CN112062905A - 聚合物固态电解质及其聚合物基材和组合物以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电池领域，具体涉及聚合物固态电解质及其聚合物基材和组合物以及电池。该聚合物基材为梳形聚合物，其具有线形的含氟聚合物主链和与所述含氟聚合物主链连接的一级侧链，并且所述一级侧链上连接有二级侧链；该连接有二级侧链的一级侧链的结构单元如下式(1)所示。本发明的聚合物基材在梳状拓扑结构的基础上，进一步接枝共聚，实现聚合物性能的集成化，并且由于拓扑结构的存在，枝化接枝共聚后的共聚物具有较好的柔韧性，便于材料的加工成型。从而含有本发明的聚合物基材的聚合物固态电解质具有非常优异的力学性能、电学性能和较低的结晶度。

Description

聚合物固态电解质及其聚合物基材和组合物以及电池
技术领域
本发明涉及固态电池领域，具体涉及聚合物固态电解质及其聚合物基材和组合物以及电池。
背景技术
自1973年Wright等首次报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物离子导电的研究。PEO能够与锂盐形成络合物，因而PEO被广泛应用于聚合物电解质的基体材料。PEO含有独特的醚键分子结构和空间，使得它能够提供高给电子基团密度，且分子链具有柔性，在溶解阳离子时具有笼囚效应。
但是PEO的力学性能较差，且耐热性(熔点130-140℃)、耐溶剂性均较差。这些性能将直接影响固态电解质抵抗锂枝晶的性能和高温电池性能等，成为未来固态电池使用时的潜在危险因素。
含氟聚合物的耐溶剂性、耐热性和耐候性等性能都比较优良。若采用PEO基聚合物与含氟聚合物进行接枝共聚合，不仅能够提高PEO基聚合物的耐热性、耐化学腐蚀性、力学强度等参数，而且接枝后的高分子链结构也可以进一步降低聚合物的规整度，增加无定型区的含量，对于提高材料的离子电导率具有很大的促进作用。此外，含氟聚合物的电化学稳定性比较强，聚合物链段中的-CF为斥电子基，介电常数较高(ε＝8.4)，可以有效地促进锂盐的解离，提供较高的载流子浓度，有利于电池性能的改善。
针对以上问题，CN106992311A公开了一种PEO或PEO-PMMA嵌段共聚物制备全固态聚合物电解质膜的方法。该发明具有提高电解质电导率、电化学窗口大、机械性能优良等优点。但是其采用的PEO基材的力学硬度较差，用于锂电池固态电解质时不能有效阻挡锂枝晶，易发生短路；PEO-PMMA嵌段共聚物中，由于PMMA的加入可以提高PEO基材的力学强度，但是PEO的结晶度仍然有待于进一步降低，进而提高聚合物基材的离子电导率。
CN103329332A公开了采用紫外交联法制备了一种包含离子盐掺杂的塑性晶体(丁二腈)基质电解质和交联聚合物的复合材料。该方法采用原位合成，不需要使用溶剂，因而免除了干燥工艺，具有较高的离子传导率和高机械强度，适用于形状易于改变的电缆型电池中。然而该发明存在以下缺陷：(1)该发明采用原位聚合方法，无溶剂，虽然减少了干燥步骤，但是在反应过程中UV体系是由液体变成固体的过程，期间反应体系状态转化的过程中，虽然固化反应可以继续进行，但是引发剂的活性受限，效率较低。(2)聚合体系反应后为固态，不易除去UV引发剂，这可能对后期材料性能造成影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的聚合物固态电解质及其聚合物基材和组合物以及电池，本发明的该聚合物基材具有较高的介电常数，所得的聚合物固态电解质具有更好的电学性能、力学性能和更低的结晶度。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种适用于固态电解质的聚合物基材，该聚合物基材为梳形聚合物，其具有线形的含氟聚合物主链和与所述含氟聚合物主链连接的一级侧链，并且所述一级侧链上连接有二级侧链；
该连接有二级侧链的一级侧链的结构单元如下式(1)所示：
式(1)
Figure BDA0002088833190000021
其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基或取代的或未取代的C1-C10的烷氧基中的一种，L1选自C0-C6的亚烷基；y为3-50的整数。
本发明第二方面提供一种适用于固态电解质的聚合物基材的制备方法，该方法包括：
在惰性气氛保护下，在金属催化剂和金属配体存在下，在溶剂中，将含氟聚合物和式(1’)所示的单体进行聚合反应；
式(1’)
Figure BDA0002088833190000031
其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基或取代的或未取代的C1-C10的烷氧基中的一种，L1选自C0-C6的亚烷基；y为3-50的整数。
本发明第三方面提供了由上述方法制得的聚合物基材。
本发明第四方面提供了一种聚合物固态电解质组合物，该组合物含有聚合物基材和锂盐，其中，所述聚合物基材含有上述聚合物基材。
本发明第五方面提供了含有上述聚合物固态电解质组合物的聚合物固态电解质。
本发明第六方面提供了由上述聚合物固态电解质组合物形成的聚合物固态电解质。
本发明第七方面提供了具有上述聚合物固态电解质的电池。
本发明的聚合物基材在梳状拓扑结构的基础上，进一步接枝共聚，实现聚合物性能的集成化，并且由于拓扑结构的存在，枝化接枝共聚后的共聚物具有较好的柔韧性，便于材料的加工成型。从而含有本发明的聚合物基材的聚合物固态电解质具有如下优势
(1)具有非常优异的力学性能，良好的耐热性、耐溶剂性、耐候性，可以有效地提高电池抵抗锂枝晶的能力而防止电池短路、提高电池的安全性电池、延长使用寿命。
(2)具有较高的介电常数，有利于固态电解质体系中锂盐组分的解离，提高固态电解质体系的载流子能力，提高电池使用性能。
(3)结晶度进一步降低，有效地提高了聚合物的离子电导率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种适用于固态电解质的聚合物基材，该聚合物基材为梳形聚合物，其具有线形的含氟聚合物主链和与所述含氟聚合物主链连接的一级侧链，并且所述一级侧链上连接有二级侧链；
该连接有二级侧链的一级侧链的结构单元如下式(1)所示：
