CN110707355B - 一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜领域。分别将聚环氧烷、聚苯醚类聚合物溶入有机溶剂中，充分溶解；另称取交联剂加入聚环氧烷和聚苯醚类聚合物的混合溶液中，充分搅拌，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧烷‑聚苯醚类共聚物；分别称取交联型聚环氧烷‑聚苯醚类共聚物与锂盐，有机溶剂中溶解后，充分混合，静置，脱泡得到聚电解质隔膜铸膜液；用刮刀将聚电解质隔膜铸膜液刮在聚四氟乙烯板上成膜干燥，得到本发明的聚环氧烷‑聚苯醚类共聚物基全固态聚电解质隔膜。具有较高电导率和较低的界面阻抗。

Description

一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池用聚环氧烷-聚苯醚类共聚物全固态聚电解质隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜领域。
背景技术
传统锂离子电池常以酯类有机物作为锂盐溶剂，但在电池使用过程中，有机电解液极易泄漏导致燃烧甚至爆炸等安全事故，限制了锂离子电池进一步的应用。因而，高安全性、高能量密度和长寿命是锂离子电池技术发展的主要方向。其中，固态聚电解质隔膜是解决锂离子电池安全问题的有效途径，受到研究者和产业界的广泛关注。
聚氧化乙烯(PEO)基固态聚电解质是研究最早的聚合物电解质体系，但其在室温下离子电导率较低(约10-8-10-7S/cm)，且电化学稳定性窗口较低，不能满足市场的需求。许多研究者向PEO基体中引入无机粒子或其他有机聚合物进行改性，以降低聚氧化乙烯的结晶度，提高聚电解质的离子电导率。专利CN101276658A将聚环氧乙烷、高氯酸锂及水滑石纳米片混合，复合制备了全固态聚电解质隔膜，室温下电导率为10-6S/cm；专利CN103059326A将氟化钙、六氟磷酸锂与聚环氧乙烷混合制备了固态聚电解质隔膜，室温下电导率为5.31×10-6S/cm；专利CN106992311A以聚环氧乙烷为基体，添加六氟磷酸锂与纳米级氧化铝，得到的聚电解质隔膜室温下电导率为3.9×10-5S/cm；专利108963327A以聚环氧乙烷为基体，锂镧锆氧为无机填料，双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐，制备了全固态聚电解质隔膜，室温下离子电导率为5.1×10-5S/cm。专利CN106450394A以聚偏氟乙烯和聚环氧乙烷为有机基体，制备了全固态聚电解质隔膜，电导率为2.0×10-5S/cm；专利CN104684949 A提供了一种侧链具有聚氧化乙烯结构单元的多嵌段共聚物形成的聚合物电解质，可在较宽的链段含量范围内显示共连续相分离形貌，具有较高的离子电导性和机械性能；专利CN108878967 A公开了一种双端基异氰酸酯化合物与含两个端羟基柔性基团的化合物形成的聚氨酯结构的嵌段聚合物聚电解质，可通过不同软硬度段比例来调节其性能，制备的嵌段聚合物电解质界面稳定性较高，电化学窗口宽，且具有较高的离子电导率；专利CN 109768320 A提供了一种由聚环氧乙烷与芳香二酰氯与芳香二醇、或芳香二胺的共聚物，并加入无机填料，浇铸形成的全固态聚合物电解质膜，其厚度为10～2000μm，断裂强度为10～140MPa，25℃时离子电导率为0.1～3×10-5S/cm，电化学窗口≥4.8V。这些工作一定程度上提升了全固态聚电解质隔膜的导电性，但是原料成本较高，制备工艺相对复杂，且隔膜机械性能提升有限。
发明内容
针对上述不足，本发明提供一种聚环氧烷-聚苯醚类共聚物基全固态聚电解质隔膜及其制备方法，主要包括以下步骤：
1)交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物的制备
分别将65～98质量份聚环氧烷、0.1～33质量份聚苯醚类聚合物溶入二者质量和5～30倍的有机溶剂中，充分溶解；另称取0.1～5质量份交联剂加入聚环氧烷和聚苯醚类聚合物的混合溶液中，充分搅拌1～24h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物与锂盐，使二者(环氧乙烷对应的基团EO:Li的摩尔比为5:1～50:1，分别在有机溶剂中溶解后，充分混合，将该混合液静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液；
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照10～20mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置24h～48h后，转入30～80℃真空干燥箱中，真空干燥1h～8h，进一步除去溶剂，得到本发明的聚环氧烷-聚苯醚类共聚物基全固态聚电解质隔膜。
本发明的聚环氧烷-聚苯醚类共聚物结构见附图1。
