CN115894803A - 一种单离子传导固态聚合物电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了可用于制备固态聚合物电解质的组合物，特别是提供了固态聚合物电解质、其制备方法和相应的用途。根据本申请的固态聚合物电解质通过包含如下组分的组合物聚合而成：有机硼酸酯化合物，其包含一个或多个不饱和键；交联剂；聚合物基底；溶剂化离子液体；和(光)引发剂。该固态聚合物电解质为单离子传导电解质，具有高离子电导，高锂离子迁移数，可以制成良好氧化稳定性的聚合物电解质膜，具有良好的实际应用前景。

Description

一种单离子传导固态聚合物电解质的制备方法及其应用

技术领域

本发明一般地涉及电池、特别是电解质领域，具体地涉及固态聚合物电解质，特别是单离子传导固态聚合物电解质、其制备方法、用途和包含其的电池。

背景技术

锂金属由于其超高的理论比容量(3860mAh g^-1)，被认为是一种很有潜力的负极材料。而传统商业电解液与锂金属的持续反应会导致锂金属和电解液的连续消耗，从而导致容量降低和循环寿命变短。此外商业电解液中锂金属表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶生长，最终导致电池短路。

与电解液相比，固态电解质通常被认为具有更高的安全性和稳定性。其中，固态聚合物电解质具有良好的柔韧性、增强的安全性、较低的界面阻抗和易于加工等优点，适合大规模应用。但是大多数报道的固态聚合物电解质是双离子传导，锂离子和阴离子都可以自由移动，并且由于锂离子与聚合物链的路易斯碱性位点之间的配位作用，锂离子的移动速度比阴离子慢得多，锂离子迁移数(LITN)通常低于0.5。而阴离子不能沉积在电极上，过多的阴离子聚集在正极表面，会使得电池内部产生浓差极化，导致较大的过电势，从而限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升。

因此，需要开发一种能够克服这些缺陷的固态聚合物电解质。

发明内容

第一方面，本申请提供了一种用于制备固态聚合物电解质的组合物，其包含：有机硼酸酯化合物，其包含一个或多个不饱和键；交联剂；聚合物基底；溶剂化离子液体；和光引发剂。

第二方面，本申请提供了由根据前述的组合物通过聚合得到的固态聚合物电解质。

第三方面，本申请提供了固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

将根据本申请的组合物的各组分混合，得到前驱液；以及通过光照射引发所述前驱液聚合，得到所述固态聚合物电解质。

第四方面，本申请提供了电池的制备方法，包括：

将根据本申请的组合物的各组分混合，得到前驱液；

将所述前驱液倒入模具中，通过光照射引发聚合，形成电解质膜；以及

将所述电解质膜置于正极和负极之间，得到电池。

第五方面，本申请提供了根据上述的方法制得的电池。

第六方面，本申请提供了电池，其包括根据本申请的固态聚合物电解质或根据本申请的方法制得的固态聚合物电解质。

第七方面，本申请提供了根据本申请的固态聚合物电解质或根据本申请的方法制得的固态聚合物电解质在制备电池中的用途。

附图说明

下文参考附图来进一步描述本文所例示的实施方案，但是附图仅仅是为了让本领域技术人员更好地理解本发明的构思，而不旨在限定本发明的范围。

图1为实施例1中固态聚合物电解质膜1的数码照片；

图2为实施例1中固态聚合物电解质膜1的离子电导率图；

图3为实施例1中固态聚合物电解质膜1的线性扫描伏安图；

图4为实施例1中固态聚合物电解质膜1的电流/时间测试曲线和极化前后阻抗测试曲线图；

图5为使用实施例1中固态聚合物电解质膜1、磷酸铁锂为正极、锂金属为负极的电池在不同倍率下的倍率图；

图6为使用实施例1中固态聚合物电解质膜1、磷酸铁锂为正极、锂金属为负极的电池在0.5C下的循环图；

图7为实施例8中使用商业电解液(LB001)的磷酸铁锂为正极、锂金属为负极的电池在0.5C下的循环图；

图8为使用实施例1中固态聚合物电解质膜1、镍钴锰酸锂811为正极、锂金属为负极的电池在0.2C下的循环图。

图9为实施例8中使用商业电解液(LB001)的镍钴锰酸锂811为正极、锂金属为负极的电池在0.2C下的循环图。

具体实施方案

在下文中，将根据具体实施方案来进一步阐述本发明的构思。然而，所列举的具体实施方案仅出于例示目的，而不旨在限制本发明的范围。本领域技术人员会认识到，以下任一实施方案中的具体特征可以用于任何其他实施方案，只要其不背离本发明的主旨即可。

