KR100431780B1

KR100431780B1 - 중합체 분산 조성물

Info

Publication number: KR100431780B1
Application number: KR10-1999-7002761A
Authority: KR
Inventors: 고이찌로 마에다; 도시히로 이노우에; 하루히사 야마모또; 게이꼬 이마이
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 2004-05-17
Also published as: KR20000048774A; JP3710826B2; US6652773B2; WO1998014519A1; US20020068783A1

Abstract

압력 760 mmHg 하에 비점 80℃ 이상인 유기 분산 매질 중에 50% 이상의 겔 함량을 갖는 중합체를 분산시켜 제조한 중합체 분산 조성물. 조성물은 전지 바인더 조성물 용도로 적합하며, 이로부터 제조된 전지는 초기 용량이 크고 용량 감소가 적다.

Description

중합체 분산 조성물 {DISPERSED POLYMER COMPOSITION}

엘라스토머는 유리전이온도 30℃ 이하의 고무탄성을 갖는 유연한 중합체이다. 이러한 엘라스토머는 각종 분야에 사용된다.

엘라스토머는 (1) 용융 후, 도포하기, (2) 유기 용매에 용해하여 균일한 용액을 형성한 후, 도포하기, (3) 계면활성제를 사용하여 수성 용매 중에 안정한 분산물을 형성한 후, 도포하기 등의 절차에 의해 균일한 필름을 형성하는 데 사용된다. JP-A, 6-179707 은 계면활성제를 사용하지 않고 수성 또는 유기 용매 중에 엘라스토머를 분산시키는 방법을 제안하나, 그 명세서에 나타난 실시예는 수성 용매를 사용한 것에 한정되고, 유기 용매를 사용하여 형성된 필름은 균일한 필름으로 여겨진다. 따라서, 높은 겔 함량을 갖는 불균일 필름 형성용 또는 일반 바인더용으로 유기 분산 매질 중에 엘라스토머를 분산시킴으로써 제조되는 엘라스토머 분산 조성물을 사용하는 경우는 공지되어 있지 않다.

전지는 그 구성 성분으로 양극 (positive electrode) 및 음극 (negative electrode) 을 갖는다. 전극은 전기화학 반응에 참가하는 활성 물질, 전극 기체(基體), 선택적 성분으로서 전도성 입자 등을 포함하여 각종 요소로 구성되어 있다. 전극은 활성 물질 등을 바인더 조성물 등과 혼합하여 전지용 슬러리 조성물을 형성하고, 슬러리 조성물을 전극 기체에 도포하고, 이를 건조시킴으로써 제조된다. 전지용 슬러리 조성물은, 바인더 중합체 및 용매 또는 분산 매질을 포함하는 바인더 조성물에 활성 물질을 첨가하여 제조된다.

공지의 전지용 바인더 조성물은 유기 용매 형태와 수성 용매 형태로 구분된다. 대부분의 종래 유기 용매형 전지용 바인더 조성물은, 극성 유기 용매인 N-메틸피롤리돈에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 균일하게 용해하여 제조된 용액형 바인더 조성물이며 (예컨대 JP-A, 4-249860 참조), 유기 분산 매질 중에 엘라스토머를 분산시켜 제조한 엘라스토머 분산 조성물을 전지용 바인더 조성물로 사용한 경우는 공지되어 있지 않다.

공지의 유기 용매형 바인더 조성물은 유기 용매 형태이기 때문에 상기 언급한 수성 바인더 조성물의 결점이 없다. 그러나, 균일한 용액으로부터 형성된 균일한 필름이 전극 활성 물질의 표면 전체를 피복하고, 이러한 균일한 필름은 전해액과 직접 접촉하게 되는 활성 물질의 표면적을 감소시키기 때문에, 전지의 용량 향상을 목적으로 하는 본 문제의 조건하에 바람직하지 않다. 활성 물질의 전기 용량에 기여하는 활성 물질 비율을 확대하는 것, 즉 전해액과 접촉하게 되는 활성 물질의 표면적을 확대하는 것이 바람직하다.

수성 바인더 조성물로서, 유화 중합에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 라텍스의, 계면활성제를 사용한 수성 분산물에 카르복시메틸 셀룰로스를 증점제로 첨가하여 제조된 것들 (예컨대 JP-A, 4-342966, JP-A, 5-21068, JP-A, 5-74461 등)이 제안되었다. 이 유형의 바인더 조성물은 리튬이온 이차 전지 등에 사용시, 물과의 접촉이 활성 물질 표면에 결합된 히드록실기의 형성을 초래하고, 이는 초기 용량을 감소시키는 영향을 미칠 수 있다는 점에서 문제점을 안고 있다. 또, 비(非)수성 전해액을 사용한 리튬형 비수성 전지에서, 전지 제조 공정에 건조 단계를 포함시킬 수도 있긴 하지만, 제조 효율을 개선하는 관점에서 가능한 물과의 접촉을 피해야만 하는 문제점을 안고 있다.

본 발명자들은 특정 유기 분산 매질 중에 특정 중합체를 분산시켜 중합체 분산 조성물을 제조하는 데 성공하였으며, 이렇게 수득한 중합체 분산 조성물이 전지용 바인더 조성물로 훌륭하게 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 근거하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 중합체를 유기 분산 매질에 분산시켜 수득한 중합체 분산 조성물에 관한 것이다. 중합체 분산 조성물은 전지(電池)용 바인더(binder) 조성물로 매우 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한 상기 중합체 분산 조성물을 전지용 바인더 조성물로 사용한 전지용 슬러리(slurry) 조성물에 관한 것이고, 이를 사용한 전극 및 전지에 관한 것이다.

(중합체 분산 조성물)

따라서, 본 발명의 목적은 특정 중합체가 특정 유기 분산 매질 중에 분산된 중합체 분산 조성물을 제공하는 것이고, 중합체 분산 조성물을, 예컨대 전지용 바인더 조성물로 사용하는 것이고, 물에 기인한 활성 물질의 품질 저하를 억제하는 것이고, 전극 활성 물질의 표면 전체를 피복하지 않고 부분적으로 노출된 상태로 전극상에 전극 활성 물질을 고정시키는 것을 가능케 하여 활성 물질의 기능 손상 정도를 작게 하는 것이다. 또, 이러한 전지용 바인더 조성물을 사용하여 전극 기체상에 다량의 활성 물질을 고정시켜서 큰 초기 용량을 갖는 전지를 제공하고 반복된 충방전(充放電) 주기 후에도 전극으로부터 활성 물질이 박리되는 것을 방지하는 것이 본 발명의 목적이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 양태]

따라서, 본 발명에 있어서, 760 mmHg 에서 비점(沸點) 80℃ 이상인 유기 분산 매질에 50% 이상의 겔 함량을 갖는 중합체를 분산시켜 수득한 중합체 분산 조성물, 상기 조성물을 전극 활성 물질과 혼합하여 수득한 전지용 슬러리 조성물, 상기 전지용 슬러리 조성물을 전지 기체 표면상에 도포한 후, 유기 분산 매질을 제거하여 수득한 전극, 및 상기 전극을 사용한 전지가 제공된다.

