KR20110100228A - 리튬-설퍼 고분자 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 설파이드 및/또는 리튬 폴리설파이드가 포화 상태로 첨가된 비양성자성 유기 용매 중에 리튬염의 용액을 함유하는 막으로 형성된, 전해질 매질에 의하여 분리된 음극 및 캐쏘드를 가지는 리튬-설퍼 고분자 전지에 관한 것이며, 상기 용액은 고분자 매트릭스 내에 고정되어 있다.

Description

리튬-설퍼 전지{LITHIUM-SULFUR BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 구체적으로, 신규한 전기 화학적 형태를 가지며, 높은 비에너지(specific energy), 캐쏘드 안정성 및 긴 작동 수명을 가지는 리튬-설퍼 고분자 전지에 관한 것이다.
현재 판매되고 있는 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지의 전형적인 형태는, 유기 용매 특히, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(EC-DMC)의 혼합물 중의 리튬염의 혼합물, 특히, 리튬 헥사플루오르 포스페이트(LiPF6)으로 이루어진 전해질에 의해 분리된, 그라파이트 애노드(음극)와 리튬 금속 산화물계 캐쏘드(양극) 특히, 리튬 코발트 산화물인 LiCoO2로 구성된다. 액체 용액은 세퍼레이터 펠트(felt)에 흡수된다. 현재까지 상기 전지가 모바일 전자 시장의 주를 이루고 있다.
리튬 전지는 또한 청정원(태양 및/또는 풍력)을 사용하는 발전소의 잠재성을 향상시키고 공기 오염을 줄임으로써, 또한 하이브리드 및/또는 전기차와 같은 환경 친화적인 자동차를 대량 실현화시킴으로써, 재생 가능한 에너지 등, 시급한 사회 문제와 함께 출현하고 있는 시장에 잠재적으로 적합하다. 현재 리튬 전지 기술은 아직까지 이러한 시장에 침투하지 못하고 있다. 상기 목적을 달성시키기 위해서는 에너지량을 증가시키고, 비용을 절감하고 안전 수준을 확보할 필요가 있다. 상기 목적은 전극과 전해질 물질이 현재의 것보다 더 높은 에너지를 갖도록 하면서 비용은 낮추고, 전해질 시스템의 본질을 개질함으로써 비로서 달성될 수 있다.
상기 요건을 만족시킬 수 있는 전기 화학적 시스템은, 리튬(또는 리튬-이온) 애노드 및 현재 LiCoO2의 것보다 비용량이 10배 더 큰 1670 mAh/g의 설퍼계 캐쏘드의 조합으로 이루어진다. LiCoO2 대신 설퍼를 사용하면, 에너지를 유의적으로 향상시킬 수 있다. 더욱이, 설퍼는 코발트에 비하여 자원량이 풍부하여, 훨씬 저렴하다. 가장 전형적인 유형인 리튬-설퍼 전지의 전기 화학적 반응은 방전 중의 리튬 설파이드의 형성(2Li + S Li2S)과 충전 중의 리튬 및 설퍼로의 재전환(Li2S 2Li + S)을 포함한다.
리튬 설퍼 전지 및 리튬 이온-설퍼전지의 특정한 전극 및 전해질의 형태는, 종래 전지에 비하여 우수한 성능을 가지는 전기화학적 시스템을 제공함으로써 공지 기술의 문제점을 해결하는 것으로 밝혀졌다.
일 구현예에 따르면, 리튬-설퍼 고분자 전지는 전해질 매질에 의하여 분리된 애노드 및 캐쏘드를 포함한다. 전해질 매질은, 리튬 설파이드 및/또는 리튬 폴리설파이드가 포화 상태로 첨가된 비양자성 유기 용매 중에 리튬염 용액을 함유한 막으로 형성되며, 상기 용액은 고분자 매트릭스 내에 고정화(trapped or immobilized)된다.
상기 전해질 매질은, 고분자 분말 및 리튬염의 혼합물을 핫 프레싱(hot-pressing)함으로써 형성되는 막이다.
상기 고분자 분말은 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 리튬염은 LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4), LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F3)2으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비양성자성 유기 용매의 혼합물로 형성된다.