提供以下说明用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。

定义

凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述紫外光照射历时10min-15min是指所述紫外光照射时间可以为10min、11min、12min、13min、14min、或15min等以及由它们所形成的范围等。

本文中的“约”、“大约”或“大致”等表示近似的词语在修饰数值时是指在所修饰数值的±5％的范围内。

本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。

本文所使用的术语“有机硼酸酯化合物”是指含有一个或多个硼-氧(B-O)键的化合物，其中的B原子采用sp²杂化方式。

本文所用的术语“C1-C4烷基”包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。

本文所使用的术语“卤素”包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。

本文所使用的“丙烯酸酯官能团”为如式A所示的基团，其中*表示与所属化合物中相邻原子的连接处。

本发明的发明人在研发新的固态聚合物电解质的过程中，出乎意料地发现将包含具有不饱和键(如烯键)的有机硼酸酯化合物、交联剂、聚合物基底、溶剂化离子液体和光引发剂的组合物制备得到的固态聚合物电解质，具有高离子电导、高阳离子迁移数、氧化稳定性良好等优异的性能。

因此，在第一个方面，本申请首先提供了一种用于制备固态聚合物电解质的组合物，其包含：具有不饱和键(如烯键)的有机硼酸酯化合物、交联剂、聚合物基底、溶剂化离子液体和光引发剂。根据本申请的组合物通过聚合、特别是光照射聚合可以得到固态聚合物电解质。

下面详细描述在根据本申请的组合物中使用的各组分。

有机硼酸酯化合物

本文所使用的术语“有机硼酸酯化合物”含有一个或多个(例如1个、2个或3个)B-O键的化合物，其中的B原子采用sp²杂化方式。本申请中适合的有机硼酸酯化合物还包含一个或多个、优选一个不饱和键。优选地，所述不饱和键为烯键，即碳碳双键。

因此，优选地，本申请中使用的有机硼酸酯化合物可以选自式1所示的化合物及其组合：

其中，R₁和R₂可以是相同或不同的，并且可以分别选自-H、C1-C4烷基、卤素。在优选的实施方案中，R₁和R₂可以选自-H、-CH₃和-F。

在优选的实施方案中，有机硼酸酯化合物可以选自双氟代烯丙基硼酸频哪醇酯、烯丙基硼酸频哪醇酯或其组合。

相对于常见的双离子传导形式的固态聚合物电解质而言，使用本申请的组合物可以实现单离子传导形式的固态聚合物电解质。本发明的发明人发现，有机硼酸酯化合物作为一种路易斯酸可以用作阴离子受体与阴离子进行路易斯酸碱相互作用从而将阴离子固定在组合物或电解质的聚合物骨架上。随着阴离子的固定，单离子传导电解质中的阳离子如锂离子迁移数(LITN)得以提升，阴离子的浓差极化现象可以得到抑制，从而获得较低的电池内阻和较高的放电电压，进而提升电池的快速充电能力。在电解质中固定阴离子还可以促进锂离子在锂负极表面的均匀分布和沉积。

有利地，有机硼酸酯化合物可以为组合物的1wt％至25wt％，例如10wt％至20wt％，如约1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。

交联剂

本申请中使用的交联剂可以为每分子中含有两个或更多个丙烯酸酯官能团的化合物。

在优选的实施方案中，所述交联剂选自式2所示的化合物、式3所示的化合物和式4所示的化合物以及它们的组合：

其中，m为1～10的整数，n为1～10的整数。

其中，式2所示的化合物也称为季戊四醇四丙烯酸酯(单体)，式3所示的化合物也称为氟代季戊四醇四丙烯酸酯(单体)，以及式4所示的化合物也称为氟代硼酸三丙烯酸酯(单体)，

