CN103003977B - 二次电池用密封材料组合物、其制造方法及使用其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封部的密合性优异、没有电解液的漏出、可形成安全的密闭层的二次电池用密封材料组合物。所述二次电池用密封材料组合物的特征在于，含有二烯类橡胶、热塑性弹性体、碳及有机液态物质，且该组合物3mL中所含的最大直径为10μm以上的粗大粒子数为10个以下。

Description

二次电池用密封材料组合物、其制造方法及使用其的二次电池
技术领域
本发明涉及一种在镍氢二次电池或镍镉二次电池(以下有时称作“碱二次电池”)及锂二次电池中使用的高温时密闭性特别优异的二次电池用密封材料组合物、该密封材料组合物的制造方法以及使用该密封材料组合物的二次电池。
背景技术
以往，对于碱二次电池而言，将由聚乙烯、聚丙烯等构成的无纺布即隔板夹在将以氧化镍为主的糊剂涂布在基板上并干燥而成的正极板，和将以镉或氢吸藏合金粉为主的糊剂涂布在基板上并干燥而成负极板之间，并螺旋状地进行卷绕而制成发电元件。
另外，对于锂二次电池而言，使隔板夹在具有能够可逆地吸藏/放出锂离子的活性物质层的正极板和负极板之间，并螺旋状地卷绕而制成发电元件。
将该发电元件压插入开口部被扩口了的圆筒形或方形的金属容器中，注入高浓度且高粘度的电解液，隔着绝缘衬垫用封口盖等封口体进行封口，将金属容器的开口部缩径并进一步将开口端向内侧折弯而将电池密闭。为了使封口更完全，在绝缘衬垫和金属容器的开口部的内面之间涂布密封材料组合物并使其介于其间形成密闭层。
然而，在通常使用的金属容器的开口部的内侧表面有深冲加工时形成的纵方向细的凹凸，由于有时粘接性的密封材料组合物未能充分地填埋至凹凸的谷底，因此，有时电池内部所注入的电解液由于电毛细现象而上升，向电池外部漏液。因此，存在如下问题：不仅损伤电池性能，甚至使用设备也由于碱电解液而受损。另外，已知在锂二次电池中，使用有机溶剂作为电解液的溶剂，由于水分浸入电池内，循环特性大幅变差。
碱二次电池及锂二次电池近年来多用于车载用途，伴随其使用范围的扩大，即使在非常苛刻的环境条件下，也要求比以往更高的安全性。强烈地期望即使在例如，万一二次电池变得异常高温或电池内部成为高压的情况下，也完全没有因电解液的漏液而导致的设备的损伤。为了得到这样的性能，研究了各种方法，但对于密封材料组合物，现有的材料仍不充分，对于高温下的密封材料本身的稳定性、对电解液或金属容器材料的稳定性及电解液的漏液防止性，不断要求更高的水平。
为了满足这样的要求，尝试了使用特殊的密封材料、改良卷曲型、强化封口压、改良绝缘衬垫的材质等。例如通过使用以下材料作为密封材料来谋求防止电解液漏液，所述材料有：沥青、焦油、柏油；在聚磺化乙烯中混合焦油或柏油等而成的材料；RSH(R为烷基)所示的硫醇；聚偏氟乙烯；将包含含有选自钙、锂及钡中一种以上的金属的金属皂的油脂添加在柏油中而成的组合物；在以聚丁二烯为基材的聚氨酯液态橡胶中混合固化剂而成的材料；进而将溶解或分散在溶剂中的聚酰胺树脂等制成未加工的干燥状态的材料等。
进而，例如在专利文献1中记载有，通过使用以选自具有聚亚甲基型的主链的橡胶及二烯类橡胶中的1种或2种以上的橡胶作为主要成分的密封材料密封封口部，则可得到没有水分浸入或电解液漏液的安全性优异的碱二次电池。
专利文献2中记载有，通过具有2种以上的玻璃化转变温度而带有特征的由嵌段共聚物构成的热塑性弹性体，但对于专利文献2的密封材料组合物而言，在高温区域中的密封性不充分。
在专利文献3中记载有，使用在以聚丁二烯作为基材的聚氨酯液态橡胶中预先混合了适量的固化剂而成的弹性体进行密封的方法，但对于专利文献3的密封材料组合物而言，在低温区域中的密封性不充分，因此需要进一步的改善。
在专利文献4中记载的目的在于，通过使用以具有聚亚甲基型的饱和主链的橡胶作为主要成分的电池用密封材料，来获得密封性提高且安全性极高的二次电池。
在专利文献5中记载的目的在于，通过使用以重均分子量为10000~1500000的二烯类橡胶作为主要成分的电池用密封材料，来获得高温时的密闭性提高，并可在广泛的环境下可以使用的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-40118号公报
专利文献2：日本特表平8-507898号公报(对应美国专利公报：美国专利第5332633号说明书)
专利文献3：日本特开昭64-071057号公报
专利文献4：日本特开平10-321200号公报
专利文献5：日本特开平10-55789号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的现有技术而完成的，其目的在于，提供一种密封部的密合性优异、没有电解液的漏出、可形成安全的密闭层的电池用密封材料组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等对于密封部的密合性优异、电解液的漏出防止性优异的密封材料组合物进行了潜心研究，结果发现，通过减少密封材料组合物中的粗大粒子数，则可以减小密封部的间隙，通过对电解液的漏出路径进行密闭，则可以实现上述目的，并基于该见解完成了本发明。
解决上述课题的本发明含有下述事项作为主要内容。
(1)一种二次电池用密封材料组合物，该组合物含有二烯类橡胶、热塑性弹性体、碳及有机液态物质，其特征在于，该组合物3mL中所含的最大直径为10μm以上的粗大粒子的个数为10个以下。
