 고분자 지지체층을 세퍼레이터(224)의 표면에 밀착 고정시키는 수법으로서는, 접착제에 의해 접착하는 것도 가능하지만, 이 경우, 사용하는 전해액의 종류(산, 알칼리, 유기 용제 등)에 따라 접착제를 적당히 선정할 필요가 있으며, 또 눈막힘을 일으키지 않도록 할 필요가 있다.
또, 세퍼레이터 위에 형성된 고분자 지지체층을 밀착시키는 수법으로서는, 겔 전이점 이상의 온도에 의한 열융착을 들 수 있다. 특히, 열 롤 압축 등의, 가압하면서 행하는 열융착이 바람직하다.
그 다음에, 정극(221)에 정극 단자(211)를 부착함과 동시에, 부극(222)에 부극 단자(212)를 부착한 후, 고분자 지지체층(223)이 구비된 세퍼레이터(224), 정극(221), 마찬가지의 세퍼레이터(224) 및 부극(222)을 순차 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(225)를 접착해서 권회 전극체를 형성한다. 또, 이 권회 전극체를 외장 부재(230)((230A)와 (230B)) 사이에 끼우고, 한변을 제외한 외주연부를 열융착해서 자루(bag)모양으로 한다.
그 후, 6불화 인산 리튬 등의 전해질염과 에틸렌 카보네이트 등의 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을 준비하고, 외장 부재(230)의 개구부로부터 권회 전극체의 내부에 주입해서, 외장 부재(230)의 개구부를 열융착하여 봉입한다. 이것에 의해, 비수 전해액이 고분자 지지체층(223)에 보존유지되고, 도 4 및 도 5에 도시한 2차 전지가 완성된다.
이와 같이, 고분자 지지체층을 형성하여 수납한 후에, 전해액을 팽윤 시켜 전해질을 형성하는 수법에서는, 고분자 지지체를 형성하는 원료로 되는 전구체나 용매를 미리 제거하고 전해질내에 거의 남지 않도록 할 수 있고, 또 고분자 지지체 형성 공정을 양호하게 제어할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터나 정극, 부극과 고분자 지지체를, 밀착시키는 것이 가능하다.
이상으로 설명한 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 정극 활물질층(221B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 고분자 지지체층(223)에 보존유지된 비수 전해액을 거쳐서 부극 활물질층(222B)에 흡장된다. 방전을 행하면, 부극 활물질층(222B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 고분자 지지체층(223) 및 비수 전해액을 거쳐서 정극 활물질층(221B)에 흡장된다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대해서, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 이하의 각 예에 기재된 바와 같은 조작을 행하고, 도 1및 도 2에 도시한 바와 같은 권회형 2차 전지를 제작하며, 그 성능을 평가했다.
실시예 1
<정극의 제작>
우선, 탄산 코발트(CoCO3) 1㏖에 대해서 탄산 리튬(LiCO3) 0.5㏖의 비율로 혼합하고, 공기중에서 900℃로 5시간 소성하는 것에 의해, 정극 활물질로서 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 리튬코발트 복합 산화물 85질량부와, 도전재인 흑연 5질량부와, 결합제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 균질(均質)하게 혼합하고, 정극 합제를 조제하며, 또 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 정극 합제 슬러리를 얻었다.
그 다음에, 얻어진 정극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시키며, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 정극 활물질층을 형성하고, 정극을 제작했다. 그 후, 정극에 정극 단자를 부착했다.
<부극의 제작>
다음에, 분쇄한 흑연 분말을 부극 활물질로서 준비하고, 이 흑연 분말 90질량부와, 결합제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 균질하게 혼합하여, 부극 합제를 조제하고, 또 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서, 부극 합제 슬러리를 얻었다.
그 다음에, 얻어진 부극 합제 슬러리를, 두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시키며, 롤 프레스기로 압축 성형하 여, 부극 활물질층을 형성하고, 부극을 제작했다. 그 후, 부극에 부극 단자를 부착했다.
