KR101526017B1 - 결착제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 비수 전해질 2 차 전지 - Google Patents

결착제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 비수 전해질 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 균질하고 안정성이 우수한 전극용 슬러리, 두께나 밀도가 균일한 전극, 나아가서는 전지 특성의 편차가 적은 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명에 있어서는, 비수 전해질 2 차 전지의 제조에 사용되는 결착제 조성물로서, 활물질끼리를 결착시키기 위한 중합체가 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산되어 이루어지고, 또한 단량체 및 올리고머의 함유율의 합계가 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물을 이용하여 전극용 슬러리를 제조한다.

Description

결착제 조성물, 전극용 슬러리, 전극 및 비수 전해질 2 차 전지{BINDER COMPOSITION, SLURRY FOR ELECTRODE, ELECTRODE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지의 제조에 사용할 수 있는 결착제 조성물, 및 전극용 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 전극용 슬러리를 이용하여 이루어지는 활물질층을 갖는 전극, 및 그 전극을 구비하여 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지는, 전력 밀도가 높기 때문에, 납 2 차 전지, 니켈카드뮴 2 차 전지, 니켈수소 2 차 전지 등의 종래의 2 차 전지를 대신하여, 일렉트로닉스용 소형 2 차 전지의 주역을 담당하고 있다.
비수 전해질 2 차 전지는, 휴대 전화 등에 있어서 단독으로 사용되는 경우와, 노트북 컴퓨터나 자동차용 등에 있어서 복수로 사용되는 경우가 있다. 복수로 사용되는 경우에 있어서, 전지 사이에서 충전 용량이나 방전 용량 등의 특성의 편차가 발생하면, 일부의 전지에 많은 충전 부하나 방전 부하가 걸려, 수명이 현저히 저하된다는 문제를 초래한다.
비수 전해질 2 차 전지의 전극은, 유기 용매 또는 물에 활물질 및 결착제, 추가로 필요에 따라 도전재 및 증점제를 분산 혼합시킨 슬러리 (이하, 「전극용 슬러리」라고 한다) 를 집전체에 도포·건조시킨 후, 가압 처리함으로써 얻어진다. 전극용 슬러리의 안정성이 불충분하면, 보존시 혹은 도포시에 있어서 활물질의 응집이나 침강이 일어나 전극의 두께나 밀도가 불균일해진다. 이와 같은 전극의 불균일성은 그것을 이용하여 제조한 전지 사이에서의 충전 용량이나 방전 용량 등의 특성 편차의 원인이 된다.
이 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 1 에는, 특정 분산제를 첨가하여 표면 개질한 도전재를 이용하여 혼련 분산시킨 정극용 페이스트 (전극용 슬러리) 가 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 에는, 미리 가소제, 활물질 및 도전재를 혼련시킨 페이스트 (전극용 슬러리) 를 제조한 후, 결착제를 분산매에 분산시킨 결착제 조성물을 첨가하고, 추가로 혼련시키는 것에 의한 전극용 슬러리의 제조 방법이 제안되어 있다. 어느 방법도, 안정성이 우수한 전극용 슬러리를 얻을 수 있지만, 제조 공정이 번잡해져, 생산성이 저하된다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-23613호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-12001호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 균질하고 안정성이 우수한 전극용 슬러리, 두께 및 밀도의 균일성이 우수한 전극, 나아가서는 전지 특성의 편차가 적은 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하와 같이, 결착제 조성물 중의 단량체 및 올리고머가 전극용 슬러리의 안정성에 영향을 주는 것을 알아내었다.
즉, 전극용 슬러리에 있어서, 중합체가 활물질 표면에 흡착됨으로써, 활물질은 분산 안정화된다. 그러나, 결착제 조성물 중에 단량체나 올리고머가 존재하면, 그것들이 활물질 표면에 흡착됨으로써 중합체의 흡착을 저해한다. 단량체나 올리고머가 흡착된 활물질은, 중합체가 흡착된 것과 비교하여 분산 안정성이 떨어지기 때문에, 전극 슬러리의 안정성은 저하된다.
그리고, 더욱 예의 검토한 결과, 결착제 조성물 중의 단량체 및 올리고머 함유율의 합계를 300 ppm 이하로 함으로써, 간편하게 균질하고 안정성이 우수한 전극용 슬러리가 얻어지는 것을 알아내고, 이들 견지에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 제 1 의 본 발명에 의하면, 비수 전해질 2 차 전지의 제조에 사용되는 결착제 조성물로서, 활물질끼리를 결착시키기 위한 중합체가 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산되어 이루어지고, 또한,
하기 (A) 및 (B) 의 함유율의 합계가 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물이 제공된다.
(A) 상기 중합체에 포함되는 반복 구조를, 중합에 의해 형성하기 위한 단량체
(B) 상기 단량체가 반응하여 이루어지는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 올리고머
상기 중합체는 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있고, 또한 그 함유량은 4 ∼ 13 질량% 인 것이 바람직하다.
상기 단량체 (A) 의 함유율은 50 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합체의 파단 신도가 100 ∼ 3000 % 인 것이 바람직하다.
상기 중합체의 파단 강도가 2 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체가 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다.
제 2 의 본 발명에 의하면, 상기 결착제 조성물 및 활물질을 함유하는 전극용 슬러리가 제공된다.
제 3 의 본 발명에 의하면, 상기 전극용 슬러리를 도포, 건조시켜 이루어지는 활물질층 및 집전체를 갖는 전극이 제공된다.