(2)上述(1)所述的二次电池用密封材料组合物，其特征在于，所述二烯类橡胶为丁二烯橡胶。
(3)上述(2)所述的二次电池用密封材料组合物，其特征在于，所述丁二烯橡胶是1,4-顺式含量为90%以上的丁二烯橡胶。
(4)上述(1)~(3)中任一项所述的二次电池用密封材料组合物，其特征在于，所述丁二烯橡胶和热塑性弹性体的重量比率(二烯类橡胶/热塑性弹性体)为60/40~99/1。
(5)上述(1)~(4)中任一项所述的二次电池用密封材料组合物，其特征在于，所述有机液态物质具有常压下50~170℃的沸点和14.0~20.0MPa1/2的SP值。
(6)上述(1)~(5)中任一项所述的二次电池用密封材料组合物，其特征在于，该组合物还含有咪唑化合物。
(7)上述(1)所述的二次电池用密封材料组合物的制造方法，该方法包括：将碳、以及二烯类橡胶和/或热塑性弹性体进行混炼而得到母料的工序；根据需要将所述母料与残留量的二烯类橡胶和/或热塑性弹性体一同溶解或分散在含有二烯类橡胶和/或热塑性弹性体的有机液态物质溶液中的工序。
(8)上述(7)所述的二次电池用密封材料组合物的制造方法，其特征在于，得到所述母料的工序中，混炼时的温度为100℃~200℃。
(9)上述(7)所述的二次电池用密封材料组合物的制造方法，其特征在于，得到所述母料，工序中的混炼时的消耗能量为500~30,000MJ/m3。
(10)一种二次电池，其特征在于，在安装于封口体上的绝缘衬垫和所述金属容器之间，和/或所述绝缘衬垫和所述封口体之间具有由(1)~(6)中任一项所述的二次电池用密封材料组合物构成的密闭层，所述封口体对容纳了发电元件的金属容器的开口部进行封堵。
发明效果
本发明的密封材料组合物与现有的密封材料组合物相比，粗大粒子数少、密闭性优异，因此，利用这种密封材料组合物可得到安全性高的电池。
附图说明
图1为二次电池的大致结构图。
符号说明
1…负极板
2…隔板
3…正极板
4…金属容器
5…封口体
6…绝缘衬垫
7…密封材料组合物(密闭层)
具体实施方式
本发明的二次电池用密封材料组合物含有二烯类橡胶、热塑性弹性体、碳及有机液态物质，其中，3mL该组合物中所含的最大直径为10μm以上的粗大粒子的个数为10个以下。
首先，对本发明中使用的二烯类橡胶、热塑性弹性体、碳及有机液态物质进行说明。
(二烯类橡胶)
本发明中使用的所谓二烯类橡胶是含有50质量%以上的二烯类单体单元的聚合物，是二烯类单体的均聚物或者共聚物、或者二烯类单体和可与之共聚的其它单体形成的无规共聚物。二烯类单体没有特别限定，作为其具体例，可举出丁二烯、氯丁二烯或异戊二烯。本发明中使用的二烯类橡胶与后述的热塑性弹性体不同，其在高温下不显示流动性。
作为可与二烯类单体共聚的其它单体，可举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈等。共聚物中可与二烯类单体共聚的其它单体的比率低于50质量%，从密封材料的耐热性的观点考虑优选为45质量%以下，更优选为40质量%以下。
另外，共聚物可采取无规结构、分支型结构等各种结构。另外，也可以为这些多个二烯类橡胶的混合物。
在这些聚合物之中，从对电解液的耐溶解性的原因考虑，优选聚丁二烯、聚异戊二烯，特别优选聚丁二烯。通过使用丁二烯橡胶作为二烯类橡胶，可得到密封材料的柔软性提高、密闭性高的密封材料组合物。
(1,4-顺式含量)
作为聚丁二烯，特别优选使用1,4-顺式含量为90%以上的聚丁二烯。1,4-顺式含量可以通过利用1H-NMR分析求出1,4-键合单元(5.4-5.6ppm)和1,2-键合单元(5.0-5.1ppm)之比、由13C-NMR分析求出顺式键(28ppm)和反式键(38ppm)之比来确定。聚丁二烯橡胶中的二烯结构部分中的1,4-顺式含量更优选为93%以上，进一步优选为95%以上。顺式体含量高者可得到密闭性良好的密封材料组合物。
(分子量)
以将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，本发明中使用的二烯类橡胶的重均分子量通常为10,000~1,500,000，优选为20,000~800,000，更优选为50,000~700,000。若重均分子量超过1,500,000，则在使二烯类橡胶溶解于有机溶剂中而制成密封材料组合物时，粘度变得过高，难以控制涂布于绝缘衬垫时的密封材料层的厚度。相反若重均分子量低于10,000，则作为密封材料的强度弱，在安装绝缘衬垫时，密封材料层产生龟裂，密封效果有可能变差。
(热塑性弹性体)
本发明中的热塑性弹性体在使用温度下具有与硫化橡胶相同的性质，但在高温下与聚丙烯等热塑性树脂同样地显示流动性，可以熔融成形或再成形，且与上述的二烯类橡胶是不同的物质。
作为具体例，可举出芳香族乙烯类单体与共轭二烯类单体形成的嵌段聚合物或嵌段聚合物的混合物、其氢化物等苯乙烯类热塑性弹性体。
这些材料中，作为热塑性弹性体，苯乙烯类热塑性弹性体(芳香族乙烯类单体和共轭二烯类单体形成的共聚物及其氢化物)由于碳的分散性良好，故优选。对于芳香族乙烯类单体和共轭二烯类单体形成的共聚物而言，优选嵌段共聚物。嵌段共聚物可以为直链状嵌段共聚物也可以为放射状嵌段共聚物。具体而言，例如作为芳香族乙烯类单体和共轭二烯类单体的共聚物，可举出：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物等二嵌段型嵌段聚合物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段聚合物等三嵌段型嵌段聚合物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物等之类的多嵌段型含苯乙烯嵌段聚合物及这些嵌段聚合物的氢化物或部分氢化物等。这些聚合物可以单独使用，也可以根据目的适当设定混合比而混合2种以上使用。这些聚合物中，优选可以在100℃~200℃的范围与丁二烯橡胶均匀地混炼，且可以溶解于有机液态物质中的聚合物。