<고분자 지지체의 설치(providing)>
다음에, N-메틸-2-피롤리돈 100질량부에 대해서, 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 15질량부의 비율로 첨가한 폴리머 용액을, 두께 20㎛의 미세다공성(微孔性; microporous) 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 양면에 코팅 장치로 도포하며, 그 다음에, 폴리에틸렌 필름을 탈이온수에 침지하고, 그 후, 건조시켜서, 한면당 두께 5㎛의 고분자 지지체층을 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 배치하여 설치(형성)했다.
<전지의 제작＞
상기와 같이 제작한 정극 및 부극을, 상기와 같이 제작한 세퍼레이터를 사이에 두고 밀착시키고, 그 다음에, 긴쪽 방향으로 권회하며, 그 후, 최외주에 보호 테이프를 붙이는 것에 의해, 권회 전극체를 제작했다.
그 다음에, 얻어진 권회 전극체를 외장 부재 사이에 끼우고, 3변을 열융착해서, 자루 모양으로 했다. 또한, 외장 부재로서, 최외층부터 순서대로 두께 20㎛의 나일론 필름과 두께 40㎛의 알루미늄박과 두께 30㎛의 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 방습성의 알루미늄 라미네이트 필름을 이용했다.
그 후, 이것에 비수 전해액을 1.6mL 주입하고, 감압하에서 나머지 1변을 열융착해서, 밀봉했다. 그 때, 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트=4:6(질량비)의 비율로 혼합한 용매에, 1.2㏖/L의 비율로 6불화 인산 리튬 을 용해시킨 것을 이용했다.
그리고, 철판 사이에 끼워서 70℃로 3분간 가열하여, 고분자 지지체층을 거쳐서, 정극 및 부극에 세퍼레이터를 접착시켰다.
이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같은 본 예의 비수 전해질 2차 전지(폭: 34㎜, 길이(奧行; length): 50㎜, 두께: 50㎜)를 얻었다.
얻어진 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 그 전지 질량을 측정하고, 그 다음에, 전극체를 취출하고, 그 다음에, 전극체를 정극, 부극 및 세퍼레이터로 분해하며, 그 다음에, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 외장체를 디메틸 카보네이트 용액중에 2일간 침지하고(담그고), 여과하며, 3일간 진공 건조시키고, 또 진공 건조후의 전지 질량을 측정하고, 그 후, 최초의 질량으로부터 진공 건조후의 질량을 차감하는 것에 의해, MA를 구했다.
또, 전지 질량을 측정하고, 전극체를 취출하며, 그 다음에, 취출한 전극체를 천 등의 비수 전해액을 흡수하는 소재 사이에 끼우고, 10kPa의 하중을 가해서 스며나온 비수 전해액을 모두 닦아내고, 또 전극체를 취출한 외장체를 디메틸 카보네이트 용액중에 침지하고, 건조시키며, 또 외장체와 닦아냄 처리한 전극체의 합계 질량을 측정하고, 그 후, 최초의 전지 질량으로부터 외장체와 닦아냄 처리후의 전극체의 합계 질량을 차감하는 것에 의해, MO를 구했다. 그 결과, MO/MA=0.030이었다.
비교예 1∼3
주액량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 반 복해서, 각 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 MA및 MO를 구한 결과, MO/MA는 표 1과 같이 되었다.
실시예 2∼7 및 비교예 4∼6
표 1과 같이 PVdF-HFP의 두께와 주액량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 반복해서, 각 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 MA 및 MO를 구한 결과, MO/MA는 표 1과 같이 되었다.
실시예 8∼12 및 비교예 7과 8
고분자 지지체로서, 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 이용하고, 표 1과 같이 PVdF의 두께와 주액량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 반복해서, 각 예의 비수 전해질2차 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 MA및 MO를 구한 결과, MO/MA는 표 1과 같이 되었다.
실시예 13
밀봉한 후, 철판 사이에 3분간 끼워두었을 뿐이며, 70℃ 가열을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 MA 및 MO를 구한 결과, MO/MA는 표 1과 같이 되었다.
실시예 14
고분자 지지체로서, 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 MA 및 MO를 구한 결과, MO/MA는 표 1과 같이 되었다.
비교예 9
비수 전해액의 주액량을 1.5mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 반복해 비수 전해질 2차 전지를 얻고, 그 비수 전해질 2차 전지를 개봉하며, 또 마찬가지 비수 전해액을 0.10mL 주입하고, 합계 주액량을 1.6mL로 하고, 재차, 밀봉해여, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 MA 및 MO를 구한 결과, MO/MA는 표 1과 같이 되었다. 각 예의 사양(仕樣; specifics)을 표 1에 나타낸다.