式(1)
Figure BDA0002088833190000041
其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基或取代的或未取代的C1-C10的烷氧基中的一种，L1选自C0-C6的亚烷基；y为3-50的整数。
在本发明中，卤素的具体实例可以包括：氟、氯、溴、碘。
C1-C10的烷基可以为：甲基、乙基、C3烷基(正丙基、异丙基)、C4烷基(如正丁基、异丁基、叔丁基)、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基等。所述C1-C6、C1-C4的烷基可以从上述具体烷基的范围内进行适应性地选择。
C1-C10的烷氧基可以为：甲氧基、乙氧基、C3烷氧基(正丙氧基、异丙氧基)、C4烷氧基(如正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基)、C5烷氧基、C6烷氧基、C7烷氧基、C8烷氧基、C9烷氧基、C10烷氧基等。所述C1-C6、C1-C4的烷氧基可以从上述具体烷氧基的范围内进行适应性地选择。
上述取代的烷基、取代的烷氧基和取代的硅氧基中的取代基可以为卤素、羟基、羧基等。
C0-C6的亚烷基的具体实例包括：C0的亚烷基、C1的亚烷基、C3亚烷基、C4亚烷基、C5亚烷基、C6亚烷基。所述C1-C4的亚烷基可以从上述具体亚烷基的范围内进行适应性地选择。其中，C0的亚烷基表示该键不存在或仅为化学键，其两端的基团将直接键合。
根据本发明，优选情况下，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基或取代的或未取代的C1-C6的烷氧基中的一种，L1选自C0-C4的亚烷基。
更优选地，R1-R3各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴和碘中的一种，R4选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基中的一种，L1选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
根据本发明，本发明的聚合物基材具有如下式所示的梳形结构：
Figure BDA0002088833190000061
其中，主链由含氟聚合物提供，一级侧链直接与主链键合，二级侧链与一级侧链键合。该一级侧链由包括有二级侧链链段的上述式(1)所示的结构单元构成，也即一级侧链的主链具有烯酸酯聚合物结构。二级侧链为PEO链段。
式(1)中，优选y为4-20的整数，例如为8-20的整数。
根据本发明，所述一级侧链由重复结构单元数量x的式(1)所示的结构单元构成，为了使得一级侧链在配合二级侧链下能够获得更利于对含氟聚合物主链进行改性的聚合物基材，优选地，x＝1-1000，优选为200-700，优选为300-600。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述一级侧链含有的结构单元由以下单体中的一种或多种提供：聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。这些单体的分子量优选为200-5000g/mol，优选为300-2000g/mol。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述一级侧链含有的结构单元由分子量为300-800g/mol和分子量为850-1000g/mol的聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种提供。
根据本发明，所述含氟聚合物是由含有氟的烯烃聚合而得的聚合物或共聚物，其中，优选地，所述含氟聚合物主链含有下式(2)所示的单体中的一种或多种提供的结构单元：
式(2)
Figure BDA0002088833190000071
其中，R5-R7中至少有一个为氟，其余的选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，R8为卤素。
优选地，R5-R7中至少有一个为氟，其余的选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、氟、氯、溴和碘中的一种。
更优选地，R8为氟、氯、溴或碘。
其中，一级侧链便可插入在基团R8处所在的含氟聚合物结构单元位点。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟硅氧基乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
根据本发明，为了获得更适用作聚合物固态电解质的聚合物基材，优选地，所述含氟聚合物主链由重均分子量为2万-50万g/mol的含氟聚合物提供。更优选地，所述含氟聚合物的重均分子量为5万-20万g/mol，例如为10万-20万g/mol。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合物基材的结构如式(3)所示：
式(3)
Figure BDA0002088833190000081
n、m、x、y和q均为整数；
其中，n+m＝10-1000，1<n<1000，1<m<1000；优选地，5≤n≤500，5≤m≤500；更优选地，10≤n≤200，5≤m≤200；
x＝1-1000，优选为200-700；
y＝3-50，优选为4-20；
q＝1-100，优选为2-50，更优选为5-50；
R5-R7中至少有一个为氟，其余的各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种；R9-R12中至少有一个为氟，其余的各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，R8为卤素。
优选地，R5-R7中至少有一个为氟，其余的独立地选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、氟、氯、溴和碘中的一种；R9-R12中至少有一个为氟，其余的独立地选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、氟、氯、溴和碘中的一种。