进一步地，本发明所述的聚环氧烷，主要包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等中的一种或几种的混合。
进一步地，本发明所述的聚苯醚类聚合物，主要是聚苯醚及其各种衍生聚合物，主要包括但不限于羟基化聚苯醚、溴代聚苯醚、羧基化聚苯醚、磺基化聚苯醚等中的一种或几种的混合。
进一步地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中一种或若干种的混合物。
进一步地，所述的交联剂为异氰酸酯及其衍生物，包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等中的一种或多种的混合。
进一步地，所述的锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂等中的一种或若干种的混合物。
本发明采用交联方法制备了聚环氧烷-聚苯醚类嵌段共聚物，其聚苯醚的苯环骨架可根据性能要求，进行结构设计和各种取代基修饰，工艺简单，成本低廉，得到的聚环氧烷-聚苯醚类共聚物全固态聚电解质具有较低的界面阻抗和较高电导率。附图3和附图4分别为界面阻抗与电导率随温度变化的关系图。如实施例1所示，室温下隔膜的离子电导率为2.38×10-6S/cm，而对比实施例1中二者的共混物隔膜离子电导率仅为10-7S/cm；实施例4在60℃时，隔膜电导率为1.72×10-4S/cm，接近液体电解液电导率，且界面阻抗仅为31Ω；此外，如附图5所示，采用磷酸铁锂为正极，锂片为负极，与隔膜组装成2032型纽扣电池，在60℃时，该电池表现出较好的放电性能。
附图说明
附图1聚环氧烷-聚苯醚类共聚物全固态聚电解质结构示意图的一种或一类，R1、R2为甲基、羧基、磺基、卤素原子等的一种；t为交联剂；k≥2；
附图2实施例1全固态聚电解质隔膜的SEM图；
附图3实施例3全固态聚电解质隔膜界面阻抗与温度的关系；
附图4实施例4全固态聚电解质隔膜电导率与温度的关系；
附图5实施例4全固态聚电解质隔膜组装成2032型号电池后的放电性能。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的隔膜制备方法进一步说明，本发明包括但不限于以下实施例。
对比实施例1
1)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂，使二者(EO:Li)摩尔比为20:1，分别在三氯甲烷、乙醇中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液
2)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤1)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照13mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置24h；后转入80℃真空干燥箱中，真空干燥4h，进一步除去溶剂，得到本发明的聚环氧乙烷基全固态聚电解质隔膜，其厚度为160μm。
实施例1
1)聚环氧乙烷-聚苯醚共聚物的制备
分别将65质量份聚环氧乙烷、33质量份聚苯醚溶入二者质量30倍的三氯甲烷中，充分溶解；另称取2质量份TDI加入聚环氧乙烷和聚苯醚的混合溶液中，充分搅拌6h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧乙烷-聚苯醚共聚物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂，使二者(EO:Li)摩尔比为20:1，分别在三氯甲烷、乙醇中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液。
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照13mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置24h后，转入80℃真空干燥箱中，真空干燥4h，进一步除去溶剂，得到本发明的聚环氧烷-聚苯醚类共聚物基全固态聚电解质隔膜，厚度为160μm。
将该隔膜切成直径16mm的小圆片置于手套箱中保存用。以不锈钢片(ss)为电极，将固态聚电解质隔膜组成ss||隔膜||ss对称堵塞电池进行本体阻抗测试。室温下隔膜电导率为2.38×10-6S/cm。
实施例2
1)聚环氧乙烷-羟基化聚苯醚共聚物的制备