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[성능 평가]
<초회 방전 용량>
상기 각 예의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 23℃에서 200㎃의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2V까지 7시간 행하고, 그 다음에, 200㎃의 정전류 방전을 종지(終止) 전압 2.5V까지 행하고, 초회 방전 용량을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
<방전 용량 유지율>
상기 각 예의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 상기 초회 방전 용량의 측정에 계속해서, 23℃에서 500㎃의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2V까지 2시간 행하고, 그 다음에, 500㎃의 정전류 방전을 종지 전압 2.5V까지 행한다고 하는 충방전을 300사이클 행하고, 500㎃ 방전에의 1사이클째의 방전 용량을 100%로 한 경우의 300사이클째의 방전용량 유지율을 측정 및 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
<팽윤량>
상기 각 예의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 90℃에서 6시간 보존유지하고, 그 때의 팽윤량을 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 고분자 지지체로서 PVdF-HFP 또는 PVdF를 적용한 고분자 지지체층을 형성한 경우에는, 초회 방전 용량과 방전 용량 유지율을 높게 유지(보전)할 수가 있다. 또, MO/MA를 0.04 이하로 하는 것에 의해, 90℃에서 6시간 보존할 때의 팽윤량을 1㎜ 이하로 할 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, MO/MA가 0.04보다도 큰 경우에는, 90℃에서 6시간 보존했을 때의 팽윤량이 커져 버리는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 5와 같이, 합계 주액량이 1.6mL이더라도, MO/MA가 큰 경우에는, 90℃에서 6시간 보존했을 때의 팽윤량이 커져 버리는 것을 알 수 있다. 따라서, 팽윤량은, MO/MA에 의존하고 있으며, 이것을 0.04 이하로 하는 것에 의해, 고온 보존시의 팽윤을 억제 내지는 방지할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, MO/MA의 값은, 주액량이 많을 수록 높아지는 경향이 보이고, 고분자 지지체의 양이 많을 수록 적어지는 경향이 보인다. 또, 이번(今回)에 사용한 고분자 지지체에서는, 전해액의 팽윤성은 PVdF-HFP가 PVdF보다도 높지만, 팽윤성이 높은 고분자 지지체를 사용한 쪽이, MO/MA의 값이 낮아지는 경향도 보인다다.
한편, 고분자 지지체층을 형성하지 않는 경우에는, 고분자 지지체층을 형성한 경우에 비해서, MO/MA의 값이 커지는 경향이 보인다. 그렇지만, MO/MA가 0.04 이하로 되는 범위에서는, 90℃에서 6시간 보존했을 때의 팽윤량은 1㎜ 이하로 되지만, 이 범위에서는 방전 용량 유지율이 작아져 버린다는 것을 알 수 있다.
따라서, 고온 보존시의 팽윤량의 억제와 우수한 사이클 특성을 양립하기 위해서는, 고분자 지지체층이 배치하여 설치되어 있는 것이 필요하다는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1∼12와 실시예 13, 14를 비교하는 것에 의해, 배치하여 설치한 고분자 지지체를 가열하고, 세퍼레이터나 전극과 열융착해서 밀착시키는 것에 의해, 한층더 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 15∼21
비수 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트=4:6(질량비)의 비율로 혼합한 용매 대신에, 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트=4:6(질량비)의 비율로 혼합한 용매에 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC) 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(CEC)의 어느것인가 한쪽 또는 양쪽(쌍방)을 표 2에 나타내는 농도로 되도록 첨가해서 얻어진 용매를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 반복해서, 각 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 각 예의 사양을 표 2에 도시한다.
Figure 112007058617075-PAT00002
[성능 평가]
상기 각 예의 비수 전해질 2차 전지에 대해서, 상기 초회 방전 용량, 방전 용량 유지율 및 팽윤량에 관한 평가를 행했다. 얻어진 결과를 실시예 1의 결과와 함께 표 2에 병기한다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC) 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(CEC)의 어느것인가 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 실시예 15∼21에서는, 방전 용량 유지율이 우수하고 사이클 특성이 개선되는 경향이 보였다. 즉, 전해액에 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원의 어느것인가 한쪽 또는 양쪽을 포함하면, 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시형태에 대해서 몇가지 실시예에 의해서 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지 범위내에서 여러가지 변형이 가능하다.