交联剂占所述组合物的1wt％至15wt％，例如1wt％至10wt％，如约1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等。

聚合物基底

本申请中使用的聚合物基底起支撑作用，因此也可以称为聚合物支撑基底。聚合物基底可以选自聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、锂化全氟磺酸树脂以及它们的组合。

有利地，聚合物基底占组合物的5wt％至25wt％，如10wt％至20wt％。例如，聚合物占组合物的例如5wt％、7.5wt％、10wt％,12.5wt％、5wt％、17.5wt％、20wt％、22.5wt％或25wt％等。

溶剂化离子液体

本申请中使用的溶剂化离子液体包含锂盐和有机溶剂。具体而言，溶剂化离子液体是通过将锂盐完全溶解在有机溶剂中得到的。

本发明的发明人发现，溶剂化离子液体由于其热稳定性以及化学稳定性良好，起到增塑剂的作用，可以提升电解质离子电导率以及对电极的界面浸润性。

锂盐可以为电解质盐。在优选的实施方案中，锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂以及它们的组合。

有机溶剂可以选自三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合。

在优选的溶剂化离子液体中，锂盐和有机溶剂的摩尔比可以为约1:1。

溶剂化离子液体占组合物的55wt％至75wt％，例如60wt％至70wt％，如约55wt％、57.5wt％、60wt％、62.5wt％、65wt％、67.5wt％、70wt％、72.5wt％或75wt％等。

光引发剂

本申请中使用的光引发剂，原则上没有特别限制，只要其能在紫外光区(250nm至420nm)或可见光区(400nm至800nm)吸收能量，引发单体聚合交联固化的即可。在优选的实施方案中，光引发剂为在紫外光区照射后引发单体聚合交联固化的化合物。例如，在本申请中使用的光引发剂可以为在365nm紫外光下照射后引发单体聚合交联固化的化合物。

在特别优选的实施方案中，光引发剂可以选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以及它们的组合。

光引发剂占有机硼酸酯化合物和交联剂的总和的1wt％至5wt％，例如2wt％至4wt％，如约1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。

因此，在第二方面，本申请提供了一种固态聚合物电解质，其由上述的组合物通过聚合得到。

相应地，在第三方面，本申请提供了固态聚合物电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将根据本申请的组合物的各组分混合，得到前驱液；以及通过光照射引发所述前驱液聚合，得到所述固态聚合物电解质。

该方法还可以在混合的步骤前包括将锂盐完全溶解在有机溶剂中得到溶剂化离子液体的步骤。特别地，按照1:1的摩尔比配比锂盐和有机溶剂。

在各组分的混合步骤中，将有机硼酸酯化合物、交联剂、聚合物基底、溶剂化离子液体和光引发剂按照比例混合均匀。这里，对添加顺序没有特别限定。

在前驱液聚合步骤中，针对所选用的光引发剂采用合适波长的紫外光或可见光进行照射，使混合步骤中得到的前驱液聚合并固化。例如，针对2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以及它们的组合，可以在365nm的紫外光下照射前驱液一段时间，是前驱液聚合并固化。根据需要，可以在合适的功率下选择合适的(紫外光)照射时间，例如10min至15min。