分别将75质量份聚环氧乙烷、20质量份羟基化聚苯醚溶入二者质量5倍的氯苯中，充分溶解；另称取5质量份IPDI加入聚环氧乙烷和羟基化聚苯醚的混合溶液中，充分搅拌4h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧烷-羟基化聚苯醚类共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧乙烷-羟基化聚苯醚共聚物与高氯酸锂，使二者(EO:Li)摩尔比为10:1，分别在氯苯、乙醇中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液。
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照17mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置48h后，转入80℃真空干燥箱中，真空干燥1h，进一步除去溶剂，得到本发明的聚环氧烷-羟基化聚苯醚类共聚物基全固态聚电解质隔膜，厚度为200μm。
将该隔膜切成直径16mm的小圆片置于手套箱中保存用。以不锈钢片(ss)为电极，将固态聚电解质隔膜组成ss||隔膜||ss对称堵塞电池进行本体阻抗测试。室温下隔膜电导率为3.21×10-6S/cm。
实施例3
1)聚环氧乙烷-环氧丙烷-溴代聚苯醚共聚物的制备
分别将80质量份聚环氧乙烷-环氧丙烷、16质量份溴代聚苯醚溶入二者质量10倍的甲苯中，充分溶解；另称取4质量份HDI加入聚环氧乙烷-环氧丙烷和溴代聚苯醚的混合溶液中，充分搅拌5h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧乙烷-环氧丙烷-溴代聚苯醚共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧乙烷-环氧丙烷-溴代聚苯醚共聚物与草酸磷酸锂，使二者(EO:Li)摩尔比为5:1，分别在甲苯、碳酸乙烯酯中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液。
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照10mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置24h后，转入50℃真空干燥箱中，真空干燥8h，进一步除去溶剂，得到本发明的交联型聚环氧乙烷-环氧丙烷-溴代聚苯醚共聚物基全固态聚电解质隔膜，其厚度为210μm。
将该隔膜切成直径16mm的小圆片置于手套箱中保存用。以不锈钢片(ss)为电极，将固态聚电解质隔膜组成ss||隔膜||ss对称堵塞电池进行本体阻抗测试。室温下隔膜电导率为1.39×10-6S/cm。
实施例4
1)聚环氧乙烷-羧基化聚苯醚共聚物的制备
分别将85质量份聚环氧乙烷、12质量份羧基化聚苯醚溶入二者质量15倍的二甲苯中，充分溶解；另称取3质量份MDI加入聚环氧乙烷和羟基化聚苯醚的混合溶液中，充分搅拌4h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧乙烷-羧基化聚苯醚共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧乙烷-羧基化聚苯醚共聚物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂，使二者(EO:Li)摩尔比为15:1，分别在二甲苯、碳酸二甲酯中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液。
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照15mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置30h后，转入60℃真空干燥箱中，真空干燥3h，进一步除去溶剂，得到本发明的交联型聚环氧乙烷-羧基化聚苯醚共聚物基全固态聚电解质隔膜，其厚度为220μm。
将该隔膜切成直径16mm的小圆片置于手套箱中保存用。以不锈钢片(ss)为电极，将固态聚电解质隔膜组成ss||隔膜||ss对称堵塞电池进行本体阻抗测试。室温下隔膜电导率为6.88×10-6S/cm。
实施例5
1)聚环氧丙烷-羧基化聚苯醚共聚物的制备
分别将90质量份聚环氧乙烷、9质量份羧基化聚苯醚溶入二者质量20倍的二氯甲烷中，充分溶解；另称取1质量份LDI加入聚环氧乙烷和羟基化聚苯醚的混合溶液中，充分搅拌5h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧丙烷-羧基化聚苯醚共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧丙烷-羧基化聚苯醚共聚物与草酸磷酸锂，使二者(EO:Li)摩尔比为10:1，分别在二氯甲烷、碳酸丙烯酯中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液。