예를 들면, 상기한 제1 실시형태에서는, 정극(121) 및 부극(122)을 적층해서 권회한 권회 전지 소자(120)를 구비하는 경우에 대해서 설명했지만, 한쌍의 정극과 부극을 적층한 평판형상의 전지 소자, 또는 복수의 정극과 부극을 적층한 적층형 전지 소자를 구비하는 경우에 대해서도, 본 발명을 적용할 수가 있다.
또, 상기한 제1 실시형태에서는, 필름형상의 외장 부재를 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 고온 보존시의 팽윤을 억제하는 것이 중요한 기술 과제로서 공통되는 예를 들면 외장체가 각형(角型) 캔인 전지 등에 대해서도 이와 같이 본 발명을 적용할 수가 있다.
또, 2차 전지에 한정되지 않고 1차 전지에 대해서도 적용가능하다.
또, 본 발명은, 상술한 바와 같이, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 관한 것이지만, 본 발명의 기술적 사상은, 나트륨(Na) 혹은 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 마그네슘(Mg) 혹은 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토류 금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도 적용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여, 실시예 및 비교예에 의거해서 더욱더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
우선, 탄산 코발트(CoCO3)를 1㏖에 대해서 탄산 리튬(LiCO3) 0.5㏖의 비율로 혼합하고, 공기중에서 900℃로 5시간 소성하는 것에 의해서, 정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물 85질량부와, 도전재인 흑연 5질량부와, 결합제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합해서 정극 합제를 조제하고, 또 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극 합제 슬러리로 했다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체(221A)의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서 정극 활물질층(221B)을 형성하고, 정극(221)을 제작했다. 그 후, 정극(221)에 정극 단자(211)를 부착했다.
한편, 부극 활물질로서 분쇄한 흑연 분말을 준비하고, 이 흑연 분말 90질량부와, 결합제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합해서 부극 합제를 조제하고, 또 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 부극 합제 슬러리로 했다.
그 다음에, 이 부극 합제 슬러리를 두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(222A)의 양면에 균일하게 도포하여, 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형해서 부극 활물질층(222B)을 형성하고, 부극(222)을 제작했다. 그 때, 부극의 용량에 대한 정극의 용량의 비율을 1.5로 했다. 계속해서, 부극(222)에 부극 단자(212)를 부착했다.
또, 고분자 지지체층(223)에 이용하는 고분자 화합물로서는 폴리불화 비닐리덴을 이용했다. N-메틸-2-피롤리돈 용액에 15질량부로 되도록 용해한 해당 폴리머 용액을 두께 20㎛의 미세다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(224)의 양면에 코팅 장치를 이용하여 도포했다.
폴리머 용액을 도포한 상기 폴리에틸렌 필름을 탈이온수에 침지하고, 그 후 건조시키는 것에 의해 두께 5㎛의 고분자 지지체층(223)을 폴리에틸렌 필름제의 세퍼레이터(224)에 제작했다.
이상과 같이 해서 제작한 정극(221) 및 부극(222)을, 고분자 지지체층(223)을 형성한 세퍼레이터(224)를 사이에 두고 밀착시킨 후, 긴쪽 방향으로 권회하고, 최외주에 보호 테이프(225)를 붙이는 것에 의해, 권회 전지 소자(220)를 제작했다.
또, 제작한 상기 권회 전지 소자(220)를 외장 부재(230A와 230B) 사이에 끼우고, 3변을 열융착했다. 또한, 외장 부재(230)((230A, 230B))로서는, 최외층부터 순서대로 25㎛ 두께의 나일론 필름과 40㎛ 두께의 알루미늄박과 30㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름이 적층되어 이루어지는 방습성의 알루미늄 라미네이트 필름을 이용했다.
그리고, 권회 전지 소자(220)를 수용한 외장 부재(230)내에, 셀(cell)내의 전해액 중량이 1.85g으로 되도록 비수 전해액을 주입하고, 감압하에서 외장 부재(230)의 나머지 1변을 열융착해서 밀봉했다.