优选地，R8为氟、氯、溴或碘。
应当理解的是，上述式(3)所示结构主链还应当包括封端基团，该封端基团可以为本领域常规的含氟聚合物的封端基团，例如可以是氢、卤素等，本发明对此并无特别的限定，并认为这样的封端基团的结构对于本发明的聚合物基材的基本结构并无特别的影响。另外，上述式(3)所示的本发明的聚合物基材的结构，实际上是由含氟聚合物提供的主链上通过插入反应的方式在R8基团位点插入了一级侧链，为此，该式(3)所示的结构的主链结构可由上文中所描述的含氟聚合物提供，为此，该式(3)所示的结构的主链结构优选满足上文中所描述的含氟聚合物的相关限定。
根据本发明，为了获得性能更为优良的固态电解质用聚合物基材，优选地，本发明提供的该聚合物基材的重均分子量为10万-100万g/mol，优选为25万-80万g/mol，更优选为40万-70万g/mol。该聚合物基材的分子量分布指数优选为1.2-2，更优选为1.5-1.9。
本发明第二方面提供一种适用于固态电解质的聚合物基材的制备方法，该方法包括：
在惰性气氛保护下，在金属催化剂和金属配体存在下，在溶剂中，将含氟聚合物和式(1’)所示的单体进行聚合反应；
式(1’)
Figure BDA0002088833190000091
其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基或取代的或未取代的C1-C10的烷氧基中的一种，L1选自C0-C6的亚烷基；y为3-50的整数。
根据本发明，该式(1’)所示的单体的基团如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
优选地，式(1’)所示的单体选自聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。这些单体的分子量优选为200-5000，优选为300-2000。
根据本发明，所述含氟聚合物如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，为了获得上文中所描述的聚合物基材，也为了获得性能更为优良的聚合物基材，优选地，所述含氟聚合物和式(1’)所示的单体的重量比为100：100-1000，优选为100：300-800。
根据本发明，所述金属催化剂选自能够催化本发明的聚合反应的催化剂，该金属催化剂优选为低价态金属卤化物。这样的金属优选为Cu、Fe、Ni、Rh、Ru和Re中的一种或多种。
其中，所述金属催化剂优选为CuCl、CuBr、FeCl2和FeBr2中的一种或多种。
根据本发明，所述金属配体为能够与所述金属催化剂配合进行聚合反应催化的配体，优选地，所述金属配体为含N的配体、含P的配体和酸类配体中的一种或多种。
其中，优选地，所述含N的配体选自2,2-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二正庚基-2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)中的一种或多种；所述含P的配体选自三苯基膦、一氯二苯基膦和一氯二异丙基膦中的一种或多种；所述酸类配体选自均苯四甲酸、异酞酸、亚氨基二乙酸和丁二酸中的一种或多种。
根据本发明，为了使得金属催化剂和金属配体能够更好地协同催化，优选地，以金属元素计的所述金属催化剂和金属配体的用量的摩尔比为1：0.5-10。
根据本发明，所述金属催化剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够便于催化本发明的聚合反应制得本发明的聚合基材即可，优选地，相对于所述式(1’)所示的单体的摩尔总量，以金属元素计的所述金属催化剂的用量为0.005-5mol％。
根据本发明，所述溶剂的种类可以在多种适用于本发明的聚合反应的溶剂中进行适当地选择，优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、水和二氧六环中的一种或多种。
其中，所述溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于10g所述含氟聚合物和式(1’)所示的单体的总量，所述溶剂的用量为8-40mL，优选为8-30mL。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的聚合反应优选使得聚合物基材形成上文中的式(3)所示的结构。
根据本发明，本发明的聚合反应优选使得所得的聚合物基材的重均分子量为10万-100万g/mol，优选为25万-80万g/mol，更优选为40万-70万g/mol。更优选使得所得的聚合物基材具有上文中所描述的特征。
优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为40-120℃，优选为50-110℃，更优选为60-100℃；时间为1-30h，优选为4-24h，更优选为6-12h。
根据本发明，为了使得聚合反应顺利进行，上述反应需在惰性气氛保护下进行。该惰性气氛可由选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种气体提供。为了使得本发明的反应体系受到惰性气氛更好地保护，可以在惰性气氛中，将反应体系置于密闭容器中，并进行脱气操作，至反应体系无水无氧，而后再升温进行聚合反应。
本发明对加料顺序并无特别的限定，可以将反应物、催化剂、配体直接加入到溶剂中，而后于密闭容器中，并进行脱气操作，至反应体系无水无氧，而后再升温进行聚合反应。
为了提取出本发明的聚合物基材，可以在聚合反应结束后，用烷烃类溶剂(例如己烷、环己烷等)将聚合物基材沉淀下来，而后分离、洗涤并干燥沉淀物，即可获得本发明的聚合物基材。
本发明第三方面提供了由上述方法制得的聚合物基材。
本发明的该方面提供的聚合物基材是由本发明的上述方法制得，其可以具有本发明的第一方面所描述的聚合物基材的特征，但并不限于此。
本发明第四方面提供了一种聚合物固态电解质组合物，该组合物含有聚合物基材和锂盐，其中，所述聚合物基材含有上述聚合物基材。