상기 애노드는 리튬 금속 포일 또는 M-C형의 복합체이며, 상기 M은 Sn, Si, Sb, Mg 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되거나 이들의 조합이다. M-C 복합체는 구리로 형성된 집전체 상에 얇은 필름으로 캐스팅된다.
상기 캐쏘드는 리튬 설파이드(Li2S)가 주성분이며, 리튬 설파이드 및 탄소의 혼합물(Li2S-C)로 형성된다. 복합체 Li2S-C는 알루미늄으로 형성된 집전체 상에 얇은 필름으로 캐스팅된다.
리튬-설퍼 전지는 향상된 높은 비에너지, 캐쏘드 안정성, 긴 작동 수명 등을 가진다.
상기 전술한 면 및 기타 면과 발명의 일반적 개념의 특징은, 첨부된 도면을 참조하여, 이하에서 예시적 구현예를 추가적으로 설명함으로써 더욱 명백하게 이해된다.
도 1은 리튬 금속의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 및 C/20의 속도(용량(mAh/g)의 변화)에서의 충전 및 방전 사이클 진행을 나타낸다.
도 2는 리튬 금속의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 및 C/20의 속도(용량(mAh/g)의 변화)에서 반복되는 충전 및 방전 사이클 진행을 나타낸다.
도 3은 리튬 금속의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 및 C/20의 속도(용량(mAh/g)의 변화)에서 반복되는 충전 및 방전 사이클 진행에서의 반응을 나타낸다.
도 4는 Sn-C계의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 (용량(mAh/g)의 변화)에서, C/5의 속도의 충전 사이클과 C/20의 방전 사이클을 나타낸다.
일반적인 발명의 개념은 첨부된 도면을 참조하여, 다양한 예시적 구현예로서 이하에서 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러가지 상이한 형태로서 구현될 수 있으며, 본원에 기재된 구현예로 제한되지 않는다. 오히려, 이러한 예시적 구현예는 본원이 완전하고 완벽하게 이해되도록 하는 것으로, 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
리튬-설퍼 전지의 개념은 신규한 것이 아니다. 다수의 공개 문헌에서 리튬-설퍼 전지의 특징 및 잠재력에 대해 기술하고 있다. 그러나, 리튬-설퍼 전지의 기술적 발전은 통상적으로 사용되는 전해질 매질, 즉 유기 액체 용액에 용해되는 전기화학적 반응 생성물인 폴리설파이드(LixS)의 용해도에 의하여 이제까지 제한되었다.
유리하게, 본 발명은 리튬 설파이드(Li2S) 및/또는 폴리설파이드(LixS)가 포화 상태로 첨가된 유기 용매 혼합물(예를 들면, 바람직하게는 EC-DMC, EC-DEC, EC-PC, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC, EC-DEC-DMC이나, 이에 제한되지 않음) 중의 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiCF6SO3, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음) 용액을, 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiCF6SO3, LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI 또는 이들의 조합이나, 이에 제한되지 않음)을 함유하는 고분자 매트릭스(예를 들면, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 이들의 조합이나, 이에 제한되지 않음)에 고정화시킴으로써 제조된 막으로 이루어진, 신규한 전해질 매질을 사용함으로써 사용함으로써 상기 문제를 해결한다. 상기 고분자 전해질 막은 이후에서 약어인 PSG(
Polimeric Sulfide saturated Gel)로 표시한다.
신규한 전해질 매질의 이점은 여러 가지이다. 상기 고분자 형태는, 액체 성분의 증발 위험 없이, 실온보다 훨씬 높은 넓은 범위의 온도에서 작동 가능하다. 리튬 설파이드 및/또는 폴리설파이드의 존재는 캐쏘드가 용해되는 것을 방지하는데, 이는 캐쏘드가 포화 용액 내에 존재하므로 더 이상의 이온 용해사 제한되기 때문이다. 이러한 이점들은, 캐쏘드 물질의 불안정성 및 통상적인 전해질 매질의 반응성에 의하여 이제까지 제한되었던 리튬-설퍼 전지의 실용적인 개발을 가능하게 한다.