(二烯类橡胶/热塑性弹性体比率)
在本发明中，上述二烯类橡胶和热塑性弹性体的重量比率优选二烯类橡胶/热塑性弹性体=60/40~99/1。
二烯类橡胶和热塑性弹性体的重量比率(二烯类橡胶/热塑性弹性体)优选为70/30~97/3、更优选为80/20~95/5。通过使二烯类橡胶和热塑性弹性体的重量比率为上述范围，可以得到高温下的密闭性良好的密封材料。
(碳)
本发明中的碳是指利用扫描型电子显微镜(SEM)测得的由一次粒径1μm以下的碳构成的粒子。作为具体例，可举出乙炔黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等碳粉末。
其中，优选炭黑、特别优选炉法炭黑、槽法炭黑等一次粒子径为0.1μm以下的炭黑。在添加碳的情况下，需要使其充分均匀地溶解或分散在组合物中。碳的添加量相对于二烯类橡胶100质量份，通常为0.01质量份~20质量份，优选为0.01质量份~5质量份，更优选为0.02质量份~3质量份。通过使碳的添加量为上述范围，可以得到具有柔软性、裂纹产生少的密闭层。
(有机液态物质)
本发明中的有机液态物质为常温(25℃)、常压下处于液体状态的有机化合物，例如烃化合物、含氮类有机化合物、含氧类有机化合物、含氯类有机化合物、含硫类有机化合物等。
在本发明中，上述有机液态物质优选具有常压下50~170℃的沸点和14.0~20.0MPa1/2的SP值(溶解度参数)。
构成本发明的密封材料组合物的有机液态物质在常压下的沸点优选为60~160℃，更优选为70~150℃。若沸点过低，则有可能挥发性过高而使操作性下降，相反若沸点过高，则涂布后的干燥耗费时间而使生产性变差。
构成本发明的密封材料组合物的有机液态物质的SP值，从涂布性等方面考虑，优选溶解二烯类橡胶、热塑性弹性体的SP值，具体而言，优选14.0~20.0MPa1/2的SP值，更优选15.0~19.0MPa1/2的SP值。
以下举出有机液态物质的具体例。化合物名后面的括弧内所记载的前面的数字为常压下的沸点(℃)，小数点以后为四舍五入或舍去后的值。在沸点存在幅度的情况下，确认下限为70℃以上而记载上限。另外，括弧内所记载的后面的数字为SP(MPa1/2)值。即，下述中，示出“化合物名(沸点(℃)，SP值(MPa1/2))”。这些有机液态物质也可以混合2种以上使用。
可举出：正己烷(69℃、15.1)、环己烷(81℃、16.8)、正庚烷(98℃、15.1)、正辛烷(125℃、15.6)、异辛烷(117℃、14.1)、苯(80℃、18.8)、甲苯(111℃、18.2)、邻二甲苯(144℃、18.5)、间二甲苯(139℃、18.0)、对二甲苯(138℃、18.0)、苯乙烯(145℃、19.0)、乙苯(136℃、18.0)，甲基异戊基酮(145℃、17.2)、甲基异丁基酮(145℃、17.2)、乙酸乙酯(76.5~77.5℃、18.6)、醋酸正丁酯(124~126℃、18.0)等。
(其它的添加剂)
进而，除上述成分之外，在本发明的密封材料组合物中也可以进一步含有分散剂、流平剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、密合性提高剂等其它的成分。这些成分只要是不使绝缘衬垫的性能变差、不与电解液反应、另外不溶解于电解液中的成分就没有特别限定。
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物及高分子化合物。分散剂可根据使用的二烯类橡胶或热塑性弹性体来选择。密封材料组合物中的分散剂的含量比例优选为0.01~10质量%。通过分散剂量为上述范围，密封材料浆料的稳定性优异，可以均匀地进行涂布，因此可以形成厚度薄的密闭层，且可以有效地防止漏液。
作为流平剂，可举出：烷基类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂及金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止在涂布时产生凹凸，提高密封部的平滑性。密封材料组合物中的流平剂的含量比例优选为0.01~10质量%。通过使流平剂量为上述范围，可以形成密封时的生产性、均匀性优异、厚度薄的密闭层，且可以有效地防止漏液。
作为抗老化剂，可举出酚类稳定剂、磷类稳定剂及受阻胺类稳定剂。密封材料组合物中的抗老化剂的含量比例优选为0.01~10质量%。通过使抗老化剂量为上述范围，可以防止由于氧、阳光、热、弯曲作用、臭氧等作用引起的裂纹、变色、硬化、软化这样的老化，并可以显著地延长寿命。
作为紫外线吸收剂，例如可以使用苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、丙烯酸酯类紫外线吸收剂、金属络合物类紫外线吸收剂、水杨酸酯等有机物、或微粒状的氧化锌、氧化铈、氧化钛等无机物。密封材料组合物中的紫外线吸收剂的含量比例优选为0.01~10质量%。通过使紫外线吸收剂为上述范围，可以防止由紫外线引起的劣化。
