CN113809394A - 一种固态电解质膜及其制备方法、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质膜及其制备方法、电池，其中，所述固态电解质包括：聚醚酰胺嵌段共聚物、与所述聚醚酰胺嵌段共聚物耦合的锂盐。通过聚醚酰胺嵌段共聚物中氧乙烯基团与锂离子耦合作用，利用聚氧乙烯链段的热运动传导锂离子，而其中聚酰胺链段具有高机械强度，可有效抑制锂枝晶生长。将所述固态电解质用于锂/锌电池中，可以提升锂/锌电池的能量密度及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质膜及其制备方法、电池。
背景技术
锂金属电池提供高能量和功率密度，不使用时电荷损失缓慢，并且不会受到记忆效应的影响。由于许多好处，包括高能量密度，锂离子电池也越来越多地用于国防、航空航天、备份存储和运输应用。
锂金属电池采用具有高理论容量(3860mAh/g)和低电势(-3.04V vs.SHE)的锂金属作为负极，可显著提升电池的能量密度。目前，锂金属电池主要使用有机电解液，由此存在以下问题：
1)电解液、隔膜等非活性物质占比高，严重降低了电池能量密度；
2)循环过程中伴随锂枝晶快速生长，易刺穿隔膜导致电池短路；
3)电解液极易挥发和燃烧，致使电池存在安全隐患。
因此，现有技术还有待于进一步的提升。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固态电解质膜及其制备方法、锂电池，用于解决现有的锂电池能量密度低、循环性能差的问题。
第一方面，本发明提供一种固态电解质膜，其中，包括：聚醚酰胺嵌段共聚物、与所述聚醚酰胺嵌段共聚物耦合的锂盐。
可选地，所述的固态电解质膜，其中，所述锂盐选自硝酸锂、氟化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和醋酸锂中的任一种。
可选地，所述的固态电解质膜，其中，所述聚醚酰胺嵌段共聚物选自聚酰胺6-聚氧乙烯嵌段共聚物，聚酰胺11-聚氧乙烯嵌段共聚物及聚酰胺12-聚氧乙烯嵌段共聚物中的任一种。
第二方面，一种如上所述的所述固态电解质膜的制备方法，其中，所述制备方法包括：
将所述聚醚酰胺嵌段共聚物溶解，得到共聚物溶液；
将所述锂盐分散在所述共聚物溶液中，得到铸膜液；
将所述铸膜液转移至模具中，干燥后得到所述固态电解质。
可选地，所述的固态电解质膜的制备方法，其中，所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的氧乙烯链锻与所述锂盐的摩尔质量比为20-8：1。
可选地，所述的固态电解质膜的制备方法，其中，所述共聚物溶液中的溶剂为乙醇。
可选地，所述的固态电解质膜的制备方法，其中，所述将所述铸膜液转移至模具中，干燥后得到所述固态电解质的步骤，具体包括：
将所述铸膜液注入四氟板中，蒸发所述铸膜液中的溶剂，得到聚合物膜；
烘干所述聚合物膜，得到所述固态电解质。
可选地，所述的固态电解质膜的制备方法，其中，所述烘干所述聚合物膜，得到所述固态电解质的步骤，具体包括：
将所述聚合物膜放入烘烤设备中，在100-150℃条件下烘烤25-40小时，得到所述固态电解质。
可选地，所述的制备方法，其中，所述共聚物溶液中所述聚醚酰胺嵌段共聚物的质量百分比为3-12％。
第三方面，一种电池，其中，包括如上所述的固态电解质或采用如上所述的制备方法制备得到的固态电解质。
有益效果：本发明实施例提供一种固态电解质，包括：聚醚酰胺嵌段共聚物及分散在所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的锂盐。通过聚醚酰胺嵌段共聚物中氧乙烯基团与锂离子耦合作用，利用聚氧乙烯链段的热运动传导锂离子，而其中聚酰胺链段具有高机械强度，可有效抑制锂枝晶生长，将其应用于锂电池中，可以提升锂电池的能量密度及循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的固态电解质膜的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1所制备的固态电解质断面电镜图；
图3为本发明实施例2所制备的固态电解质断面电镜图；
图4为对照电解质与实施例2制备电解质的锂-锂对称循环图；
图5为对照电解质与实施例2制备电解质的锂-磷酸铁锂循环图；
图6为聚醚酰胺嵌段共聚物用于锌离子电池的性能图。
具体实施方式
本发明提供一种固态电解质及其制备方法、锂/锌电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例提供一种固态电解质，所述固态电解质包括：聚醚酰胺嵌段共聚物以及分散在所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的锂盐。
