JP2002260667A - リチウム二次電池用アクリル系接着剤又は粘着剤 - Google Patents

リチウム二次電池用アクリル系接着剤又は粘着剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池の初期放電容量に悪影響を
及ぼすことのないアクリル系のリチウム二次電池用接着
剤又は粘着剤を得る。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用接着剤又は
粘着剤は、官能基含有モノマーを構成モノマーとするリ
チウム二次電池用のアクリル系接着剤又は粘着剤であっ
て、該接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存
量が0.01重量%未満であることを特徴とする。前記
リチウム二次電池にはマンガン系又はコバルト系正極リ
チウム二次電池が含まれる。前記官能基含有モノマー
は、例えば、アクリル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチ
ルである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、マンガン系、コバ
ルト系等の正極を備えたリチウム二次電池の組立、特に
電解液接触部に用いられるアクリル系の接着剤や粘着
剤、該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ又は
シート、及びこれらの接着剤等が用いられたリチウム二
次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】マンガン系やコバルト系の正極を備えた
リチウム二次電池の内部には、その製造工程において、
アクリル系の接着剤や粘着剤、及び該粘着剤からなる粘
着剤層を有する粘着テープ又はシートが多用されてお
り、これらの構成材料は、主に被着体との接着性などを
考慮して選択されている。しかし、通常のアクリル系の
接着剤や粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いた場
合、電池の初期放電容量が低くなることがあった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、リチウム二次電池の初期放電容量に悪影響を及
ぼすことのないアクリル系のリチウム二次電池用接着剤
又は粘着剤、及びアクリル系のリチウム二次電池用粘着
テープ又はシートを提供することにある。本発明の他の
目的は、初期放電容量の低下がほとんど見られないリチ
ウム二次電池を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、リチウム二次電池の
製造工程において用いられるアクリル系接着剤や粘着剤
中に官能基含有モノマーが多量に残存すると、電池の初
期容量が大幅に低下すること、そのためアクリル系接着
剤や粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量を一定値未
満に調整することにより電池の初期容量を高レベルに維
持できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づ
いて完成されたものである。
【0005】すなわち、本発明は、官能基含有モノマー
を構成モノマーとするリチウム二次電池用のアクリル系
接着剤又は粘着剤であって、該接着剤又は粘着剤中の官
能基含有モノマーの残存量が0.01重量%未満である
ことを特徴とするリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤
を提供する。
【0006】本発明は、また、官能基含有モノマーを構
成モノマーとするアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を
有するリチウム二次電池用粘着テープ又はシートであっ
て、前記粘着剤層を構成する粘着剤中の官能基含有モノ
マーの残存量が0.01重量%未満であることを特徴と
するリチウム二次電池用粘着テープ又はシートを提供す
る。
【0007】本発明は、さらに、官能基含有モノマーを
構成モノマーとするアクリル系接着剤若しくは粘着剤又
は該粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープ若しく
はシートを用いて組み立てられたリチウム二次電池であ
って、電解液接触部に用いられているアクリル系接着剤
又は粘着剤中に残存する官能基含有モノマーの量が電解
液に対して0.1重量%未満であることを特徴とするリ
チウム二次電池を提供する。
【0008】上記の各発明において、リチウム二次電池
にはマンガン系又はコバルト系正極リチウム二次電池が
含まれる。前記官能基含有モノマーは、例えば、アクリ
ル酸又はアクリル酸ヒドロキシエチルである。なお、前
記接着剤や粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量は接
着剤や粘着剤の重量に対する値を意味する。
【0009】
【発明の実施の形態】リチウム二次電池の製造工程(組
立工程)において使用されるアクリル系接着剤又は粘着
剤(粘着テープ又はシートの粘着剤層を構成する粘着剤
を含む)としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸C1-12
ルキルエステルを主モノマーとし、接着性付与等のため