作为密合提高剂没有特别限定，优选咪唑化合物。作为咪唑化合物的具体例，可举出：含烷基咪唑化合物、含苯咪唑化合物、含氰基咪唑化合物、含偏苯三酸酯咪唑化合物、含三嗪咪唑化合物、含异氰脲酸咪唑化合物、含羟基咪唑化合物等。
作为含烷基咪唑化合物，可举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为含苯咪唑化合物，可举出：2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为含氰基咪唑化合物，可举出：1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑。
作为含偏苯三酸酯咪唑化合物，可举出：1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯。
作为含三嗪咪唑化合物，可举出：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物。
作为含羟基咪唑化合物，可举出：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
作为其它的特殊类型咪唑，可举出：2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-α]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等。
这些咪唑化合物中，从对用于密封材料的有机液态介质的溶解性方面考虑，优选含烷基咪唑化合物、含苯咪唑化合物，这些化合物之中，更优选熔点为50℃以下的1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，若也考虑与二烯类橡胶和热塑性弹性体的相容性，则特别优选1,2-二甲基咪唑。咪唑化合物可以单独使用1种，也可以将这些混合2种以上使用。
本发明的密封材料组合物中的咪唑化合物的含量比例，优选相对于二烯类橡胶和热塑性弹性体的合计100质量份为0.5~20质量份，进一步优选为1~10质量份。通过使咪唑化合物的含量比例在上述范围，则可使容纳了发电元件的金属容器的开口部上所安装的绝缘衬垫和金属容器之间，以及绝缘衬垫和封口体之间的密合性更进一步提高。
此外，通过混合气相二氧化硅或气相氧化铝等纳米微粒，则可以控制密封材料组合物的触变性，进而也可以提高由此得到的密闭层的流平性。密封材料组合物中的纳米微粒的含量比例优选为0.01~10质量%。通过使纳米微粒为上述范围，则可以获得密封材料组合物浆料的稳定性、生产性、均匀性优异，且可以形成厚度薄的密闭层，而且可以有效地防止漏液。
(密封材料组合物)
本发明的密封材料组合物中包括其它的添加剂在内的总固体成分浓度为组合物总量的0.1质量%~50质量%，优选0.5质量%~40质量%，更优选1质量%~30质量%。通过使密封剂组合物中的固体成分浓度为上述范围，可以缩短密闭层形成时的干燥时间。
本发明的密封材料组合物中的二烯类橡胶和热塑性弹性体的合计量在组合物的总量中为0.1质量%~50质量%，优选为0.5质量%~40质量%，更优选为1~30质量%。通过使本发明的密封材料组合物中的二烯类橡胶和热塑性弹性体的合计量为上述范围，可以得到适于涂布的粘度的密封材料组合物。
本发明的密封材料组合物中的粗大粒子是指使用0~25μm测定用的粒子计对充分搅拌后的3mL密封材料组合物所观察到的最大直径为10μm以上的一次粒子或者二次粒子。在此，“充分搅拌”表示搅拌到以下时间：每隔一定时间对以一定速度进行搅拌的密封材料组合物测定粗大粒子数时，没有有意义的变化而是收敛在一定的值的时间。3mL本发明的密封材料组合物中所含的粗大粒子数为10个以下，优选为7个以下，更优选为3个以下。通过使组合物中的粗大粒子数为上述范围，可以提高封堵金属容器的开口部的封口体上所安装的绝缘衬垫和金属容器之间的密闭性，并可以减少电解液的漏出路径。
(二次电池用密封材料组合物的制造方法)
将碳和二烯类橡胶和/或热塑性弹性体进行混炼来准备母料，另行准备含有二烯类橡胶和/或热塑性弹性体的有机液态物质溶液，根据需要将上述母料与残留量的二烯类橡胶和/或热塑性弹性体一起溶解或分散在上述有机液态物质溶液中，由此可得到本发明的二次电池用密封材料组合物。
碳以及二烯类橡胶和/或热塑性弹性体的母料是指使上述碳分散在二烯类橡胶和/或上述热塑性弹性体中而成的物质。
二烯类橡胶和/或热塑性弹性体的有机液态物质溶液，是指使用混合器等使上述二烯类橡胶和/或上述热塑性弹性体溶解在上述有机液态物质中而成的溶液。
通过将上述碳以及上述二烯类橡胶和/或上述热塑性弹性体形成的母料在预混炼后溶解或分散到有机液态物质溶液中，可以对密封材料组合物中所含的上述碳施加较强的力，可使上述碳高度分散，从而可以减少密封材料组合物中的粗大粒子数。
(母料组成)
母料中的上述二烯类橡胶和/或上述热塑性弹性体和上述碳的重量比率优选二烯类橡胶和热塑性弹性体的合计/碳=50/50~90/10。通过在上述范围，可以高度分散该碳。
(母料混炼方法)