본 발명에 사용된 유기 분산 매질은 760 mmHg 에서 비점 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이다. 전지용 바인더 조성물로 사용시, 유기 분산 매질은 바람직하게는 760 mmHg 에서 비점 150℃ 이하, 760 mmHg 에서 비점 300℃ 이하이며, 이것은 전극 기체를 열화(劣化)시키지 않고 건조하는 데 필요하다. 760 mmHg 에서 비점이 80℃ 미만일 경우, 건조 과정이 지나치게 빨라서 전극 기체의 도포를 실시하기 곤란하며, 중합체가 이동하여 건조 단계중에 전극 기체 표면에 농축되어 필름 강도 저하, 전극 활성 물질 입자간의 결합력 감소 등의 문제를 초래한다. 이들 문제점은 특히 유기 분산 매질이 비점 80℃ 미만의 알콜 또는 케톤, 예컨대 에틸알콜일 때 발생한다.

유기 분산 매질의 구체적 예로서, 하기를 포함하는 각종 극성 및 비(非)극성 분산 매질을 들 수 있다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등과 같은 케톤; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 고리형 및 비고리형 아미드; 부틸알콜, 아밀알콜, 헥실알콜 등과 같은 알콜; 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 부틸아세테이트, 메틸벤조에이트 등과 같은 에스테르; 등등. 조성물이 전지용 바인더 조성물로 사용되는 경우, 760 mmHg 에서 비점 100 내지 250℃인 것들은 특히 바람직하게는 고리형 및 비고리형 아미드, 케톤, 에스테르 및 방향족 탄화수소 중에서 선택되며, 이것은 이들 분산 매질이 중합체 분산력, 취급 용이성, 안정성, 합성 용이성 등 사이에 균형이 잘 잡혀있기 때문이다.

본 발명에 사용되는 중합체는 50% 이상의 겔 함량을 갖는 중합체이다. 이 중합체는 바람직하게는 단독중합체로 전환시 엘라스토머, 즉 고무탄성 및 30℃ 이하의 Tg 를 갖는 유연한 중합체를 생성하는 단량체를 제 1 성분 단량체로 사용하여 제조된 중합체이다. 이들 단량체 중, 공액 디엔 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체가 중합용으로 바람직하게 사용된다. 중합 메커니즘은 통상 라디칼중합 또는 이온중합이며, 중합반응은 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등과 같은 임의의 통상적 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합체는 공액 디엔 단량체 또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체의 단독중합체이거나 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체의 공중합체일 수 있다. 이들 단량체 성분의 사용으로 인해, 중합체에 엘라스토머 성질이 전체 또는 부분적으로 부여될 수 있다. 이하 사용되는 용어 "엘라스토머 성질"은 점착성, 유연성 등을 의미한다. 조성물이 이차 전지의 전극용 바인더 조성물로 사용될 때, 특히 중요한 성질은 전극상의 전극 기체에 대한 점착성과 충방전시 활성 물질의 움직임에 충분히 대처할 수 있는 유연성 (신장 및 영구신장) 이다.

또, 제 1 성분과는 다른 제 2 성분이 사용될 수 있다. 상기 제 2 성분으로서, 단독중합체로 전환시 엘라스토머를 생성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체 외의 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있으며, 그 예로는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 스티렌 단량체, 니트릴기함유 단량체, 아크릴아미드 단량체, 메타크릴아미드 단량체, 글리시딜기함유 단량체, 술폰산기함유 단량체, 아미노기함유 단량체 등을 들 수 있다.

제 1 성분으로 사용되는 공액 디엔 단량체의 구체적 예로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 피페릴렌 등을 들 수 있다.

제 1 성분으로 사용되는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체의 구체적 예로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 에틸이소크로토네이트 등을 들 수 있다.

제 2 성분은 하기와 같다. (1) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 구체적 예로서, 메틸메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트와 같은, 단독중합체로 전환시 엘라스토머를 생성하지 않는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 모노카르복실산 단량체; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 나드산(nadic acid) 등과 같은 불포화 디카르복실산 단량체; 및 모노옥틸말레에이트, 모노부틸말레에이트, 모노옥틸이타코네이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산의 모노에스테르를 들 수 있다. (2) 스티렌 단량체의 구체적 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등을 들 수 있다. (3) 니트릴기함유 단량체의 구체적 예로서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. (4) 아크릴아미드형 단량체의 구체적 예로서, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. (5) 메타크릴아미드형 단량체의 구체적 예로서, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. (6) 글리시딜기함유 단량체의 구체적 예로서, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. (7) 술폰산기함유 단량체의 구체적 예로서, 소듐 스티렌-술포네이트, 아크릴아미도메틸프로판-술폰산 등을 들 수 있다. (8) 아미노기함유 단량체의 구체적 예로서, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

제 2 성분으로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산형 단량체, 스티렌형 단량체 및 니트릴기함유 단량체가 바람직하다.

제 2 성분 사용시, 제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비로 표현된 비율은 통상 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:5 이다.

제 2 성분의 사용은, 전지용 바인더 조성물과 전극 기체를 구성하는 금속간의 결합력이 이를 사용하여 향상될 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 불포화 디카르복실산형 단량체 또는 니트릴기함유 단량체를 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈 등을 유기 분산 매질로 사용시 중합체 분산이 용이해진다. 불포화 디카르복실산형 단량체 또는 니트릴기함유 단량체의 비율은 총 단량체를 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 90 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 제 2 성분의 과다량 사용은 중합체의 유연성 저하를 초래하므로, 이러한 전지용 바인더 조성물은 전극 활성 물질이 쉽게 박리될 수 있게 만들 수 있다.

이러한 중합체의 구체적 예로서, 공액 디엔 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 공액 디엔 단랑체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체의 공중합체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체를 제 1 성분으로 사용하고 스티렌형 단량체를 제 2 성분으로 사용하여 수득한 공중합체, 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체를 제 1 성분으로 사용하고 불포화 디카르복실산형 단량체 및 스티렌형 단량체를 제 2 성분으로 사용하여 수득한 공중합체, 공액 디엔 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체를 제 1 성분으로 사용하고 불포화 디카르복실산형 단량체, 스티렌형 단량체 및 니트릴기함유 단량체를 제 2 성분으로 사용하여 수득한 공중합체, 그리고 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체를 제 1 성분으로 사용하고 불포화 카르복실산 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체 및 스티렌형 단량체를 제 2 성분으로 사용하여 수득한 공중합체 등을 들 수 있다. 더 구체적으로, 이러한 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔-메틸메타크릴레이트-푸마르산 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록공중합체 등이 포함된다.

