WO2020013410A1 - 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020013410A1
WO2020013410A1 PCT/KR2019/000438 KR2019000438W WO2020013410A1 WO 2020013410 A1 WO2020013410 A1 WO 2020013410A1 KR 2019000438 W KR2019000438 W KR 2019000438W WO 2020013410 A1 WO2020013410 A1 WO 2020013410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
solid
solid polymer
polymer electrolyte
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/000438
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김대일
채종현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19833879.0A priority Critical patent/EP3723179A4/en
Priority to JP2020559354A priority patent/JP7094388B2/ja
Priority to US16/958,426 priority patent/US11870033B2/en
Priority to CN201980010861.9A priority patent/CN111670515B/zh
Publication of WO2020013410A1 publication Critical patent/WO2020013410A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/141—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/142—Polyethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, a method for preparing the same, and an all-solid-state battery including the same.
  • lithium ion secondary batteries mainly used in notebooks and smartphones are composed of a positive electrode made of lithium oxide, a carbon-based negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • an ion conductive organic liquid electrolyte in which a salt is dissolved in a liquid electrolyte, particularly a non-aqueous organic solvent has been mainly used.
  • the use of the liquid electrolyte in this way not only deteriorates the electrode material and volatilizes the organic solvent, but also causes problems in safety due to the combustion caused by an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • a lithium secondary battery has a problem in that a gas is generated inside the battery due to decomposition of an organic solvent and / or side reaction between an organic solvent and an electrode during charging and discharging, thereby expanding the thickness of the battery.
  • the amount of gas generated is further increased.
  • This continuously generated gas causes an increase in the internal pressure of the battery, which causes the square cell to swell in a specific direction and explodes, or to deform the center of a specific surface of the battery. It causes a local difference in the electrode reaction does not occur the same across the entire electrode surface causes a disadvantage of deterioration of the battery performance.
  • Gel-type polymer electrolyte is an electrolyte that imparts conductivity by impregnating a high-boiling liquid electrolyte in a polymer film and fixing it with a lithium salt.
  • lithium salts are added to a polymer containing hetero elements such as O, N, and S, and dissociated lithium cations move in the polymer.
  • Gel-type polymer electrolytes contain a large amount of liquid electrolyte and have similar ionic conductivity as pure liquid electrolyte. However, there are disadvantages in that stability problems and battery manufacturing difficulties remain.
  • liquid electrolyte is not included, so that the stability problem related to the leakage is improved, and the chemical and electrochemical stability is high.
  • there is a lot of research to improve the ion conductivity at room temperature is very low.
  • PEO polyethylene oxide
  • the conductivity is very low at room temperature of 10 ⁇ 5 S / cm due to high crystallinity, making it difficult to apply to lithium secondary batteries.
  • the processability of the electrolyte is not good, the mechanical strength is not sufficient, the low voltage stability of less than 5V, such as the situation that it is difficult to achieve a satisfactory performance by applying this to the battery.
  • the solid polymer electrolyte must not only have high ionic conductivity, proper mechanical strength and wide driving voltage range, but also have flame retardant properties to secure driving stability of the battery, and include a minimum amount of solvent to apply the same to all solid batteries. There is a need to.
  • Patent Document 1 JP 2006-134736 A (2006.05.25), "Gel Electrolyte for Polymer Battery and Polymer Battery Having It"
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problem, and thus, cross-linking a polyfunctional acrylate polymer and C1 to C10 polyalkylene oxide to semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPN)
  • si-IPN semi-interpenetrating polymer networks
  • an object of the present invention is to provide a flame retardant solid polymer electrolyte applicable to an all-solid-state battery, and to provide an all-solid-state battery having improved performance.
  • a polyfunctional acrylate polymer C1 to C10 polyalkylene oxide, lithium salt and non-aqueous solvent,
  • the multifunctional acrylate-based polymer is cross-linked with a polyalkylene oxide to provide a semi-Interpenetrating Polymer Networks (semi-IPN) to provide a solid polymer electrolyte for a secondary battery.
  • a polyalkylene oxide to provide a semi-Interpenetrating Polymer Networks (semi-IPN) to provide a solid polymer electrolyte for a secondary battery.
  • One embodiment of the present invention is that the C1 to C10 polyalkylene oxide is included in 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the multifunctional acrylate polymer.
  • One embodiment of the present invention is that the weight average molecular weight of the C1 to C10 polyalkylene oxide is 1,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the polyfunctional acrylate polymer is trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacryl Polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyester dimethacrylate, trimetholpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate bis phenol A dimethacrylate), tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexandiol diacrylate), ditrimethylolpropane tetraacrylate (dit rimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
  • the C1 to C10 polyalkylene oxide is one containing one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide or a combination thereof.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiBOB, LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, LiClO 4 And one selected from the group consisting of a combination thereof.
  • One embodiment of the present invention is that the lithium salt is contained in 10 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of the electrolyte.
  • the lithium salt has a concentration of 0.5 to 2.5 M with respect to the non-aqueous solvent.
  • One embodiment of the present invention is a non-aqueous solvent dimethyl sulfone (dimethyl sulfone), sulfolane (sulforane), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, Triethylene glycol dimethyl ether) one selected from the group consisting of It is to include.
  • One embodiment of the present invention is that the thickness of the electrolyte is 10 to 300 ⁇ m.
  • One embodiment of the present invention is that the ionic conductivity of the electrolyte is 1.0 ⁇ 10 -6 to 5.0 ⁇ 10 -4 S / cm on the basis of 25 °C.
  • the electrolyte further comprises one or more flame retardant additives selected from the group consisting of halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants and inorganic compound flame retardants.
  • flame retardant additives selected from the group consisting of halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants and inorganic compound flame retardants.
  • One embodiment of the present invention is a solid content of the electrolyte containing a polyfunctional acrylate-based polymer, C1 to C10 polyalkylene oxide, lithium salt and non-aqueous solvent based on the total weight of 70% by weight or more.
  • One embodiment of the present invention is a solid content of the electrolyte containing a polyfunctional acrylate-based polymer, C1 to C10 polyalkylene oxide, lithium salt and non-aqueous solvent based on the total weight of 90% by weight or more.
  • an electrolyte composition comprising a polyfunctional acrylate polymer monomer, C1 to C10 polyalkylene oxide, a lithium salt and a non-aqueous solvent;
  • It provides a method for producing a solid polymer electrolyte for a secondary battery comprising a.
  • step (1) of the preparation method DMPA (2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone), HOMPP (2-hydroxy-2-methylpropipphenone), LAP (Lithium phenyl-2,4,6 -trimethylbenzoylphosphinate) and IRGACURE 2959 (1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one) further add one or more photoinitiators selected from the group consisting of will be.
  • the solid polymer electrolyte according to the present invention improves the ionic conductivity of the electrolyte and exhibits a flame retardant effect. In addition, it can be effectively applied to all-solid-state batteries according to the content of high solids and shows high mechanical stability and voltage stability.
  • Figure 1 shows the voltage stability graph of the electrolyte according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 2 shows a graph comparing the ion conductivity of the electrolyte according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 3 shows a graph comparing the ionic conductivity according to the solid content of the electrolyte according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG 4 shows an image of a polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention includes a polyfunctional acrylate polymer, C1 to C10 polyalkylene oxide, a lithium salt and a non-aqueous solvent, the polyfunctional acrylate polymer is cross-linked with a polyalkylene oxide anti-penetrating polymer network (semi -IPN: to form a semi-Interpenetrating Polymer Networks to provide a solid polymer electrolyte having a high solid content and a flame retardant effect and a method of manufacturing the same.
  • a polyalkylene oxide anti-penetrating polymer network si -IPN: to form a semi-Interpenetrating Polymer Networks to provide a solid polymer electrolyte having a high solid content and a flame retardant effect and a method of manufacturing the same.
  • the crystallinity of the polymer structure is high and the ion conductivity is low.
  • the polymer electrolyte according to the embodiment of the present invention has low crystallinity by applying a crosslinked C1 to C10 polyalkylene oxide and a polyfunctional acrylate polymer, thereby improving the fluidity of the polymer chain.