用于得到本发明中的母料的混炼方法没有特别限定，例如可举出使用搅拌式、振荡式及旋转式等混合装置的方法。另外，可举出使用均化器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌器、砂磨机、辊磨机、双轴辊、班伯里混炼机、各向异性双轴混炼机及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从可以破碎二次粒子这样的观点考虑，优选使用双轴辊、班伯里混炼机、各向异性双轴混炼机的方法。
(混炼温度)
得到上述母料的工序中，混炼时的温度没有特别限定，但优选100℃~200℃，进一步优选120℃~190℃，特别优选140℃~180℃。通过将混炼时的温度设定为上述范围内，二烯类橡胶或热塑性弹性体的粘度下降，成为适于混炼碳的粘度。在混炼时的温度过低的情况下，二烯类橡胶或热塑性弹性体的粘度不下降，碳的分散变得不充分，另外，由于过度施加转矩，因此，有可能引起二烯类橡胶或热塑性弹性体的主链切断。相反，在混炼时的温度过高的情况下，有可能引起二烯类橡胶或热塑性弹性体的氧化劣化。
(混炼时间)
得到上述母料的工序中，这些成分的混炼时间没有特别限定，但优选为5分钟以上且30分钟以下，进一步优选为10分钟以上且25分钟以下。通过将母料的混炼时间设定为上述范围，可充分地分散碳。在混炼时间过长的情况下，有可能碳再凝聚，粗大粒子数增加。
(消耗能量)
得到上述母料的工序中，混炼时的消耗能量优选500~30,000MJ/m3，进一步优选为1,000~10,0000MJ/m3，特别优选为2,000~8,000MJ/m3。通过设定为上述范围内，可以充分地分散碳，可抑制因聚合物分子的切断引起的劣化。上述消耗能量，是指通过将用于混炼的混合装置的耗电量除以混炼的材料的量而算出的每单位容积的混炼所需要的比能量。
需要说明的是，母料混炼时可以使用少量的有机液态物质，但由于有时剪切力下降，因此，优选不使用有机液态物质地制备母料。
(二烯类橡胶和/或热塑性弹性体的有机液态物质溶液)
上述二烯类橡胶和/或上述热塑性弹性体的有机液态物质溶液的混合方法没有特别限定，例如可举出使用搅拌式、振荡式及旋转式等混合装置的方法。
有机液态物质溶液的固体成分浓度没有特别限定，但优选为1~10质量%，进一步优选为3~7质量%。
(母料和有机液态物质溶液的混合)
通过将上述母料溶解或分散在有机液态物质溶液中，可得到本发明的二次电池用密封材料组合物。溶解或分散的方法没有特别限定，但可举出例如在母料中加入有机液态物质溶液，使用搅拌式、振荡式及旋转式等混合装置等进行混合的方法。另外，在母料和有机液态物质溶液混合时，得到的二次电池用密封材料组合物可以以成为上述的规定浓度的方式，根据需要追加残留量的二烯类橡胶和/或热塑性弹性体，另外也可以加入上述的碳、添加剂、有机液态物质。
作为本发明的二次电池，没有特别限定，但适用于碱二次电池或锂二次电池。
(碱二次电池)
作为本发明的优选的实施方式的碱二次电池，如图1的概略构成图所示那样，在堵塞住容纳了发电元件的金属容器4的开口部的封口体5上安装的绝缘衬垫6和金属容器4之间，和/或绝缘衬垫6和封口体5之间具有由本发明的二次电池用密封材料组合物7构成的密闭层。需要说明的是，在图1中，1为负极板、2为隔板、3为正极板。另外，电解液只要是碱性水溶液的电池的电解液即可，其金属容器的原材料、发电元件、绝缘衬垫，是一般所使用的原材料、发电元件、绝缘衬垫即可。
所谓碱二次电池的发电元件表示，将由聚乙烯、聚丙烯等构成的无纺布即隔板2介于以氧化镍为主的糊剂在基板上涂布干燥而成的正极板3，和以镉或者氢吸藏合金粉为主的糊剂在基板上涂布干燥而成的负极板1之间，并螺旋状地卷绕而成的通过化学反应产生电子的元件。
(锂二次电池)
作为本发明的其它优选实施方式的锂二次电池的概略构成与上述碱二次电池同样，如图1所示，在堵塞住容纳了发电元件的金属容器4的开口部的封口体5上所安装的绝缘衬垫6和金属容器4之间，和/或绝缘衬垫6和封口体5之间具有由本发明的二次电池用密封材料组合物7构成的密闭层。需要说明的是，在图1中，1为负极板、2为隔板、3为正极板。另外，作为电解液中所含的支持电解质，例如可使用如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂系化合物等之类的容易与水反应而水解的化合物。另外，作为有机电解液溶剂，例如可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等可燃性有机化合物。其金属容器的原材料、发电元件、绝缘衬垫是一般所使用的原材料、发电元件、绝缘衬垫即可。
锂二次电池的发电元件表示，将由聚乙烯、聚丙烯等构成的无纺布即隔板2介于含有钴酸锂、锰酸锂等正极活性物质的糊剂在基板上涂布干燥而成的正极板3，和含有石墨等负极活性物质的糊剂在基板上涂布干燥而成的负极板1之间，并螺旋状地卷绕而成的通过化学反应产生电子的元件。
金属容器4为用于收纳发电元件的金属制的外装罐，通常为与发电元件内的负极所接合的负极金属容器，但并不限定于此。形状可以为纽扣、硬币、片、圆筒、方形等中的任一种形状。
绝缘衬垫6为在金属容器4和封口体5之间保持绝缘性的材料，另外，只要可以防止电解液的漏出即可，没有特别限定，作为材质，可举出：PP、EPDM、PFA、PTFE、尼龙66等。
封口体5为将发电元件以及电解液收纳在负极金属罐内后在开口的部分加盖的金属材料，通常表示与发电元件内的正极所接合的材料。
在利用金属容器4、绝缘衬垫6、封口体5、密封材料组合物7所密闭的空间内收纳与外部空气隔开的发电元件、电解液，构成二次电池。