根据本发明，所述锂盐的用量可以在较宽范围内变动，为了更好地配合本发明的聚合物基材，优选地，相对于100重量份的聚合物基材，所述锂盐的含量为1-50重量份，优选为5-30重量份，更优选为5-20重量份。
根据本发明，本发明的组合物还可以含有无机纳米粒子，优选地，相对于100重量份的聚合物基材，所述无机纳米粒子的含量为1-50重量份，优选为5-30重量份，更优选为10-20重量份。
其中，所述无机纳米粒子可以选择聚合物固态电解质常规采用的无机纳米粒子，例如所述无机纳米粒子选自SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的纳米粒子以及经硅烷偶联剂修饰后的这些纳米粒子中的一种或多种。
所述无机纳米粒子可以为尺寸为10nm-100nm无机纳米粒子，其可以为颗粒状、线状、棒状、管状等。
根据本发明，为了使得无机纳米粒子更好地与聚合物基材配合，所述无机纳米粒子优选为经硅烷偶联剂修饰后的无机纳米粒子中的一种或多种。
其中，经硅烷偶联剂修饰的无机纳米粒子可以采用本领域常规的方法进行制备，例如其制备方法可以包括：在有机溶剂中，将无机纳米粒子与所述硅烷偶联剂进行混合(例如超声分散20-40min)，而后进行加热处理(例如在90-120℃下加热10-24h)。其中，该有机溶剂例如可以为乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。相对于100重量份的无机纳米粒子，该有机溶剂的用量例如可以为500-5000重量份。其中，相对于100重量份的无机纳米粒子，所述硅烷偶联剂的用量优选为10-100重量份。
该硅烷偶联剂例如可以为氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，所述组合物还可以含有离子液体，以进一步促进锂离子的传输，提高离子电导率。优选地，相对于100重量份的聚合物基材，所述离子液体的含量为0-20重量份，优选为2-15重量份，更优选为4-12重量份。
其中，所述离子液体可以选自能够用于聚合物固态电解质的多种离子液体，优选地，所述离子液体选自二取代咪唑基离子液体、三取代咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和磺酸功能化类离子液体中的一种或多种。
所述二取代咪唑类离子液体优选自1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丙基-3-甲基四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-十二烷-3-甲基咪唑氯盐、1-十二烷-3-甲基咪唑四氟磷酸盐、1-十二烷-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十四烷基-3-甲基咪唑溴盐和1-十四烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。
所述三取代咪唑类离子液体优选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑溴盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑硫酸氢盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑氯盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐和1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐中的一种或多种。
所述吡啶类离子液体优选自N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶六氟磷酸盐、N-丁基吡啶高氯酸盐、N-己基吡啶六氟磷酸盐、N-辛基高氯酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟硼酸盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐中的一种或多种。
所述磺酸类功能化类离子液体优选自1-磺酸丙基-3-甲基咪唑内盐、吡啶磺酸丙内脂、N-磺酸丙基吡啶硫酸氢盐和N-磺酸丙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐中的一种或多种。
本发明第五方面提供了含有上述聚合物固态电解质组合物的聚合物固态电解质。
本发明第六方面提供了由上述聚合物固态电解质组合物形成的聚合物固态电解质。
所述聚合物固态电解质的制备可以采用本领域常规的方法制得，例如将上述组合物的各成分在有机溶剂中混合，而后加入模具中烘干(例如在50-100℃下)成型。
该有机溶剂例如可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈等中的一种或多种。
本发明第七方面提供了具有上述聚合物固态电解质的电池。
本发明的电池可以为本领域常规的各种具有聚合物固态电解质的固态电池，特别是固态锂离子电池。本发明对其结构并未特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
改性纳米粒子制备例1
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：2的TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为8：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的TiO2纳米棒T1。
改性纳米粒子制备例2
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：3的Al2O3纳米棒(直径150nm，长度1μm)和3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为6：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂改性的Al2O3纳米棒A1。