제 4 의 본 발명에 의하면, 상기 전극을 정극(正極) 및 부극(負極)의 적어도 일방의 전극으로서 구비하여 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지가 제공된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 균질하고 안정성이 우수한 전극용 슬러리, 두께 및 밀도의 균일성이 우수한 전극, 나아가서는 전지 특성의 편차가 적은 비수 전해질 2 차 전지가 제공된다. 본 발명에서 제공되는 전지는 일렉트로닉스용 소형 2 차 전지 및 자동차용 등의 동력용 2 차 전지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(결착제 조성물)
본 발명의 결착제 조성물은 활물질끼리를 결착시키기 위한 중합체가 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산되어 이루어지는 것이다.
(중합체)
본 발명에서 사용하는 중합체는 활물질끼리를 결착시키는 중합체이면 되고, 아크릴계 중합체, 디엔계 중합체, 스티렌계 중합체, 올레핀계 중합체, 에테르계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 및 우레탄계 중합체 등을 사용할 수 있다. 활물질의 분산 안정성 및 결착력이 우수하기 때문에, 아크릴계 중합체 및 디엔계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 더욱 바람직하다.
또한, 활물질의 결착성 및 얻어지는 전극의 유연성이 우수하기 때문에, 중합체의 파단 신도는 100 ∼ 3000 % 가 바람직하고, 200 ∼ 2500 % 가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체의 파단 강도는 2 ㎫ 이상이 바람직하고, 3 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 파단 신도 및 파단 강도는 이하의 방법으로 측정한다.
중합체를 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 결착제 조성물으로부터, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 1 ㎜ 의 시트를 캐스트법으로 제조한 다. 물에 분산 또는 용해시켜 이루어지는 결착제 조성물에 있어서는, 캐스트 필름을 바람 건조 후, 50 ㎪, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다. 용제에 분산 또는 용해시켜 이루어지는 결착제 조성물에 있어서는, 캐스트 필름을 이너트 오븐을 이용하여, 용제가 휘발 가능한 온도에서 17 시간 건조시킨다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈을 용제로서 사용하는 경우, 120 ℃ 에서 건조시킨다. 얻어진 시트로부터 2 호형 덤벨로 펀칭한 시험편을 이용하여 일본공업규격 JIS K6251: 2004 준거의 인장 시험으로 측정한다.
중합체는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체란, 아크릴산, 메타크릴산 혹은 크로톤산, 또는 이들의 유도체, 또는 이상의 것의 혼합물을 중합하여 이루어지는 반복 단위를 중합체 중 50 몰 % 이상 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
아크릴산 유도체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴로니트릴, 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산 유도체로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴로니트릴, 글리시딜메타크릴레이트, 및 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 크로톤산 유도체로서는, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필, 크로톤산부틸, 크로톤산이소부틸, 크로톤산n-아밀, 크로톤산이소아밀, 크로톤산n-헥실, 크로톤산2-에틸헥실, 및 크로톤산하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 구체예로서는, 아크릴산2-에틸헥실-메타크릴로니트릴-에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실-메타크릴로니트릴-테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산2-에틸헥실-메타크릴로니트릴-메톡시폴리에틸렌글리콜-에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸-아크릴로니트릴-디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산2-에틸헥실-아크릴산에틸-아크릴로니트릴-폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 공중합체, 아크릴산에틸-아크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
디엔계 중합체란, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔 및 이들의 혼합물을 중합하여 이루어지는 반복 단위를 중합체 중 50 몰 % 이상 갖는 단독 중합체 또는 공중합체이다.
디엔계 중합체의 구체예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는 2 ∼ 10 배가 바람직하고, 2 ∼ 5 배가 더욱 바람직하다. 팽윤도가 상기 범위이면 전지의 사이클 수명이 양호하다. 팽윤도란 중합체를 전해액 (LiPF6 의 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트=1/2 (질량비) 1 M 용액) 에 60 ℃ 에 있어서 72 시간 침지시켰 때의 중합체의 질량 변화율 (배) 을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 중합체는 겔의 유무에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 내전해액성이 우수하기 때문에 겔을 함유하는 것이 바람직하다. 겔 함유량은 30 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서 겔이란, 테트라히드로푸란에 불용인 중합체를 말하며, 겔 함유량은 중합체 중의 겔의 비율을 질량% 로 나타낸 것이다.
겔을 함유하는 중합체로서는, 가교성기를 갖는 단량체, 또는 2 관능성 이상의 다관능성 단량체를 공중합시킨 중합체를 들 수 있다.
가교성기란, 가열이나 자외선 조사에 의해 가교되는 기이다. 가교시키기 위하여 개시제 또는 촉진제 등을 이용해도 된다. 가교성기로서는, 에폭시기, 하이드록실기, N-메틸올아미드기 및 옥사졸릴기 등을 들 수 있고, 이 중에서도 에폭시기 및 하이드록실기가 바람직하다. 가교성기를 갖는 단량체는 1 종류 이용해도 되고, 복수 종류 이용해도 된다.
가교성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 중합체로서는, 아크릴산부틸-아크릴산-2-비닐-2-옥사졸린 공중합체, 아크릴산에틸-아크릴로니트릴-알릴글리시딜에테르 공중합체, 아크릴산부틸-아크릴로니트릴-메타크릴산글리시딜-메타크릴산 공중합체, 아크릴산에틸-아크릴산2-에틸헥실-메타크릴산글리시딜-메타크릴산 공중 합체 등을 들 수 있다.
다관능성 단량체로서는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트나 디비닐벤젠을 들 수 있고, 다관능성 단량체를 공중합시킨 아크릴계 중합체로서는, 예를 들어 아크릴산2-에틸헥실-아크릴로니트릴-에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴산부틸-아크릴로니트릴-디메타크릴산에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸란 가용분, 혹은 겔을 함유하지 않는 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 5,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 2,000,000 이 더욱 바람직하고, 50,000 ∼ 1000,000 이 특히 바람직하다. 분자량이 이 범위이면, 활물질의 분산성이 양호하고, 또한 이것을 이용하여 제조한 전극용 슬러리의 도포성도 양호하다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치로서 측정할 수 있다.