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照20mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置48h后，转入40℃真空干燥箱中，真空干燥3h，进一步除去溶剂，得到本发明的交联型聚环氧丙烷-羧基化聚苯醚共聚物基全固态聚电解质隔膜，其厚度为160μm。
将该隔膜切成直径16mm的小圆片置于手套箱中保存用。以不锈钢片(ss)为电极，将固态聚电解质隔膜组成ss||隔膜||ss对称堵塞电池进行本体阻抗测试。室温下隔膜电导率为4.86×10-6S/cm。
实施例6
1)聚环氧乙烷-磺基化聚苯醚共聚物的制备
分别将98质量份聚环氧乙烷、1质量份磺基化聚苯醚溶入二者质量15倍的甲苯中，充分溶解；另称取1质量份TDI加入聚环氧乙烷和磺基化聚苯醚的混合溶液中，充分搅拌4h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧乙烷-磺基化聚苯醚共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧乙烷-磺基化聚苯醚共聚物与草酸磷酸锂，使二者(EO:Li)摩尔比为50:1，分别在甲苯、丁醇中溶解后，充分混合，将该混合液置于锥形瓶中静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液。
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照10mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置24h后，转入60℃真空干燥箱中，真空干燥3h，进一步除去溶剂，得到本发明的交联型聚环氧乙烷-磺基化聚苯醚共聚物基全固态聚电解质隔膜，其厚度为230μm。
将该隔膜切成直径16mm的小圆片置于手套箱中保存用。以不锈钢片(ss)为电极，将固态聚电解质隔膜组成ss||隔膜||ss对称堵塞电池进行本体阻抗测试。室温下隔膜电导率为1.63×10-6S/cm。

Claims (9)

1.一种全固态聚电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物的制备
分别将65～98质量份聚环氧烷、0.1～33质量份聚苯醚类聚合物溶入二者质量和5～30倍的有机溶剂中，充分溶解；另称取0.1～5质量份交联剂加入聚环氧烷和聚苯醚类聚合物的混合溶液中，充分搅拌1～24h后，再通过真空干燥完全去除溶剂，得到交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物；
2)聚电解质隔膜铸膜液的制备
分别称取步骤1)制备的交联型聚环氧烷-聚苯醚类共聚物与锂盐，使二者环氧烷对应的基团EO:Li的摩尔比为5:1～50:1，分别在有机溶剂中溶解后，充分混合，将该混合液静置，并真空脱泡后，得到聚电解质隔膜铸膜液；
3)聚电解质隔膜的制备
用刮刀将步骤2)得到的聚电解质隔膜铸膜液按照10～20mm/s的涂敷速度，均匀地刮在聚四氟乙烯板上成膜，室温下静置24h～48h后，转入30～80℃真空干燥箱中，真空干燥1h～8h，进一步除去溶剂，得到聚环氧烷-聚苯醚类共聚物基全固态聚电解质隔膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚环氧烷，主要包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或几种的混合。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚苯醚类聚合物，主要是聚苯醚及其各种衍生聚合物，主要包括但不限于羟基化聚苯醚、溴代聚苯醚、羧基化聚苯醚、磺基化聚苯醚中的一种或几种的混合。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中一种或若干种的混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为异氰酸酯及其衍生物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种的混合。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的一种或若干种的混合物。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的全固态聚电解质隔膜。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的全固态聚电解质隔膜，其特征在于，包括以下结构的聚环氧烷-聚苯醚类共聚物全固态聚电解质，R1、R2为甲基、羧基、磺基、卤素原子中的一种；t为交联剂；k≥2；
Figure FDA0002814441400000021
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