改性纳米粒子制备例3
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：4的SiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为7：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的SiO2纳米棒S1。
改性纳米粒子制备例4
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：5的TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为8：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的TiO2纳米棒T2。
改性纳米粒子制备例5
本制备例用于说明硅烷偶联剂改性的无机纳米粒子。
将质量比为1：2的TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)和3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷加入到乙醇(乙醇和TiO2纳米棒用量质量比为5：1)中，而后超声分散30min，并在100℃下反应12h，从而得到硅烷偶联剂改性的TiO2纳米棒T3。
聚合物基材实施例1
本实施例用于说明聚合物基材的合成制备。
在氮气保护下，将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(分子量15万g/mol，5g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(由7.5g的分子量500g/mol的聚乙二醇丙烯酸酯和7.5g的分子量950g/mol的聚乙二醇丙烯酸酯组成)、CuBr(0.0322g)、PMEDTA(0.0356g)溶于20mL的NMP中，置于反应容器中密闭，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境。在90℃的温度下，反应8h后，用液氮冷却，打开反应容器结束反应。此后在己烷中进行沉淀洗涤，得到的沉淀物在40℃真空烘箱中干燥，从而制得聚合物基材P1，产率86％。
该聚合物基材的重均分子量为68万g/mol，分子量分布指数为1.8。
聚合物基材实施例2
本实施例用于说明聚合物基材的合成制备。
在氮气保护下，将聚偏氟乙烯(分子量8万g/mol，5g)、聚乙二醇丙烯酸酯(分子量500g/mol，25g)、CuCl(0.0594g)、PMEDTA(0.208g)溶于35mL的二氧六环中，置于反应容器中密闭，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境。在60℃的温度下，反应8h后，用液氮冷却，打开反应容器结束反应。此后在己烷中进行沉淀洗涤，得到的沉淀物在40℃真空烘箱中干燥，从而制得聚合物基材P2，产率48％。
该聚合物基材的重均分子量为27万g/mol，分子量分布指数为1.8。
聚合物基材实施例3
本实施例用于说明聚合物基材的合成制备。
在氮气保护下，将聚(偏氟乙烯-氯三氟乙烯)(分子量18万g/mol，5g)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol，15g)、CuCl(0.0209g)、吡啶(0.0499g)溶于50mL的DMF中，置于反应容器中密闭，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境。在100℃的温度下，反应12h后，用液氮冷却，打开反应容器结束反应。此后在己烷中进行沉淀洗涤，得到的沉淀物在40℃真空烘箱中干燥，从而制得聚合物基材P3，产率71％。
该聚合物基材的重均分子量为56万g/mol，分子量分布指数为1.9。
聚合物基材实施例4
在氮气保护下，将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(分子量2万g/mol，5g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol，25g)、CuBr(0.0886g)、PMEDTA(0.309g)溶于55mL的NMP中，置于反应容器中密闭，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境。在100℃的温度下，反应7h后，用液氮冷却，打开反应容器结束反应。此后在己烷中进行沉淀洗涤，得到的沉淀物在40℃真空烘箱中干燥，从而制得聚合物基材P4，产率88％。
该聚合物基材的重均分子量为11万g/mol，分子量分布指数为1.7。
聚合物基材实施例5
本实施例用于说明聚合物基材的合成制备。
在氮气保护下，将聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(分子量45万g/mol，5g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol，30g)、CuBr(0.104g)、PMEDTA(0.416g)溶于50mL的NMP中，置于反应容器中密闭，进行至少三次脱气操作，确保体系无水无氧环境。在60℃的温度下，反应12h后，用液氮冷却，打开反应容器结束反应。此后在己烷中进行沉淀洗涤，得到的沉淀物在40℃真空烘箱中干燥，从而制得聚合物基材P5，产率15％。
该聚合物基材的重均分子量为85万g/mol，分子量分布指数为1.9。
电解质制备例1
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
(1)称取10g聚合物基材P1，加入N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，然后加入高氯酸锂1.67g，搅拌溶解。再加入TiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)1.35g，搅拌分散24h，得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层EP1-T，厚度为65μm。