将本发明的密封材料组合物用于二次电池用密封材料的情况没有特别限定，例如只要通过以下的步骤形成密封材料的层即可。在绝缘衬垫6表面使用定量分配器进行密封材料组合物7的涂布、干燥，形成密封材料层。此外，将正极板3和负极板1隔着隔板2卷绕而成的发电元件压插入金属容器内。为了固定封口部，在该容器的开口部附近形成焊缝(bead)。使用定量分配器将上述密封材料组合物涂布在该焊缝部与绝缘衬垫接触的部分并进行干燥，形成密封材料的层。然后，注入电解液，并隔着上述表面上形成密封材料层的绝缘衬垫，在金属容器的开口部嵌合封口盖板，并进行封口来制作二次电池。
实施例
下面，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
需要说明的是，在本实施例中，“份”及“%”只要没有特别说明，分别为“质量份”及“质量%”。
各特性利用以下的方法进行评价。
(密封材料组合物中的粗大粒子的测定方法)
基于JISK5600-2-5，使用25μm的粒子计对3mL的密封材料组合物测定各3次，算出10μm以上的粗大粒子数的平均值。
(碱二次电池的制造方法)
将正极板和负极板隔着隔板卷绕而成的碱二次电池的发电元件压插入AA尺寸的金属容器内。为了固定封口部，在该容器的开口部附近形成焊缝。使用定量分配器以干燥后的密封材料组合物层厚为13微米的方式将上述密封材料组合物涂布在该焊缝部上并进行干燥，形成密封材料组合物层。然后，注入由7当量的KOH及1当量的LiOH构成的电解液，在焊缝部表面隔着绝缘衬垫，将作为封口体的封口盖板嵌合于金属容器内并进行封口而制成碱二次电池。将碱二次电池的大致结构图示于图1。
(碱二次电池的密闭性试验)
将碱二次电池在45℃下进行24小时老化后，进行初充电。制作20个实施了初充电的电池。对其中的10个电池附着由于碱而从黄色变为紫色的CR试纸，在温度95℃、湿度90%的恒温恒湿槽中放置48小时，调查有无碱电解液漏液而使试纸变色的电池(高温高湿试验)。另外，对剩余的10个电池而言，使电池的方向为一定，自2.5m的高度落下10次后，将各个电池用50mL水充分地水洗，在水洗后的水中浸湿CR试纸，由其有无变色来调查碱电解液有无漏液(落下试验)。将这些作为密闭性的评价标准，用以下的标准进行评价。该值越高，密合性、密闭性越优异。
A：全部未变色
B：未变色的电池7个以上且低于10个
C：未变色的电池5个以上且低于7个
D：未变色的电池3个以上且低于5个
E：未变色的电池1个以上且低于3个
F：全部变色
(实施例1)
(丁二烯橡胶的聚合)
在带搅拌器的10升的高压釜中加入5,000g甲苯及810g丁二烯，充分搅拌后，加入0.27mol氯化二乙基铝及0.6mmol氯化铬·吡啶络合物，在60℃一边搅拌3小时一边进行聚合。然后，加入100mL甲醇停止聚合。聚合停止后，冷却至室温后，取出聚合液。对得到的聚合液进行水蒸汽凝固后，在60℃下真空干燥48小时得到780g丁二烯橡胶。得到的丁二烯橡胶的重均分子量为390,000。另外，根据13C-NMR光谱的结果，该聚合物的1,4-顺式体含量为97%。
(密封材料组合物的制备)
将308g丁二烯橡胶和77g碳(三菱化学公司制，商品名“DIABLACKI”)使用双轴辊在装置的初始设定温度160℃下混炼10分钟，得到母料。该母料混炼时的消耗能量为4,980MJ/m3。混炼中的树脂温度伴随混炼的过程上升，为170~180℃。
此外，使110g作为热塑性弹性体的苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物(日本ZEON公司制，商品名“Quintac3421”)溶解在2,090g二甲苯中制备溶液(浓度5%)(以下称为“溶液”)。再混入上述制备的母料、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物溶液、丁二烯橡胶957g及二甲苯10,980g，用分散器搅拌8小时。在上述得到的溶液中以相对于丁二烯橡胶/苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物100份为5份的方式添加作为咪唑化合物的1,2-二甲基咪唑(四国化成制，以下有时记作“1,2-DMZ”)，再用分散器搅拌1小时，得到丁二烯橡胶/苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物=92/8的密封材料组合物(浓度10%)。得到的密封材料组合物中的10μm以上的粗大粒子数的平均值为0个。另外，对使用该密封材料组合物的电池，在温度95℃、湿度90%的恒温恒湿槽中放置48小时，没有碱电解液漏液而使试纸变色的电池数在10个中为10个，使电池的方向一定，自2.5m的高度落下后，将各个电池用50mL的水洗后的CR试纸未变色的电池的数在10个中为10个。
(实施例2)
除将母料的混炼时间设定为30分钟以外，通过与实施例1同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为12,310MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为4个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为10个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为9个。
(实施例3)