본 발명의 결착제 조성물 중의 중합체의 함유량은, 유기 용제에 용해 또는 분산시키는 경우, 그 결착제 조성물에 대하여 4 ∼ 13 질량% 가 바람직하고, 6 ∼ 11 질량% 가 더욱 바람직하고, 7 ∼ 10 질량% 가 특히 바람직하다. 또한, 물에 용해 또는 분산시키는 경우에는 20 ∼ 60 질량% 가 바람직하고, 30 ∼ 50 질량% 가 더욱 바람직하다. 중합체의 농도가 이들의 범위이면, 이것을 이용하여 제조한 전극용 슬러리의 점도가 적정해져, 도포성이 우수한 것이 된다.
(물·유기 용매)
본 발명의 결착제 조성물은 중합체를 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시 켜 이루어진다. 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지의 제조에 사용되는 경우, 제조 중에 사용한 물이 전지 내에 혼입되면 전해액의 열화를 일으켜 전지의 수명, 안전성이 저하된다. 전술한 관점에서, 물보다 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
물로서는, 이온 교환 수지로 처리된 물 (이온 교환수) 및 역삼투막 정수 시스템에 의해 처리된 물 (초순수) 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸메틸케톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 및 ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류: 테트라히드로푸란, 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 집전체에 대한 도포성이나 결착제의 분산성이 양호하므로 N-메틸피롤리돈 (이하,「NMP」라고 한다) 이 특히 바람직하다.
(용해·분산 방법)
상기 중합체를 상기 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용해시키는 방법으로서는, 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 용해 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 분산시키는 방 법으로서는, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 결착제 조성물은, 하기 (A) 및 (B) 의 함유율의 합계가 300 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
(A) 상기 중합체에 포함되는 반복 구조를, 중합에 의해 형성하기 위한 단량체 (이하, 간단히 「단량체」라고 한다)
(B) 상기 단량체가 반응하여 이루어지는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 올리고머 (이하, 간단히 「올리고머」라고 한다)
(단량체 및 올리고머)
본 발명의 결착제 조성물 중의 단량체는, 중합체를 제조 (즉 중합) 할 때에 미반응으로 잔존한 단량체이다. 또한, 본 발명의 결착제 조성물 중의 올리고머는, 중합에 있어서의 부생성물로서, 중합에 사용한 단량체가 반응하여 이루어지는 중량 평균 분자량이 3,000 이하인 화합물이다. 본 발명에 있어서, 올리고머의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.
(단량체 및 올리고머의 함유율)
본 발명의 결착제 조성물 중의 단량체 및 올리고머의 함유율의 합계는, 그 결착제 조성물에 대하여 300 ppm 이하이며, 200 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 단량체의 함유율은 50 ppm 이하가 바람직하고, 30 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 함유율이 상기의 범위인 경우, 균질성 및 안 정성이 우수한 전극용 슬러리의 제조가 가능하다. 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서는, 결착제 조성물에 함유되는 단량체 및 올리고머의 합계 함유율은 낮을수록 바람직하다고 생각할 수 있지만, 이들의 합계 함유율이 지나치게 낮은 경우에는, 고체 전해질 계면 (SEI: Surface-Electrolyte Interface) 이 균일하게 형성되지 않고 전지의 수명 특성이 저하될 우려가 있음을 알아내었다. 따라서, 결착제 조성물에 함유되는 단량체 및 올리고머의 합계 함유율은 0.1 ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 결착제 조성물에 계면 활성제가 함유되는 경우에는, 그 함유율이 그 결착제 조성물에 대하여 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 함유율이 상기의 범위인 경우, 더욱 균질성 및 안정성이 우수한 전극용 슬러리의 제조가 가능해진다. 본 발명의 결착제 조성물에 함유되는 계면 활성제로서는, 중합체를 유화 중합으로 얻는 경우에 사용한 계면 활성제를 들 수 있다. 유화 중합에서 사용되는 계면 활성제의 구체예는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염; 라우릴황산나트륨, 테트라데실황산나트륨 등의 알킬황산염 등이다.
단량체, 올리고머 및 계면 활성제의 함유율의 합계 (이하, 단량체, 올리고머 및 계면 활성제를 총칭하여 「저분자량 성분」, 그들의 함유율의 합계를 「저분자량 성분 함유율」이라고 한다) 가 적은 결착제 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 저분자량 성분 함유율이 적은 중합체 또는 중합체 용액을 얻어, 그것을 사용하는 방법, 및 결착제 조성물의 제조 단계에서 저분자량 성분을 제거하 는 방법 등이 있다.