电解质制备例2-3
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
根据电解质制备例1所述的方法，不同的是：
电解质制备例2：采用等重量的聚合物基材P4代替聚合物基材P1，从而制得聚合物电解质层EP4-T。
电解质制备例3：采用等重量的聚合物基材P5代替聚合物基材P1，从而制得聚合物电解质层EP5-T。
电解质制备例4-7
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
电解质制备例4：根据电解质制备例1所述的方法，不同的是，采用TiO2纳米棒T1代替未改性的TiO2纳米棒，从而制得聚合物电解质层EP1-T1；
电解质制备例5：根据电解质制备例1所述的方法，不同的是，采用Al2O3纳米棒A1代替未改性的TiO2纳米棒，从而制得聚合物电解质层EP1-A1；
电解质制备例6：根据电解质制备例1所述的方法，不同的是，采用TiO2纳米棒T2代替未改性的TiO2纳米棒，从而制得聚合物电解质层EP1-T2；
电解质制备例7：根据电解质制备例1所述的方法，不同的是，采用TiO2纳米棒T3代替未改性的TiO2纳米棒，从而制得聚合物电解质层EP1-T3。
电解质制备例8-9
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
电解质制备例8：根据电解质制备例4所述的方法，不同的是，在加入纳米粒子搅拌分散后，还加入有离子液体N-磺酸丙基-3-甲基吡啶对甲苯磺酸盐0.81g，并室温搅拌均匀，得到电解质浆料；最终制得聚合物电解质层EP1-T1-N1。
电解质制备例9：根据电解质制备例5所述的方法，不同的是，在加入纳米粒子搅拌分散后，还加入有离子液体1-己基-2,3-二甲基咪唑高氯酸盐0.82g，并室温搅拌均匀，得到电解质浆料；最终制得聚合物电解质层EP1-A1-N2。
电解质制备例10
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
(1)称取10g聚合物基材P2，加入N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，然后加入双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂0.75g，搅拌溶解。再加入SiO2纳米棒(直径150nm，长度1μm)0.72g，搅拌分散24h，得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层EP2-S，厚度为71μm。
电解质制备例11
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
电解质制备例11：根据电解质制备例10所述的方法，不同的是，采用SiO2纳米棒S1代替未改性的SiO2纳米棒，从而制得聚合物电解质层EP2-S1；
电解质制备例12：根据电解质制备例11所述的方法，不同的是，在加入纳米粒子搅拌分散后，还加入有离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑硫酸氢盐0.0.69g，并室温搅拌均匀，得到电解质浆料；最终制得聚合物电解质层EP2-S1-N3。
电解质制备例13
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
(1)称取10g聚合物基材P3，加入N,N-二甲基乙酰胺中搅拌溶解，然后加入六氟磷酸锂2.0g，搅拌溶解。再加入MgO纳米粒子(尺寸直径150nm，长度1μm)1.5g，搅拌分散24h，得到电解质浆料。
(2)将电解质浆料浇铸在四氟乙烯模具中，60℃下烘烤至溶剂全部挥发，得到聚合物电解质层EP3-M，厚度为79μm。
电解质制备例14
本制备例用于说明聚合物固态电解质的制备。
根据电解质制备例13所述的方法，不同的是，在加入纳米粒子搅拌分散后，还加入有离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐0.4g，并室温搅拌均匀，得到电解质浆料；最终制得聚合物电解质层EP3-M-N4。
对比例1
根据电解质制备例1所述的方法，不同的是，采用等重量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量950g/mol)代替聚合物基材P1，采用2-溴丙烯酸乙酯代替含氟聚合物，从而制得聚合物电解质层DEP。
测试例1
分别对上述聚合物电解质层的电学性能、力学性能和结晶度进行测试，结果如表1所示，具体地：
离子电导率：通过测试膜的交流阻抗公式推导获得，具体方式如下：将聚合物固态电解质层烘干之后用模具裁成19mm直径的圆片，放置手套箱中放置8h。采用“不锈钢/电解质层(有效面积为2cm2)/不锈钢”结构，在手套箱中(O2<1ppm,H2O<1ppm)中制备扣式电池。将制备好的扣式电池放在恒温箱中进行测试，测试温度范围20-90℃，交流阻抗测试频率范围为10-5-1Hz，振幅100mV，阻抗测试前，样品在预设温度下恒温1h。然后利用交流阻抗技术，采用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，测量电解质膜的电导率，测试频率范围为1-100kHz，扰动信号为5mV。测得的奈奎斯特曲线(Nyquist plot)与实轴的交点即为聚合物电解质膜的本体电阻(Rb)，然后根据下式计算聚合物电解质膜的电导率σ：σ＝l/(A·Rb)，l为聚合物电解质膜的厚度；A为聚合物电解质膜与电极的接触面积。
力学性能测试：采用万能试验机对样品进行力学性能测试，预先将膜裁成1×5cm的长条形状，测试前保持样品干燥，测量样品厚度，将样品两端夹住，按照一定的速度(15mm/min)缓慢拉伸直至断裂，软件记录下样品的抗拉强度。