유리하게, 본 발명은 방전 상태의 전지에서 시작할 수 있도록(상기 반응식 참조) 리튬 설파이드(Li2S)계 캐쏘드를 사용한다. 캐쏘드는 상이한 조성의 리튬 설파이드 및 탄소의 혼합물(Li2S-C)로 구성된다. 이러한 혼합물은 저에너지 "볼 밀링"에 의하여 제조된다. 전극은, Li2S-C와 바인더 고분자(예를 들면, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이나, 이에 제한되지 않음)로 이루어진 혼합물을, 바람직하게는 알루미늄이나, 이에 제한되지 않는 금속 집전체 상에 "다이 캐스팅" (핫 프레싱) 기술로 침착함으로써, 얇은 필름의 형태로 제조된다. 이렇게 형성된 캐쏘드는 이후에 약어 Li2S-C로 표시된다. 전해질 매질은 고분자 분말(예를 들면, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이나, 이에 제한되지 않음), 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiCF6SO3, LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음) 및 세라믹 충전제(예를 들면, 바람직하게는 ZrO2, SiO2, Al2O3이나, 이에 제한되지 않음)의 혼합물을 핫 프레싱함으로써 형성되는 막이다. 상기 막은, 상이한 조성으로, 리튬 설파이드 및/또는 폴리설파이드(LixSy)를 포화 상태로 함유하는 유기 용매(예를 들면, 바람직하게는 EC-DMC, EC-DEC, EC-PC, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC, EC-DEC-DMC이나, 이에 제한되지 않음) 중의 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiCF6SO3, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음) 용액을 흡수함으로써 활성화된다.
애노드는 리튬 금속의 포일일 수 있으며, 이러한 경우, 전지는 Li/PSG/ Li2S-C 식의 형태를 가진다. 전지는 "방전" 형태로 존재하기 때문에, 전지가 활성화되기 위해서는 반대의 "방전" 과정: 2Li + S Li2S이 뒤따르는 "충전" 과정: Li2S 2Li + S로 시작될 것이 요구되며, 그 후 방전 및 충전 사이클이 반복된다. 유리하게, 본 발명은 전지의 전해질 매질로서 통상적인 유기 액체 용액 대신에 고분자 막을 사용한다. 상기 막은 리튬 설파이드 및/또는 리튬 폴리설파이드의 용해를 방지함으로써, 전지 사이클 수명을 향상시킨다.
더욱이, 본 발명은 애노드 물질로서 리튬 금속 합금(Li-M)을 주성분으로 하는 화합물을 사용하며, 상기 M은 바람직하게는 탄소 매트릭스에 고정된 Sn, Si, Sb, Mg, Al 및 이들의 조합이나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 경우에 있어서, 전지는 방전 상태로 제조되며, 전지가 작동하기 위해서는 방전 과정: Li2 - xM + xS → M-C + xLi2S이 따르는 활성의 충전 과정: M-C + xLi2S → Li2 - xM-C + xS이 요구되며, 상기 방식으로 충전 및 방전 사이클이 반복된다. 유리하게, 본 발명은 설퍼 캐쏘드와 결합되어 M-C/PSG/Li2S-C 식의 형태를 가지며, 통상적인 리튬-이온 전지에 의해서 공급되는 것보다 훨씬 높은 비에너지 함량을 갖는 리튬-이온 고분자 전지를 제공할 수 있으며, 높은 비용량(예를 들면, Li-Sn의 경우 993 mAh/g, Li-Sb의 경우 660 mAh/g 및 Li-Si의 경우 4,200 mAh/g)을 가지는 애노드 물질을 사용한다. 비제한적인 예로서, M-C(Sn-C)/PSG/Li2S-C의 구성을 가지는 전지는, Li2S 활성 물질의 경우, 2V 정도의 전압에서 1200 mAh/g 정도의 용량을 가지면서 사이클 진행할 수 있으며, 통상적인 리튬-이온 전지에 의하여 공급되는 것보다 약 4.3배 더 높은, 2,400 Wh/kg 정도의 비에너지를 제공한다. 더욱이, 본 발명은 유리하게 리튬 금속과는 상이한 애노드를 사용하며, 상기 방식으로 충전 및 방전 과정 중에 덴트라이트가 형성될 가능성을 낮춤으로, 수명 및 작동 안정성 향상과 관련하여 중요한 이점을 가진다.