저분자량 성분 함유율이 적은 중합체 또는 중합체 용액을 얻는 방법으로서는, 중합시의 조건을 적정화시키는 방법, 및 중합체를 정제하는 방법이 있다. 구체예로서는, 중합 온도나 중합 시간을 적정화하여, 단량체의 중합 반응률을 향상시키는 방법, 개시제나 연쇄 이동제의 양을 적정화하여, 올리고머의 부생성량을 저감시키는 방법, 단량체 조성이나 교반 속도를 적정화하여, 계면 활성제의 사용량을 삭감하는 방법, 및 중합체를 재침전 등에 의해 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
결착제 조성물의 제조 단계에서 저분자량 성분을 제거하는 방법으로서는, 이하의 방법 등을 들 수 있다. 제 1 의 방법은, 예를 들어 유화 중합에 의해 제조한 중합체 에멀션과, 유기 용매로서 NMP 를 이용하여 결착제 조성물을 제조하는 경우 (즉, 물을 NMP 로 치환하는 경우), 그 에멀션과 대량의 NMP 를 혼합한 후, 감압하에서 물 및 저분자량 성분을 제거하는 방법이다. 제 2 의 방법은, 예를 들어 유화 중합에 의해 제조한 중합체 에멀션에 대량의 물을 첨가하고, 수증기 증류에 의해 저분자량 성분을 제거하면서, 농도 조정을 실시하는 방법이다. 제 3 의 방법은, 예를 들어 결착제 용액을 몰레큘러 시브스 등의 흡착제와 접촉시켜, 저분자량 성분을 흡착 제거하는 방법이다. 제 4 의 방법은, 예를 들어 결착제 조성물이 NMP 등의 용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 경우, 결착제 조성물을 물과 접촉시켜, 수용성 단량체 등의 저분자량 성분을 수층에 추출하고, 그 후 분액함으로써 제거하는 방법이다. 이들 방법은 단독으로 이용해도 되고, 복수 조합해도 된다.
이들 중에서도 저분자량 성분을 효율적으로 제거하기 위해서는 제 1 의 방법이 바람직하다. 이 때의 저분자량 성분을 제거하는 조건은, 예를 들어 압력은 대기압 이하이고, 바람직하게는 95 ㎪ 이하이며, 온도는 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또한, 계면 활성제를 효율적으로 제거하기 위해서는 제 4 의 방법이 바람직하다.
(측정 방법)
결착제 조성물 중의 올리고머의 함유율 및 단량체의 함유율의 측정방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 올리고머의 함유율은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC), 단량체의 함유율은 가스 크로마토그래피 (GC) 의 방법으로 측정할 수 있다.
(전극용 슬러리)
본 발명의 전극용 슬러리는 본 발명의 결착제 조성물 및 활물질을 함유하는 전극용 슬러리로서, 정극 및 부극 중 어느 것에도 사용할 수 있다.
전극용 슬러리의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 및 호바트 믹서 등의 혼합기를 이용하여 혼합한다. 혼합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일본공업규격 JIS K5600-2-5: 999 에 준거한 게이지 (입자 게이지) 에 의해 측정되는 응집물의 입경이 100 ㎛ 이하가 될 때까지 혼합하는 것이 바람직하다. 전극용 슬러리의 농도는 비휘발분의 체적 분율로서 60 % ∼ 90 % 가 바람직하다. 전극용 슬러리의 농도가 이 범위이면, 활물질층 중의 공극률을 작게 할 수 있으므 로 바람직하다.
활물질층의 공극이란, 활물질 사이에 생기는 공동(空洞)을 말하며, 공극률은 활물질을 구성하는 재료의 밀도와 배합량으로부터 구해지는 이론 밀도와 실측 밀도의 차로부터 산출할 수 있다.
전극용 슬러리에 사용되는 분산매는, 활물질을 분산시키는 액체이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 결착제 조성물에 사용하는 유기 용매 및 물을 들 수 있다. 분산매는 결착제 조성물의 제조에 사용한 것과 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 분산매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(활물질)
본 발명에서 사용하는 활물질은 전해질 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것이면 되고, 무기 화합물과 유기 화합물 모두 사용할 수 있다.
정극용의 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeVO4, LixNiyCozMnwO2 (단, x+y+z+w=2 이다) 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등의 리튬 함유 복합 금속 옥소산화물염; TiS2, TiS3, 비정질 MoS3 등의 천이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물; 및, 이들 화합물 중의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 화합물 등이 예시된다. 또한, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 또한, 이들의 표면의 일부 또는 전체면에 탄소 재료나 무기 화합물을 피복시킨 것도 사용된다.
또한, 부극용 전극 활물질로서는, 예를 들어 아모르퍼스카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비즈 (MCMB), 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 또한, 리튬과 합금화 가능한 Si, Sn, Sb, Al, Zn 및 W 등의 금속도 들 수 있다. 전극 활물질은 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다.
이들 중, 높은 용량을 얻기 쉽고, 고온에서 안정적이며, 리튬 이온의 삽입 방출에 수반되는 체적 변화가 작고, 전극 두께 변화율을 작게 하기 쉽다는 점에서, 정극 활물질로서 리튬 함유 복합 금속 산화물 및 리튬 함유 복합 금속 옥소산화물, 부극 활물질로서는 탄소 재료가 바람직하다.
활물질의 입자 형상은 활물질층 중의 공극률을 작게 할 수 있기 때문에, 구형으로 정립된 것이 바람직하다. 또한, 입경에 대해서는 체적 평균 입경이 0.8 ∼ 2 ㎛ 인 미세한 입자와 체적 평균 입경이 3 ∼ 8 ㎛ 인 비교적 큰 입자의 혼합물, 및 0.5 ∼ 8 ㎛ 로 브로드한 입경 분포를 갖는 입자가 바람직하다. 입경이 50 ㎛ 이상인 입자가 함유되는 경우에는, 체로 거르는 등에 의해 이것을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 탭 밀도가 정극에서 2 g/㎤ 이상, 부극에서 0.8 g/㎤ 이상이면 더욱 바람직하다.
(도전재)
본 발명의 전극용 슬러리는 도전재를 함유해도 된다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 비수 전해질 2 차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 도전재의 사용량은 활물질 100 질량부에 대하여 통상 0 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
(증점제)
본 발명의 전극용 슬러리는 상기 중합체 이외의 증점제를 함유해도 된다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 셀룰로오스계 증점제, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체 등을 들 수 있다. 증점제의 배합량은 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 1.5 질량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 이 범위이면 도포성, 집전체와의 밀착성이 양호하다.