이들 중합체 중에서, 공액 디엔 단량체로 부타디엔을, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체로 부틸아크릴레이트를, 불포화 모노카르복실산 단량체로 아크릴산을, 불포화 디카르복실산 단량체로 이타콘산 또는 푸마르산을, 불포화 카르복실산 에스테르형 단량체로 메틸메타크릴레이트를, 스티렌형 단량체로 스티렌을, 그리고 니트릴기함유 단량체로 아크릴로니트릴을 사용하여 제조한 것들이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합체는 분산 매질에 분산될 수 있는 입자 형태이다. 분산 매질을 증발 제거한 후, 전자현미경을 이용하여 입자 100 개의 장직경(major diameter) 및 단직경(minor diameter)을 측정하고 그 평균치를 계산하여 결정한 입경은 통상 0.005 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 50 ㎛ 이다. 입경이 너무 크면, 이러한 중합체를 전지용 바인더 조성물로 사용한 조성이 전극 활성 물질과 접촉하는 데 불충분하고, 이로인해 전극 내부 저항이 증가한다. 입경이 너무 작으면, 과다량의 바인더가 사용되어야 하고, 이로인해 활성 물질 표면이 바인더로 피복된다.

본 발명에 사용된 중합체의 겔 함량은 통상 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이다. 본 발명에서, 겔 함량은 톨루엔-불용성 분획으로 표현되며, 이는 중합체 약 1 g 을 100℃에서 24 시간 건조하고, 건조 중량을 측정하고, 건조 중합체를 25℃의 주위온도에서 톨루엔에 24 시간 침지시키고, 중합체를 200 메쉬 체(sieve)에 거르고, 체에 남은 고형물을 건조시키고, 건조 중합체의 중량을 측정하고, 하기 식에 따라 겔 함량을 계산하여 결정한다: (체에 남은 건조 고형물 중량 / 건조 중합체 중량) × 100. 겔 함량은 중합체의 가교된 정도를 나타낸다. 50% 미만의 겔 함량을 갖는 중합체는 바람직하지 못하며, 이것은 이러한 중합체가 유기 분산 매질에 가용성이고, 전지용 바인더 조성물로 사용시, 전극 기체에 도포된 이러한 중합체가 활성 물질 표면에 전개 및 피복되어 전기 용량에 대한 활성 물질의 기여를 감소시키기 때문이다.

가교는 상기 중합체의 겔화(gelation)에 통상 필수적이다. 가교는 열, 빛, 방사, 전자 빔 등으로 인한 자기가교(self-crosslinking)일 수도 있고, 또한 가교제를 사용하여 유발된 가교 구조일 수도 있다. 이들 두 가교 방식의 조합도 또한 채택할 수 있다.

가교제의 예로서, 하기를 포함하는 각종 가교제를 들 수 있다: 벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시도벤조에이토)헥신-3,1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-트리메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼페닐아세테이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼-s-옥토에이트, t-부틸 퍼피발레이트, 쿠밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼디에틸아세테이트 등과 같은 퍼옥사이드형 가교제; 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티레이트 등과 같은 아조 화합물; 에틸렌 디글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 디글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 디메타크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등과 같은 트리메타크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등과 같은 디아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등과 같은 트리아크릴레이트 화합물; 디비닐벤젠 등과 같은 디비닐 화합물; 등등. 이들 가교제 중에서, 메틸렌 디글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 디메타크릴레이트 화합물 및 디비닐벤젠 등과 같은 디비닐 화합물이 바람직하다.

가교 구조의 덩어리 중합체 형성시, 이러한 물질은 Tg 미만의 온도로 냉각한 후, 젯밀(jet mill)을 이용하여 분쇄한 후 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체 분산 조성물은, 예컨대, 수성 분산 매질중의 중합체 수성 분산물을 제조한 후, 분산 매질을 수성 분산 매질에서 유기 분산 매질로 교환하여 수득할 수 있다. 이 방법 채택시, 물을 제거해야 한다. 사용되는 유기 분산 매질의 비점이 물의 비점보다 높을 경우, 유기 분산 매질을 가한 후 증발기 등을 사용하여 물을 증발시킨다. 유기 분산 매질이 물과 공비(azeotropic) 혼합물을 형성할 수 있는 물질인 경우, 유기 분산 매질을 가한 후 증발기 등을 사용하여 공비 증류하여 물의 양을 어느 정도로 감소시키고, 이 후 분자체(molecular sieve)와 같은 수-흡수제를 사용하거나 역삼투막을 이용하여 나머지 물을 제거한다.

본 발명의 중합체 분산 조성물을 제조하는 또 다른 방법으로서, 수성 분산 매질중의 중합체를 제조하고, 이렇게 형성된 중합체 분산물을 응고, 건조 및 분쇄하고, 분쇄된 중합체를 유기 분산 매질에 분산시키는 방법, 및 수성 분산 매질중의 중합체를 제조하고, 이렇게 형성된 중합체를 응고 및 건조시키고, 중합체를 유기 분산 매질과 혼합한 후, 혼합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 분산화 처리는 볼밀(ball mill) 및 샌드밀(sand mill)과 같은 통상의 분산화 장치, 또는 초음파 분산화 장치, 균질화기(homogenizer) 등으로 실시할 수 있다.

중합체가 유기 분산 매질에서 제조되고, 이렇게 형성된 중합체가 덩어리 물질인 경우, 유기 분산 매질에 분산된 중합체 분산 조성물은 볼밀, 샌드밀 등을 사용하여 덩어리 중합체를 분쇄해 수득할 수 있다.

(전지용 바인더 조성물)

각종 첨가제가 그 용도에 따라 본 발명의 중합체 분산 조성물에 첨가될 수 있다.

예컨대, 중합체 분산 조성물은 전지용 바인더 조성물로 충분히 유용하다. 본 발명의 조성물이 이러한 용도로 쓰일 때, 원하는 두께의 도포 필름을 수득하기 위한 절차를 용이하게 할 목적으로 점도조절제를 추가로 첨가할 수 있다. 점도조절제로서, 하기를 사용할 수 있다: 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리비닐알콜, 폴리(3-모르폴리닐에틸렌), 폴리비닐술폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 다당류 (예컨대, 아밀로스, 아밀로펙틴, 전분 등) 및 셀룰로스 화합물 (예컨대, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 카르복시에틸메틸 셀룰로스 등).

본 발명의 조성물을 전지용 바인더 조성물로 사용시, 유기 분산 매질에 분산된 중합체 농도는 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량% 이다. 중합체 농도가 너무 낮으면, 이로부터 제조된 전지용 슬러리 조성물을, 조성물이 전극 기체상에 용이하게 도포될 수 있는 농도로 조절하기가 곤란하다. 중합체 농도가 너무 높으면, 중합체가 유기 분산 매질에서 응집하는 경향이 있다.