  • the dielectric constant of the polymer may be increased to dissociate more lithium ions and thus exhibit higher ionic conductivity than the conventional polyethylene oxide polymer.
  • the polymer crosslinked with the C1 to C10 polyalkylene oxide and the multifunctional acrylate-based polymer forms a semi-interpenetrating polymer network, and the polymer electrolyte including the same may exhibit excellent ionic conductivity while improving stability and mechanical strength.
  • the semi-IPN (semi-Interpenetrating Polymer Networks) refers to a linear structure and a cross-linked polymer is a network structure, the anti-penetrating polymer network is a two-type polymer is bound in a chain form and mesh Since the structure (network structure) is formed, it has a firm and tough characteristics compared to the general copolymer and can exhibit excellent flexibility.
  • the polyalkylene oxide may be specifically C1 to C20 alkylene, or C1 to C10 alkylene, for example, may be one selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, or a combination thereof. , Preferably polyethylene oxide.
  • the multifunctional acrylate-based polymer may be a compound having two or more double bonds at the terminal, and non-limiting examples include trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, trimethylolpropane propoxylate triacrylate (trimethylolpropane propoxylate triacrylate), polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyester dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Ethoxylated bis phenol A dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate (1,6-hexandiol diac rylate), ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate (dipenta
  • the monomer-derived polymerized unit is a part constituting the polymer, and means a part derived from a specific monomer in the polymer molecular structure.
  • an acrylonitrile derived polymerized unit means a portion derived from acrylonitrile within the polymer molecular structure.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene oxide may be 1,000 to 1,500,000 g / mol. Specifically, it may be 1,000 to 600,000 g / mol, preferably 1,000 to 100,000 g / mol, in this case may exhibit excellent ionic conductivity within the above range, the smaller the weight average molecular weight within the range of the polymer chain The fluidity can be improved and the ionic conductivity can be increased.
  • the polyalkylene oxide may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional acrylate polymer. Specifically, it may be included in 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. As the content of the polyalkylene oxide increases within the above range, the ion transport ability of the anti-reciprocal penetration polymer network may be improved.
  • the solid polymer electrolyte may include a lithium salt.
  • the lithium salt may act as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium secondary battery, and may serve to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiOH, LiOH.H 2 O, LiBOB, LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, LiClO 4 And the combination may be one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the lithium salt may be included in an amount of 10 to 50 parts by weight, specifically 20 to 47 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte. If the content is less than 10 parts by weight, the content of the electrolyte may be low, and thus the ion conductivity of the electrolyte may be lowered. If the content is more than 50 parts by weight, all lithium salts do not dissociate in the polymer electrolyte and do not contribute to ion conductivity. Rather, it serves to hinder the ionic conductivity, so that the ionic conductivity may be reduced and the content of the polymer may be relatively decreased, thereby decreasing the mechanical strength of the solid polymer electrolyte.
  • the lithium salt may be a concentration of 0.5 to 2.5 M, specifically 0.97 to 2.22 M with respect to the non-aqueous solvent according to an embodiment of the present invention to be described later.
  • the lithium salt may be added in an appropriate relationship in terms of the relative relationship with the content of the non-aqueous solvent capable of ionizing lithium, the normal supply of lithium ions required for driving the battery, and if less than 0.5 M, the ion conductivity of the electrolyte may be reduced. If it exceeds 2.5 M, lithium salt may crystallize and act as a resistance inside the battery. Further improved battery characteristics can be obtained within this range.
  • the ion conductivity of the polymer electrolyte may be 1.0 ⁇ 10 -6 to 5.0 ⁇ 10 -4 S / cm based on 25 ° C.
  • the non-aqueous solvent is selected from the group consisting of dimethyl sulfone (dimethyl sulfone), sulfolane (sulforane), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, Triethylene glycol dimethyl ether), and combinations thereof. May include species.
  • dimethyl sulfone (DMSO 2 , methylsulfonylmethane) or sulfolane (sulforane) is a solid solvent at room temperature, and in the case of a solid polymer electrolyte containing the solvent, the solid content of the electrolyte is increased by increasing the solid content of the electrolyte.
  • Table 1 shows the characteristics of dimethyl sulfone (DMSO 2 , methylsulfonylmethane) and sulfolane (sulforane), which are a kind of non-aqueous solvent according to the present invention.
  • Flame retardant grade 1 is a material having a flash point of 93.3 ° C. or higher
  • flame retardant grade 0 is stone, concrete, or sand.
  • Table 1 since dimethyl sulfone (DMSO 2 , methylsulfonylmethane) and sulfolane (sulforane) are solid at room temperature (25 ° C.), the electrolyte containing the solvent has an advantage of increasing the content of solids.
  • the flame retardant property of the electrolyte can be imparted to 140 ° C. or higher.
  • the non-aqueous solvent may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte. If the content is less than 1 part by weight, the manufacturing process may not be smooth, such as difficulty in uniformly mixing the electrolyte composition. If the content is more than 30 parts by weight, the polymer content of the solid polymer electrolyte is reduced due to the relatively low polymer content. As appropriate, the above range is appropriately adjusted.
  • the thickness of the electrolyte according to an embodiment of the present invention is preferably 10 to 300 ⁇ m. As the thickness of the electrolyte is thinner, the energy density can be improved and the ion conductivity can be increased. However, when the thickness of the electrolyte is less than 10 ⁇ m, proper mechanical strength of the electrolyte can not be obtained.
  • the solid polymer electrolyte may further include a flame retardant additive to impart flame retardant properties.
  • the flame retardant additive serves to prevent a large fire by preventing the all-solid-state battery from burning well even when the temperature of the all-solid-state battery rises sharply.
  • the flame retardant additive that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known flame retardant may be used.
  • the flame retardant may be one or more selected from the group consisting of halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants and inorganic compound flame retardants, but is not limited thereto.
  • the halogen flame retardant is tribromo phenoxyethane, tetrabromobisphenol-A (TBBA), octabromo diphenyl ether (OBDPE), pentabromodiphenyl ethane (PBDE), 2,4,6 -Tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5 triazine, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate oligomo, chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene and cycloaliphatic chlorine-based flame retardants You can use one or more
  • the phosphorus-based flame retardants include ammonium phosphate, phosphine oxide, phosphine oxide diols, phosphites, phosphonates, bisphenol-A diphosphate, BPADP, At least one selected from the group consisting of triaryl phosphate, alkyldiaryl phosphate, trialkyl phosphate and resorcinol bisdiphenyl phosphate (RDP) You can use
  • the nitrogen-based flame retardant may be used at least one selected from the group consisting of melamine, melamine phosphate and melamine cyanurate,
  • the inorganic compound flame retardant may be one or more selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, antimony oxide, tin hydroxide, tin oxide, molybdenum oxide, zirconium compound, borate and calcium salt, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • Electrolyte according to an embodiment of the present invention may be at least 70% by weight of solids including the multifunctional acrylate-based polymer, C1 to C10 polyalkylene oxide, lithium salt and non-aqueous solvent based on the total weight of the electrolyte. .
  • Solvents eg, dimethylsulfoxide (DMSO) commonly used in the manufacture of conventional solid electrolytes have a limit in increasing the solids content of the electrolyte because they exist in the liquid state at room temperature and there is a limit solubility of the electrolyte composition. .
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the non-aqueous solvent according to the present invention since the solvent itself exists as a solid at room temperature, when the electrolyte is prepared through the melting process, the content of solids may be increased more than that of the conventional solvent.
  • the solids may be at least 90% by weight.
  • the content of solids in the electrolyte When the content of solids in the electrolyte is increased, the content of the solvent contained in the solid electrolyte is decreased, so that the solid-state battery including the electrolyte may exhibit stable driving characteristics at room temperature. It is possible to use less dry energy to eliminate the process cost is reduced.
  • One embodiment according to the present invention provides a method for preparing the solid polymer electrolyte.
  • the preparation method of the electrolyte is not particularly limited, and methods known in the art may be used.
  • the preparation method includes the steps of: (1) mixing an electrolyte composition comprising a polyfunctional acrylate polymer monomer, C1 to C10 polyalkylene oxide, a lithium salt and a non-aqueous solvent; (2) melting the electrolyte composition at 100 to 150 ° C; And (3) photopolymerizing the molten electrolyte composition to obtain an electrolyte.