(전극)
본 발명의 전극은 본 발명의 전극용 슬러리를 도포, 건조시켜 이루어지는 활물질층 및 집전체를 갖는 전극이다. 본 발명의 전극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 가열 건조시켜 활물질층을 형성하는 방법이다. 전극용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법 및 브러시법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상 5 ∼ 30 분이며, 건조 온도는 통상 40 ∼ 180 ℃ 이다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 이용하여 가압 처리에 의해 활물질층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 % ∼ 15 %, 보다 바람직하게는 7 % ∼ 13 % 이다. 공극률이 너무 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 너무 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 활물질층이 집전체로부터 벗겨지기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 발생시킨다.
또한, 경화성 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극의 활물질층의 두께는 통상 5 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이며 바람직하게는 30 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이다.
(집전체)
본 발명에서 사용하는 집전체는 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 전해질 2 차 전지의 정극용으로서는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로서는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트 형상의 것이 바람직하다. 집전체는, 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 미리 조면화(粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에메리 휠, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 합제의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(비수 전해질 2 차 전지)
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지는 본 발명의 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방의 전극으로서 구비하여 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지이다. 본 발명의 효과를 보다 양호하게 발휘하기 위해서는, 정극 혹은 부극 중 어느 일방의 두꺼운 쪽에 사용하는 것이 바람직하고, 정극 및 부극의 양방에 이용하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
(전해액)
본 발명에 사용되는 전해액은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은 전해액에 대하여, 통상 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 또한 통상적으로는 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 지지 전해질의 양이 너무 적거나 너무 많아도 이온 도전도는 저하되어 전 지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외의 전해액으로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제의 미공막(微孔膜) 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지; 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 비수 전해질 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 입구를 봉한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형(角形), 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 % 는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
실시예 및 비교예 중의 시험은 이하의 방법으로 실시하였다.
(평가 방법)
(1) 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량
결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은, 결착제 조성물을 테트라히드로푸란으로 용적비로 3 배로 희석하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 피크 위치로부터, 미리 작성한 검량선을 이용하여 산출하였다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산치이다.
(2) 단량체의 함유율
단량체의 함유율은 결착제 조성물을 NMP 로 중량비로 9 배로 희석하고, 가스 크로마토그래피 (GC) 로 측정한 피크 면적으로부터, 미리 작성한 검량선을 이용하 여 산출하였다.
(3) 올리고머의 함유율
올리고머의 함유율은, 결착제 조성물을 테트라히드로푸란으로 용적비로 3 배에 희석하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 피크 면적으로부터, 미리 작성한 검량선을 이용하여 산출하였다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산치이다.
(4) 전극용 슬러리 안정성
전극용 슬러리 안정성은 이하의 방법에 의해 평가하였다. 전극용 슬러리 30 ㏄ 를 내경 15 ㎜ 의 원통 형상의 유리병에 채취하고, 실온에서 정치 (靜置) 후, 24 시간 후 및 72 시간 후에 침강물의 유무를 육안으로 확인하였다. 안정성을 이하의 기준으로 판정하였다. 여기서, 침강할 때까지의 일수가 길수록 안정성이 우수하다.
A: 72 시간 후에 침강물이 확인되지 않았다.
B: 24 시간 후에 침강물이 확인되지 않고, 72 시간 후에 침강이 확인되었다.
C: 24 시간 후에 침강물이 확인되었다.
(5) 전극의 두께 정밀도
전극의 두께 정밀도는 표면 거침도에 의해 평가하였다. 전극을 10 ㎜×50 ㎜ 의 직사각형으로 재단하여, 시료편을 5 매 제조하였다. 측정은 일본공업규격 JIS B0651: 2001 에 준거한 촉침식 표면 거침도 측정기 (촉침 선단의 반경=0.5 ㎛) 로 실시하였다. 일본공업규격 JIS B0601: 2001) 에 준하여, 얻어진 윤곽 곡선으로부터, 산술 평균 거침도 Ra 를 측정하였다. 5 매의 시료편으로 측정을 실시하고, 평균치를 산출하여, 하기의 기준으로 판단하였다. 값이 작을수록 전극 표면이 평활함을 나타낸다.
A+: < 0.10 ㎛
A: 0.10 ∼ 0.50 ㎛
A-: 0.50 ∼ 1.00 ㎛
B: 1.00 ∼ 3.00 ㎛
C: > 3.00 ㎛
(6) 전극 밀도의 편차
전극 밀도의 편차의 평가는 이하의 방법으로 평가하였다. 전극을 직경 30 ㎜ 의 원반 형상으로 펀칭하고, 이것을 샘플로 하였다. 50 개의 샘플에 대하여 그 질량 및 두께를 측정하여, 집전체를 제외한 밀도를 구하였다. 그 표준 편차 (σn-1) 를 산출하고, 하기의 기준으로 판단하였다. 값이 작을수록 전극 구조가 균질한 구조임을 나타낸다.
A+: < 0.005
A: 0.005 ∼ 0.01
A-: 0.01 ∼ 0.05
B: 0.05 ∼ 0.1
C: > 0.1
(7) 전지 성능의 편차
전지 셀 50 개를 20 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 이어서 0.1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클 충방전을 반복하였다. 100 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 그 표준 편차 (σn-1) 를 산출하여, 하기의 기준으로 판정하였다. 값이 작을수록 제조한 전지 성능의 편차가 적음을 나타낸다.