在本实施例中，所述固态电解质指得是用于锂电池的电解质，其是锂离子可充电电池的重要组成部分，在放电过程中，电解质是电极间离子流动的介质，因为负极材料被氧化，产生电子，并且正极材料被还原，消耗电子。电子作为电流流过外部电路。所述的聚醚酰胺嵌段共聚物指的是一种以聚酰胺(PA)为硬链锻，脂肪族聚醚为软链锻的结晶型嵌段共聚物。该种嵌段共聚物中硬链段结晶度较大,熔点较高,硬链段与软链段的相容性非常低,有助于维持硬段微区在高温下的完整性,能够有效地提高热塑性弹性体的上限使用温度。软链段赋予聚合物柔软性和可延伸性,而玻璃态或半结晶性硬链段微区则起到了交联点的作用,防止聚合物分子链滑移和粘流。通过改变软链段和硬链段的种类和长度以及两种链段所占比例,可以得到一系列具有不同硬度的聚合物,从而满足不同领域的性能需求。需要说明的是，本实施例中所用到的聚醚酰胺嵌段共聚物可以是商业化的聚醚酰胺嵌段共聚物。所述锂盐包括但不限于硝酸锂、氟化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和醋酸锂。
在实施例中，通过聚醚酰胺嵌段共聚物中的氧乙烯基团与锂离子耦合作用，利用聚氧乙烯链段的热运动传导锂离子，而其中聚酰胺链段具有高机械强度，可有效抑制锂枝晶生长，提升循环稳定性。
在本实施例的一种实现方式中，所述聚醚酰胺嵌段共聚物为聚醚酰胺嵌段共聚物膜，即聚醚酰胺嵌段共聚物为薄膜状，锂盐均匀地分散在所述薄膜中。容易理解的是，在本实施例中所提供的固态电解质为薄膜状。其中，固态电解质的膜厚为小于等于200μm，如50μm至60μm，60μm至80μm，80μm至100μm，100μm至120μm，120μm至140μm，140μm至160μm，160μm至180μm，180μm至200μm。
基于相同的发明构思，如图1所示，本发明还提供一种固态电解质膜的制备方法，所述制备方法包括：
S10、将所述聚醚酰胺嵌段共聚物溶解，得到共聚物溶液。
具体来说，称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物，将其溶解在乙醇中得到共聚物溶液。其中，所述得到的共聚物溶液中聚醚酰胺嵌段共聚物的质量百分比为3％至12％，如10％。将聚醚酰胺嵌段共聚物的质量百分比控制在3％至12％，有利于后续成膜，因为当聚醚酰胺嵌段共聚物的质量百分比低于3％时，因固含量偏低，所制备出来的膜厚偏低，且膜易破。当粘度高于12％时，容易导致所制备的膜偏厚，且不易铺展。
在所述步骤S10后包括步骤S20、将所述锂盐分散在所述共聚物溶液中，得到铸膜液。
具体来说，所述锂盐可以是硝酸锂、氟化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和醋酸锂中的任一种。示例性地，称取一定量的氟化锂，在搅拌条件下将氟化锂均匀分散在所述共聚物溶液中，所得到的混合溶液称之为铸膜液。需要说明的是，所述搅拌可以是机械搅拌，也可以是磁力搅拌。
在本实施例中，所述锂盐(如氟化锂)的加入量可以按照其与所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的氧乙烯链锻的摩尔质量比来进行添加，其中，所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的氧乙烯链锻与所述锂盐的摩尔质量比为20-8：1。
在所述步骤S10后包括步骤S30、将所述铸膜液涂布成膜，干燥后得到所述固态电解质。
具体来说，可以采用涂覆设备，如涂布机将所述铸膜液涂布在四氟板的表面，通过溶剂蒸发相转化使铸膜液转变成膜，将其进一步干燥后得到所述固态电解质。其中，所述的进一步干燥指的是将表干的膜连同四氟板一同放入烘箱中，将烘箱的温度升至100-150℃，如升温至120℃，在120℃条件下烘烤15-40小时，如烘烤30小时，冷却后得到固态电解质。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种锂电池，包括固态电解质，容易理解的是，所述固态电解质可以是采用上述制备方法制备得到的固态电解质，也可以是上述所述的固态电解质。
下面通过具体的实施例来对本发明所提供的上述固态电解质做进一步的解释说明。
实施例1
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物(PA6/PTEMG)，将其溶解在乙醇中，得到8wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝14:1的比例向所述共聚物溶液中加入氟化锂，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液均匀地涂布在所述四氟板的表面，通过鼓入空气，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为100℃，烘烤时间为25小时，得到PA6/PTEMG电解质。PA6/PTEMG电解质断面电镜如图2所示。
将制得的PA6/PTEMG电解质裁成直径为16mm圆形备用，用2032电池壳组装成Li/LFP全电池：