结晶度：采用配有低温系统(FT100)的差分扫描量热仪(DSC,METTLER,DSC823e)，采用铟标准物校正，样品重量为3-10mg，温度范围从-85℃～130℃，加热速率为5℃/min，冷却速率为2℃/min。分别记录聚合物电解质膜样品的结晶度。
表1
Figure BDA0002088833190000221
通过以上表1可以看出，本发明所得的聚合物电解质层在接枝共聚后，材料的力学强度显著增强，有效地提高了材料阻挡锂枝晶的能力。此外，本发明的固态电解质材料还具有较高的离子电导率、较低的结晶度，改良后优选的电解质层具有更加优异的性能，且制备方法工艺简单、成本低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种适用于固态电解质的聚合物基材，其特征在于，该聚合物基材为梳形聚合物，其具有线形的含氟聚合物主链和与所述含氟聚合物主链连接的一级侧链，并且所述一级侧链上连接有二级侧链；
该连接有二级侧链的一级侧链的结构单元如下式(1)所示：
式(1)
Figure FDA0002088833180000011
其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基或取代的或未取代的C1-C10的烷氧基中的一种，L1选自C0-C6的亚烷基；y为3-50的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物基材，其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基或取代的或未取代的C1-C6的烷氧基中的一种，L1选自C0-C4的亚烷基；
优选地，R1-R3各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴和碘中的一种，R4选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基中的一种，L1选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物基材，其中，式(1)中，y为4-20的整数。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物基材，其中，所述一级侧链由重复结构单元数量x的式(1)所示的结构单元构成，x＝1-1000，优选为200-700。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物基材，其中，所述含氟聚合物主链含有下式(2)所示的单体中的一种或多种提供的结构单元：
式(2)
Figure FDA0002088833180000021
其中，R5-R7中至少有一个为氟，其余的选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，R8为卤素；
优选地，R5-R7中至少有一个为氟，其余的选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、氟、氯、溴和碘中的一种；
优选地，R8为氟、氯、溴或碘。
6.根据权利要求1或5所述的聚合物基材，其中，所述含氟聚合物主链由重均分子量为2万-50万g/mol的含氟聚合物提供；
优选地，所述含氟聚合物的重均分子量为5万-20万g/mol；
优选地，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟硅氧基乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚合物基材，其中，所述聚合物基材的结构如式(3)所示：
式(3)
Figure FDA0002088833180000031
n、m、x、y和q均为整数；
其中，n+m＝10-1000，1<n<1000，1<m<1000；
x＝1-1000，优选为200-700；
y＝3-50，优选为4-20；
q＝1-100；
R5-R7中至少有一个为氟，其余的各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种；R9-R12中至少有一个为氟，其余的各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，R8为卤素；
优选地，R5-R7中至少有一个为氟，以及R9-R12中至少有一个为氟，其余的R5-R7和R9-R12独立地选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、氟、氯、溴和碘中的一种；
优选地，R8为氟、氯、溴或碘。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚合物基材，其中，所述聚合物基材的重均分子量为10万-100万g/mol，优选为25万-80万g/mol，更优选为40万-70万g/mol。
9.一种适用于固态电解质的聚合物基材的制备方法，其特征在于，该方法包括：
在惰性气氛保护下，在金属催化剂和金属配体存在下，在溶剂中，将含氟聚合物和式(1’)所示的单体进行聚合反应；
式(1’)
Figure FDA0002088833180000041
其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基或取代的或未取代的C1-C10的烷氧基中的一种，L1选自C0-C6的亚烷基；y为3-50的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，R1-R3各自独立地选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基和卤素中的一种，R4选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基或取代的或未取代的C1-C6的烷氧基中的一种，L1选自C0-C4的亚烷基；