A+: < 0.5
A: 0.5 ∼ 1.0
A-: 1.0 ∼ 2.0
B: 2.0 ∼ 5.0
C: > 5.0
<부극용 전극의 제조예>
메조카본마이크로비즈 (MCMB: 오사카 가스 케미컬사 제조, 그레이드 10·28, 입경 (D50) 9 ∼ 15 ㎛) 500 부 및 폴리불화비닐리덴 (PVDF: 쿠레하 화학공업사 제조, KF1300) 의 12 % NMP 용액 125 부를 플래네터리 믹서에 넣었다. NMP 를 첨가하여 고형분 농도 70.5 % 로 조제한 후, 60 rpm 으로 60 분 혼합하였다. 이어서, 혼합하면서 NMP 를 첨가하여 고형분 농도 63.5 % 로 한 후에, 감압하에서 탈포 처리하여 윤기가 있는 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다. 이 부극용 슬러리를 콤마 코터로 두께 18 ㎛ 의 구리박 상에 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도 가 되도록 양면에 도포하고, 60 ℃ 에서 20 분 건조 후, 150 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 전극 원판을 얻었다. 이 전극 원판을 롤 프레스로 압연하여 두께 170 ㎛ 의 부극용 전극을 얻었다.
(실시예 1)
이온 교환수 300 부, 아크릴산에틸 50 부, 아크릴산2-에틸헥실 40 부, 메타크릴산글리시딜 8 부, 메타크릴산 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부 및 과황산칼륨 1.0 부를 반응기에 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합시켜, 중합체 수분산액 a (고형분 농도 20 %) 를 얻었다. 중합체 수분산액 a 중의 고형분 에 대하여, 10 배량의 아세트산에틸, 3 배량의 물을 첨가하고, 분액함으로써, 미반응의 단량체를 추출 제거하였다. 이것에 10 배량의 NMP 를 첨가하고, 그 혼합 용액을 교반하면서 진공 펌프로 감압하고, 80 ℃ 에서 물을 제거함으로써, 결착제 조성물 (중합체의 NMP 분산액, 고형분 농도 10 %) 을 얻었다. 단량체 및 올리고머의 함유율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 350,000 이었다.
아세틸렌 블랙 (전기 화학 공업사 제조, 「덴카 블랙」가루 형상품) 20 부와, LiCoO2 (평균 입경 3.8 ㎛, 탭 밀도 2.7 g/㎤) 1,000 부를 플래네터리 믹서에 넣고, 결착제 조성물의 9 질량% NMP 분산액 133 부와 NMP 를 첨가하여 고형분 농도를 81 % 로 하고, 60 rpm 으로 60 분 혼합하였다. 이어서 NMP 를 혼합하면서 첨가하여 고형분 농도를 77 % 로 하고, 감압하에서 탈포 처리하여 윤기가 있는 유 동성이 양호한 슬러리를 얻었다. 전극용 슬러리의 안정성의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
단량체 함유율(ppm) 10 10 30 40 140 180
올리고머 함유율(ppm) 80 120 130 180 260 320
전극용 슬러리 안정성 A A B B C C
전극의 표면 거침도 A+ A+ A- A- C B
전극 밀도의 편차 A+ A A B B C
전지 성능의 편차 A+ A+ A A C C
이 슬러리를 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 건조 후의 막두께가 110 ㎛ 정도가 되도록 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 10 분 건조시킨 후에 합제의 밀도가 3.6×103 kg/㎥ 가 되도록 롤 프레스로 프레스시켰다. 이어서, 60 ℃ 17 시간 760 ㎜Hg 로 건조 처리시켜, 두께 190 ㎛ 의 정극용 전극을 얻었다. 표면 거침도, 전극 밀도 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 정극용 전극을 폭 54 ㎜×길이 480 ㎜ 로 재단하고, 편면만 단부로부터 길이 방향으로 10 ㎜ 까지 전극층을 제거하여 집전체를 노출시켰다. 또한 부극용 전극을 폭 56 ㎜ ×길이 510 ㎜ 로 재단하고, 정극용 전극과 동일하게 하여 편면만 10 ㎜ 폭으로 집전체를 노출시켰다.
이어서 상기 정극용 전극과 부극용 전극을 이용하여 양극의 집전체를 노출시키지 않은 면이 대향하고, 또한 집전체를 노출시킨 부분이 길이 방향에서 반대측이 되도록 배치하여 세퍼레이터를 사이에 두고, 또한 부극용 전극의 집전체를 노출시킨 면의 활물질층 상에 세퍼레이터를 적층하였다. 또한, 세퍼레이터로서는 두께 20 ㎛ 의 다공성 폴리에틸렌제 시트를 사용하였다.