(전지용 슬러리 조성물)

본 발명의 전지용 슬러리 조성물은 전극 활성 물질을 상기 전지용 바인더 조성물에 첨가하여 제조된다.

활성 물질로서, 통상의 전지에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, 리튬전지의 경우에는, 불화탄소, 그래파이트, 천연 그래파이트, MCMB 등과 같은 PAN 형 탄소섬유, 역청형 탄소 섬유 등과 같은 탄소질 재료, 폴리아센 등과 같은 전도성 중합체, Li₃N 등과 같은 질화리튬 화합물, 리튬 금속, 리튬 합금 등과 같은 리튬형 금속 재료, TiS₂, LiTiS₂등과 같은 금속 화합물, Nb₂O₅, FeO, Fe₂O₅, Fe₃O₄, CoO, Co₂O₃, Co₃O₄등과 같은 금속 옥시드, A_xM_yN_zO₂(식에서, A 는 Li, M 은 Co, Ni 및 Mn 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, N 은 Al 및 Sn 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, O 는 산소원자이며, x, y 및 z 는 하기 식을 만족하는 숫자이다:

1.10 ≥ x ≥ 0.05

4.00 ≥ y ≥ 0.85 및

2.00 ≥ z ≥ 0 )

로 표시되는 복합 금속 옥시드를 음극 활성 물질로 사용할 수 있고; 망간, 몰리브덴, 바나듐, 티타늄, 니오븀 등의 옥시드, 술피드 및 셀레나이드와 같은 무기 화합물, 리튬망간 옥시드, 리튬코발트 옥시드, 리튬니켈 옥시드, 리튬철 옥시드 등과 같은 리튬함유 복합 옥시드, TiS₂, TiS₃, 비정질(非晶質) MoS₃, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O₅-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃, A_xM_yN_zO_p(식에서, A 는 Li 이고, M 은 Co, Ni 및 Mn 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, N 은 Al 및 Sn 으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, O 는 산소원자이며, x, y, z 및 p 는 하기 식을 만족하는 숫자이다:

1.10 ≥ x ≥ 0.05

4.00 ≥ y ≥ 0.85

2.00 ≥ z ≥ 0, 및

5.00 ≥ p ≥ 1.5 )

로 표시되는 복합 금속 옥시드, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등과 같은 전도성 중합체 등을 양극 활성 물질로 사용할 수 있다.

전지용 슬러리 조성물중의 활성 물질량은 특별히 한정되지는 않으나, 활성 물질은 통상 중합체량의 1 내지 1,000 배, 바람직하게는 5 내지 1,000 배, 더 바람직하게는 10 내지 1,000 배, 더더욱 바람직하게는 15 내지 100 배 (상기 모두 중량기준)의 양으로 첨가된다. 활성 물질량이 너무 적으면, 전극 기체상의 활성 물질에 많은 비활성 부분들이 형성되어 전극 기능을 불충분하게 만든다. 활성 물질량이 너무 많으면, 활성 물질은 전극 기체상에 충분히 고정될 수 없으며, 쉽게 유리된다. 필요에 따라, 슬러리를 전극 기체상에 조성물이 용이하게 도포될 수 있는 농도로 조절할 목적으로 전지용 슬러리 조성물에 유기 분산 매질을 첨가할 수 있다.

(전극)

본 발명의 전극은 전극 기체상에 상기 전지용 슬러리 조성물을 도포하고, 유기 분산 매질을 제거함으로써, 전극 기체 표면상의 상기 형성된 매트릭스에 활성 물질을 고정(immobilize)시켜 수득한다.

전극 기체는 전도성 물질로 만들어지는 한 특별히 한정되지는 않으나, 통상 철, 구리, 알루미늄 등과 같은 금속으로 만들어진다. 그 형상은 특별히 한정되지 않으나, 전극 기체는 통상 두께 약 0.01 내지 0.5 mm 의 시트 형상을 갖는다.

전지용 슬러리 조성물을 전극 기체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬러리 조성물은 침지(dipping), 브러싱 등의 방법으로 도포될 수 있다. 도포되는 전지용 슬러리 조성물량은 특별히 한정되지는 않으나, 유기 분산 매질 제거 후 형성된 활성 물질 층의 두께가 0.01 내지 5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 2 mm 가 되게 하는 양이다. 유기 분산 매질의 제거 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 유기 분산 매질은 통상 농축시의 응력 (concentrated stress)으로 인해 활성 물질에 형성되는 균열과 전극 기체로부터의 활성 물질 층 박리가 발생하지 않는 속도 범위 내에서 가능한 신속하게 유기 분산 매질을 증발시키기 위해 배기(evacuation) 정도를 조정하고 가열하면서 제거한다.

(전지)

본 발명의 전지에서, 상기 전극은 양극 및 음극 중 하나 이상으로 사용된다. 전지는 수성 전해액을 사용하는 전지 및 비수성 전해액을 사용하는 전지 중 임의의 것일 수 있으나, 전극이 비수성 전해액을 사용한 전지용으로 사용될 때 특히 우수한 전지 성능을 나타낼 수 있다. 비수성 전해액을 사용한 전지로서, 리튬 일차전지, 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지, 리튬이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬형 전지를 들 수 있다.

리튬형 전지중의 전해액은 특별히 한정되지 않으나, 전지 성능을 나타내는 것은 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질의 종류에 따라 선택될 수 있다. 예컨대, 전해액으로서, LiClO₄, LiBF₄, CF₃SO₃Li, LiI, LiAlCl₄, LiPF₆등과 같은 리튬 전지에 통상 사용되는 전해액을 들 수 있다. 전해액용 용매로서, 에테르, 케톤, 락톤, 니트릴, 아민, 아미드, 황 화합물, 염소화 탄화수소, 에스테르, 카보네이트, 니트로 화합물, 인산에스테르 화합물, 술포란(sulfolane) 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서, 일반적으로 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 카보네이트를 적합하게 사용할 수 있다.

다음, 본 발명을 하기 실시예로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서, 겔 함량, 입경 및 점도를 하기 방법 및 장치를 이용하여 측정한다.

(1) 겔 함량

중합체 약 1 그램을 100℃ 에서 24 시간 동안 건조시키고, 건조중량을 측정한다. 이어서, 중합체를 25℃의 주변온도에서 24 시간 동안 톨루엔 중에 침지하고, 200 메쉬 체를 통과시키고, 체에 남아있는 고체 물질을 건조 및 칭량하여, 하기 식에 따라 겔 함량을 측정한다 :

(체에 남아있는 건조 고체 물질의 중량/건조 중합체의 중량) × 100

(2) 입경

유기 분산 매질을 건조 및 제거한 후에, 입자 100 개의 장직경 및 단직경을 투과형 전자현미경을 사용하여 측정하고, 평균값을 계산한다.