  • a solid polymer electrolyte may be prepared in which a multifunctional acrylate polymer and C1 to C10 polyalkylene oxide are crosslinked to form a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN).
  • the multifunctional acrylate polymer monomer may be a compound having two or more double bonds at its terminals, and specific examples thereof are as described above.
  • the polyalkylene oxide in the step (1) may be included in 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the multifunctional acrylate-based polymer monomer. Specifically, it may be included in 1 to 10 parts by weight, 2 to 10 parts by weight. As the content of the polyalkylene oxide increases within the above range, the ion transport ability of the anti-reciprocal penetration polymer network may be improved.
  • DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone
  • HOMPP 2,2-hydroxy-2-methylpropipphenone
  • LAP Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate
  • IRGACURE 2959 (1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one) may comprise one or more photoinitiators selected from the group consisting of HOMPP (2-hydroxy-2-methylpropipphenone) may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the photoinitiator may form radicals by ultraviolet irradiation.
  • the concentration of the photoinitiator is too low, the photopolymerization reaction does not proceed efficiently, and the polymer electrolyte is incompletely formed. If the concentration of the photoinitiator is too high, the photopolymerization reaction is too rapid. In this way, since the uniformity of the polymer electrolyte may be reduced and the applicability may be limited, an appropriate amount may be used according to the properties of the desired electrolyte.
  • a lithium salt may be further added and mixed.
  • the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte may be improved and the performance of the battery may be improved.
  • Description of the lithium salt is as described above.
  • the lithium salt may be added 10 to 50 parts by weight, specifically 20 to 47 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional acrylate-based polymer monomer. In this case, a polymer electrolyte exhibiting the excellent ionic conductivity can be prepared.
  • a non-aqueous solvent may be further added and mixed. Since the non-aqueous solvent according to an embodiment of the present invention may be a solid at room temperature, it may be uniformly mixed with the electrolyte composition through the melting process of step (2).
  • the non-aqueous solvent may be added 1 to 30 parts by weight, specifically 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional acrylate-based polymer monomer. In this case, a polymer electrolyte having a high solids content may be prepared.
  • Step (2) is a step of uniformly mixing the electrolyte composition may be a step of melting and stirring at a temperature of 100 to 150 °C. If the process proceeds below 100 ° C., the composition may not be uniformly mixed because the non-aqueous solvent contained in the electrolyte composition does not melt. If the process proceeds above 150 ° C., the prepared electrolyte may not exhibit suitable physical properties for the battery. Since it exists, it adjusts suitably in the said range. The electrolyte composition may be melted in the above temperature range and stirred for 12 to 24 hours to prepare a uniform mixture. The stirring is not particularly limited, and methods known in the art may be used.
  • Step (3) of photopolymerizing the homogeneously mixed electrolyte composition to form a half-penetrating polymer network may be performed by irradiating ultraviolet (UV) to the electrolyte composition obtained in step (2).
  • UV ultraviolet
  • the wavelength of ultraviolet rays irradiated to the electrolyte composition may be ultraviolet rays of 254 to 360 nm.
  • UV rays are light rays shorter in wavelength than visible violet, and are abbreviated UV (Ultraviolet rays), ultraviolet A (320 nm to 400 nm) with a long wavelength, ultraviolet B (280 nm to 300 nm) with a medium wavelength, and ultraviolet C (with a short wavelength). 100 nm to 280 nm).
  • the irradiation time of ultraviolet light may be 5 to 30 minutes. However, depending on the intensity of the ultraviolet (UV) to be irradiated, the irradiation time of the ultraviolet (UV) may vary, the irradiation time of the ultraviolet (UV) is not limited to the above range.
  • Another embodiment of the present invention provides an all-solid-state battery including the solid polymer electrolyte and the electrode.
  • the all-solid-state battery proposed in the present invention defines the configuration of the solid polymer electrolyte as described above, and other elements constituting the same, that is, the positive electrode and the negative electrode, are not particularly limited to the present invention and follow the description below.
  • the negative electrode of the all-solid-state battery uses lithium metal alone or a negative electrode active material laminated on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • the lithium metal composite oxide is any one metal (Me) oxide (MeO x ) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe, for example, Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative electrode active material is Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, group 1, 2, 3 of the periodic table)
  • Metal complex oxides such as element, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1, 1 ⁇ y ⁇ 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the all-solid-state battery.
  • a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel may be used. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric having fine irregularities formed on a surface thereof.
  • the positive electrode of the all-solid-state battery according to the present invention is not particularly limited, and may be a material used for a known all-solid-state battery.
  • the electrode is a positive electrode, it is a positive electrode current collector, if the negative electrode is a negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon, nickel on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode active material may vary according to the application of the lithium secondary battery, LiNi 0 .8- x Co 0.2 AlxO 2, LiCo x Mn y O 2, LiNi x Co y O 2, LiNi x Mn y O 2, LiNi x Co y Lithium transition metal oxides such as Mn z O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4, and Li 4 Ti 5 O 12 ; Chalcogenides such as Cu 2 Mo 6 S 8 , FeS, CoS and MiS, oxides, sulfides or halides such as scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc In particular, TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5, or the like may
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles, for example, spherical, elliptical, cuboid, or the like.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material may be in the range of 1 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be obtained by, for example, measuring the particle diameter of the active material observed by a scanning electron microscope and calculating the average value thereof.
  • the binder contained in the positive electrode is not particularly limited, and fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoro ethylene (PTFE) may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoro ethylene
  • the content of the binder is not particularly limited as long as it can fix the positive electrode active material, and may be in the range of 0 to 10% by weight based on the entire positive electrode.
  • the anode may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode can be improved, and examples thereof include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon.
  • the carbon include any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber and fullerene, or at least one of them.
  • the content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions such as the type of the conductive material, for example, may be in the range of 1 to 10% by weight based on the entire positive electrode.
  • the production of the all-solid-state battery having the above-described configuration is not particularly limited in the present invention, and may be manufactured through a known method.
  • a solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode and then compression molded to assemble the cell.
  • the first polymer electrolyte layer of the polymer electrolyte may be prepared to be in contact with the positive electrode.
  • the assembled cell is installed in an outer packaging material and sealed by heat compression.
  • laminate packs such as aluminum and stainless steel and cylindrical or rectangular metal containers are very suitable.
  • the electrolyte composition was subjected to a doctor blade coating on a Teflon release film and photopolymerized by applying ultraviolet rays. UV irradiation was performed for 1 minute at 325 nm wavelength, then 1 minute at 254 nm wavelength, and 1 minute at 365 nm wavelength, and after the ultraviolet irradiation, a solid polymer electrolyte in the form of a film was obtained from the Teflon release film.
  • Figure 4 shows an electrolyte according to Example 5 prepared as above.
  • methylsulfonylmethane (D2), sulfolane (SL) and triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) Abbreviated as methylsulfonylmethane (D2), sulfolane (SL) and triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) in the non-aqueous solvent in the table.
  • UV irradiation was performed for 1 minute at 325 nm wavelength, then 1 minute at 254 nm wavelength, and 1 minute at 365 nm wavelength, and after the ultraviolet irradiation, a solid polymer electrolyte in the form of a film was obtained from the Teflon release film.
  • Comparative example 2 solid polymer electrolyte synthesis
  • electrolyte was prepared in the same manner as in Example except that the electrolyte composition was prepared in the following Table 3.
  • Voltage stability of the solid polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was evaluated by using linear scan voltammetry (LSV), and BioLogic VMP3 was used.
  • LSV linear scan voltammetry
  • BioLogic VMP3 BioLogic VMP3 was used.
  • One side of the electrolyte of the above Example and Comparative Example was manufactured by coin contact by contacting the lithium metal electrode and the other side of the SUS substrate, the scanning speed was measured in the range of 1.5V ⁇ 6.0V at 10mV / s.
  • Ion conductivity of the electrolytes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was measured using the following Equation 1 after measuring the impedance.