이것을 정극용 전극의 집전체 노출면을 기점으로 하여 직경 3 ㎜ 의 알루미늄제 집전봉에 소용돌이 형상으로 감아, 최외면이 부극용 전극인 전극 적층체를 얻었다. 이 전극 적층체를 외경 18 ㎜ 이고 높이 67 ㎜ 인 바닥이 있는 원통 형상의 스테인리스강제 전지 케이스 내에 삽입하고, 정극 리드체 및 부극 리드체의 용접을 실시하였다. 이어서 전극 탭을 접합하고 탈기하여, 전해액을 주입한 후, 입구 봉지판을 장착하여 통형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또한, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC:DEC=1:2 (20℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다. 전지 성능 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
이온 교환수 300 부, 아크릴산에틸 72 부, 아크릴로니트릴 25 부, 이타콘산 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부 및 과황산칼륨 1.0 부를 반응기에 넣고, 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합하여, 중합체 수분산액 b (고형분 농도 20 %) 를 얻었다. 중합체 수분산액 b 중의 고형분에 대하여 8 배량의 아세트산에틸, 2 배량의 물을 첨가하고 분액함으로써, 미반응의 단량체를 추출 제거하였다. 이것에 10 배량의 NMP 를 첨가하고 그 혼합 용액을 교반하면서 진공 펌프로 감압하고, 80 ℃ 에서 물을 제거함으로써, 결착제 조성물 (중합체의 NMP 분산액, 고형분 농도 10 %) 을 얻었다. 단량체 및 올리고머의 함유율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 280,000 이었다. 이 결착제 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극용 슬러리, 정극용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 전극용 슬러리의 안정성, 전극의 표면 거침도, 전극 밀도 편차 및 전지 성능 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
이온 교환수 300 부, 아크릴산부틸 65 부, 아크릴로니트릴 30 부, 디메타크릴산에틸렌 5 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2 부 및 과황산칼륨 1.0 부를 반응기에 넣고 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하고 중합하여, 중합체 수분산액 c (고형분 농도 20 %) 를 얻었다. 중합체 수분산액 c 중의 고형분에 대하여, 18 배량의 NMP 를 첨가하고 그 혼합 용액을 교반하면서 진공 펌프로 감압하고, 80 ℃ 로 가열하고, 물을 제거하여, 저분자량 성분 함유율을 저감시킨 결착제 조성물 (고형분 농도10 %) 을 얻었다. 단량체 및 올리고머의 함유율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 530,000 이었다. 이 결착제 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극용 슬러리, 정극용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 전극용 슬러리의 안정성, 전극의 표면 거침도, 전극 밀도 편차 및 전지 성능 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
중합체 수분산액 a 중의 고형분에 대하여, 18 배량의 NMP 를 첨가하고, 그 혼합 용액을 교반하면서 진공 펌프로 감압하고, 80 ℃ 로 가열하고, 수분을 제거하여, 결착제 조성물 (고형분 농도 10 %) 을 얻었다. 단량체 및 올리고머의 함유율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 350,000 이었다. 이 결착제 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극용 슬러리, 정극용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 전극용 슬러리의 안정성, 전극의 표면 거침도, 전극 밀도 편차, 및 전지 성능 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체 수분산액 a 를 -20 ℃ 로 냉각시켜 동결시킴으로써 중합체 입자를 비대화시켰다. 이어서, 상온으로 하여 물을 제거하고, 체로 분리함으로써 그 중합체 입자를 꺼냈다. 꺼낸 중합체 입자를 대량의 물로 3 회 세정하고, 120 ℃ 5 시간 건조시킨 후, NMP 에 용해시켜, 결착제 조성물 (고형분 농도 10 %) 을 얻었다. 단량체 및 올리고머의 함유율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 350,000 이었다. 이 결착제 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극용 슬러리, 정극용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 전극용 슬러리의 안정성, 전극의 표면 거침도, 전극 밀도 편차 및 전지 성능 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체 수분산액 a 대신에 중합체 수분산액 b 를 사용한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 결착제 조성물 (고형분 농도 10 %) 을 얻었다. 단량체 및 올리고머의 함유율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 얻어진 결착제 조성물 중의 중합체의 중량 평균 분자량은 280,000 이었다. 이 결착제 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 전극용 슬러리, 정극용 전극 및 전지를 제조하였다. 전극용 슬러리의 안정성, 전극의 표면 거침도, 전극 밀도 편차 및 전지 성능 편차의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 결착제 조성물 (실시예 1 ∼ 4) 은 안정성이 우수하며, 이것을 이용하여 제조한 전극은 막두께 및 밀도의 편차가 작은 것이었다. 또한, 이 전극을 구비한 리튬 이온 2 차 전지는 전지 특성의 편차 가 작은 양호한 결과를 나타내었다. 이에 대하여, 비교예 1 ∼ 2 의 결착제 조성물은 침강이 빠르고, 이것을 이용하여 제조한 전극 및 전지는 열등한 결과를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 비수 전해질 2 차 전지의 전극의 제조에 사용되는 결착제 조성물로서, 활물질끼리를 결착시키기 위한 중합체가 유기 용매 또는 물에 용해 또는 분산되어 이루어지고, 또한,
    결착제 조성물에 대한 하기 (A) 및 (B) 의 함유율의 합계가 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
    (A) 상기 중합체에 포함되는 반복 구조를, 중합에 의해 형성하기 위한 단량체
    (B) 상기 단량체가 반응하여 이루어지는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 올리고머
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있고, 또한 결착제 조성물에 대하여 상기 중합체의 함유량이 4 ∼ 13 질량% 인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (A) 의 함유율이 결착제 조성물에 대하여 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 파단 신도가 100 ∼ 3000 % 인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 파단 강도가 2 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 ∼ 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 결착제 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 결착제 조성물 및 활물질을 함유하는 전극용 슬러리.
  10. 제 9 항에 기재된 전극용 슬러리를 도포, 건조시켜 이루어지는 활물질층 및 집전체를 갖는 전극.