(3) 점도

25℃에서 B 점도계로 점도를 측정한다.

실시예 1

물 1 리터, 스티렌 800 g, 부타디엔 600 g, 메틸 메타크릴레이트 400 g, 아크릴로니트릴 100 g, 이타콘산 50 g, 암모늄 라우릴 술페이트 4 g 및 소듐 카보네이트 10 g 을 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고, 이로부터 단량체 유화를 제조한다.

이어서, 물 3.4 리터, 에틸렌디아민 테트라아세테이트 10 g, 암모늄 라우릴 술페이트 10 g, 과황산칼륨 20 g 및 상기에서 수득된 단량체 유화의 10 용적%를 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고, 80℃로 가열하고, 1 시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 이어, 80 g 의 과황산칼륨을 200 g 의 물과 함께 가한다. 온도를 80℃로 유지하고 교반을 계속하면서, 단량체 유화의 잔여 부분을 가한다. 온도를 80℃로 유지하고 교반을 계속하면서, 반응을 4 시간 동안 추가로 진행시켜 반불투명 라텍스를 99%의 수율로 수득한다. 라텍스 중에 분산된 중합체 입자의 평균 입자 직경은 0.14 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 95 % 이다.

라텍스로부터, 미반응 잔류 단량체를 스팀증류로 제거하고, 수산화리튬으로 pH 를 7 로 조정한다. 이어서, 비점이 204℃ 인 N-메틸피롤리돈(그 양은 총 중량의 3 배이다)을 가하고, 증발기로 물을 증발시켜 고체 성분 농도가 37 중량% 인 바인더 조성물 A 를 수득한다.

바인더 조성물 A 의 절반량에 음극 활성 물질로서 탄소(KS-15, LONZA G+T Ltd. 제조)를 바인더 조성물 A 중 고체 성분 중량의 20 배의 양으로 가한다. 이어서, N-메틸피롤리돈을 충분한 양으로 가하여 25℃ 에서의 점도가 3,000 cps 가 되도록한다. 이렇게하여, 음극용 슬러리 조성물을 수득한다.

음극용 슬러리 조성물을 한면을 0.1 mm 두께의 구리박 한 면에 도포하고, 120℃에서 3 시간 동안 방치하여 두께가 0.4 mm 인 음극 활성 물질층을 형성한다. 이렇게하여, 음극을 수득한다.

다른 한편, 바인더 조성물 A 의 나머지에, 양극 활성 물질로서 LiCoO₂90 중량부 및 아세틸렌 블랙 10 중량부의 혼합물을, 바인더 조성물 A 중 고체 성분 중량의 20 배의 양으로 가한다. 또한, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈을 가하여 25℃에서 점도가 약 2,000 cps가 되도록한다. 이렇게하여, 양극용 슬러리 조성물을 수득한다.

이렇게 수득한 양극용 슬러리 조성물을 0.2 mm 두께의 알루미늄박 한 면에 도포하고, 120℃에서 3 시간 동안 방치하여 두께 0.4 mm 의 양극 활성 물질층을 형성한다. 이렇게하여, 양극을 수득한다.

상기에서 수득한 양극 및 음극을 직경이 15 mm 인 원으로 자른다. 상기 수득한 원을 분리기로서 직경이 16 mm 이고 두께가 50 ㎛ 인 원형 미공성 필름 (부직 섬유 폴리프로필렌 직물로 만들어짐)을 매개로 중첩시켜, 이의 활성 물질층을 서로 마주하게 하고, 전체를 직경이 20 mm, 높이가 1.8 mm, 스테인레스 스틸 층의 두께가 0.2 mm 인 스테인레스 스틸로 만든 동전 형태의 용기에 도입하고, 폴리프로필렌 패킹한다.

전해액으로, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 1:1 (부피비) 혼합물 중 1 몰/ℓ의 LiPF₆를 용해시켜 제조한 용액을 용기에 주입하여, 공기를 남기지 않고 제거한다. 스테인레스 스틸로 만든 0.2 mm 두께의 캡을 폴리프로필렌으로 만든 패킹을 매개로 용기에 씌우고, 외부 용기 및 캡을 고정하며, 캡이 구리박에 접촉하고, 외부 용기의 바닥이 알루미늄박과 접촉하도록 전체를 밀봉한다. 이렇게하여, 직경이 20 mm, 두께가 2.0 mm 인 동전 형태의 전지를 수득한다.

이렇게 수득한 전지를 전류 밀도 0.1 mA/cm²에서 정전류법으로 4.2 V 로 충전하고, 이어서 3.2 V 로 방전한다. 이러한 충방전 처리를 반복하여, 전기 용량의 변화를 측정한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 19.6 mAh 이고, 10 번째 충전에서 19.2 mAh (첫번째 충전의 약 98 %), 50 번째 충전에서 17.8 mAh(첫번째 충전의 약 91 %), 200 번째 충전에서 17.5 mAh (첫번째 충전의 약 89 %)이다.

실시예 2

1,000 g 의 스티렌, 500 g 의 부타디엔, 300 g 의 메틸 메타크릴레이트 및 100 g 의 아크릴로니트릴을 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 99 % 수율로 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.15 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 92 % 이다.

라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 40 중량% 인 바인더 조성물 B 를 수득한다.

바인더 조성물 B 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 19.0 mAh 이고, 10 번째 충전에서 18.7 mAh (첫번째 충전의 약 98 %), 50 번째 충전에서 17.2 mAh(첫번째 충전의 약 91 %), 200 번째 충전에서 16.8 mAh (첫번째 충전의 약 88 %)이다.

실시예 3

700 g 의 스티렌, 400 g 의 부타디엔, 400 g 의 메틸 메타크릴레이트, 200 g 의 아크릴로니트릴, 200 g 의 이타콘산 및 10 g 의 푸마르산을 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 99 % 수율로 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.14 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 95 % 이다.

라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 42 중량% 인 바인더 조성물 C 를 수득한다.

바인더 조성물 C 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 18.6 mAh 이고, 50 번째 충전에서 17.4 mAh(첫번째 충전의 약 94 %), 200 번째 충전에서 17.0 mAh (첫번째 충전의 약 91 %)이다.

실시예 4

800 g 의 스티렌, 500 g 의 부타디엔, 400 g 의 메틸 메타크릴레이트, 100 g 의 아크릴로니트릴 및 100 g 의 이타콘산을 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.2 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 98 % 이다.

N-메틸피롤리돈을 총 중량의 10 배의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 7 중량% 인 바인더 조성물 D 를 수득한다.