상기 전해액으로서는, 고리모양 카보네이트인 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)와, 사슬모양 카보네이트인 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 사용하고, 이들을 EC:PC:DEC:EMC=20:10:40:30의 질량비로 혼합한 용매에, 1.2㏖/L의 비율로 6불화 인산 리튬을 용해시킨 것을 이용했다. 또한, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 끓는점은, 각각 127℃및 108℃이다.
그 후, 얻어진 밀봉체(密封體; sealed body)를 강판 사이에 끼우고, 70℃로 4분간 가열하는 것에 의해서, 고분자 지지체층(223)을 거쳐서, 정극(221) 및 부극(222)에 세퍼레이터(224)를 접착시켰다.
이상에 의해, 셀 사이즈가 4×35×50㎜(7㎤)로서, 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같은 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-2
전해액의 비수 용매비를 EC:DEC=20:80으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-3
전해액의 비수 용매비를 EC:DEC=30:70으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-4
전해액의 비수 용매비를 EC:PC:DEC:EMC=30:10:40:20으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.　
실시예 1-5
전해액의 비수 용매비를 EC:DEC=40:60으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-6
전해액의 비수 용매비를 EC:PC:DEC:EMC=40:10:30:20으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 1-7
전해액의 비수 용매비를 EC:DEC=50:50으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 1-1
전해액의 비수 용매비를 EC:DEC:EMC=15:60:25로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 1-2
전해액의 비수 용매비를 EC:PC:DEC:EMC=5:5:60:30으로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 1-3
전해액의 비수 용매비를 EC:PC:DEC:EMC=50:5:30:15로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 1-4
전해액의 비수 용매비를 EC:PC:DEC=30:25:45로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<방전 용량 평가>
상기에 의해 얻어진 실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-4의 각 2차 전지에 대해서, 23℃에서 200㎃의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2V까지 7시간 행하고, 다음에 200㎃의 정전류 방전을 종지 전압 2.5V까지 행하고, 초회 방전 용량을 구했다.
그 후, 각 2차 전지에 대해서, 23℃에서 500㎃의 정전류 정전압 충전을 상한 4.2V까지 2시간 행하고, 계속해서 500㎃의 정전류 방전을 종지 전압 2.5V까지 행하는 충방전을 300사이클 행하고, 500㎃ 방전에서의 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 300사이클째의 용량 유지율을 구했다. 표 3에, 초회 방전 용량, 300사이클째의 용량 유지율을 나타낸다.
<전해액 중량의 측정>
또, 상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 2차 전지에 대해서, 셀내의 전해액 중량을 측정했다.
즉, 초회 방전 용량을 구한 후의 2차 전지에 대해서, 전지 중량을 측정한 후, 전극체를 취출하고, 전극체를 정극, 부극, 세퍼레이터로 분해한 후, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 외장 부재를 디메틸 카보네이트 용액중에 2일간 침지시킨 후에 여과하고, 진공 건조를 3일간 행하고, 최초의 중량으로부터 진공 건조후의 중량을 차감해서 전해액 중량을 구했다. 그 결과를 표 3에 아울러 나타낸다.
Figure 112007058617075-PAT00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1∼1-7의 2차 전지는, 사이클 특성이 우수한 것에 대해, 비교예 1-1∼1-4의 2차 전지에서는 사이클 특성이 나빴다. 이것은, 비교예 1-1∼1-4의 전지에서는, 용매 조성의 범위가 20% 이상 50% 이하의 고리모양 카보네이트, 50% 이상 80% 이하의 저점도 비수 용매로부터 벗어나 있었기 때문에, 전극과 세퍼레이터의 밀착성이 충분하지 않아, 사이클 특성이 저하한 것이라고 생각된다.