애노드 물질로서 M-C 화합물을 사용하는 것은 과학 논문(참조: G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater.,19 (2007) 2336 ; J. Hassoun, G. Derrien, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 20 (2008) 3169) 및 본 출원일보다 더 빠른 특허 문헌(J. Hassoun, S. Panero, P. Reale, B. Scrosati 이탈리아 특허 출원, RM2008A000381, July 14, 2008)에서 보고된 바 있으나, 전반적인 전지의 형태는 본 발명에 관련된 전지의 형태와 전체적으로 상이하다.
리튬-설퍼 전지를 개재한 과학 논문 및 특허 공개 문헌은 모두 다수 존재하지만, 본원에 개시된 발명과는 전혀 상이한 시스템에 관한 것으로, 1) 리튬 설파이드계 캐쏘드 물질의 용도; 2) 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 리튬 설파이드 및/또는 폴리설파이드(LixSy)의 포화 용액이나, 이에 제한되지 않음)를 주성분으로 하는 겔로 이루어진 고분자 전해질의 용도; 3) Li-M 리튬-금속 합금 애노드 M-C(이때, M은 Sn, Si, Sb, Mg, Al 및 이들의 조합이나, 이에 제한되지 않음)의 용도; 4) 신규한 형태의 리튬-설퍼 고분자 전지를 제공하기 위한, 상기 언급한 세 가지 물질의 조합; 5) 신규한 신규한 형태의 리튬 이온-설퍼 고분자 전지를 제공하기 위한, 상기 언급한 세 가지 물질의 조합과 같은 본래 성분들의 시리즈에 의하여 특징지어진다.
유리하게, 리튬 설파이드(Li2S) 및/또는 폴리설파이드(LixS)가 포화 상태로 첨가된 유기 용매 혼합물(예를 들면, 바람직하게는 EC-DMC, EC-DEC, EC-PC, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC, EC-DEC-DMC이나, 이에 제한되지 않음) 중의 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiCF6SO3, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음) 용액을, 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiCF6SO3, LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음)을 함유하는 고분자 매트릭스(예를 들면, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이나, 이에 제한되지 않음)에 고정화시킴으로써 제조된 막으로 이루어진 신규한 전해질 매질을 사용하면, 액체 성분의 증발 위험 없이 넓은 범위의 온도에서 작동 가능하다. 리튬 설파이드의 존재는 폴리설파이드(LixS)의 용해를 방지함으로써 작동 안정성을 보장한다. 이러한 제조 상의 기술적 해결책은 이제까지 캐쏘드 물질의 불안정성 및 통상적인 전해질 매질의 반응성에 의하여 제한되었던 리튬-설퍼 전지의 실질적 개발을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 설파이드(Li2S) 및/또는 폴리설파이드(LixS)가 포화 상태로 첨가된 유기 용매 혼합물(예를 들면, 바람직하게는 EC-DMC, EC-DEC, EC-PC, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC, EC-DEC-DMC이나, 이에 제한되지 않음) 중의 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiCF6SO3, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음) 용액을, 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiCF6SO3, LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음)을 함유하는 고분자 매트릭스(예를 들면, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이나, 이에 제한되지 않음)에 고정화시킴으로써 제조되는 전해질 막을 제조하는 것이다. 상기 막의 형성은 고분자 분말 및 리튬염 혼합물을 다이-캐스팅함으로써 이루어진다. 상기 막은, 리튬 설파이드(Li2S) 및/또는 폴리설파이드(LixS)가 포화 상태로 첨가된 유기 용매 혼합물(예를 들면, 바람직하게는 EC-DMC, EC-DEC, EC-PC, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC, EC-DEC-DMC이나, 이에 제한되지 않음) 중의 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiCF6SO3, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음) 용액을 흡수함으로써 활성화된다.
유리하게, 본 발명은 낮은 반응성을 가지는 방전 상태의 전지를 제조하는데있어서, 리튬 설파이드(Li2S)계 캐쏘드를 사용하며, 리튬-이온류의 애노드 물질을 사용 가능하게 한다.