바인더 조성물 D 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 20.0 mAh 이고, 50 번째 충전에서 19.0 mAh(첫번째 충전의 약 95 %), 200 번째 충전에서 18.6 mAh (첫번째 충전의 약 93 %)이다.

실시예 5

800 g 의 스티렌, 600 g 의 부타디엔, 400 g 의 메틸 메타크릴레이트, 100 g 의 아크릴로니트릴 및 50 g 의 이타콘산을 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.14 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 96 % 이다.

N-메틸피롤리돈의 양이 총 중량의 10 배인 것을 제외하고는, 라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 6 중량% 인 바인더 조성물 E 를 수득한다.

바인더 조성물 E 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 19.8 mAh 이고, 50 번째 충전에서 18.4 mAh(첫번째 충전의 약 93 %), 200 번째 충전에서 17.8 mAh (첫번째 충전의 약 90 %)이다.

실시예 6

800 g 의 스티렌, 600 g 의 부타디엔 및 20 g 의 메틸 메타크릴레이트를 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.12 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 89 % 이다.

비점이 80.1℃인 벤젠 (벤젠의 양은 총 중량의 10 배이다) 을 N-메틸피롤리돈 대신 사용하는 것을 제외하고는, 라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 11 중량% 인 바인더 조성물 F 를 수득한다.

바인더 조성물 F 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 19.5 mAh 이고, 50 번째 충전에서 18.6 mAh(첫번째 충전의 약 95 %), 200 번째 충전에서 17.9 mAh (첫번째 충전의 약 92 %)이다.

실시예 7

800 g 의 스티렌, 150 g 의 부타디엔 및 600 g 의 메틸 메타크릴레이트를 단량체 성분으로 사용하고, 40 g 의 디비닐벤젠을 가교제로 가하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.25 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 95 % 이다.

N-메틸피롤리돈을 총 중량의 8 배의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 21 중량% 인 바인더 조성물 G 를 수득한다.

바인더 조성물 G 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 19.1 mAh 이고, 50 번째 충전에서 17.8 mAh(첫번째 충전의 약 93 %), 200 번째 충전에서 17.2 mAh (첫번째 충전의 약 90 %)이다.

실시예 8

800 g 의 스티렌, 600 g 의 부타디엔, 400 g 의 메틸 메타크릴레이트, 100 g 의 아크릴로니트릴 및 50 g 의 이타콘산을 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.14 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 95 % 이다.

비점이 145℃인 메틸 락테이트 (메틸 락테이트의 양은 총 중량의 8 배이다) 를 N-메틸피롤리돈 대신 사용하는 것을 제외하고는, 라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 29 중량% 인 바인더 조성물 H 를 수득한다.

바인더 조성물 H 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 19.4 mAh 이고, 10 번째 충전에서 19.4 mAh(첫번째 충전의 100 %), 50 번째 충전에서 18.1 mAh(첫번째 충전의 약 93 %), 200 번째 충전에서 17.4 mAh (첫번째 충전의 약 90 %)이다.

실시예 9

단량체 성분으로서 600 g 의 스티렌만을 메틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 스티렌 및 아크릴로니트릴 대신 사용하고, 반응 온도를 80℃로 변경하고 반응시간을 16 시간으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 반불투명 라텍스를 제조한다. 라텍스 중에 분산된 중합체는 평균 입경이 0.20 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 99 % 이다.

비점이 145℃인 메틸 락테이트 (메틸 락테이트의 양은 총 중량의 8 배이다) 를 N-메틸피롤리돈 대신 사용하는 것을 제외하고는, 라텍스를 실시예 1 과 동일한 방법으로 분산 매질 대체 처리하여, 고체 성분 농도가 15 중량% 인 바인더 조성물 I 를 수득한다.

바인더 조성물 I 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 22.2 mAh 이고, 10 번째 충전에서 22.0 mAh(첫번째 충전의 약 98 %), 50 번째 충전에서 21.1 mAh(첫번째 충전의 약 95 %), 200 번째 충전에서 20.1 mAh (첫번째 충전의 약 91 %)이다.

비교예 1

N-메틸피롤리돈을 사용한 분산 매질 대체를 수행하지 않고 증발기를 사용한 물의 증발을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 고체 성분 농도가 45 중량% 인 수성 바인더 조성물 J 를 제조한다.

즉, 1 리터의 물, 800 의 스티렌, 600 g 의 부타디엔, 400 g 의 메틸 메타크릴레이트, 100 g 의 아크릴로니트릴, 50 g 의 이타콘산 및 10 g 의 암모늄 라우릴 술페이트를 교반기가 장착된 오토클레이브에 도입하여, 단량체 유화를 제조한다. 이어서, 3.4 리터의 물, 10 g 의 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 10 g 의 암모늄 라우릴 술페이트, 20 g 의 과황산칼륨 및 상기 수득된 단량체 유화의 10 용적%를 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고, 80℃로 가열하고, 교반하면서 1 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 80 g 의 과황산칼륨를 200 ml 의 물과 함께 가한다. 이어서, 온도를 80℃로 유지하고, 교반을 계속하면서, 단량체 유화의 잔량 전체를 가한다. 온도를 80℃로 유지하고, 교반을 계속하면서, 반응을 추가로 4 시간 동안 계속하여 반불투명 라텍스를 수득한다. 이렇게 형성된 중합체는 평균 입경이 0.14 ㎛ 이다. 스팀증류하여 미반응 잔류 단량체를 라텍스로부터 제거하고, 수산화리튬으로 pH 를 7 로 조정하여 수성 바인더 조성물 J 를 수득한다.

바인더 조성물의 절반량에 음극 활성 물질로서 탄소(KS-15, LONZA G+T Ltd. 제조)를 바인더 조성물 중 고체 성분 중량의 20 배의 양으로 가한다. 이렇게하여, 25℃에서의 점도가 8,000 cps 인 음극용 슬러리 조성물을 수득한다.

음극용 슬러리 조성물을 0.1 mm 두께의 구리박 한 면에 도포하고, 110℃에서 3 시간 동안 건조시켜, 두께가 0.4 mm 인 음극 활성 물질층을 형성한다. 이렇게하여, 음극을 수득한다.

다른 한 편, 양극 활성 물질로서 LiCoO₂90 중량부 및 아세틸렌 블랙 10 중량부의 혼합물을, 바인더 조성물 중 고체 성분 중량의 20 배의 양으로 바인더 조성물의 잔여 부분에 가하고, 물을 가하여 25℃에서의 점도를 약 400 cps 로 조정한다. 이렇게하여, 양극용 슬러리 조성물을 수득한다.

양극용 슬러리 조성물을 0.2 mm 두께의 알루미늄박 한 면에 도포하고, 110℃에서 3 시간 동안 방치하여, 두께 0.4 mm 의 양극 활성 물질층을 형성한다. 이렇게하여, 양극을 수득한다.