使用环己烷代替二甲苯，将母料的混炼方法由双轴辊变更为班伯里混炼机，将混炼时的设定温度设定为170℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为4,910MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为0个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为9个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为8个。
(实施例4)
将母料的混炼方法由双轴辊变更为各向异性双轴混炼机，将混炼时的设定温度设定为170℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为5,320MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为2个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为10个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为9个。
(实施例5)
将丁二烯橡胶和热塑性弹性体的比率由92/8变更为85/15，将母料混炼时的设定温度设定为150℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为4,230MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为1个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为8个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为7个。
(实施例6)
将丁二烯橡胶和热塑性弹性体的比率由85/15变更为75/25，将母料的混炼时间由10分钟变更为3分钟，将设定温度设定为130℃，除此以外，通过与实施例5同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为610MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为8个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为7个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为6个。
(实施例7)
除不添加咪唑化合物以外，通过与实施例6同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为630MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为8个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为5个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为5个。
(比较例1)
将搅拌方法由双轴辊变更为分散器，将设定温度设定为55℃，通过一并投入原料进行制造，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为490MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为30个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为1个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为0个。
(比较例2)
将搅拌时间由10分钟变更为60分钟，将设定温度设定为60℃，除此以外，通过与比较例1相同的方法得到密封材料组合物(浓度10%)。该母料混炼时的消耗能量为470MJ/m3。对得到的密封材料组合物进行与实施例1同样的评价，结果粗大粒子数的平均值为15个，在高温高湿试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为2个、在落下试验中CR试纸未变色的电池数在10个中为2个。
(锂二次电池的制造方法)
将正极板和负极板隔着隔板卷绕而成的锂二次电池的发电元件压插入AA尺寸的金属容器内。为了固定封口部，在该容器的开口部附近形成焊缝。使用定量分配器以干燥后的密封材料组合物层厚为13微米的方式将上述密封材料组合物涂布在该焊缝部上并进行干燥，形成密封材料组合物层。然后，在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=1/2(vol%/vol%)的混合溶剂中加入LiPF6，注入以LiPF6浓度为1mol/l的方式制备的电解液，在焊缝部表面隔着绝缘衬垫将作为封口体的封口盖板嵌合于金属容器内并进行封口而制成锂二次电池。将锂二次电池的概略构成图示于图1。
(锂二次电池的密闭性试验)