优选地，R1-R3各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、氟、氯、溴和碘中的一种，R4选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或正丁氧基中的一种，L1选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2CH2-中的一种。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，式(1’)中，y为4-20的整数。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述含氟聚合物含有下式(2)所示的单体中的一种或多种提供的结构单元：
式(2)
Figure FDA0002088833180000051
其中，R5-R7中至少有一个为氟，其余的选自H、取代的或未取代的C1-C10的烷基、取代的或未取代的C1-C10的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，R8为卤素；
优选地，R5-R7中至少有一个为氟，其余的选自H、取代的或未取代的C1-C6的烷基、取代的或未取代的C1-C6的烷氧基、取代或未取代的硅氧基和卤素中的一种，优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、氟、氯、溴和碘中的一种；
优选地，R8为氟、氯、溴或碘。
13.根据权利要求9或12所述的方法，其中，所述含氟聚合物的重均分子量为2万-50万g/mol，优选为5万-20万g/mol；
优选地，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟硅氧基乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物中的一种。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应使得所得的聚合物基材的重均分子量为10万-100万g/mol，优选为25万-80万g/mol，更优选为40万-70万g/mol。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，所述含氟聚合物和式(1’)所示的单体的重量比为100：100-1000，优选为100：300-800。
16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述金属催化剂为低价态金属卤化物，所述金属为Cu、Fe、Ni、Rh、Ru和Re中的一种或多种；
所述金属配体为含N的配体、含P的配体和酸类配体中的一种或多种；优选地，所述含N的配体选自2,2-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、4,4’-二正庚基-2,2’-联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)中的一种或多种；所述含P的配体选自三苯基膦、一氯二苯基膦和一氯二异丙基膦中的一种或多种；所述酸类配体选自均苯四甲酸、异酞酸、亚氨基二乙酸和丁二酸中的一种或多种；
优选地，以金属元素计的所述金属催化剂和金属配体的用量的摩尔比为1：0.5-10；
优选地，相对于所述式(1’)所示的单体的摩尔总量，以金属元素计的所述金属催化剂的用量为0.005-5mol％。
17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、水和二氧六环中的一种或多种；
优选地，相对于10g所述含氟聚合物和式(1’)所示的单体的总量，所述溶剂的用量为8-40mL。
18.根据权利要求9-17中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-120℃，优选为50-110℃，更优选为60-100℃；时间为1-30h，优选为4-24h，更优选为6-12h。
19.由权利要求9-18中任意一项所述的方法制得的适用于固态电解质的聚合物基材。
20.一种聚合物固态电解质组合物，该组合物含有聚合物基材和锂盐，其中，所述聚合物基材含有权利要求1-8和19中任意一项所述的聚合物基材。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，相对于100重量份的聚合物基材，所述锂盐的含量为1-50重量份，优选为5-30重量份，更优选为5-20重量份。
22.根据权利要求20或21所述的组合物，其中，所述组合物还含有无机纳米粒子；
优选地，相对于100重量份的聚合物基材，所述无机纳米粒子的含量为1-50重量份，优选为5-30重量份，更优选为10-20重量份；
优选地，所述无机纳米粒子选自SiO2、MgO、CaO、CeO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SrO、BaO、B2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、Nb2O5、SiC、MgS、CaS、SrS、BaS、B2S3、Al2S3、Ga2S3、In2S3、SiS2、GeS2、SnS2、CeS2、NbS2、Li7La3Zr2O12、SrBi4Ti4O15和BaSO4中的纳米粒子以及经硅烷偶联剂修饰后的这些纳米粒子中的一种或多种。
23.根据权利要求20-22中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有离子液体；
优选地，相对于100重量份的聚合物基材，所述离子液体的含量为0-20重量份，优选为2-15重量份，更优选为4-12重量份；
优选地，所述离子液体选自二取代咪唑基离子液体、三取代咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和磺酸功能化类离子液体中的一种或多种。
24.含有权利要求20-23中任意一项所述的聚合物固态电解质组合物的聚合物固态电解质。
25.由权利要求20-23中任意一项所述的聚合物固态电解质组合物形成的聚合物固态电解质。
26.具有权利要求24或25所述的聚合物固态电解质的电池。
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