즉, 정극(221)과 세퍼레이터(224) 및 부극(222)과 세퍼레이터(224) 사이에, 비수 전해액을 보존유지한 고분자 지지체층(223)이 개재되어 있으며, 또한 비수 전해액에는 용매로서 20% 이상 50% 이하의 고리모양 카보네이트와 50% 이상 80% 이하의 저점도 비수 용매가 포함되어 있으면, 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2-1
세퍼레이터(224)의 고분자 지지체층(223)을 한면에만 형성하고, 고분자 지지체층(223)을 형성한 면이 부극(222)과 대면하도록 권회 전지 소자(220)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 2-2
세퍼레이터(224)의 고분자 지지체층(223)을 한면에만 형성하고, 고분자 지지체층(223)을 형성한 면이 정극(221)과 대면하도록 권회 전지 소자(220)를 제작한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 2-3
셀내의 전해액 중량이 1.01g으로 되도록 비수 전해액을 주입한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 2-4
셀내의 전해액 중량이 2.45g으로 되도록 비수 전해액을 주입한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 2-1
셀내의 전해액 중량이 0.93g으로 되도록 비수 전해액을 주입한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 2-2
셀내의 전해액 중량이 2.57g으로 되도록 비수 전해액을 주입한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 2-3
셀 용량을 9.0㎤로 함과 동시에, 셀내의 전해액 중량이 1.17g으로 되도록 비수 전해액을 주입한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
비교예 2-4
셀 용량을 6.0㎤로 함과 동시에, 셀내의 전해액 중량이 2.34g으로 되도록 비수 전해액을 주입한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<방전 용량 평가 및 전해액 중량의 측정>
상기에 의해 얻어진 실시예 2-1∼2-4 및 비교예 2-1∼2-4의 각 2차 전지에 대해서, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로, 초회 방전 용량과 300사이클째의 용량 유지율을 측정함과 동시에, 전해액 중량의 측정을 행했다. 이들의 결과를 실시예 1-1의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
<누액 시험>
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 각 2차 전지에 대해서, 누액 시험을 행했다.
우선, 이들의 2차 전지를 각각 10셀씩 제작하고, 외장 부재(230A)에 직경 0.5㎜의 구멍을 뚫고, 5MPa의 압력으로 프레스하며, 이것에 의해서 전해액이 누출된(누액된) 전지의 수를 구했다. 그 결과를 표 4에 아울러 도시한다.
Figure 112007058617075-PAT00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼1, 2-1∼2-4의 2차 전지는, 사이클 특성이 우수하고, 또한 누액이 확인되지 않았던데 대해, 비교예 2-1, 2-3의 2차 전지에서는 사이클 특성이 나쁘고, 비교예 2-2, 2-4의 전지에서는 누액 셀(샘플)수가 많았다.
이것은, 비교예 2-1, 2-3의 전지에서는, 전해액이 부족했기 때문에 사이클 특성이 저하하고, 비교예 2-2, 2-4의 전지에서는 잉여 전해액이 생겼기 때문에 누액 셀(샘플)수가 많은 것이라고 생각된다.
즉, 정극(221) 및/또는 부극(222)과 세퍼레이터(224) 사이에, 비수 전해액을 지지한 고분자 지지체(223)가 개재되어 있으며, 또한 전지내에 존재하는 비수 전해액량이 전지 용적 1㎤당 0.14g∼0.35g이면, 사이클 특성이 우수하고 또한 내누액성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3-1
고분자 지지체층(223)을 형성하는 고분자 화합물로서, 불화 비닐리덴 91질량부와, 헥사플루오로프로필렌 4질량부와, 클로로트리플루오로에틸렌 5질량부를 공중합시킨 공중합체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 3-2
고분자 지지체층(223)을 형성하는 고분자 화합물로서, 폴리메틸메타크릴산을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 3-3
고분자 지지체층(223)을 형성하는 고분자 화합물로서, 폴리비닐 포르말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
실시예 3-4
고분자 지지체층(223)을 형성하는 고분자 화합물로서, 스티렌 부타디엔 고무를 이용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 본 예의 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.
<방전 용량 평가>
상기에 의해 얻어진 실시예 3-1∼3-4의 각 2차 전지에 대해서, 상기 실시예 1-1과 마찬가지로 초회 방전 용량과 300사이클째의 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 폴리불화 비닐리덴을 이용한 실시예 1-1의 결과와 함께 표 5에 나타낸다.
Figure 112007058617075-PAT00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼1, 3-1∼3-4에 의한 2차 전지는, 사이클 특성이 우수했다.