に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマ
ー、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリ
ル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、N−メチ
ロールアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマ
ーなどの官能基含有モノマーをコモノマーとして共重合
させたアクリル系共重合体からなる接着剤又は粘着剤が
挙げられる。前記アクリル系共重合体においては、凝集
性を向上させるため、必要に応じて、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が構成
モノマーとして用いられる。
【0010】前記アクリル系共重合体の主モノマーとし
ては、アクリル酸ブチルやアクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸メチルなどを用いる場合が多い。また、
官能基含有モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水
物基含有モノマー(特に、アクリル酸)やヒドロキシル
基含有モノマー(特に、アクリル酸ヒドロキシルエチ
ル)などを使用する場合が多い。
【0011】本発明のリチウム二次電池用接着剤又は粘
着剤、及びリチウム二次電池用粘着テープ又はシートで
は、接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量
は0.01重量%未満であり、より好ましくは0.00
7重量%未満である。
【0012】接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマー
の残存量を0.01重量%未満に低減する方法として
は、特に限定されないが、例えば、前記モノマーからな
るモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系共重
合体を減圧乾燥して、重合に利用されなかった未反応の
官能基含有モノマーを留去する方法などが挙げられる。
減圧乾燥の条件は、官能基含有モノマーの種類等により
適宜設定できる。例えば、圧力は750mmHg以下
(99.8kPa以下)、好ましくは720mmHg以
下(95.8kPa以下)であり、温度は、例えば15
〜150℃程度、好ましくは30〜100℃程度であ
る。
【0013】前記接着剤及び粘着剤には、リチウム二次
電池の性能等を損なわない範囲で、前記アクリル系共重
合体に加えて、接着剤や粘着剤に慣用の添加剤が配合さ
れていてもよい。
【0014】本発明のリチウム二次電池用粘着テープ又
はシートは、例えば、上記のようにして官能基含有モノ
マーの残存量を低減したアクリル系粘着剤からなる粘着
剤層を基材上に形成することにより製造できる。基材と
しては、特に限定されず、粘着テープ又はシートの基材
として通常用いられるものを使用できる。なお、本発明
のリチウム二次電池用粘着テープ又はシートは、前記モ
ノマー混合物を共重合して得られるアクリル系共重合体
を基材上に塗布した後、減圧乾燥により未反応の官能基
含有モノマーの残存量を0.01重量%未満とすること
により得ることもできる。この場合の減圧乾燥条件も、
官能基含有モノマーの種類等により適宜設定できる。
【0015】本発明のリチウム二次電池では、電解液接
触部に用いられているアクリル系接着剤又は粘着剤中に
残存する官能基含有モノマーの量が電解液に対して0.
1重量%未満、より好ましくは0.07重量%未満であ
る。
【0016】このようなリチウム二次電池は、組立、製
造時において電解液接触部に使用する接着剤や粘着剤、
或いは粘着テープ又はシートとして、官能基含有モノマ
ーの残存量の極めて少ない接着剤や粘着剤等(例えば、
前記本発明のリチウム二次電池用接着剤又は粘着剤、又
は本発明のリチウム二次電池用粘着テープ又はシート)
を用いることにより得ることができる。
【0017】電解液接触部に用いられているアクリル系
接着剤又は粘着剤中に残存する官能基含有モノマーの量
が電解液に対して0.1重量%以上であると、電池の初
期放電容量が大幅に低下する。
【0018】本発明において、リチウム二次電池の構造
等は特に限定されないが、一般に、リチウム二次電池は
正極活物質と負極活物質と電解液とで構成される。前記
正極活物質としては、例えばマンガン酸塩(マンガン酸
リチウムなど)、マンガン酸化物や等のマンガン系化合
物、コバルト酸塩(コバルト酸リチウムなど)、コバル
ト酸化物等のコバルト化合物、ニッケル酸化物等のニッ
ケル系化合物、鉄系化合物、遷移金属硫化物などが使用
される。これらの中でも、マンガン系又はコバルト系化
合物が好ましい。負極活物質としては、例えば、リチウ
ム−黒鉛層間化合物、リチウム−ソフト・カーボン層間
化合物、リチウム−ハード・カーボン層間化合物などの
リチウム−炭素層間化合物などが例示される。電解液と
しては、例えば、エチレンカーボネート、エチルメチル
カーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネー
ト化合物;テトラヒドロフラン、4−メチルジオキソラ
ン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類;ヘキサ
メチルホスホルアミドなどのアミド類;LiPF6、L