따라서 본 발명의 목적은, 바람직하게는 1:1의 비이나, 이에 제한되지 않는 상이한 조성의 리튬 설파이드 및 탄소의 혼합물(Li2S-C)로 구성된 캐쏘드 물질을 제조하는 것이며, 상기 혼합물은 저에너지 "볼 밀링"에 의하여 제조된다. 전극은, Li2S-C와 바인더 고분자(바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 이들의 조합이나, 이에 제한되지 않음)로 이루어진 혼합물을 바람직하게는 알루미늄이나, 이에 제한되지 않는 금속 집전체 상에 "다이 캐스팅" 기술을 사용하여 얇은 필름의 형태로 제조된다.
유리하게, 본 발명은 리튬 금속의 포일로 이루어진 애노드를 사용한다. 따라서, 본 발명의 목적은 고분자 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것이며, 상기 리튬 금속의 애노드는 캐쏘드 Li2S-C와 전해질 고분자 막과 결합된다. 이렇게 형성된 전지는 "방전"된 상태이며, 전지가 활성화되기 위해서 반대 과정인 방전이 뒤따르는 "충전" 과정으로 시작할 것이 요구되며, 이러한 방식에 의하여 방전 및 충전 사이클이 후속적으로 반복된다. 상기 신규한 전해질 물질은 덴트라이트의 형성을 방지함으로써 다수의 충전 및 방전 과정이 서로 잇따라 일어나게 한다.
유리하게, 본 발명은 높은 비용량을 가지는 애노드 물질의 용도를 제공한다.
본 발명은 리튬 금속 합금(Li-M)을 주성분으로 하는 화합물과 같이, 높은 비용량을 가지는 애노드 물질을 사용하며, 상기 M은 바람직하게는 Sn, Si, Sb, Mg, Al 및 이들의 조합이나, 이에 제한되지 않는다.
따라서, 본원 발명의 목적은 리튬-설퍼 고분자 전지를 제공하는 것이며, 애노드인 Li-M 금속 합금은 캐쏘드인 Li2S-C 및 전해질 고분자 막과 결합된다. 이러한 경우에도, 전지는 방전 상태로 제조되며, 전지를 작동시키기 위해서는 방전 과정이 잇따르는 활성 충전 과정이 요구되며, 본 방식에 의하여 충전 및 방전 사이클이 반복된다. 유리하게, 본 발명은 금속 리튬과는 상이한 애노드를 사용하며, 본 방식에 의하면 충전 및 방전 과정 중에 덴트라이트가 형성될 가능성이 낮아지므로, 수명 및 작동 안정성 향상과 관련해 중요한 이점을 가진다.
리튬-설퍼 고분자 전지는 하기 방법에 의하여 제조될 수 있다.
1. 애노드의 제조
리튬 금속 애노드는 금속 메쉬(mesh) 또는 포일 상에 리튬을 압축함으로써 제조된다.
금속 M-C 합금 애노드는 끓는점이 낮은 용매(예를 들면, NMP) 중의 다양한 비율의 활물질(M-C), 탄소 첨가제(예를 들면, 수퍼 P), 및 고분자 바인더(예를 들면, PVdF)의 분산액을, 구리 포일 또는 메쉬 상에 "캐스팅" 함으로써 제조된다.
2. 캐쏘드의 제조
캐쏘드는 다양한 비율의 활물질(Li2S-C) 및 고분자 바인더(예를 들면, PEO)의 혼합물을 알루미늄 포일 또는 메쉬 상에 다이-캐스팅함으로써 제조된다.
3. 전해질 막의 제조
막의 제조는, 리튬 설파이드(Li2S) 및/또는 폴리설파이드(LixS)가 포화 상태로 첨가된 유기 용매 혼합물(예를 들면, 바람직하게는 EC-DMC, EC-DEC, EC-PC, EC-PC-DMC, EC-PC-DEC, EC-DEC-DMC이나, 이에 제한되지 않음) 중의 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiCF6SO3, LiBOB, LiTFSI이나, 이에 제한되지 않음)의 용액을, 리튬염(예를 들면, 바람직하게는 LiCF6SO3, LiPF6, LiClO4, LiBOB, LiTFSI 이나, 이에 제한되지 않음)을 함유하는 고분자 매트릭스(예를 들면, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이나, 이에 제한되지 않음)에 고정화시키는 다이-캐스팅에 의해 이루어진다.