즉, 고분자 화합물로서, 폴리불화 비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합체, 폴리메타크릴산, 폴리비닐아세탈, 스티렌 부타디엔 고무를 사용하면 사이클 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4-1∼4-7
전해액의 비수 용매비를 EC:DEC=30:70으로 함과 동시에, 전해액에 대해서 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(FEC) 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원(CEC)을 표 6에 나타낸 바와 같이 부가(첨가)한 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지 조작을 반복해서, 이들 각 예의 2차 전지를 각각 제작했다.
제작한 실시예 4-1∼4-7의 2차 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지 방법으로 초회 방전 용량, 용량 유지율을 측정했다. 이들의 결과를 실시예 1-3의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
Figure 112007058617075-PAT00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액에 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 한쪽을 포함하는 실시예 4-1∼4-7에서도, 실시예 1-3과 마찬가지로 사이클 특성이 우수하고, 게다가 실시예 1-1보다도 용량 유지율이 우수하다는 것이 확인되었다.
즉, 전해액에 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원의 한쪽 또는 양쪽을 첨가하는 것이 사이클 특성 향상의 관점에서 보다 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 후속하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 실시할 수 있다는 것은, 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제1 실시형태로서, 라미네이트형 2차 전지의 1예를 도시하는 분해 사시도,
도 2는 도 1에 도시한 전지의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 모식적인 단면도,
도 3은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제1 실시형태로서, 라미네이트형 2차 전지의 다른 예를 도시하는 분해 사시도,
도 4는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제2 실시형태로서, 라미네이트형 전지의 1예를 도시하는 분해 사시도,
도 5는 도 4에 도시한 전지의 V-V선에 따른 단면도,
도 6은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 제2 실시형태로서, 라미네이트형 전지의 다른 예를 도시하는 분해 사시도.

Claims (16)

  1. 정극(正極)과 부극(負極)을 세퍼레이터를 사이에 두고 권회(卷回; roll; 둘러감음) 또는 적층(積層; stack)해서 이루어지는 전극체와, 비수(非水) 전해액과, 이들을 수용하는 외장 부재로 이루어지는 외장체(外裝體; exterior package)를 구비하는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터 사이에, 고분자 지지체를 가지고,
    상기 비수 전해액에 대해, 상기 외장체 내부에 존재하는 양(MA)에 대한 상기 전극체와 상기 외장체 사이에 존재하는 양(MO)의 비(MO/MA)가 0.04 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지체가, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터에 밀착(密着; adhere) 내지는 접착(接着; bond)되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지체가, 폴리불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, 고리모양(環狀; 환상) 카보네이트 및 사슬모양(鎖狀; 쇄상) 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수 전해액이, 할로겐 원자를 가지는 고리모양 탄산 에스테르 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고리모양 탄산 에스테르 유도체로서, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원(one) 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원의 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외장 부재가, 라미네이트 필름인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.　
  8. 정극과,
    부극과,
    비수 전해액과,
    상기 양극 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    이들을 수용하는 라미네이트 필름제의 외장 부재를 구비한 비수 전해질 2차 전지에 있어서,
    상기 정극 및 부극의 적어도 한쪽과 상기 세퍼레이터 사이에 고분자 지지체가 개재되고, 그 고분자 지지체가 정극 및 부극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터에 밀착되어 있고,
    상기 비수 전해액을 구성하는 비수 용매가, 질량비로 20%∼50%의 고리모양 카보네이트와 50%∼80%의 저점도(低粘度) 비수 용매를 함유함과 동시에,
    이 비수 전해액 2차 전지내에 존재하는 상기 비수 전해액량이, 해당 비수 전해질 2차 전지의 용적 1㎤당 0.14g∼0.35g인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 저점도 비수 용매가 끓는점(沸点; 비등점) 130℃ 이하의 사슬모양 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 지지체가 폴리불화 비닐리덴을 성분으로서 포함하는 중합 체(polymer)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 지지체가 폴리메타크릴산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 지지체가 폴리비닐 아세탈 및/또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 지지체가 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 라미네이트 필름이 알루미늄과 수지로 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 할로겐 원자를 가지는 고리모양 탄산 에스테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비수 전해액이 고리모양 탄산 에스테르 유도체로서, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4-클로로-1, 3-디옥소란-2-원의 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.
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