iAsF6、LiBF4等のフッ素含有無機酸のリチウム
塩;これらの混合液等が挙げられる。好ましい電解液に
は、カーボネート化合物とフッ素含有無機酸のリチウム
塩との混合液などが含まれる。
【0019】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用接着剤又は
粘着剤、及びリチウム二次電池用粘着テープ又はシート
によれば、リチウム二次電池の製造、組立に用いた際、
電池の初期放電容量に悪影響を及ぼさない。
【0020】また、本発明のリチウム二次電池によれ
ば、電池の組立、製造に、特定の接着剤又は粘着剤等が
用いられているため、初期放電容量の低下がほとんど見
られない。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。
【0022】実施例1 アクリル酸ブチル100重量部と、官能基含有モノマー
としてアクリル酸10重量部とを付加重合して得られた
アクリル系粘着剤について、60℃/−80mmHg
(ゲージ圧)[=−10.6kPa(ゲージ圧)]にて
1時間、減圧乾燥した。減圧乾燥後の粘着剤中のアクリ
ル酸含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析した
ところ、50ppm(重量基準)であった。この粘着剤
をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量
への影響を次の方法で評価した。マンガン酸リチウムか
らなるマンガン系正極材料90重量部に、導電剤として
アセチレンブラック3重量部、結着剤としてテフロン
(登録商標)7重量部、溶媒としてN−メチル−2−ピ
ロリドンを用いてペースト状の正極合剤を調製し、これ
を集電体となるアルミ箔に塗布した。これを乾燥した
後、カレンダーロールにより圧力10kgf/cm
2(=0.98MPa)でプレスしてシート状の正極と
した。LiPF6をエチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとの重量比1:2の混合溶媒に1mol
/lの濃度に溶解した電解液を調製した。これら正極、
電解液0.1g、及び負極にリチウム箔を用いて、前記
の粘着剤1gを電解液に接触するようにしてモデルセル
を作製し、レート:0.25Cにて充電した後の放電容
量を測定した。結果を表1に示す。なお、電解液重量に
対して粘着剤が含有するアクリル酸量は0.05重量%
となる。表1におけるブランクは、粘着剤を用いない場
合の測定値を示す。
【0023】実施例2 アクリル酸ブチル100重量部と、官能基含有モノマー
としてアクリル酸ヒドロキシエチル10重量部とを付加
重合して得られたアクリル系粘着剤について、60℃/
−80mmHg(ゲージ圧)[=−10.6kPa(ゲ
ージ圧)]にて1時間、減圧乾燥した。減圧乾燥後の粘
着剤中のアクリル酸ヒドロキシエチル含有量をガスクロ
マトグラフィーにて定量分析したところ、30ppm
(重量基準)であった。この粘着剤をリチウム二次電池
の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例1
と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。なお、電
解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸ヒドロキ
シエチル量は0.03重量%となる。
【0024】比較例1 アクリル酸ブチル100重量部と、官能基含有モノマー
としてアクリル酸10重量部とを付加重合して得られた
アクリル系粘着剤について、40℃にて1時間乾燥し
た。乾燥後の粘着剤中のアクリル酸含有量をガスクロマ
トグラフィーにて定量分析したところ、500ppm
(重量基準)であった。この粘着剤をリチウム二次電池
の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例1
と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。なお、電
解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸量は0.
50重量%となる。
【0025】比較例2 アクリル酸ブチル100重量部と、官能基含有モノマー
としてアクリル酸ヒドロキシエチル10重量部とを付加
重合して得られたアクリル系粘着剤について、40℃に
て1時間乾燥した。乾燥後の粘着剤中のアクリル酸ヒド
ロキシエチル含有量をガスクロマトグラフィーにて定量
分析したところ、300ppm(重量基準)であった。
この粘着剤をリチウム二次電池の組立に用いたときの電
池初期容量への影響を実施例1と同様の方法で評価し
た。結果を表1に示す。なお、電解液重量に対して粘着
剤が含有するアクリル酸ヒドロキシエチル量は0.30
重量%となる。
【0026】
【表1】
【0027】表1より明らかなように、電解液重量に対
する粘着剤中の官能基含有モノマーの量が0.1重量%
以上である比較例1及び2では、電池の初期放電容量が
ブランクに比して大幅に低下するが、電解液重量に対す
る粘着剤中の官能基含有モノマーの量が0.1重量%未
満である実施例1及び2では、高い初期放電容量を維持
でき、特性の安定した電池を供給できる。
【0028】実施例3 アクリル酸ブチル100重量部と、官能基含有モノマー
としてアクリル酸10重量部とを付加重合して得られた
アクリル系粘着剤について、60℃/−80mmHg