  • Film samples of the polymer solid electrolyte having a constant width and thickness were prepared for the measurement. After contacting a sus substrate having excellent electronic conductivity with an ion blocking electrode on both sides of the plate-shaped sample, an alternating voltage was applied through the electrodes on both sides of the sample. At this time, the applied frequency was set to an amplitude range of 1.0 MHz to 0.1 Hz and the impedance was measured using BioLogic VMP3. The bulk electrolyte resistance is obtained from the intersection (R b ) where the semicircle or straight line of the measured impedance trajectory meets the real axis and the ion conductivity of the polymer solid electrolyte membrane is calculated from the width and thickness of the sample. 2 and 3, respectively.
  • Figure 7 relates to the characteristics of the electrolyte according to Comparative Example 1
  • Figure 7 shows that the electrolyte of Comparative Example 1 maintains the freestanding film form, but cracks and cracks after decomposition, the leakage of the solvent It confirmed that it was observed.
  • the resistance value was obtained from the Nquist plot of the impedance measurement value of Experimental Example 2, and the ion conductivity of Comparative Example 1 was calculated using this to show a value of 2.51 ⁇ 0.97 ⁇ 10 -3 S / cm ( FIG.
  • the electrolyte according to the embodiment of the present invention comprises 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more of the solid content contained in the electrolyte by adjusting the content of the solvent and the content of the lithium salt, the ionic conductivity Is 0.1 mS / cm or more, and has a high voltage stability of 5 V or more, and it can be seen that the mechanical properties in freestanding are applicable to all solid-state batteries.
  • the addition of a flame retardant additive has the advantage of ensuring the safety of the all-solid-state battery including the electrolyte of the above embodiment.
  • Example 3 the ionic conductivity was reduced by increasing the content of solids up to 90% by weight, but as shown in Examples 1 and 2, it was confirmed that the flame retardant properties of the electrolyte were improved.
  • the solid content is 90% by weight or more to secure the mechanical stability of the electrolyte and increase the applicability of the all-solid-state battery, and at the same time, by applying a high concentration of lithium salt, the ion content increases with the solid content. It was confirmed that the problem of reduced conductivity was solved.
  • the solid content of the electrolyte was increased by increasing the mixing ratio of methylsulfonylmethane (DMSO 2 , methylsulfonylmethane) as a solid solvent at room temperature, and it was confirmed that the flame retardant properties of the electrolyte were added by changing the mixing ratio of the non-flammable non-aqueous solvent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자는 폴리알킬렌옥사이드와 가교되어 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)을 형성하여 고형분의 함량이 높고 난연 특성을 나타내는 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2018년 07월 09일자 한국 특허 출원 제10-2018-0079193호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
현재 노트북, 스마트폰에 주로 사용되고 있는 고 에너지 밀도의 리튬이온 이차전지는 리튬 산화물로 이루어진 양극과 탄소계의 음극, 분리막 및 전해질로 구성되어 있다. 종래에는 상기 전해질로써 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소로 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장 시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어올라 폭발하거나, 또는 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 등 안전성 저하를 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못해 전지의 성능이 저하되는 단점을 야기하게 된다.
이에 이러한 액체 전해질의 문제점을 해결하고 이를 대체하기 위한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질에 관한 연구가 최근까지 활발하게 진행되었다.
고분자 전해질은 크게 겔형과 고체형으로 구분된다. 겔형 고분자 전해질은 고분자 필름 내에 비점이 높은 액체 전해질을 함침시키고 이를 리튬염과 같이 고정하여 전도도를 나타내는 전해질이다. 고체형 고분자 전해질은 O, N, S와 같은 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여, 해리된 리튬 양이온이 고분자 내에서 이동하는 형태이다.
겔형 고분자 전해질의 경우 액체 전해질을 다량 함유하고 있어, 순수 액체 전해질과 유사한 이온전도도를 갖는다. 그러나 안정성의 문제와 전지 제조상의 공정의 어려움이 그대로 남아있는 단점을 가지고 있다.
반면에 고체 고분자 전해질의 경우에는 액체전해질이 포함되어 있지 않아 누액과 관련한 안정성 문제가 개선되었을 뿐 아니라 화학적, 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 매우 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 고체 고분자 전해질에 가장 많이 사용되고 있는 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로, 고체상임에도 불구하고 이온을 전도시키는 능력을 가지고 있다. 하지만 선형의 PEO계 고분자 전해질의 경우에는 높은 결정성으로 인하여 상온에서 전도도가 10-5 S/cm로 매우 낮아 리튬 이차 전지에 적용하기 어려웠다. 또한 전해질의 가공성이 좋지 않고 기계적 강도가 충분하지 않으며, 5V 미만의 낮은 전압안정성을 보이는 등 이를 전지에 응용하여 만족할 만한 성능을 구현하기 어려운 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 혼합 고분자 전해질, interpenetrating network 고분자 전해질, nonwoven 고체 고분자 전해질 등의 다양한 물질을 개발하여 전지에 적용하려는 시도가 있었으나, 여전히 낮은 이온전도도와 기계적 강도 및 좁은 구동 전압 범위의 문제를 가지고 있다.
따라서 고체 고분자 전해질은 필수적으로 높은 이온전도도, 적절한 기계적 강도 및 넓은 구동 전압 범위를 가짐은 물론 전지의 구동 안정성 확보를 위해 난연 특성을 가지면서도, 이를 전고체 전지에 적용하기 위해 최소한의 용매를 포함하여야 하는 필요성이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허 제2006-134736호(2006.05.25), "폴리머 전지용 겔 전해질 및 그것을 가진 폴리머 전지"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 다관능성 아크릴레이트계 고분자와 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드를 가교하여 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)를 형성하고 이에 리튬염과 비수계 용매를 첨가하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 경우, 전해질의 이온전도도가 향상되고 난연 효과를 나타내며, 높은 고형분의 함량을 나타냄에 따라 전고체 전지에 효과적으로 적용 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전고체 전지에 적용 가능한 난연성 고체 고분자 전해질을 제공하고, 이를 포함하여 성능이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고,
상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자는 폴리알킬렌옥사이드와 가교되어 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)을 형성하는 것인 이차전지용 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드가 다관능성 아크릴레이트계 고분자 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 1,000,000 g/mol인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자가 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체 유래 중합 단위를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드는가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 전해질 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염은 비수계 용매에 대하여 0.5 내지 2.5 M의 농도를 갖는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 비수계 용매가 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 설포란(sulforane), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(TEGDME, Triethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질의 두께가 10 내지 300 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질의 이온 전도도가 25 ℃ 기준으로 1.0 × 10-6 내지 5.0 × 10-4 S/cm 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질이 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 무기화합물 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 난연성 첨가물을 더 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질이 전체 중량을 기준으로 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 고형분이 70 중량% 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질이 전체 중량을 기준으로 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 고형분이 90 중량% 이상인 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은
(1) 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 전해질 조성물을 혼합하는 단계;
(2) 상기 전해질 조성물을 100 내지 150 ℃에서 용융하는 단계; 및
(3) 상기 용융된 전해질 조성물을 광중합하여 전해질을 수득하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 고체 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 제조방법의 (1) 단계에서 DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone), HOMPP(2-hydroxy-2-methylpropipphenone), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), IRGACURE 2959(1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 더 투입하는 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 고체 고분자 고분자 전해질 및 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 전해질의 이온전도도가 향상되고 난연 효과를 나타낸다. 또한 높은 고형분의 함량에 따라 전고체 전지에 효과적으로 적용 가능하며 높은 기계적 안정성과 전압안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 전압 안정성 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 이온전도도를 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 고형분 함량에 따른 이온전도도를 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질 구성성분의 난연 특성을 비교한 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 난연 특성을 비교한 이미지이다.
도 7은 본 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전해질의 안정성 측정에 관한 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 전해질의 이온전도도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 비교예에 따른 전해질의 재조립후의 이온전도도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
고체 고분자 전해질
본 발명은 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자는 폴리알킬렌옥사이드와 가교되어 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)을 형성하여 고형분의 함량이 높고 난연 효과를 나타내는 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공한다.