  11. 제 10 항에 기재된 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방의 전극으로서 구비하여 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5813910B2 (ja) * 2008-11-05 2015-11-17 古河電池株式会社 リチウム二次電池用正極の製造法及びリチウム二次電池
JP5259373B2 (ja) * 2008-12-19 2013-08-07 日本エイアンドエル株式会社 非水電解液二次電池電極用バインダー
WO2010138177A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Steven Allen Carlson Lithium batteries utilizing nanoporous separator layers
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
KR101161143B1 (ko) * 2010-06-16 2012-06-29 주식회사 엘지화학 사이클 성능이 우수한 이차전지용 바인더
JP5499951B2 (ja) * 2010-06-30 2014-05-21 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー、製造方法、二次電池負極用組成物、及び二次電池
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
JP5729389B2 (ja) * 2010-09-01 2015-06-03 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用水系バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
WO2012128182A1 (ja) * 2011-03-18 2012-09-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池
JP2014165096A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
KR102444716B1 (ko) * 2013-05-17 2022-09-16 밀텍 코포레이션 화학선 및 전자 빔 조사 경화성 수성 전극 결합제 및 그를 포함하는 전극
JP6070857B2 (ja) * 2013-10-24 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物およびその製造方法、並びに、複合材料の製造方法および導電性成形体の製造方法
JP6645187B2 (ja) * 2013-10-28 2020-02-14 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び製造方法
PL3108526T3 (pl) * 2014-02-21 2019-05-31 Hercules Llc Środek wiążący z modyfikowaną gumą guar do akumulatorów litowo-jonowych
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
KR101648465B1 (ko) * 2015-02-17 2016-08-16 주식회사 제낙스 겔 고분자 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR102551090B1 (ko) * 2015-11-30 2023-07-03 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 접착층용 조성물, 비수계 2차 전지용 접착층, 적층체 및 비수계 2차 전지
WO2017213156A1 (ja) * 2016-06-09 2017-12-14 日本ゼオン株式会社 固体電解質電池用バインダー組成物および固体電解質電池用スラリー組成物
JP6394645B2 (ja) * 2016-06-22 2018-09-26 トヨタ自動車株式会社 負極板の製造方法
JP6951177B2 (ja) * 2017-02-09 2021-10-20 日本スピンドル製造株式会社 スラリー製造装置およびスラリー製造方法
US20200052301A1 (en) * 2017-03-08 2020-02-13 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery functional layers, slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layers, non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer attached-separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and method of producing non-aqueous secondary battery
KR20220121778A (ko) * 2019-12-26 2022-09-01 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 및 고체 전해질 함유층, 그리고, 전고체 이차 전지 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
EP4261255A1 (en) 2020-12-14 2023-10-18 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Conductive material dispersion and use of conductive material dispersion
JPWO2022131253A1 (ko) 2020-12-15 2022-06-23
TWI806306B (zh) * 2020-12-25 2023-06-21 日商旭化成股份有限公司 使用共軛二烯系聚合物之全固體電池黏著劑及使用該黏著劑之正極層、負極層、電解質層、及包含該等之全固體電池
JP7254245B2 (ja) 2021-03-19 2023-04-07 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極、並びにこれを用いた非水電解質二次電池、電池モジュール、及び電池システム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110169A (ja) * 2000-07-26 2002-04-12 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP2002260667A (ja) * 2001-03-01 2002-09-13 Nitto Denko Corp リチウム二次電池用アクリル系接着剤又は粘着剤

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0717696B2 (ja) * 1986-05-02 1995-03-01 住友ダウ株式会社 重合体ラテツクス中の揮発性物質を除去する方法
US5055197A (en) * 1991-04-05 1991-10-08 Rohm And Haas Company Process for removing residual monomers and oligemers from amine-containing polymers
CA2091128C (en) * 1992-03-08 1999-07-27 Michael A. Taylor Removal of organic volatiles from polymer solutions and dispersions
JPH06167639A (ja) * 1992-11-30 1994-06-14 Furukawa Electric Co Ltd:The 光コネクタの研磨方法
KR100431780B1 (ko) * 1996-10-01 2004-05-17 제온 코포레이션 중합체 분산 조성물
JP4178576B2 (ja) * 1998-01-28 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 電池電極形成用バインダーおよび電池電極
JPH11297329A (ja) 1998-04-03 1999-10-29 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池電極用バインダー組成物、その製法、電池電極用スラリー、電池用電極および二次電池
JP4552235B2 (ja) * 1998-04-03 2010-09-29 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極および二次電池
JP3472143B2 (ja) * 1998-06-26 2003-12-02 花王株式会社 イオン性高分子化合物の精製方法
JP2000260470A (ja) * 1999-03-09 2000-09-22 Hitachi Maxell Ltd ポリマー電解質電池
JP4433509B2 (ja) * 1999-04-15 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用
TW519777B (en) * 1999-10-18 2003-02-01 Zeon Corp The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization
JP4389340B2 (ja) * 2000-03-30 2009-12-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池の電極用バインダー組成物、スラリー、電極、および電池
US6743880B2 (en) * 2000-03-31 2004-06-01 Avery Denison Corporation Hydrophilic polymers and methods of preparation
JP5301753B2 (ja) * 2001-04-20 2013-09-25 日本エイアンドエル株式会社 二次電池負極用バインダーおよび二次電池電極用組成物
JP4969734B2 (ja) * 2001-04-20 2012-07-04 日本エイアンドエル株式会社 二次電池負極用バインダーおよび二次電池電極用組成物
JP4795556B2 (ja) * 2001-04-27 2011-10-19 日本エイアンドエル株式会社 二次電池負極用バインダー
JP4904639B2 (ja) * 2001-06-14 2012-03-28 新神戸電機株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2003040196A1 (fr) * 2001-11-05 2003-05-15 Zeon Corporation Procede permettant la separation des composants volatils contenus dans une dispersion de particules polymeres
JP4218244B2 (ja) * 2002-01-31 2009-02-04 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
TW200410439A (en) * 2002-11-22 2004-06-16 Kureha Chemical Ind Co Ltd Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and use thereof
JP2005259512A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極スラリーおよびそれを用いて作製した正極を備えた非水電解質二次電池
JP2006052350A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Nippon A & L Kk 光学特性に優れる芳香族ビニル系樹脂組成物
JP5232353B2 (ja) * 2004-10-06 2013-07-10 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池用電極組成物、これを用いた電極および電池
JP5077510B2 (ja) * 2005-03-15 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー、及び二次電池負極

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110169A (ja) * 2000-07-26 2002-04-12 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP2002260667A (ja) * 2001-03-01 2002-09-13 Nitto Denko Corp リチウム二次電池用アクリル系接着剤又は粘着剤

Also Published As

Publication number Publication date
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JPWO2008087966A1 (ja) 2010-05-06
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