根据需要的形状，可以将前驱液浇铸于模具(例如由聚四氟乙烯制成的模具)中，光引发聚合后得到不同形状的固态聚合物电解质，例如电解质膜。

在第四方面，本申请提供了电池的制备方法，包括：

将根据本申请的组合物的各组分混合，得到前驱液；

将所述前驱液倒入模具中，通过光照射引发聚合，形成电解质膜；以及

将所述电解质膜置于正极和负极之间，得到电池。

同上，该方法还可以在混合的步骤前包括将锂盐完全溶解在有机溶剂中得到溶剂化离子液体的步骤。特别地，按照1:1的摩尔比配比锂盐和有机溶剂。

在各组分的混合步骤中，将有机硼酸酯化合物、交联剂、聚合物基底、溶剂化离子液体和光引发剂按照比例混合均匀。这里，对添加顺序没有特别限定。

在前驱液聚合步骤中，针对所选用的光引发剂采用合适波长的紫外光或可见光进行照射，使混合步骤中得到的前驱液聚合并固化。例如，针对2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以及它们的组合，可以在365nm的紫外光下照射前驱液一段时间，是前驱液聚合并固化。例如，根据需要，可以在合适的功率下选择合适的(紫外光)照射时间，例如10min至15min。

在一些实施方案中，电池可以为锂电池。

在一些实施方案中，正极可以包含选自以下的活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及它们的组合。

在一些实施方案中，负极可以为锂片。

在一些实施方案中，称取正极活性材料、乙炔黑和粘合剂(例如PVDF)(三者的质量比例如可以为8：1：1)作为正极电极片，以锂片为负极，将根据本申请的固态聚合物电解质膜置入正极和负极之间，组装成电池。

由此，本申请在再一方面还提供了由此制得的电池、特别是锂电池。

在另一方面，本申请还提供了电池，其包括根据本申请的固态聚合物电解质或根据本申请的方法制备的固态聚合物电解质。

相应地，本申请在再一方面提供了根据本申请的固态聚合物电解质或根据本申请的方法制备的固态聚合物电解质在制备电池中的用途。

作为总结，本申请的各项发明提供下述一种或多种优势：

本发明选择的有机硼酸酯化合物比较简单，其作为路易斯酸阴离子受体，与锂盐阴离子发生相互作用从而将阴离子固定在聚合物骨架上提升电解质的锂离子迁移数，抑制浓差极化现象，降低电池内阻；

本发明通过作为阴离子受体的有机硼酸酯化合物固定阴离子，减少了阴离子对正极材料以及集流体的腐蚀，提高电解质的耐高压性能，实现对高压正极材料的稳定循环；

本发明制备的电解质膜为自支撑电解质膜，无漏液风险，安全性能得到提升；

本发明采用的溶剂化离子液体热稳定性以及化学稳定性良好，其作为增塑剂，提升了电解质离子电导率以及对电极的界面浸润性；

本发明通过加入聚合物基底和交联剂，在电解质内形成稳定且机械强度高的交联网络，提高电解质的化学稳定性以及电化学稳定性，有效抑制负极锂枝晶的生长，提高了界面稳定性能和长循环性能；

本发明电解质成分简便易得，通过采用光引发聚合的方式进行电解质制备，该方法操作简单，引发效率高，耗时短，易于工业大规模制备。

实施例

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。

实施例1

在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-TFSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、烯丙基硼酸频哪醇酯(AAPE)、溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液1；将前驱液1浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜1。该电解质膜1的数码照片在图1中示出。将电解质膜1置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成全固态电池1。

实施例1中用于制备固态聚合物电解质的组合物中各组分的配比如下表。

*单体重量指作为单体的交联剂和有机硼酸酯化合物的重量的总和，下同。

实施例2

在充满氩气的手套箱内，将双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-FSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、烯丙基硼酸频哪醇酯(AAPE)、所述溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液2；将前驱液2浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜2。将电解质膜2置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成全固态电池。

实施例2中用于制备固态聚合物电解质的组合物中各组分的配比如下表。

实施例3

在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-TFSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、双氟代烯丙基硼酸频哪醇酯(2F-AAPE，式1中R₁＝R₂＝F)、溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液3；将前驱液3浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜3。将电解质膜3置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成固态电池。

实施例3中用于制备固态聚合物电解质的各组分的配比如下表。

实施例4

在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-TFSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、十六氟代季戊四醇四丙烯酸酯(16F-PETA,式3中m＝1)、烯丙基硼酸频哪醇酯(AAPE)、溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液4；将所述前驱液4浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜4。将所述电解质膜4置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成全固态电池。