기존의 폴리에틸렌 옥사이드를 적용한 고분자 전해질의 경우, 고분자 구조의 결정성이 높아 이온 전도도가 낮다는 한계를 가지고 있었다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드와 다관능성 아크릴레이트계 고분자가 가교된 고분자를 적용함으로써 결정성이 낮아지고 이에 따라 고분자 사슬의 유동성이 향상될 뿐 아니라, 고분자의 유전상수가 증가되어 더 많은 리튬 이온을 해리하여 기존 폴리에틸렌옥사이드계 고분자보다 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한 상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드와 다관능성 아크릴레이트계 고분자가 가교된 고분자는 반상호침투 고분자 네트워크를 형성하여 이를 포함하는 고분자 전해질은 안정성과 기계적 강도가 개선됨과 동시에 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)는 선형 고분자와 가교 고분자가 망상 구조를 이루고 있는 것을 말하며, 이러한 반상호침투 고분자 네트워크는 두 종류의 폴리머가 사슬 형태로 묶여 있고 망목 구조(network structure)를 형성하고 있어, 일반적인 공중합체에 비하여 탄탄하고 질긴 특성을 가지며 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리알킬렌옥사이드는 구체적으로 C1 내지 C20 알킬렌, 또는 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자는 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있으며, 비제한적인 예로 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체 유래 중합 단위를 포함하는 것일 수 있다. 상기 단량체 유래 중합 단위는 중합체를 구성하는 일 부분으로서, 중합체 분자 구조 내에 특정 단량체로부터 유래된 일 부분을 의미한다. 예를 들면, 아크릴로니트릴 유래 중합 단위는 중합체 분자 구조 내에서 아크릴로니트릴로부터 유래된 일 부분을 의미한다.
상기 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로 1,000 내지 600,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 이 경우 상기 범위 내에서 우수한 이온전도도를 나타낼 수 있으며, 상기 범위내에서 중량 평균 분자량이 작아질 수록 고분자 사슬의 유동성이 좋아지고 이온 전도도가 높아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 폴리알킬렌옥사이드는 다관능성 아크릴레이트계 고분자 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폴리알킬렌옥사이드의 함량이 많아질수록 상기 반상호침투 고분자 네트워크의 이온 전달 능력이 향상될 수 있다.
한편 상기 고체 고분자 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 리튬염의 함량은 전해질 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부, 구체적으로 20 내지 47 중량부로 포함될 수 있다. 만일 10 중량부 미만으로 포함할 경우 그 함량이 낮아 전해질의 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 50 중량부 이상 포함되는 경우 고분자 전해질 내에서 모든 리튬염이 해리되지 못하고 결정 상태로 존재하여 이온전도도에 기여하지 못하고 오히려 이온전도성을 방해하는 역할을 하여 이온전도도가 줄어들 수 있고 상대적으로 고분자의 함량이 줄어들어 고체 고분자 전해질의 기계적 강도가 약해질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 리튬염은 후술할 본 발명의 일 구현예에 따른 비수계 용매에 대하여 0.5 내지 2.5 M, 구체적으로 0.97 내지 2.22 M의 농도일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬을 이온화 시킬 수 있는 비수계 용매의 함량과의 상대적인 관계, 전지 구동에 필요한 리튬 이온의 정상적인 공급 측면에서 적절한 양을 첨가하면 되며, 만일 0.5 M이하일 경우 전해질의 이온전도도가 줄어들 수 있고, 2.5 M 를 초과하는 경우 리튬염이 결정화되어 전지 내부에서 저항으로 작용할 수 있다. 상기 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질의 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 25 ℃ 기준으로 1.0 × 10-6 내지 5.0 × 10-4 S/cm일 수 있다.
기존의 전고체 전지의 경우 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 비수계 용매를 통상적으로 사용하였으나, 상기 디메틸설폭사이드 등의 용매의 경우 전지의 안정성 확보를 위한 난연 특성을 부여하기 힘든 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 비수계 용매는 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 설포란(sulforane), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(TEGDME, Triethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로 상기 디메틸 설폰(DMSO2, methylsulfonylmethane) 또는 설포란(sulforane)은 상온에서 고체형 용매로써, 상기 용매를 포함하는 고체 고분자 전해질의 경우 전해질의 고형분 함량을 증가시킴으로 인해 이를 전고체 전지에 용이하게 적용 가능하고, 난연 특성을 부여하여 전지의 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 하기 표 1은 본 발명에 따른 비수계 용매의 일종인 디메틸 설폰(DMSO2, methylsulfonylmethane) 및 설포란(sulforane)의 특성을 나타낸다.
Figure PCTKR2019000438-appb-T000001
상기에서 NFPA(National Fire Protection Association)은 난연등급 및 생물학적 안전성등을 평가하여 등급을 매긴 지표로서 난연 등급 1은 flash point 93.3 ℃이상의 물질이며, 난연 등급 0은 돌, 콘크리트, 모래 등이다. 상기 표 1을 보면 디메틸 설폰(DMSO2, methylsulfonylmethane) 및 설포란(sulforane)은 상온 (25 ℃기준)에서 고체형이므로 상기 용매가 포함된 전해질의 경우 고형분의 함량이 증가하는 장점이 있으며, 발화점이 140 ℃이상으로 전해질의 난연 특성을 부여할 수 있다.
상기 비수계 용매의 함량은 전해질 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 만일 1 중량부 미만으로 포함할 경우 전해질 조성물의 균일한 혼합이 어려워지는 등 제조공정이 원활하지 않을 수 있으며, 30 중량부 이상 포함되는 경우 상대적으로 고분자의 함량이 줄어들어 고체 고분자 전해질의 기계적 강도가 약해질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전해질의 두께는 10 내지 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 전해질의 두께가 얇을수록 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 이온 전도도를 높일 수 있으나, 두께가 10 ㎛ 미만인 경우 전해질의 적절한 기계적 강도를 확보할 수 없는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 고체 고분자 전해질은 난연 특성을 부여하기 위해 난연성 첨가물을 더 포함할 수 있다. 상기 난연성 첨가물은 전고체 전지의 온도가 급상승하여 발화되는 경우라도 전고체 전지가 잘 타지 않도록 하여 더 큰 화재가 일어나는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 난연성 첨가물은 특별히 한정하지 아니하며, 공지의 난연제를 이용할 수 있다.
예를 들어 상기 난연제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 무기화합물 난연제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것이 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 상세하게, 상기 할로겐계 난연제로는 트리브로모 페녹시에탄, 테트라브로모비스페놀-A(TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르(OBDPE), 펜타브로모디페닐에탄(PBDE), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진, 브롬화에폭시 수지, 브롬화폴리카보네이트 올리고모, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌 및 지환족 염소계 난연제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며,
상기 인계 난연제로는 적인, 인산 암모늄, 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 포스핀 옥사이드 디올(phosphine oxide diols), 포스파이트(phosphites), 포스포네이트(phosphonates), 비스페놀-A 디포스페이트(BPADP), 트리아릴 포스페이스(triaryl phosphate), 알킬디아릴 포스페이트(alkyldiaryl phosphate), 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphate) 및 레조시놀 비스디페닐 포스페이트(resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP))등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있고,
상기 질소계 난연제로는 멜라민, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며,
상기 무기화합물 난연제로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄화합물, 붕산염 및 칼슘염 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해질은 전해질의 전체 중량을 기준으로 상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 고형분이 70 중량% 이상일 수 있다.
기존의 고체 전해질의 제조시 일반적으로 사용하던 용매(예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO))는 상온에서 액체상태로 존재하고 전해질 조성물의 한계 용해도가 존재하기 때문에 전해질의 고형분을 증가시키는데 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 비수계 용매를 포함하는 경우 용매 자체가 상온에서 고체로 존재하기 때문에 용융과정을 거쳐 전해질을 제조하는 경우, 기존의 용매를 사용할 때보다 고형분의 함량을 증가시킬 수 있으며 바람직하게는 고형분이 90 중량% 이상일 수 있다.
전해질 내의 고형분의 함량이 높아지게 되면 고체 전해질에 포함된 용매(solvent)의 함량이 감소하여, 상온에서 상기 전해질을 포함하는 전고체 전지가 안정적인 구동 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있고, 제조 과정에서 용매를 없애기 위한 건조 에너지를 적게 사용할 수 있게 되어 공정 가격이 감소하는 장점이 있다.