(ゲージ圧)[=−10.6kPa(ゲージ圧)]にて
1時間、減圧乾燥した。減圧乾燥後の粘着剤中のアクリ
ル酸含有量をガスクロマトグラフィーにて定量分析した
ところ、50ppm(重量基準)であった。この粘着剤
をリチウム二次電池の組立に用いたときの電池初期容量
への影響を次の方法で評価した。コバルト酸リチウムか
らなるコバルト系正極材料90重量部に、導電剤として
アセチレンブラック3重量部、結着剤としてテフロン7
重量部、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを用い
てペースト状の正極合剤を調製し、これを集電体となる
アルミ箔に塗布した。これを乾燥した後、カレンダーロ
ールにより圧力10kgf/cm2(=0.98MP
a)でプレスしてシート状の正極とした。LiPF6
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
重量比1:2の混合溶媒に1mol/lの濃度に溶解し
た電解液を調製した。これら正極、電解液0.1g、及
び負極にリチウム箔を用いて、前記の粘着剤1gを電解
液に接触するようにしてモデルセルを作製し、レート:
0.25Cにて充電した後の放電容量を測定した。結果
を表2に示す。なお、電解液重量に対して粘着剤が含有
するアクリル酸量は0.05重量%となる。表2におけ
るブランクは粘着剤を用いない場合の測定値を示す。
【0029】比較例3 アクリル酸ブチル100重量部と、官能基含有モノマー
としてアクリル酸10重量部とを付加重合して得られた
アクリル系粘着剤について、40℃にて1時間乾燥し
た。乾燥後の粘着剤中のアクリル酸含有量をガスクロマ
トグラフィーにて定量分析したところ、500ppm
(重量基準)であった。この粘着剤をリチウム二次電池
の組立に用いたときの電池初期容量への影響を実施例2
と同様の方法で評価した。結果を表2に示す。なお、電
解液重量に対して粘着剤が含有するアクリル酸量は0.
50重量%となる。
【0030】
【表2】
【0031】表2より明らかなように、電解液重量に対
する粘着剤中の官能基含有モノマーの量が0.1重量%
以上である比較例3では、電池の初期放電容量がブラン
クに比して大幅に低下するが、電解液重量に対する粘着
剤中の官能基含有モノマーの量が0.1重量%未満であ
る実施例3では、高い初期放電容量を維持でき、特性の
安定した電池を供給できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷本 正一 大阪府茨木市下穂積一丁目1番2号 日東 電工株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ02 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ11 EJ12 5H050 AA02 BA16 CA08 CA09 CB12 DA02 DA11 EA08 EA22 EA23 GA07 GA08 HA01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 官能基含有モノマーを構成モノマーとす
    るリチウム二次電池用のアクリル系接着剤又は粘着剤で
    あって、該接着剤又は粘着剤中の官能基含有モノマーの
    残存量が0.01重量%未満であることを特徴とするリ
    チウム二次電池用接着剤又は粘着剤。
  2. 【請求項2】 リチウム二次電池がマンガン系又はコバ
    ルト系正極リチウム二次電池である請求項1記載のリチ
    ウム二次電池用接着剤又は粘着剤。
  3. 【請求項3】 官能基含有モノマーがアクリル酸又はア
    クリル酸ヒドロキシエチルである請求項1記載のリチウ
    ム二次電池用接着剤又は粘着剤。
  4. 【請求項4】 官能基含有モノマーを構成モノマーとす
    るアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有するリチウム
    二次電池用粘着テープ又はシートであって、前記粘着剤
    層を構成する粘着剤中の官能基含有モノマーの残存量が
    0.01重量%未満であることを特徴とするリチウム二
    次電池用粘着テープ又はシート。
  5. 【請求項5】 リチウム二次電池がマンガン系又はコバ
    ルト系正極リチウム二次電池である請求項4記載のリチ
    ウム二次電池用粘着テープ又はシート。
  6. 【請求項6】 官能基含有モノマーがアクリル酸又はア
    クリル酸ヒドロキシエチルである請求項4記載のリチウ
    ム二次電池用粘着テープ又はシート。
  7. 【請求項7】 官能基含有モノマーを構成モノマーとす
    るアクリル系接着剤若しくは粘着剤又は該粘着剤からな
    る粘着剤層を有する粘着テープ若しくはシートを用いて
    組み立てられたリチウム二次電池であって、電解液接触
    部に用いられているアクリル系接着剤又は粘着剤中に残
    存する官能基含有モノマーの量が電解液に対して0.1
    重量%未満であることを特徴とするリチウム二次電池。
  8. 【請求項8】 正極がマンガン系又はコバルト系正極で
    ある請求項7記載のリチウム二次電池。
  9. 【請求項9】 官能基含有モノマーがアクリル酸又はア
    クリル酸ヒドロキシエチルである請求項7記載のリチウ
    ム二次電池。
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