Li/LFP全电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、锂金属片(500μm)、PA6/PTEMG电解质、磷酸铁锂(活性物质载量为4mg/cm2)、正极壳；在60℃、0.5C条件下测试其循环性能，循环350圈后，容量仍维持在120mAh/g，容量保持率为80％。
实施例2
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物PA6/PTEMG，将其溶解在乙醇中，得到10wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝12:1的比例向所述共聚物溶液中加入氟化锂，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液涂布在所述四氟板的表面，通过鼓入空气，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为120℃，烘烤时间为30小时，得到PA6/PTEMG电解质。电解质断面电镜如图3所示。
将制得的PA6/PTEMG电解质裁成直径为16mm圆形备用，用2032电池壳组装成Li-Li对称电池和Li/LFP全电池：
Li-Li对称电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、锂金属片(500μm)、PA6/PTEMG电解质、锂金属片、正极壳。在60℃，0.1mA/cm2(0.1mAh/cm2)条件下测试其循环性能，循环1800h后，其对称电池仍保持稳定，结果如图4所示。
Li/LFP全电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、锂金属片(500μm)、PA6/PTEMG电解质、磷酸铁锂(活性物质载量为4mg/cm2)、正极壳；在60℃、0.5C条件下测试其循环性能，循环525圈后，容量仍维持在135mAh/g，容量保持率为91％，结果如图5所示。
实施例3
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物PA6/PTEMG，将其溶解在乙醇中，得到12wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝8:1的比例向所述共聚物溶液中加入氟化锂，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液涂布在所述四氟板的表面，通过鼓入空气，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为150℃，烘烤时间为30小时，得到PA6/PTEMG电解质。
实施例4
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物(PA6/PEG)，将其溶解在乙醇中，得到10wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝20:1的比例向所述共聚物溶液中加入双三氟甲基磺酰亚胺锌，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液均匀地涂布在所述四氟板的表面，在20℃条件下静置40分钟，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为150℃，烘烤时间为20小时，得到PA6/PEG电解质。
将制得的聚醚酰胺嵌段共聚物电解质(锌盐)裁成直径为16mm圆形备用，用2032电池壳组装成Zn-Zn对称电池：
Zn-Zn对称电池组装过程，依次为负极壳、弹片、垫片、Zn金属片、PA6/PEG电解质(锌盐)、Zn金属片、正极壳；
在25℃，1.5mA/cm2(1.5mAh/cm2)条件下测试其循环性能，循环380h，结果如图6所示
实施例5
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物(PA6/PEG)，将其溶解在乙醇中，得到10wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝12:1的比例向所述共聚物溶液中加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液均匀地涂布在所述四氟板的表面，在30℃条件下静置30分钟，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为150℃，烘烤时间为30小时，得到PA6/PEG电解质。
实施例6