상기에서 수득한 양극 및 음극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 동전 형태의 전지를 제조한다. 전지를 정전류법(전류 밀도 : 0.1 mA/cm²)으로 4.2 V 로 충전하고, 이어서 3.2 V 로 방전한다. 이러한 주기를 반복하여, 전기 용량의 변화를 측정한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 17.4 mAh 이고, 10 번째 충전에서 16.2 mAh (첫번째 충전의 약 93 %), 50 번째 충전에서 15.9 mAh(첫번째 충전의 약 91 %), 200 번째 충전에서 14.8 mAh (첫번째 충전의 약 85 %)이다.

비교예 2

800 g 의 스티렌, 600 g 의 부타디엔, 100 g 의 아크릴로니트릴 및 50 g 의 이타콘산을 단량체 성분으로 사용하고 40 g 의 디비닐벤젠을 가교제로 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방법으로, 수성 바인더 조성물 K 를 제조한다. 조성물의 고체 성분 농도는 33 중량% 이고, 중합체의 평균 입경은 0.21 ㎛ 이다.

수성 바인더 조성물 K 를 사용하여, 비교예 1 과 동일한 방법으로 동전 형태의 전지를 제조하고, 전지를 정전류법(전류 밀도 : 0.1 mA/cm²)으로 4.2 V 로 충전하고, 이어서 3.2 V 로 방전한다. 이러한 주기를 반복하여, 전기 용량의 변화를 측정한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 17.2 mAh 이고, 50 번째 충전에서 14.5 mAh(첫번째 충전의 약 84 %), 200 번째 충전에서 12.2 mAh (첫번째 충전의 약 71 %)이다.

비교예 3

N-메틸피롤리돈 대신 에탄올(비점 79℃)을 사용하여 분산 매질 대체를 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 유기 분산 매질형 바인더 조성물 L 을 제조한다. 조성물 중 중합체의 평균 입경은 0.14 ㎛ 이다.

유기 분산 매질형 바인더 조성물 L 을 사용하여, 동전 형태의 전지를 시험적으로 제조한다. 그러나, 전극은 형성되지 않는다.

비교예 4

탄소를 비교예 1 의 바인더 조성물 J 에 가함과 동시에 물을 부가적으로 가하여, 점도가 약 3,000 cps 인 음극용 슬러리 조성물을 제조하고, 전극 제조시 건조 온도를 120℃로 하는 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 전극을 제조 및 평가한다.

전기 용량은 첫번째 충전에서 16.9 mAh 이고, 10 번째 충전에서 15.8 mAh (첫번째 충전의 약 99 %), 50 번째 충전에서 15.4 mAh(첫번째 충전의 약 91 %), 200 번째 충전에서 14.2 mAh (첫번째 충전의 약 84 %)이다.

실시예 10

20 중량부의 스티렌, 10 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 50 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 5 중량부의 아크릴산, 3 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,200 중량부의 탈이온수, 1 중량부의 도데실벤젠술폰산 및 2 중량부의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴로 구성된 액체 혼합물을 제조한다. 이렇게 수득된 혼합물을 TK 호모믹서(1,200 rpm)로 10 분 동안 처리하고, 교반기가 장착된 반응 용기에 도입하여, 80℃에서 6 시간 동안 반응시킨다. 이렇게 형성된 유화를 방랭하고, 반응 용기에서 꺼내어, 상청액을 원심 분리로 분리 및 제거하고, 고체 물질을 50℃에서 24 시간 동안 진공에서 건조한다. 이렇게 수득된 덩어리진 응집물 15 중량부를 비점 130 내지 132℃의 에틸시클로헥산 85 중량부와 혼합하고, 안료분산기(pigment dispersing machine)를 사용하여 분쇄하여, 고체 성분 농도가 15 중량% 인 바인더 조성물 N 을 수득한다. 분쇄로 수득된 중합체는 평균 입경이 0.3 ㎛ 이다. 중합체의 겔 함량은 80 % 이다.

분쇄된 입자를 함유하는 바인더 조성물 N 을, 분산된 고체 입자의 양이 10 중량부가 되도록 100 중량부의 전지 탄소(SFG 66, LONZA G+T Ltd. 제조)에 가한다. 이어서, 에틸시클로헥산을 가하여 점도를 약 1,000 cps 로 조정하고, 전체를 균질화기를 사용하여 분산 및 균질화시켜 음극용 슬러리 조성물을 수득한다. 음극용 슬러리 조성물을 간극이 50 ㎛ 인 애플리케이터를 사용하여 구리박 위에 도포하고, 건조시키고, 롤 프레스를 사용하여 가압하여 전극 시트를 수득한다.

상기 수득된 전극 시트를 음극으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하여, 이의 충방전을 반복한다. 전기 용량은 첫번째 충전에서 17.8 mAh 이고, 10 번째 충전에서 17.3 mAh (첫번째 충전의 약 97 %)이다.

실시예 11

스티렌 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, n-부틸 아크릴레이트 30 중량부 및 아크릴산 5 중량부를 단량체 성분으로 사용하고, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 3 중량부 및 디비닐벤젠 13 중량부를 가교제로 사용하고, N-메틸피롤리돈을 분산 매질로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9 과 동일한 방법으로, 고체 성분 농도가 15 중량% 인 바인더 조성물 O 를 제조한다. 바인더 조성물 O 중 중합체의 평균 입경은 0.3 ㎛ 이고, 겔 함량은 85 % 이다.

전지 탄소 100 중량부 당 중합체 입자(고체)량이 5 중량부, 에틸 셀룰로스량이 5 중량부가 되도록 바인더 조성물 O 를 전지 탄소에 가하는 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방법으로, 바인더 조성물 O 를 사용하여 전지를 제조하며, 전지의 충방전을 반복한다. 전기 용량은 첫번째 충전에서 22.8 mAh 이고, 10 번째 충전에서 22.3 mAh(첫번째 충전의 약 98 %)이다.

실시예 12

스티렌 20 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, n-부틸 아크릴레이트 80 중량부 및 아크릴산 5 중량부를 단량체 성분으로 사용하고, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 3 중량부 및 디비닐벤젠 13 중량부를 가교제로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방법으로, 고체 성분 농도가 28 중량% 인 바인더 조성물 P 를 제조한다. 바인더 조성물 P 중 중합체의 평균 입경이 0.45 ㎛ 이고, 겔 함량은 88 % 이다.

바인더 조성물 P 를 사용하여, 실시예 10 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 전지의 충방전을 반복한다. 전기 용량은 첫번째 충전에서 17.9 mAh 이고, 10 번째 충전에서 17.0 mAh(첫번째 충전의 약 98 %)이다.