实施例4中用于制备固态聚合物电解质的各组分的配比如下表。

实施例5

在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-TFSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、十六氟代季戊四醇四丙烯酸酯(16F-PETA,式3中m＝1)、双氟代烯丙基硼酸频哪醇酯(2F-AAPE，式1中R₁＝R₂＝F)、所述溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液5；将所述前驱液5浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜5。将所述电解质膜5置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成全固态电池。

实施例5中用于制备固态聚合物电解质的各组分的配比如下表。

实施例6

在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-TFSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、十二氟代硼酸三丙烯酸酯(12F-TBC，式4中n＝1)、烯丙基硼酸频哪醇酯(AAPE)、溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液6；将前驱液6浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜6。将电解质膜6置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成全固态电池。

实施例6中用于制备固态聚合物电解质的各组分的配比如下表。

实施例7

在充满氩气的手套箱内，将双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)和四乙二醇二甲醚(G₄)搅拌溶解24h制备溶剂化离子液体(G₄-TFSI)；将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、十二氟代硼酸三丙烯酸酯(12F-TBC，式4中n＝1)、双氟代烯丙基硼酸频哪醇酯(2F-AAPE，式1中R₁＝R₂＝F)、溶剂化离子液体(G₄-TFSI)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)搅拌溶解成反应前驱液7；将前驱液7浇铸于聚四氟乙烯模具中，在365nm紫外光下照射15min进行光引发聚合得到电解质膜7。将电解质膜7置于磷酸铁锂或镍钴锰酸锂811(LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂)正极和锂金属负极之间组装成全固态电池。

实施例7中用于制备固态聚合物电解质的各组分的配比如下表。

实施例8

对上述实施例所得的锂金属固态电池进行电性能测试，主要包括：

(1)将上述实例1中组装的以磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的电池，在25℃环境中在0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C倍率下各循环5圈，得到比容量与倍率的关系图。

对磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的电池，25℃环境中在0.5C倍率下测试循环性能，并且在相同测试条件下与商业电解液(LB001)做对比；

对镍钴锰酸锂811为正极，锂金属为负极的电池，25℃环境中在0.2C倍率下测试循环性能，并且在相同测试条件下与商业电解液(LB001)做对比。

对比电解质的组成原料配比如下表。

LB001的组分	<![CDATA[锂盐:LiPF<sub>6</sub>]]>	溶剂:EC/DMC
			组分含量	1mol/L	1:1Vol％

性能测试结果：

实施例1中的固态聚合物电解质为阴离子受体型单离子传导聚合物电解质，其在25℃下表现出0.7×10^-3S cm^-1的离子电导率(参见图2)，能够满足在室温下的电池测试。此外，由线性扫描伏安法测试可以看出，此固态聚合物电解质的氧化稳定电位可达5.4V(参见图3)，能够搭配具有高工作电位的正极(例如镍钴锰酸锂811)。时间/电流测试、极化前后阻抗测试结果如图4所示，该固态聚合物电解质表现出0.71的高锂离子迁移数，且极化前后电解质的电阻没有发生变化，而曲线半圆变化不大，说明该固态聚合物电解质有效抑制了阴离子传递造成的浓差极化。

实施例1中的磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的电池，其倍率测试结果显示，此固态聚合物电解质即使在较高倍率下也能具有良好的容量表现，有实际应用前景(参见图5)。此外，该电池能够在0.5C倍率下稳定循环480圈，容量保持率为85％，库伦效率在99％以上(参见图6)。证明由实施例1中的凝胶聚合物电解质组装的锂金属电池能够获得出色的循环稳定性。而在同等条件下，参比商业电解液LB001的电池循环过程中，库伦效率保持在98％以下，500圈时库伦效率明显下降，发生严重过充(参见图7)。

实施例1中的镍钴锰酸锂811为正极，锂金属为负极的电池，在0.2C时比容量达到171mAh g^-1并保持稳定循环200圈，容量保持率为75％(参见图8)。证明由实施例1中的固态聚合物电解质组装的锂金属电池对高压正极依旧能够获得出色的容量表现和循环稳定性。而在同等条件下，参比商业电解液LB001的电池循环25圈，电池短路失效(参见图9)。