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物(PA6/PEG)，将其溶解在乙醇中，得到10wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝10:1的比例向所述共聚物溶液中加入醋酸锂，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液均匀地涂布在所述四氟板的表面，在20℃条件下静置30分钟，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为150℃，烘烤时间为40小时，得到PA6/PEG电解质。
实施例7
称取一定量的商业化聚醚酰胺嵌段共聚物(PA6/PEG)，将其溶解在乙醇中，得到10wt％的共聚物溶液，接着按照氧乙烯链锻(EO)：锂＝8:1的比例向所述共聚物溶液中加入醋酸锂，搅拌混合均匀得到铸膜液。
将所述铸膜液转入到涂布机中，提供表面干净的四氟板，将所述铸膜液均匀地涂布在所述四氟板的表面，在20℃条件下静置40分钟，使溶剂得到蒸发，铸膜液转变成膜。
在膜表干后，将四氟板连同其上的膜一同置于真空烘箱中进行烘烤，烘烤温度为150℃，烘烤时间为30小时，得到PA6/PEG电解质。
对比例
在乙腈溶解的聚氧乙烯(PEO)中加入6wt％氮化硼纳米片，通过溶剂蒸发相转化法制备成固态电解质，其中氧乙烯链段(EO)：锂(Li)＝20:1。采用2032电池壳组装成固态电池，在60℃、0.2C条件下测试其循环性能，仅能循环140圈。另外。对比文实施例中还制备了聚氧乙烯锂盐固态电解质(即未加入氮化硼纳米片)；采用2032电池壳组装成固态电池，在60℃、0.2C条件下测试其循环性能，仅能循环39圈就短路。
本发明采用聚醚酰胺嵌段共聚物与锂盐作为固态电解质，其用于磷酸铁锂/锂金属固态扣式电池(2032)时，在60℃，0.5C倍率下循环525圈，容量仍维持在135mAh/g，容量保持率为91％。
综上所述，本发明提供一种固态电解质及其制备方法、锂电池，其中，所述固态电解质包括：聚醚酰胺嵌段共聚物及分散在所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的锂盐。通过聚醚酰胺嵌段共聚物中氧乙烯基团与锂离子耦合作用，利用聚氧乙烯链段的热运动传导锂离子，而其中聚酰胺链段具有高机械强度，可有效抑制锂枝晶生长。将所述固态电解质用于锂电池中，可以提升锂电池的能量密度及循环稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括：聚醚酰胺嵌段共聚物、与所述聚醚酰胺嵌段共聚物耦合的锂盐。
2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐选自硝酸锂、氟化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和醋酸锂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚醚酰胺嵌段共聚物选自聚酰胺6-聚氧乙烯嵌段共聚物，聚酰胺11-聚氧乙烯嵌段共聚物及聚酰胺12-聚氧乙烯嵌段共聚物中的任一种。
4.一种权利要求1所述固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述聚醚酰胺嵌段共聚物溶解，得到共聚物溶液；
将所述锂盐分散在所述共聚物溶液中，得到铸膜液；
将所述铸膜液涂布成膜，干燥后得到所述固态电解质膜。
5.根据权利要求4所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述聚醚酰胺嵌段共聚物中的氧乙烯链锻与所述锂盐的摩尔质量比为20-8：1。
6.根据权利要求4所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述共聚物溶液中的溶剂为乙醇。
7.根据权利要求4所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述将所述铸膜液涂布成膜，干燥后得到所述固态电解质的步骤，具体包括：
将所述铸膜液涂布在四氟板上，蒸发所述铸膜液中的溶剂，得到聚合物膜；
烘干所述聚合物膜，得到所述固态电解质。
8.根据权利要求7所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述烘干所述聚合物膜，得到所述固态电解质的步骤，具体包括：
将所述聚合物膜放入烘烤设备中，在100-150℃条件下烘烤25-40小时，得到所述固态电解质。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物溶液中所述聚醚酰胺嵌段共聚物的质量百分比为3-12％。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1至3任一所述的固态电解质膜或采用权利要求4至9任一所述的制备方法制备得到的固态电解质膜。
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