将锂二次电池在45℃下进行24小时老化后，进行初充电。制作20个实施了初充电的电池。对于其中的10个电池，在温度60℃、湿度90%的恒温恒湿槽中放置48小时后，容纳在玻璃容器内，用VOC(VolatileOrganicCompounds)试验器确认有无电解液的泄漏(高温高湿试验)。另外，对于剩余的10个电池，使电池的方向为一定，自2.5m的高度落下10次后，将各个电池用50mL水充分地水洗，容纳在玻璃容器中，用VOC试验器确认有无电解液的泄漏(落下试验)。将这些作为密闭性的评价标准，用以下的标准进行评价。其值越高，密合性、密闭性越优异。
A：全部无泄漏
B：无泄漏的电池7个以上且低于10个
C：无泄漏的电池5个以上且低于7个
D：无泄漏的电池3个以上且低于5个
E：无泄漏的电池1个以上且低于3个
F：全部泄漏
(实施例8)
使用实施例1中得到的密封材料组合物制作锂二次电池。对使用该密封材料组合物的锂二次电池进行高温高湿试验，结果电解液未漏液的电池数在10个中为10个、在落下试验中电解液未泄漏的电池数在10个中为10个。
(实施例9)
除使用实施例7中得到的密封材料组合物以外，通过与实施例8同样的方法制作锂二次电池。对使用该密封材料组合物的锂二次电池进行高温高湿试验，结果电解液未漏液的电池数在10个中为6个、在落下试验中电解液未泄漏的电池数在10个中为6个。
(比较例3)
除使用比较例1中得到的密封材料组合物以外，通过与实施例8同样的方法制作锂二次电池。对使用该密封材料组合物的锂二次电池进行高温高湿试验，结果电解液未漏液的电池数在10个中为2个、在落下试验中电解液未泄漏的电池数在10个中为1个。
[表1]
注1：未制备母料，将全部成分用分散器一并混合。混合时间10分钟，混合温度55℃，混合时的消耗能量490MJ/m3。
注1：未制备母料，将全部成分用分散器一并混合。混合时间60分钟，混合温度60℃，混合时的消耗能量470MJ/m3。
表2
由表1及表2的结果可知，根据本发明，如实施例1~7及实施例8、9所示，在密封材料组合物中所含的10μm以上的粗大粒子为10个以下的情况下，可以得到绝缘衬垫和金属容器的封口部的高密合性，密闭性优异。另外，在实施例中，溶剂使用沸点为138~144℃且SP值为18.0~18.5的二甲苯且使用1,4-顺式含量为97%以上的丁二烯橡胶的实施例1与绝缘衬垫的密合性最高，在恒温恒湿试验及落下试验中，密封性最优异。另一方面，在粗大粒子数的平均值为30个的比较例1及3、为15个的比较例2中，由于粗大粒子多，因此，密闭性显著变差。

Claims (11)

1.一种二次电池用密封材料组合物，该密封材料组合物含有二烯类橡胶、热塑性弹性体、碳、有机液态物质以及咪唑化合物，其中，
3mL该组合物中所含的最大直径为10μm以上的粗大粒子的个数为10个以下，
所述咪唑化合物为选自1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的一种，
所述热塑性弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体，
所述有机液态物质为常温(25℃)、常压下处于液体状态的有机化合物，其具有常压下50～170℃的沸点和14.0～20.0MPa1/2的SP值(溶解度参数)。
2.根据权利要求1所述的二次电池用密封材料组合物，其中，相对于二烯类橡胶和热塑性弹性体的合计100质量份，所述咪唑化合物为0.5～20质量份。
3.根据权利要求1所述的二次电池用密封材料组合物，其中，所述二烯类橡胶为丁二烯橡胶。
4.根据权利要求3所述的二次电池用密封材料组合物，其中，所述丁二烯橡胶是1,4-顺式含量为90％以上的丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用密封材料组合物，其中，所述二烯类橡胶和热塑性弹性体的重量比率即二烯类橡胶/热塑性弹性体为60/40～99/1。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用密封材料组合物，其中，所述二烯类橡胶的重均分子量为10,000～1,500,000。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用密封材料组合物，其中，所述碳为炭黑。
8.权利要求1所述的二次电池用密封材料组合物的制造方法，该方法包括：
将碳、以及二烯类橡胶和/或热塑性弹性体进行混炼而得到母料的工序；
根据需要将所述母料与残留量的二烯类橡胶和/或热塑性弹性体一同溶解或分散在含有二烯类橡胶和/或热塑性弹性体的有机液态物质溶液中的工序；以及
添加咪唑化合物的工序，
所述热塑性弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体，
所述有机液态物质为常温(25℃)、常压下处于液体状态的有机化合物，其具有常压下50～170℃的沸点和14.0～20.0MPa1/2的SP值(溶解度参数)。
9.根据权利要求8所述的二次电池用密封材料组合物的制造方法，其中，得到所述母料的工序中，混炼时的温度为100℃～200℃。
10.根据权利要求8所述的二次电池用密封材料组合物的制造方法，其中，得到所述母料的工序中，混炼时的消耗能量为500～30,000MJ/m3。
11.一种二次电池，该二次电池在安装于封口体上的绝缘衬垫和金属容器之间、和/或、所述绝缘衬垫和所述封口体之间具有由权利要求1～7中任一项所述的二次电池用密封材料组合物经涂布、干燥而形成的密闭层，
所述封口体对容纳了发电元件的金属容器的开口部的进行封堵。
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