실시예 10 내지 12 의 결과로부터, 단량체 성분을 중합하고, 생성된 엘라스토머를 응집 및 건조시켜 덩어리진 엘라스토머를 수득하고, 엘라스토머를 분쇄하고, 분쇄된 엘라스토머를 유기 분산 매질 중에 분산시켜 제조한 바인더 조성물은, 실시예 1 내지 9 의 바인더 조성물과 같이, 충방전시 전지의 용량 감소를 적게할 수 있음이 명백하다.

비교예 5

에틸렌글리콜 디메틸아크릴레이트 및 디비닐벤젠을 가교제로 사용하지 않는, 즉, 20 중량부의 스티렌, 10 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 80 중량부의 n-부틸 아크릴레이트 및 5 중량부의 아크릴산만을 단량체 성분으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10 과 동일한 방법으로, 고체 성분 농도가 26 중량% 인 바인더 조성물 Q 를 제조한다. 바인더 조성물 Q 중의 중합체는 평균 입경이 0.73 ㎛ 이고, 겔 함량이 15 % 이다.

바인더 조성물 Q 를 사용하여, 실시예 10 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 전지의 충방전을 반복한다. 전기 용량은 첫번째 충전에서 9.7 mAh 이다.

실시예 13

100 중량부의 이소프로필 알콜을 반응 용기에 충전시켜, 80℃로 유지하고, 10 중량부의 스티렌, 70 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 20 중량부의 메타크릴산, 4 중량부의 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 12.5 중량부의 톨루엔을 일정한 속도로 4 시간 동안 적하한다. 생성된 혼합물을 80℃에서 2 시간 더 고온으로 유지한다.

반응 용기를 25℃로 냉각하고, 소량의 시료를 취하여 산가(acid value)를 측정한다. 이어서, 반응 용기의 내용물을 수성 암모니아(암모니아 농도 28 %)로 중화시킨 후, 400 중량부의 물을 가한다. 이렇게 수득된 혼합물을 이소프로필 알콜 및 과량의 물을 증발시키면서 90℃로 가열한다. 이렇게하여, 고체 성분 농도가 25 중량% 인 수성 수지 조성물을 수득한다. 조성물 중 수지는 산가가 약 130 이고, 중량평균 분자량은 약 3,000 이다.

교반기가 장착된 반응 용기를 70 중량부의 물, 80 중량부의 상기 수득된 수성 수지 조성물, 0.5 중량부의 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 0.02 중량부의 과황산칼륨, 30 중량부의 부타디엔, 35 중량부의 스티렌, 35 중량부의 메틸 메타크릴레이트 및 0.7 중량부의 3차 도데실메르캅탄으로 충전한다. 혼합물을 60℃에서 교반하면서, 단량체의 중합체로의 전환율이 98 중량% 에 이를 때까지 유화 중합을 수행한다. 이어서, 100 mmHg 의 감압 하에 30 분 동안 60℃에서 미반응 단량체를 증발시켜 고체 성분 농도가 45 중량% 인 라텍스 조성물을 수득한다. 이어서, N-메틸피롤리돈 400 중량부를 100 중량부의 라텍스 조성물에 가하고, 회전 증발기로 물을 제거하여 고체 성분 농도가 10 중량% 인 바인더 조성물 R 을 수득한다. 바인더 조성물 중에 분산된 중합체의 평균 입경은 0.23 ㎛ 이고, 겔 함량은 97 % 이다.

100 중량부의 상기 수득된 바인더 조성물에 90 중량부의 탄소(KS-15, LONZA G+T Ltd. 제조)를 음극 활성 물질로 가하고, 혼합물을 교반하면서 균질화하여 음극용의 균일한 슬러리 조성물을 수득한다. 슬러리 조성물을 0.2 mm 두께의 구리박에 도포하고, 130℃에서 3 시간 동안 건조시키고, 롤 프레스를 사용하여 가압하여 두께 0.7 mm 인 균일한 층을 형성한다. 이렇게하여, 음극을 수득한다.

다른 한 편, 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드, 100 중량부의 N-메틸피롤리돈 및 90 중량부의 리튬 코발테이트를 교반함으로써 양극용의 균일한 슬러리 조성물을 제조한다. 이렇게 수득된 조성물을 0.05 mm 두께의 알루미늄박에 도포하고, 130℃에서 5 시간 동안 건조하고, 롤 프레스를 사용하여 가압하여 두께 0.7 mm 인 균일한 층을 형성한다. 이렇게하여, 양극을 수득한다.

상기 수득된 양극 및 음극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이의 충방전을 반복한다. 그 결과, 전기 용량은 첫번째 충전에서 24.3 mAh 이고, 10 번째 충전에서 23.9 mAh (첫번째 충전의 약 98 %), 50 번째 충전에서 21.2 mAh(첫번째 충전의 약 87 %), 200 번째 충전에서 20.1 mAh (첫번째 충전의 약 83 %)이다. 따라서, 초기 용량이 큰 전지를 수득한다.

상기 결과를 하기 표 1 및 2 에 요약한다.

표에서, 약자의 의미는 하기와 같다 :

MMA : 메틸 메타크릴레이트

BuA : n-부틸 아크릴레이트

EGdMA : 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트

NMP : N-메틸피롤리돈

실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 5 의 결과로부터, 수성 바인더 조성물을 사용한 전지 중 일부는 낮은 초기 용량을 갖고, 충방전시 전기 용량이 급격히 떨어짐이 명백하다. 비점이 80℃ 미만인 유기 용매를 사용하는 경우, 단량체 혼합물의 제형이 실시예 1 과 똑같더라도, 전극의 형성조차 불가능하다.

본 발명의 엘라스토머 분산 조성물은, 예컨대 전지용 바인더 조성물로서 유용하다. 이것을 사용할 때, 전지의 초기 용량을 높일 수 있고, 충방전을 반복해도 활성 물질이 쉽게 유리되지 않으므로, 적은 용량 저하를 나타내는 전지를 제조할 수 있다.

Claims

760 mmHg 에서 비점 80℃ 이상인 유기 분산 매질 중에 50% 이상의 겔 함량을 갖는 중합체를 분산시킴으로써 수득되는 중합체 분산 조성물.
760 mmHg 에서 비점 80℃ 이상인 유기 분산 매질 중에 50% 이상의 겔 함량을 갖는 중합체와 전극 활성 물질을 분산시킴으로써 수득되는 전지용 슬러리(slurry) 조성물.
제 2 항에 따른 전지용 슬러리 조성물을 전극 기체(基體)에 도포하고, 유기 분산 매질을 제거하고, 전극 활성 물질을 고정시킴으로써 수득되는 전극.
제 3 항에 따른 전극을 하나 이상의 양극 (positive electrode) 및 음극 (negative electrode) 으로서 사용하는 전지.
제 3 항에 따른 전극을 하나 이상의 양극 및 음극으로서 사용하는 리튬형 전지.
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