因此，根据本申请的固态聚合物电解质可以用于二次电池例如锂金属电池，作为阴离子受体型单离子传导聚合物电解质，通过选择简单的硼酸酯化合物作为路易斯酸阴离子受体，与锂盐阴离子发生相互作用从而将阴离子固定在聚合物骨架上提升电解质的锂离子迁移数，抑制浓差极化现象，降低电池内阻，同时减少阴离子对正极材料以及集流体的腐蚀，提高电解质的耐高压性能，实现对锂金属电池的稳定循环，搭配高压正极材料也能获得良好的电池性能。

在此提及或引用的所有出版物，只要不违反本发明的明确指示，均以援引的方式纳入本文，包括所有附图和表格。

应当理解，本文所述示例和实施方案只是为了说明目的，向本领域技术人员提出各种修改或修改建议，并将其列入本申请的精神和范围内。此外，本文披露的任何发明或实施的任何要素或限制均可与本文披露的任何和/或所有其他的要素或限制(单独或任何组合方式)或本文披露的任何其他发明或实施方案结合在一起，本发明预期了所有这样的组合并不受其限制。

Claims (10)

1.用于制备固态聚合物电解质的组合物，其包含：

有机硼酸酯化合物，其包含一个或多个不饱和键；

交联剂；

聚合物基底；

溶剂化离子液体；和

光引发剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硼酸酯化合物选自式1所示的化合物及其组合：

其中，R₁和R₂是相同或不同的并且分别选自-H、C1-C4烷基、卤素，优选地选自-H和-F；和/或

所述交联剂为每分子中含有两个或更多个丙烯酸酯官能团的化合物；优选地，所述交联剂选自式2所示的化合物、式3所示的化合物和式4所示的化合物以及它们的组合：

其中，m为1～10的整数，n为1～10的整数；

任选地，所述有机硼酸酯化合物占所述组合物的1wt％至25wt％，如10wt％至20wt％；

任选地，所述交联剂占所述组合物的1wt％至15wt％，如1wt％至10wt％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基底选自聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、锂化全氟磺酸树脂以及它们的组合；

任选地，所述聚合物基底占所述组合物的5wt％至25wt％，如10wt％至20wt％；和/或

所述溶剂化离子液体包含锂盐和有机溶剂，所述锂盐优选为电解质盐，特别优选地选自双三氟甲基磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺锂以及它们的组合，以及所述有机溶剂优选地选自三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚以及它们的组合；

任选地，所述溶剂化离子液体占所述组合物的55wt％至75wt％，例如60wt％至70wt％，优选地所述锂盐和所述有机溶剂的摩尔比为约1:1；和/或

优选地，所述光引发剂选自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦以及它们的组合；

任选地，所述引发剂占所述有机硼酸酯化合物和所述交联剂的总和的1wt％至5wt％，例如2wt％至4wt％。

4.固态聚合物电解质，其由根据权利要求1至3中任一项所述的组合物通过聚合得到。

5.固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

将根据权利要求1至3中任一项所述的组合物的各组分混合，得到前驱液；以及

通过光照射引发所述前驱液聚合，得到所述固态聚合物电解质。

6.电池的制备方法，包括：

将根据权利要求1至3中任一项所限定的组合物的各组分混合，得到前驱液；

将所述前驱液倒入模具中，通过光照射引发聚合，形成电解质膜；以及

将所述电解质膜置于正极和负极之间，得到电池。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中：

所述电池的正极选自以下活性材料：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及它们的组合；和/或

所述电池的负极为锂片；和/或

所述电池为锂电池。

8.权利要求6或7所述的制备方法制得的电池。

9.电池，其包括根据权利要求4所述的固态聚合物电解质或根据权利要求5所述的制备方法制得的固态聚合物电解质。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物、根据权利要求4所述的固态聚合物电解质或根据权利要求5所述的制备方法制得的固态聚合物电解质在制备电池中的用途。

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