고체 고분자 전해질의 제조방법
본 발명의 따른 일 구현예에서는 상기 고체 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 전해질의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 공지된 방법이 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 (1) 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 전해질 조성물을 혼합하는 단계; (2) 상기 전해질 조성물을 100 내지 150 ℃에서 용융하는 단계; 및 (3) 상기 용융된 전해질 조성물을 광중합하여 전해질을 수득하는 단계;를 포함한다. 상기 방법에 의하여 다관능성 아크릴레이트계 고분자와 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드가 가교되어 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)을 형성하는 고체 고분자 전해질이 제조될 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체는 말단에 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 단계 (1)에서 폴리알킬렌옥사이드는 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 1 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 폴리알킬렌옥사이드의 함량이 많아질수록 상기 반상호침투 고분자 네트워크의 이온 전달 능력이 향상될 수 있다.
이때 추가로 광개시제를 더 포함하여 진행할 수 있으며, DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone), HOMPP(2-hydroxy-2-methylpropipphenone), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), IRGACURE 2959(1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 HOMPP(2-hydroxy-2-methylpropipphenone)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 자외선 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것으로, 만일 광개시제의 농도가 너무 낮으면 광중합 반응이 효율적으로 진행되지 않아 고분자 전해질이 불완전하게 형성되며, 광개시제의 농도가 너무 높으면 광중합반응이 너무 급격하게 진행되어 고분자 전해질의 균일성이 떨어지고 응용성에 제한이 따를 수 있으므로, 원하는 전해질의 물성에 따라 적정량을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체 및 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드를 혼합하는 단계에서는 리튬염이 더 투입되어 혼합될 수 있다. 이 경우 고체 고분자 전해질의 이온 전도도가 향상되고 전지의 성능이 개선할 수 있다. 리튬염에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 리튬염은 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부, 구체적으로 20 내지 47 중량부 투입될 수 있다. 이 경우 상기 우수한 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
또한 단계 (1)에서 비수계 용매가 더 투입되어 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 비수계 용매는 상온에서 고체일 수 있으므로, 단계 (2)의 용융 과정을 거쳐 전해질 조성물과 균일하게 혼합될 수 있다. 상기 비수계 용매는 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 1 내지 10 중량부 투입될 수 있다. 이 경우 상기 높은 고형분의 함량을 나타내는 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
단계 (2)는 전해질 조성물을 균일하게 혼합하는 단계로 100 내지 150 ℃ 온도에서 용융하여 교반하는 단계일 수 있다. 만일 100 ℃ 미만으로 진행될 경우 전해질 조성물에 포함된 비수계 용매가 용융되지 않아 조성물이 균일하게 혼합되지 못할 수 있으며, 150 ℃를 초과하여 진행하는 경우 제조된 전해질이 전지에 적합한 물성을 나타낼 수 없는 문제점이 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다. 상기 온도 범위에서 전해질 조성물을 용융시키고, 12 내지 24 시간동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 교반은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 공지된 방법이 사용될 수 있다.
상기 균일하게 혼합된 전해질 조성물을 광중합시켜 반상호침투 고분자 네트워크를 형성하는 단계 (3)은 단계 (2)에서 수득한 전해질 조성물에 자외선(UV)을 조사함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 매우 빠른 시간 내에 중합이 이루어질 수 있는 장점이 있다. 상기 전해질 조성물에 조사되는 자외선의 파장이 254 내지 360 nm인 자외선일 수 있다. 자외선은 가시광선의 보라색보다 파장이 짧은 광선으로 약어로는 UV(Ultraviolet rays)이며, 파장이 긴 자외선 A(320nm∼400nm), 파장이 중간인 자외선 B(280nm∼300nm), 파장이 짧은 자외선 C(100nm∼280nm)로 나뉜다. 상기 전해질 조성물에 자외선을 조사할 때, 자외선의 조사시간은 5 내지 30 분 일 수 있다. 다만, 조사되는 자외선(UV)의 세기에 따라, 자외선(UV)의 조사시간은 달라질 수 있는 점에서, 자외선(UV)의 조사시간은 상기 범위로 한정되지는 않는다.
전고체전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 고체 고분자 전해질 및 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에서 제시하는 전고체 전지는 상기 제시한 바와 같이 고체 고분자 전해질의 구성을 한정하고, 이를 구성하는 다른 요소, 즉 양극 및 음극은 본 발명에 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.
전고체 전지의 음극은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용한다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되는 재질일 수 있다.
전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0 .8- xCo 0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 전이금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
양극에 포함되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 또한 고분자 전해질의 제1고분자 전해질층이 양극과 접하도록 배치되도록 하여 제조할 수 있다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 : 고체 고분자 전해질 합성
다관능성 아크릴레이트계 고분자의 단량체로 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(ETPTA, trimethylopropane ethoxylate triacrylate), C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드로 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide, Mw = 600,000 내지 1,000,000 g/mol), 리튬염으로 LiTFSI, 비수계 용매로 메틸설포닐메탄(DMSO2, methylsulfonylmethane), 설포란(sulforane) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(TEGDME, Triethylene glycol dimethyl ether)의 조합, 광개시제로 2-히드록시-2-메틸프로피페논(HOMPP, 2-hydroxy-2-methylpropipphenone), 난연성 첨가제로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA, tetrabromo bisphenol A)를 하기 표 2와 같은 조건으로 투입하고 120 ℃에서 용융하면서 24시간 동안 교반하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 전해질 조성물을 테프론 이형 필름에 닥터블레이드 코팅하고 자외선을 가하여 광중합을 실시하였다. 자외선 조사는 325nm 파장에서 1분, 이후 254nm 파장에서 1분, 그리고 365nm 파장에서 1분간 차례로 실시하였고, 자외선 조사를 마친 후에 상기 테프론 이형 필름에서 필름형태의 고체 고분자 전해질을 수득하였다. 도 4는 상기와 같이 제조된 실시예 5에 따른 전해질을 나타낸 것이다.
ETPTA (g) PEO (g) LiTFSI (M) 비수계용매 (g) HOMPP (g) TBBA (g)
실시예 1 4.44 0.08 1.05 D2 5.07: SL 5.07 혼합 0.05 -
실시예 2 4.5 0.1 0.97 D2 5.0: SL 5.0 혼합 0.05 2.5
실시예 3 2.1 0.1 1.31 D2 5.0: SL 5.0 혼합 0.05 4.5
실시예 4 2.5 0.3 2.15 D2 3.5: TEGDME 1.9 혼합 0.03 2.0
실시예 5 2.5 0.3 2.2 D2 3.5: SL 1.9 혼합 0.03 2.0
* 단, 상기 표에서 비수계 용매 중 메틸설포닐메탄(D2), 설포란(SL) 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(TEGDME)로 약칭함.
비교예 1: 고체 고분자 전해질 합성
다관능성 아크릴레이트계 고분자로 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(ETPTA, trimethylopropane ethoxylate triacrylate) 1ml, 광개시제로 2-히드록시-2-메틸프로피페논(HOMPP, 2-hydroxy-2-methylpropipphenone) 0.01ml, 리튬염으로 1M의 LiTFSI (디메틸설폭사이드(DMSO) 4ml 조건), 전해질 2.5 중량%의 폴리에틸렌옥사이드 (디메틸설폭사이드(DMSO) 조건)를 투입하고 60 ℃에서 용융하면서 24시간 동안 교반하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 전해질 조성물을 테프론 이형 필름에 코팅하고 자외선을 가하여 광중합을 실시하였다. 자외선 조사는 325nm 파장에서 1분, 이후 254nm 파장에서 1분, 그리고 365nm 파장에서 1분간 차례로 실시하였고, 자외선 조사를 마친 후에 상기 테프론 이형 필름에서 필름형태의 고체 고분자 전해질을 수득하였다.
비교예 2: 고체 고분자 전해질 합성
하기 표 3의 함량으로 전해질 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다.