예를 들면, 시험 셀에서, 막은 PEO 및 LiCF3SO3 분말 혼합물을 다이-캐스팅함으로써 제조된다. 상기 막은, 바람직하게는 1:1의 비이나, 이에 제한되지 않는 상이한 조성의 LiPF6 EC:DMC의 용액을, 흡수함으로써 활성화되며, 상기 용액은 리튬 설파이드 및/또는 폴리설파이드(LixSy)를 포화된 상태로 포함한다.
4. 고분자 전지의 제조
본 발명인 고분자 전지의 목적은 애노드 필름과 캐쏘드 필름이 서로 마주보도록 하되, 전해질 막에 의하여 분리되게 조립하는 것이다. 본 발명은 애노드의 종류에 따라 두 가지의 상이한 형태를 생각할 수 있다. 하나는 리튬 금속 애노드(리튬-설퍼 전지)를 사용하는 것이고, 다른 하나는 Sn-C 애노드(리튬 이온-설퍼 전지)를 사용하는 것이다. 상기 두 가지 버전을 제조하는 방법은 동일하다. 전해질 막은 "제 위치(in situ)"에서 활성화될 수 있다. 애노드/막 PEO.LiCF3SO3/캐쏘드 조립은 열로 밀봉가능한(thermo-sealable) 플라스틱 시트 내에 채워진 후, 액체 성분(EC:DMC, LiPF6, LixSy 포화 용액)을 흡수함으로써 활성화된다. 애노드로서 구리 및 캐쏘드로서 알루미늄을 전기적으로 연결한 뒤, 대기와의 접촉을 방지하기 위해 상기 시트를 진공으로 밀봉한다.
본 발명은 또한, 리튬-설퍼 고분자 전지 및 리튬 이온-설퍼 전지 모두에 관하여 도면으로 설명한다.
도 1은 리튬 금속의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 및 C/20의 속도(용량(mAh/g)의 변화)에서의 충전 및 방전 사이클 진행을 나타낸다.
도 2는 리튬 금속의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 및 C/20의 속도(용량(mAh/g)의 변화)에서 반복되는 충전 및 방전 사이클 진행을 나타낸다.
도 3은 리튬 금속의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 및 C/20의 속도(용량(mAh/g)의 변화)에서 반복되는 충전 및 방전 사이클 진행에서의 반응을 나타낸다.
도 4는 Sn-C계의 애노드, Li2S-C계의 캐쏘드 및 PEO-LiCF3SO3-EC:DMC, LiPF6, 포화 LixSy의 고분자 전해질 막으로 구성된 리튬-설퍼 고분자 전지에 있어서, t=60 (용량(mAh/g)의 변화)에서, C/5의 속도의 충전 사이클과 C/20의 방전 사이클을 나타낸다.
본 발명은 예시적 구현예를 들어 특별히 기술하고 도시하고 있지만, 당업자는 하기 청구항에 의하여 정의된 발명의 개념 또는 정의를 벋어나지 않는 한 본 발명의 구체적인 구현예 및 형태를 변형할 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (10)

  1. 전해질로 분리된 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 리튬-설퍼 고분자 전지로서,
    상기 전해질 매질은 비양성자성 유기 용매 중에 리튬염의 용액을 함유하는 막으로 형성되며,
    상기 용액은 리튬 설파이드, 및/또는 리튬 폴리설파이드를 포화 상태로 포함하고,
    상기 용액은 고분자 매트릭스에 고정화되는, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 매질은 고분자 분말 및 리튬염의 혼합물을 핫 프레싱(hot-pressing)함으로써 형성되는 막인, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 분말은 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVdF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬염은 LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4), LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비양성자성 유기 용매의 혼합물로 형성되는, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬 금속 포일인, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐쏘드는 리튬 설파이드(Li2S)가 주성분이며, 리튬 설파이드 및 탄소의 혼합물(Li2S-C)로 형성되는, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합체 Li2S-C는 알루미늄으로 형성된 집전체 상에 얇은 필름으로 캐스팅되는, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드는 M-C 복합체이며, 상기 M은 Sn, Si, Sb, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되며 및/또는 이들의 조합인, 리튬-설퍼 고분자 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 M-C 복합체는 구리로 형성된 집전체 상에 얇은 필름으로 캐스팅된, 리튬-설퍼 고분자 전지.
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