ETPTA (g) PEO (g) LiTFSI (M) 비수계용매 (g) HOMPP (g) TBBA (g)
비교예 2 4.44 0.07 0.48 D2 2.31: SL 9.84 혼합 0.05 -
실험예 1: 전압 안정성 평가
선형 주사 전압 전류법(LSV, Linear sweep voltammetry)을 이용하여 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체 고분자 전해질의 전압안정성을 평가하였으며, BioLogic社 VMP3를 이용하였다. 상기 실시예와 비교예의 전해질의 한 면은 리튬 메탈 전극을 접촉시키고 다른 한면은 SUS 기판을 접촉시켜 코인셀 제작하였고, 주사 속도는 10mV/s로 하여 1.5V ~ 6.0V의 범위에서 측정하였다.
도 1에서 도시된 바와 같이 비교예의 전해질에 비해 실시예의 전해질의 경우 5.0 V 이상의 고전압에서 안정한 특성을 보인 것을 확인하였다.
실험예 2: 이온전도도 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전해질의 이온전도도는 그 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다.
측정을 위해 일정한 넓이와 두께를 가지는 상기 고분자 고체 전해질의 필름 샘플을 준비하였다. 판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극 (ion blocking electrode)으로 전자 전도성이 우수한 서스(SUS) 기판을 접촉시킨 후 샘플 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이 때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 1.0 MHz~0.1 Hz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체 전해질막의 이온 전도도를 계산하여, 이를 리튬염의 농도와 고형분의 함량에 따라 각각 도 2 및 3에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019000438-appb-I000001
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
도 2를 보면 실시예 3의 전해질 대비 리튬염의 농도를 증가시킨 실시예 4 및 5의 경우 전해질의 이온전도도가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 도 3을 보면 실시예의 전해질의 고형분 함량이 증가할 수록 이온전도도가 감소함을 알 수 있으나, 리튬염의 농도를 증가시킨 실시예 4 및 5의 경우 안정적인 전고체 전지의 구동을 위한 이온전도도를 나타내는 것을 확인하였다.
도 7은 상기 비교예 1에 따른 전해질의 특성에 관한 것으로, 도 7을 보면 비교예 1의 전해질은 프리스탠딩(freestanding)한 필름 형태를 유지하지만, 분해 후 크랙이 생기며 으깨지고, 용매의 누액이 관찰되는 것을 확인하였다. 상기 실험예 2의 임피던스 측정값의 나이퀴스트 플롯(Nquist plot)에서 저항치를 구하였고, 이를 이용하여 비교예 1의 이온전도도를 계산한 결과 2.51 ± 0.97Х10-3 S/cm의 값을 보이며(도 8), 같은 전해질을 분해 후 누액된 용매를 제거하고 재조립 후 측정한 결과 1.83 ± 0.75Х10-3 S/cm의 높은 이온 전도도 값을 보이는 것을 확인하였다(도 9). 다만 비교예 1에 따른 전해질의 높은 이온전도도는 74.3 wt%의 높은 용매의 함량 때문인 것으로 파악되었다.
상기 비교예 및 실시예에 따른 실험 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
고분자 (wt.%)ETPTA/PEO LiTFSI(wt.%)(M) 고형분함량(wt.%) 이온전도도(mS/cm, 25℃) 전압안정성(V)
비교예1 26.9 8.9(0.34 M) 35.8 1.80 4.0
비교예2 24.1 11.0(0.48 M) 47.5 0.40 4.5
실시예1 23.5 23.7(1.05 M) 73.6 0.24 >5.0
실시예2 21.3 20.8(0.97 M) 76.9 0.12 >5.0
실시예3 47.7 29.6(1.31M) 90.1 0.008 >5.0
실시예4 14.6 46.9(2.15 M) 90.1 0.09 >5.0
실시예5 14.6 46.9(2.22 M) 90.1 0.12 >5.0
상기 표 4를 보면, 본 발명의 실시예에 따른 전해질은 용매의 함량과 리튬염의 함량을 조절하여 전해질에 포함된 고형분 함량을 70 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상을 포함하며, 이온전도도가 0.1 mS/cm 이상이고, 5V 이상의 고전압 안정성을 가지며, 이를 전고체 전지에 적용 가능하도록 프리스탠딩안 기계적 특성을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한 난연성 첨가제를 추가하여 상기 실시예의 전해질을 포함하는 전고체 전지의 안전성을 확보할 수 있는 장점도 있다.
비교예 1 및 2의 경우, 고형분 함량이 각각 35.8 중량% 및 47.5 중량%로 실시예의 전해질에 비해 낮고, 리튬염의 농도가 0.5 M 이하임에도 불구하고 0.4mS/cm의 이온전도도를 나타내지만, 전압안정성이 5V 이하로 낮고 난연 특성을 나타내지 못하는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2에 비해 고형분의 함량이 증가함에 따라 이온전도도는 줄어들었으나, 난연성 첨가제를 포함하여 전해질의 난연 특성이 향상되었음을 확인하였다.
실시예 3에서는 고형분의 함량을 90 중량%까지 증가시켜 이온전도도가 줄어들었으나, 실시예 1 및 2와 같이 난연성 첨가제를 포함하여 전해질의 난연 특성이 향상되었음을 확인하였다.
실시예 4 및 5의 경우에는 고형분의 함량이 90 중량% 이상으로 하여 전해질의 기계적 안정성을 확보하고 전고체 전지의 적용가능성을 높임과 동시에, 높은 농도의 리튬염을 적용하여 고형분 함량 증가에 따른 이온전도도 감소의 문제를 해결한 것을 확인하였다. 또한 실온에서 고체상 용매인 메틸설포닐메탄(DMSO2, methylsulfonylmethane)의혼합 비율을 높여 전해질의 고형분 함량이 증가하였으며, 난연성 비수계 용매의 혼합비율을 달리하여 전해질의 난연 특성이 부가되었음을 확인하였다.
실험예 3: 난연 특성 실험
본 발명에 따른 전해질의 난연 특성을 확인하기 위해 각 성분들의 샘플 및 상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 전해질의 지름 2cm 크기의 원형 샘플을 준비하였다. 각각의 샘플을 토치를 이용하여 연소시키고 그 결과를 확인하여 난연 특성을 알아보았다. 도 5는 본 발명에 따른 전해질에 포함된 각 성분들의 난연 특성을 나타낸 결과이고, 도 6은 상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 전해질의 난연 특성을 나타낸 결과이다.
도 5 및 6을 보면 본 발명에 따른 비수계 용매는 시간의 차이는 있지만 증기가 발생하며 불꽃이 붙어 연소되는 특성을 보이며, ETPTA oligomer, PEO, LiTFSI는 난연 특성을 보이는 것을 알 수 있었다. 또한 난연제를 10 wt% 첨가한 모든 고분자 전해질은 불꽃에 의해 연소되지 않고 2초 이내에 불꽃이 꺼지는 자기 소화성을 나타내어 우수한 난연 특성을 보이는 것을 알 수 있었다. (O: 난연 특성 우수, x: 난연 특성 없음)

Claims (17)

  1. 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고,
    상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자는 폴리알킬렌옥사이드와 가교되어 반상호침투 고분자 네트워크(semi-IPN: semi-Interpenetrating Polymer Networks)을 형성하는 것인 고체 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드는 다관능성 아크릴레이트계 고분자 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴레이트계 고분자는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀 A 디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체 유래 중합 단위를 포함하는 고체 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 고체 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 고체 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 전해질 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 비수계 용매에 대하여 0.5 내지 2.5 M 의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 설포란(sulforane), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(TEGDME, Triethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 고체 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 두께는 10 내지 300 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 이온 전도도는 25 ℃ 기준으로 1.0 × 10-6 내지 5.0 × 10-4 S/cm 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 무기화합물 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 난연성 첨가물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 전체 중량을 기준으로 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 고형분이 70 중량% 이상인 고체 고분자 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 전체 중량을 기준으로 다관능성 아크릴레이트계 고분자, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 고형분이 90 중량% 이상인 고체 고분자 전해질.
  15. 제1항에 따른 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은
    (1) 다관능성 아크릴레이트계 고분자 단량체, C1 내지 C10 폴리알킬렌옥사이드, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 전해질 조성물을 혼합하는 단계;
    (2) 상기 전해질 조성물을 100 내지 150 ℃에서 용융하는 단계; 및
    (3) 상기 용융된 전해질 조성물을 광중합하여 전해질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제조방법은 (1) 단계에서 DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone), HOMPP(2-hydroxy-2-methylpropipphenone), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), IRGACURE 2959(1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 더 투입하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제14항에 따른 고체 고분자 전해질 및 전극을 포함하는 전고체 전지.
PCT/KR2019/000438 2018-07-09 2019-01-11 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지 WO2020013410A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19833879.0A EP3723179A4 (en) 2018-07-09 2019-01-11 SOLID ELECTROLYTE, ASSOCIATED PREPARATION PROCESS AND ANY SOLID BATTERY INCLUDING THIS
JP2020559354A JP7094388B2 (ja) 2018-07-09 2019-01-11 固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池
US16/958,426 US11870033B2 (en) 2018-07-09 2019-01-11 Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid battery comprising same
CN201980010861.9A CN111670515B (zh) 2018-07-09 2019-01-11 固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0079193 2018-07-09
KR1020180079193A KR102617867B1 (ko) 2018-07-09 2018-07-09 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020013410A1 true WO2020013410A1 (ko) 2020-01-16

Family

ID=69141971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/000438 WO2020013410A1 (ko) 2018-07-09 2019-01-11 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11870033B2 (ko)
EP (1) EP3723179A4 (ko)
JP (1) JP7094388B2 (ko)
KR (1) KR102617867B1 (ko)
CN (1) CN111670515B (ko)
WO (1) WO2020013410A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111276739A (zh) * 2020-03-26 2020-06-12 华中科技大学 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
CN111533851A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 上海汽车集团股份有限公司 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102510295B1 (ko) * 2018-08-31 2023-03-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20210073078A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 한국과학기술원 플렉서블 리튬 이차 전지용 복합 강화 폴리머 전해질 및 이의 제조 방법
CN112290083A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 西安越遴新材料研究院有限公司 一种高安全性复合固态电解质及其制备方法
CN112670567B (zh) * 2021-03-17 2021-08-24 新乡华锐锂电新能源有限公司 一种阻燃型凝胶电解质锂离子电池的制备方法及锂离子电池
CN113193228B (zh) * 2021-04-27 2022-08-23 山东玉皇新能源科技有限公司 一种交联固态电解质及其制备方法和应用
CN113497271B (zh) * 2021-07-26 2022-08-05 清华大学深圳国际研究生院 改性聚偏氟乙烯系聚合物、固态电解质及制备方法和电池
CN113929834B (zh) * 2021-10-11 2022-11-29 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池
KR20230055780A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 재단법인대구경북과학기술원 제올라이트 및 불소계 리튬염을 이용한 복합 고체 전해질
CN113903988A (zh) * 2021-10-29 2022-01-07 广东瑞科美电源技术有限公司 一种固态电解质电芯的制备方法及其制备工具
CN115472906A (zh) * 2022-09-20 2022-12-13 北京大学 丙烯酸酯基聚合物固态电解质的制备方法及锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134736A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池
JP2009301833A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Kureha Elastomer Co Ltd 架橋高分子固体電解質およびその製造方法
KR20140145450A (ko) * 2013-06-13 2014-12-23 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR101527560B1 (ko) * 2013-11-14 2015-06-10 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170005056A (ko) * 2014-05-08 2017-01-11 칭다오 하이어 워싱 머신 캄파니 리미티드 세탁기의 물순환 처리 제어방법 및 그 세탁기
US9815914B2 (en) * 2011-12-17 2017-11-14 Tsinghua University Solid electrolyte and lithium based battery using the same
KR20180079193A (ko) 2016-12-30 2018-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670363A (en) * 1986-09-22 1987-06-02 Duracell Inc. Non-aqueous electrochemical cell
JPH11176472A (ja) 1997-12-08 1999-07-02 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質及び該固体電解質を含む電気化学素子及び電池
KR100326466B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
JP2006024440A (ja) 2004-07-08 2006-01-26 Daiso Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
KR20060134739A (ko) 2005-06-23 2006-12-28 삼성전자주식회사 디지털 방송 시스템의 메시지 처리 방법 및 그 장치
JP5253905B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-31 パナソニック株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
KR101351897B1 (ko) 2011-01-20 2014-01-17 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2012118338A2 (ko) 2011-03-03 2012-09-07 주식회사 엘지화학 일체형 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
WO2014147648A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-25 Council Of Scientic & Industrial Reserach High-ionic conductivity electrolyte compositions comprising semi-interpenetrating polymer networks and their composites
WO2014186980A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Basf Corporation Ge1 polymer electrolyte and lithium-ion batteries employing the ge1 polymer electrolyte
EP2927997B1 (en) * 2013-06-20 2017-08-02 LG Chem, Ltd. High-capacity electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using same
KR101637090B1 (ko) 2013-10-31 2016-07-06 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102163733B1 (ko) * 2013-11-29 2020-10-12 삼성전자주식회사 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10290898B2 (en) * 2014-08-29 2019-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, method of preparing the composite, electrolyte comprising the composite, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR102024889B1 (ko) * 2015-10-30 2019-09-24 주식회사 엘지화학 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102006717B1 (ko) 2015-10-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102547797B1 (ko) * 2015-11-04 2023-06-26 삼성전자주식회사 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지
US10243206B2 (en) * 2016-05-17 2019-03-26 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
KR101878337B1 (ko) 2016-06-22 2018-07-13 울산과학기술원 복합 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102273774B1 (ko) * 2016-07-28 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지
KR102093965B1 (ko) 2016-11-21 2020-03-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지
KR102134458B1 (ko) * 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134736A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池
JP2009301833A (ja) * 2008-06-12 2009-12-24 Kureha Elastomer Co Ltd 架橋高分子固体電解質およびその製造方法
US9815914B2 (en) * 2011-12-17 2017-11-14 Tsinghua University Solid electrolyte and lithium based battery using the same
KR20140145450A (ko) * 2013-06-13 2014-12-23 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR101527560B1 (ko) * 2013-11-14 2015-06-10 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 고분자 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170005056A (ko) * 2014-05-08 2017-01-11 칭다오 하이어 워싱 머신 캄파니 리미티드 세탁기의 물순환 처리 제어방법 및 그 세탁기
KR20180079193A (ko) 2016-12-30 2018-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 수지의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111276739A (zh) * 2020-03-26 2020-06-12 华中科技大学 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
CN111533851A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 上海汽车集团股份有限公司 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102617867B1 (ko) 2023-12-22
CN111670515B (zh) 2023-09-19
EP3723179A1 (en) 2020-10-14
US20210066751A1 (en) 2021-03-04
US11870033B2 (en) 2024-01-09
KR20200005790A (ko) 2020-01-17
CN111670515A (zh) 2020-09-15
JP2021510916A (ja) 2021-04-30
EP3723179A4 (en) 2021-03-31
JP7094388B2 (ja) 2022-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020013410A1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102510295B1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020060292A1 (ko) 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
WO2017217596A1 (ko) 리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지
WO2021010753A1 (ko) 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2016175515A1 (ko) 고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지
WO2018038417A1 (ko) 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속전지
WO2019004699A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2018056615A1 (ko) 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021096313A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2022191645A1 (ko) 전극 및 이의 제조방법
WO2018236064A1 (ko) 다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020263023A1 (ko) 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021150097A1 (ko) 고상-액상 하이브리드 전해질 막 및 이의 제조방법
WO2020045893A1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024019566A1 (ko) 리튬금속전지용 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 음극 제조방법
WO2023085778A1 (ko) 리튬 이차 전지용 고상-액상 하이브리드 전해질막
WO2020226361A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020091448A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022169186A1 (ko) 고체 전해질 제조용 조성물, 이를 이용하는 고체 전해질 및 리튬 이차 전지
WO2023038474A1 (ko) 전기화학소자용 전극 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2024096517A1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019045408A1 (ko) 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2024043738A1 (ko) 리튬금속전지, 및 리튬금속전지 제조방법
WO2024136516A1 (ko) 전극조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19833879

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020559354

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019833879

Country of ref document: EP

Effective date: 20200707

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE