WO2024043738A1 - 리튬금속전지, 및 리튬금속전지 제조방법 - Google Patents

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우현식
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문종석
김희민
박종석
박진환
김동원
반아현
표수진
노진아
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Definitions

  • It relates to a negative electrode for a lithium metal battery, a lithium metal battery including the same, and a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal battery.
  • the theoretical electric capacity of graphite is 372 mAh/g.
  • Lithium metal may be used as a negative electrode active material.
  • the theoretical electric capacity of lithium metal is 3860 mAh/g.
  • Lithium metal causes a short circuit with the positive electrode due to a side reaction with the electrolyte during charging and discharging, which reduces the lifespan characteristics of the lithium metal battery.
  • a lithium metal battery includes a high-voltage anode and a lithium metal cathode. Since the high-voltage anode operates at a high voltage of 3.5 V or 4.0 V or more, the organic solvent contained in the electrolyte is oxidized at the high voltage, resulting in a side reaction between the electrolyte and the anode, resulting in the deterioration of the lithium metal battery.
  • a lithium-containing metal layer is plated or dissolved between the electrolyte and the lithium metal negative electrode. As charging and discharging of a lithium metal battery is repeated, the lithium-containing metal layer contains impurities remaining in the electrode and decomposition products of the electrolyte due to side reactions with the electrolyte.
  • the surface of the lithium-containing metal layer containing these impurities becomes rough and hard.
  • Lithium dendrites are deposited on the lithium-containing metal layer, which has a rough and hard surface.
  • Lithium lens continues to grow during charging and discharging, causing a short circuit between the anode and cathode. As a result, the lithium metal battery deteriorates. Therefore, it is required to prevent side reactions at the high-voltage anode of a lithium metal battery and to suppress the growth of lithium dendrites at the cathode.
  • One aspect is to provide a lithium metal battery containing an electrolyte with a new structure that prevents side reactions at the high-voltage anode of the lithium metal battery and suppresses the growth of lithium dendrites at the cathode.
  • Another aspect is to provide a method for manufacturing lithium metal batteries.
  • the cathode contains lithium metal
  • the electrolyte includes a catholyte disposed adjacent to the anode; And a cathode electrolyte (anolyte) disposed between the anode electrolyte and the cathode,
  • the anode electrolyte includes a first polymer electrolyte, and the first polymer electrolyte includes a first polymer,
  • the first polymer may include a first repeating unit derived from a first single ion conducting monomer; and a second repeating unit derived from a first cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • the anode electrolyte includes a first polymer electrolyte, and the first polymer electrolyte includes a first polymer,
  • the first polymer may include a first repeating unit derived from a first single ion conducting monomer; and a second repeating unit derived from a first cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • a lithium metal battery equipped with an electrolyte having a new structure it is possible to provide a lithium metal battery in which deterioration of the positive electrode electrolyte is prevented, side reactions of the lithium metal negative electrode are prevented, and cycle characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of a lithium metal battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 2a is a scanning electron microscope image of the surface of the cathode electrolyte prepared in Preparation Example 2.
  • Figure 2b is a scanning electron microscope image of the surface of the lithium metal anode prepared in Comparative Preparation Example 3.
  • Figure 3 is a graph showing the electrochemical stability of the positive electrode electrolyte prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1.
  • Figure 4 is a scanning electron microscope image of the cross section of the negative electrode of the lithium metal battery manufactured in Evaluation Example 4 after charging.
  • Figure 5 is a graph showing the results of measuring lifespan characteristics for the lithium metal anode manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Figure 6 is a schematic diagram of a lithium metal battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 7 is a schematic diagram of a lithium metal battery according to an exemplary embodiment.
  • Figure 8 is a schematic diagram of a lithium metal battery according to an exemplary embodiment.
  • the “particle diameter” of a particle refers to the average diameter if the particle is spherical, and the average major axis length if the particle is non-spherical.
  • the particle size of the particles can be measured using a particle size analyzer (PSA).
  • PSD particle size analyzer
  • the “particle size” of a particle is, for example, the average particle size.
  • the average particle diameter is, for example, the median particle diameter (D50).
  • the median particle diameter (D50) is the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume calculated from the particle side with the small particle size in the particle size distribution measured, for example, by laser diffraction.
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in elemental or ionic state.
  • alloy means a mixture of two or more metals.
  • positive electrode active material refers to a positive electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material refers to a negative electrode material that can undergo lithiation and delithiation.
  • lithiumation and “lithiating” refer to the process of adding lithium to a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • delivery and “delithiation” refer to the process of removing lithium from a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • charging and “charging” refer to the process of providing electrochemical energy to a battery.
  • discharge and “discharge” refer to the process of removing electrochemical energy from a battery.
  • anode and “cathode” refer to the electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during the discharge process.
  • cathode and anode refer to the electrode where electrochemical oxidation and delithiation occur during the discharge process.
  • a lithium metal battery includes a positive electrode; cathode; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein the cathode includes lithium metal, and the electrolyte includes a catholyte disposed adjacent to the anode.
  • anode electrolyte includes a first polymer electrolyte
  • the first polymer electrolyte includes a first polymer
  • the first polymer includes a first repeating unit derived from a first single ion conducting monomer; and a second repeating unit derived from a first cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • the electrolyte includes a positive electrode electrolyte adjacent to the positive electrode and a negative electrolyte adjacent to the negative electrode, deterioration of the electrolyte in the high voltage positive electrode is prevented and growth of lithium dendrites is prevented on the negative electrode surface. As a result, deterioration of the lithium metal battery is prevented and the cycle characteristics of the lithium metal battery are improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of a lithium metal battery according to an embodiment.
  • a lithium metal battery 1 includes a positive electrode 10; cathode (20); and an electrolyte 30 disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, wherein the negative electrode 20 includes lithium metal, and the electrolyte 30 is a positive electrolyte disposed adjacent to the positive electrode 10.
  • a polymer comprising: a first polymer comprising: a first repeating unit derived from a first single ion conducting monomer; and a second repeating unit derived from a first cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • a lithium metal battery 1 includes a positive electrode 10; cathode (20); and an electrolyte 30 disposed between the anode 10 and the cathode 20.
  • the electrolyte 30 includes an anode electrolyte (30a) disposed adjacent to the anode 10; and a cathode electrolyte (30b) disposed between the anode electrolyte (30a) and the cathode (20).
  • the anode electrolyte 30a includes a first polymer electrolyte, and the first polymer electrolyte includes a first polymer.
  • the first polymer includes a first repeating unit derived from a first single ion conducting monomer; and a second repeating unit derived from a first cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • the first repeating unit By including the first repeating unit, the first polymer can provide high ionic conductivity and increased lithium ion conductivity. As a result, the internal resistance of the lithium metal battery including the positive electrolyte 30a is reduced.
  • the positive electrode electrolyte has a strong cross-linked structure to effectively accommodate changes in the volume of the lithium metal battery during charging and discharging and effectively prevents poor contact between the positive electrode active material and the positive electrolyte. .
  • the first polymer comprises first repeat units derived from a first single ion conducting monomer.
  • the first single ion conductive monomer may include a reactive functional group, an anionic functional group, and a counter cation within the monomer molecule. Since the anionic functional group of the first single ion conductive monomer is fixed within the first polymer within the anode electrolyte (30a), counter cations can be more effectively transferred and/or diffused within the anode electrolyte (30a).
  • the first single ion conductive monomer includes a reactive functional group
  • the reactive functional group is a functional group that forms the first repeating unit of the first polymer through a crosslinking reaction with a crosslinking agent and/or another monomer.
  • the crosslinking reaction is not limited to thermal crosslinking reaction, ultraviolet crosslinking reaction, etc., and any crosslinking reaction used in the art is possible.
  • a reactive functional group is, for example, a functional group containing a double bond.
  • the reactive functional group includes, for example, a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, a (4-vinyl)phenyl group, or a combination thereof, but is not necessarily limited to these, and any reactive functional group used in the art can be used.
  • the first single ion conductive monomer includes an anionic functional group, and the anionic functional group is a functional group capable of forming an anion in the positive electrolyte (30a).
  • the anionic functional group includes, for example, a carboxyl group, a sulfonate group, a sulfonylimide group, or a combination thereof, but is not necessarily limited to these, and any anionic functional group can be used as an anionic functional group in the art.
  • the first monoionically conductive monomer comprises a counter cation, the counter cation being, for example, an alkali metal cation.
  • Alkali metal cations are, for example, lithium cations, sodium cations, potassium cations, rubidium cations, cesium cations, or combinations thereof.
  • the anionic functional group is fixed within the monomer molecule, and the counter cation is not fixed within the monomer molecule. Accordingly, the conduction efficiency of counter ions may be improved in the first polymer including a first repeating unit derived from a single ion conductive monomer containing a counter cation.
  • the first polymer includes a polymer network including a plurality of fixed anionic functional groups and a plurality of counter ions dispersed within the polymer network, and the counter ions move and/or are transmitted relatively freely within the polymer network. It can be.
  • the content of the alkali metal cation contained in the first polymer is, for example, 0.1 to 1 mole, 0.5 to 1 mole, 0.8 to 1 mole, or 0.9 to 1 mole per mole of the first repeating unit.
  • the first polymer includes a second repeating unit derived from a first cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • the first crosslinking monomer may include, for example, 2, 3, or 4 reactive functional groups. As the number of reactive functional groups included in the first cross-linking monomer increases, the first cross-linking monomer can form a more robust cross-linking product with the first monoionic conductive monomer. As a result, the first polymer including the first repeating unit and the second repeating unit has a more robust structure, so that the durability of the positive electrode electrolyte 30a including the first polymer can be improved.
  • the number of reactive functional groups included in one first crosslinking monomer may be, for example, 2 to 10, 3 to 8, or 4 to 6.
  • the first crosslinking monomer may be a monomer containing an ester group.
  • the oxidation resistance of the positive electrode electrolyte can be further improved. Therefore, by oxidation of the anode electrolyte in the high voltage anode, side reactions between the anode electrolyte and the anode and/or side reactions between the anode electrolyte and the solvent can be more effectively suppressed. As a result, deterioration of the positive electrode electrolyte can be prevented.
  • the first crosslinking monomer may include, for example, an acrylic monomer containing a plurality of acrylic groups, a methacrylic monomer containing a plurality of methacrylic groups, or a combination thereof.
  • the first crosslinking monomer is, for example, polycaprolactone diacrylate, polycaprolactone dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate. Or it may include a combination thereof.
  • the first crosslinking monomer may not be a glycol-based monomer, for example.
  • the first crosslinking monomer may be, for example, a monomer free of alkylene oxide repeating units.
  • Glycol-based monomers containing alkylene oxide repeating units have poor oxidation resistance. Therefore, polymers containing repeating units derived from glycol-based monomers are easily oxidized at high voltage, which can deteriorate the anode electrolyte.
  • the alkylene oxide repeat unit is, for example, an ethylene oxide repeat unit.
  • the molar ratio of the first repeating unit and the second repeating unit contained in the first polymer is, for example, 99:1 to 1:99, 90:10 to 50:50, 90:10 to 66:33, 90:10 to 75. :25 or 99:1 to 80:20.
  • the molecular weight of the first polymer may be, for example, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, or 100,000 Dalton or more.
  • the molecular weight of the first polymer may be, for example, 1000 Dalton to 5,000,000 Dalton, 10,000 Dalton to 2,000,000 Dalton, or 100,000 Dalton to 1,000,000 Dalton.
  • the first polymer may have a two-dimensional and/or three-dimensional network structure within the first polymer electrolyte.
  • the content of the first polymer may be 0.2 to 10 wt%, 0.5 to 5 wt%, 1 to 4 wt%, or 2 to 3 wt% based on the total weight of the first polymer electrolyte.
  • a gel polymer electrolyte can be formed. If the content of the first polymer is too low, it may be difficult to form a gel. If the content of the first polymer is too high, the first polymer electrolyte may harden and cracks may occur within the first polymer electrolyte during the charging and discharging process.
  • the first polymer electrolyte may further include one or more selected from a first inorganic solid electrolyte, a first filler, a first organic solvent, and a first lithium salt.
  • the elastic modulus of the first polymer electrolyte may increase and the ionic conductivity of the first polymer electrolyte may increase.
  • the internal resistance of the lithium metal battery including the positive electrode electrolyte can be further reduced and short circuiting between the positive electrode and the negative electrode can be more effectively suppressed.
  • the first inorganic solid electrolyte may be, for example, an oxide-based solid electrolyte or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the first inorganic solid electrolyte may be selected from, for example, the second inorganic solid electrolyte used in the cathode electrolyte.
  • the first inorganic solid electrolyte may be omitted.
  • the elastic modulus of the first polymer electrolyte may increase. Because the first polymer electrolyte has an increased elastic modulus, short circuiting between the anode and the cathode due to the growth of lithium dendrites can be more effectively prevented.
  • the first filler may be selected, for example, from second fillers used in the cathode electrolyte. The first filler may be omitted.
  • the first polymer electrolyte further includes a first organic solvent
  • the first organic solvent may be a carbonate-based organic solvent, but is not necessarily limited to these, and any organic solvent used in the art for lithium batteries can be used.
  • Organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, Dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixtures thereof.
  • Carbonate-based organic solvents may include, for example, ethylene carbonate,
  • the ionic conductivity of the first polymer electrolyte may be improved by further including the first lithium salt.
  • the first lithium salt can be any lithium salt used in the art.
  • the first lithium salt is, for example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC(CF 2 SO 2 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (1 ⁇ x ⁇ 20, 1 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI, or a combination thereof.
  • the concentration of the first lithium salt is for example 0.1 M to 5.0 M.
  • a compound containing an alkylene oxide repeating unit may be free in the positive electrode electrolyte (30a). Since compounds containing alkylene oxide repeating units have poor oxidation resistance, they may be oxidized at high voltage and deteriorate the positive electrode electrolyte 30a.
  • the compound containing an alkylene oxide repeating unit may be, for example, a monomer containing an alkylene oxide repeating unit, an oligomer containing an alkylene oxide repeating unit, a polymer containing an alkylene oxide repeating unit, or a combination thereof.
  • the alkylene oxide group may be, for example, an ethylene oxide group.
  • the oligomer containing alkylene oxide repeating units may be, for example, polyethylene glycol.
  • the polymer containing alkylene oxide repeating units may be, for example, polyethylene oxide.
  • the anode electrolyte 30a may be an organic electrolyte.
  • the anode electrolyte 30a does not contain inorganic particles and may be an organic electrolyte made of organic materials.
  • the positive electrolyte 30a has a current density measured at 5.0 V compared to lithium metal by linear sweep voltammetry (LSV) performed at a sweep rate of 1 mV/s. It can have a wide voltage window of 0.003 mA/cm 2 or less.
  • the anode electrolyte 30a has a low current density of 0.003 mA/cm 2 or less even at high voltage, showing that side reactions are effectively suppressed in this voltage range.
  • the cathode electrolyte 30a has a wide potential window of 5.0 V compared to lithium metal, the cathode electrolyte 30a can be suitably used as a cathode electrolyte for a lithium metal battery having a cathode operating at a high voltage of 3.0 V or more.
  • the ion conductivity of the anode electrolyte 30a may be, for example, 2 ⁇ 10 -4 S/cm or more, 2.2 ⁇ 10 -4 S/cm or more, or 2.4 ⁇ 10 -4 S/cm or more at 25°C. .
  • the cathode electrolyte (30a) has a high ionic conductivity of 2 ⁇ 10 -4 S/cm or more, the ionic conductivity of the cathode electrolyte (30a) is improved and the internal resistance of the lithium metal battery including the cathode electrolyte (30a) is further reduced. It can be.
  • the lithium ion transference number of the cathode electrolyte 30a may be, for example, 0.3 or more, 0.32 or more, or 0.34 or more at 25°C.
  • the cathode electrolyte (30a) has a high lithium ion transfer rate of 0.3 or more, the conduction efficiency of lithium ions in the cathode electrolyte (30a) is improved and the internal resistance of the lithium metal battery including the cathode electrolyte (30a) can be reduced. .
  • the lithium ion conductivity of the positive electrode electrolyte (30a) is, for example, 6 ⁇ 10 -5 S/cm or more, 7 ⁇ 10 -5 S/cm or more, or 8 ⁇ 10 -5 S/cm or more at 25 ° C. You can. As the cathode electrolyte (30a) has a high lithium ion conductivity of 6 It can be further reduced.
  • the lithium metal battery 1 may further include a porous support 40 disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. Electrolyte 30 may be impregnated into the porous support 40.
  • the porous support 40 may be, for example, a porous membrane.
  • the porous membrane may be, for example, woven or non-woven. Any porous membrane that is commonly used in lithium batteries can be used.
  • the porous membrane may include, for example, glass fiber, olefin-based resin, fluorine-based resin, ester-based resin, imide-based resin, acrylic resin, cellulose-based resin, or a combination thereof.
  • the olefin-based resin may include, for example, polyethylene, polypropylene, or a combination thereof.
  • the fluorine-based resin may include, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof.
  • the ester-based resin may include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a combination thereof.
  • the imide-based resin may include, for example, polyamidoimide, polyetherimide, or a combination thereof.
  • Acrylic resins may include, for example, polyacrylonitrile, polyacrylate, or combinations thereof.
  • Cellulose-based resins may include, for example, microbial cellulose, plant cellulose, animal cellulose, or combinations thereof.
  • the porous support 40 may be impregnated with the anode electrolyte 30a. After the composition for forming the cathode electrolyte is injected into the porous support, it is cured and the cathode electrolyte 30a impregnated into the porous support can be prepared.
  • the porous support 40 may be a porous membrane having excellent impregnation ability with a composition for forming a cathode electrolyte containing a first organic solvent.
  • the porous support 40 may be, for example, a separator.
  • the porous membrane is manufactured by the following exemplary method, but is not necessarily limited to this method and is adjusted according to required conditions.
  • a composition for forming a porous film is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent.
  • the composition for forming a porous film is directly coated and dried on the top of the electrode to form a porous film.
  • the porous membrane peeled from the support is laminated on the top of the electrode to form a porous membrane.
  • the polymer used to manufacture the porous membrane is not particularly limited, and the above-mentioned resins can be used.
  • the polymer used to manufacture the porous membrane can be any polymer used as a binder for an electrode.
  • Polymers used to prepare porous membranes include, for example, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or combinations thereof. .
  • the electrolyte 30 is disposed between the positive electrode electrolyte 30a and the negative electrode 20 and includes a negative electrolyte 30b disposed adjacent to the negative electrode 20.
  • the cathode electrolyte 30b includes a second polymer electrolyte, and the second polymer electrolyte includes a second polymer.
  • the second polymer includes a third repeating unit derived from a second single ion conducting monomer; and a fourth repeating unit derived from a second cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups. By including the third repeating unit, the second polymer can provide high ionic conductivity and increased lithium ion conductivity.
  • the negative electrode electrolyte (30b) has a strong cross-linked structure, effectively suppressing dendrite formation in the lithium metal negative electrode (20) during charging and discharging, and forming a bond between the lithium metal negative electrode (20) and the negative electrode (20). Contact between the anode electrolytes 30a can be effectively blocked.
  • the second polymer includes a third repeat unit derived from a second single ion conducting monomer.
  • the second single ion conductive monomer may include, for example, an aromatic ring within the monomer molecule.
  • the second polymer including the third repeating unit derived from the second single ion conductive monomer may have an improved elastic modulus. Because the second polymer has an improved elastic modulus, the anode electrolyte 30b can more effectively inhibit the growth of lithium dendrites.
  • the aromatic ring included in the second single ion conductive monomer may be a hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring included in the second single ion conductive phase monomer may be a phenylene ring, a naphthylene ring, or a combination thereof.
  • the second single ion conductive monomer may include a reactive functional group, an anionic functional group, and a counter cation within the monomer molecule. Since the anionic functional group of the second single ion conductive monomer is fixed within the second polymer within the cathode electrolyte (30b), the counter cation can be more effectively transferred and/or diffused within the cathode electrolyte (30b).
  • the second single ion conductive monomer includes a reactive functional group, and the reactive functional group is a functional group that forms a third repeating unit of the second polymer through a crosslinking reaction with a crosslinking agent and/or another monomer.
  • the crosslinking reaction is not limited to thermal crosslinking reaction, ultraviolet crosslinking reaction, etc., and any crosslinking reaction used in the art is possible.
  • the reactive functional group includes, for example, a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, a (4-vinyl)phenyl group, or a combination thereof, but is not necessarily limited to these, and any reactive functional group used in the art can be used.
  • the second single ion conductive monomer includes an anionic functional group, and the anionic functional group is a functional group capable of forming an anion in the cathode electrolyte (30b).
  • the anionic functional group includes, for example, a carboxyl group, a sulfonate group, a sulfonylimide group, or a combination thereof, but is not necessarily limited to these, and any anionic functional group can be used as an anionic functional group in the art.
  • the second single ion conducting monomer comprises a counter cation, the counter cation being, for example, an alkali metal cation.
  • Alkali metal cations are, for example, lithium cations, sodium cations, potassium cations, rubidium cations, cesium cations, or combinations thereof.
  • the content of the alkali metal cation contained in the second polymer is, for example, 0.1 to 1 mole, 0.5 to 1 mole, 0.8 to 1 mole, or 0.9 to 1 mole per mole of the first repeating unit.
  • the second polymer includes a fourth repeating unit derived from a second cross-linking monomer having a plurality of reactive functional groups.
  • the second crosslinking monomer may include, for example, 2, 3, or 4 reactive functional groups. As the number of reactive functional groups included in the second cross-linking monomer increases, the second cross-linking monomer can form a more robust cross-linking product with the second monoionic conductive monomer. As a result, the second polymer including the third repeating unit and the fourth repeating unit has a more robust structure, so the durability of the cathode electrolyte 30a including the second polymer can be improved.
  • the number of reactive functional groups included in one second crosslinking monomer may be, for example, 2 to 10, 3 to 8, or 4 to 6.
  • the second crosslinking monomer may be a monomer containing an aromatic ring. Since the second cross-linking monomer includes an aromatic ring, the second polymer including the fourth repeating unit derived from the second cross-linking monomer may have an improved elastic modulus. Because the second polymer has an improved elastic modulus, the anode electrolyte 30b can more effectively inhibit the growth of lithium dendrites.
  • the aromatic ring included in the second crosslinking monomer may be a hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring included in the second single ion conductive monomer may be a phenylene ring, a naphthylene ring, or a combination thereof.
  • the second crosslinking monomer may include, for example, a vinyl monomer containing a plurality of vinyl groups, an acrylic monomer containing a plurality of acrylic groups, a methacrylic monomer containing a plurality of methacryl groups, or a combination thereof.
  • the second crosslinking monomer is for example 1,3-divinyl benzene, 1,4-divinyl benzene, 2,7-divinyl naphthalene, 1,9-divinyl naphthalene, p-xylene diacrylate, o- Xylene diacrylate, m-xylene diacrylate, p-xylene dimethacrylate, o-xylene dimethacrylate, m-xylene dimethacrylate, naphthalene-1,5-diyl diacrylate It may include diacrylate, naphthalene-1,9-diyl diacrylate, or a combination thereof.
  • the molar ratio of the third and fourth repeating units included in the second polymer is, for example, 99:1 to 1:99, 90:10 to 50:50, 90:10 to 66:33, and 90:10 to 75. :25 or 99:1 to 80:20.
  • the molecular weight of the second polymer may be, for example, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, or 100,000 Dalton or more.
  • the molecular weight of the third polymer may be, for example, 1000 Dalton to 5,000,000 Dalton, 10,000 Dalton to 2,000,000 Dalton, or 100,000 Dalton to 1,000,000 Dalton.
  • the content of the second polymer may be 0.2 to 10 wt%, 0.5 to 5 wt%, 1 to 4 wt%, or 2 to 3 wt% based on the total weight of the second polymer electrolyte.
  • the second polymer electrolyte can form a gel polymer electrolyte. If the content of the second polymer is too low, it may be difficult to form a gel, or the elastic modulus of the cathode electrolyte may be excessively reduced, making it difficult to suppress the growth of lithium dendrites. If the content of the second polymer is too high, the second polymer electrolyte hardens and cracks may occur within the second polymer electrolyte during charging and discharging, and lithium dendrites may grow through these cracks.
  • the second polymer electrolyte may further include one or more selected from a second inorganic solid electrolyte, a second filler, a second lithium salt, and a third polymer.
  • the elastic modulus of the second polymer electrolyte may increase and the ionic conductivity of the second polymer electrolyte may increase.
  • the second polymer electrolyte additionally includes a third inorganic solid electrolyte, the internal resistance of the lithium metal battery 1 including the negative electrode electrolyte 30b is further reduced and short circuit between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 is reduced. can be suppressed effectively.
  • the second inorganic solid electrolyte may be, for example, an oxide-based solid electrolyte.
  • Oxide-based solid electrolytes are, for example, Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti ) O 3 ( PZT ), Pb 1 - x La PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z
  • the solid electrolyte can be manufactured by, for example, a sintering method.
  • the particle size of the oxide-based solid electrolyte is, for example, 10 nm to 5 ⁇ m, 50 nm to 3 ⁇ m, 100 nm to 1 ⁇ m, 100 nm to 900 nm, 200 nm to 800 nm, or 400 to 800 nm. As the oxide-based solid electrolyte has a particle size in this range, the elastic modulus of the cathode electrolyte 30a can be further increased.
  • the content of the second inorganic solid electrolyte included in the second polymer electrolyte may be 1 to 60 wt%, 5 to 60 wt%, 5 to 50 wt%, or 10 to 40 wt% based on the total weight of the second polymer electrolyte. there is.
  • the elastic modulus of the cathode electrolyte 30b can be further increased.
  • the elastic modulus of the second polymer electrolyte may increase. Since the second polymer electrolyte has an increased elastic modulus, short circuit between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 due to the growth of lithium dendrites can be more effectively prevented.
  • the second filler may be, for example, an inorganic particle.
  • the inorganic particles may include one or more selected from metal oxides, carbon oxides, carbon-based materials, and organic-inorganic composites, but are not necessarily limited to these, and are known in the art to improve ionic conductivity of the second polymer electrolyte and increase mechanical strength. Anything that can be done is possible.
  • the inorganic particle may be, for example, a metal oxide.
  • the metal oxide may be expressed, for example, as M a O c (0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 5, where M is one or more metals selected from groups 2 to 16 of the periodic table of elements).
  • Metal oxides are for example Al 2 O 3 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5 , MgO, Sc 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 3 , WO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , It may be selected from Co 3 O 4 , PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb 2 O 3 , SiO 2 , SeO 2 , BaTiO 3 , and MOF (Metal Organic Framework).
  • Inorganic particles may be, for example, carbon oxides, carbon-based materials, or organic-inorganic composites.
  • Inorganic particles include, for example, graphite oxide, graphene oxide, POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), Li 2 CO 3 , Li 3 PO 4 , Li 3 N, Li 3 S 4 , Li 2 O , and may be one or more selected from montmorillonite.
  • POSS Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes
  • the particle size of the inorganic particles is, for example, 1 nm to 1 ⁇ m, 5 nm to 800 nm, 10 nm to 600 nm, 15 nm to 500 nm, or 20 to 400 nm.
  • the elastic modulus of the cathode electrolyte 30a can be further increased.
  • the inorganic particles may be porous, for example.
  • the inorganic particles may be, for example, mesoporous particles.
  • the content of the second filler included in the second polymer electrolyte may be, for example, 1 to 20 wt%, 3 to 15 wt%, or 5 to 15 wt% based on the total weight of the second polymer electrolyte.
  • the elastic modulus of the cathode electrolyte 30b can be further increased.
  • the second filler may be, for example, a reactive filler having a reactive functional group on the surface.
  • the reactive filler may be, for example, a reactive metal oxide having a reactive functional group on the surface.
  • the reactive functional group included in the second filler is a functional group containing a double bond, and may be, for example, a vinyl group, an acrylic group, a methacrylic group, or a combination thereof.
  • the second polymer electrolyte includes a second filler and a second polymer, and the second filler may be chemically bonded to the second polymer through a reactive functional group disposed on the surface of the second filler.
  • the elastic modulus of the second polymer electrolyte may be further increased by chemically crosslinking the second filler to the second polymer. Therefore, the cathode electrolyte 30b can more effectively prevent short circuit between the anode and cathode due to the growth of lithium dendrites.
  • Ion conductivity of the second polymer electrolyte may be improved by further including a second lithium salt.
  • Any secondary lithium salt can be used as a lithium salt in the art. Secondary lithium salts are, for example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC(CF 2 SO 2 ) 3 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (1 ⁇ x ⁇ 20, 1 ⁇ y ⁇ 20), LiCl, LiI, or a combination thereof.
  • the content of the second lithium salt may be 1 to 30 wt%, 10 to 25 wt%, or 15 to 25 wt% based on the total weight
  • the second polymer electrolyte may further include a third polymer.
  • the third polymer is, for example, an ion conductive polymer.
  • the third polymer may be a polymer that has ionic conductivity and is highly stable toward lithium metal.
  • the third polymer may, for example, serve to transport ions on the surface of lithium metal.
  • the third polymer may, for example, serve to block contact between the cathode and anode electrolytes.
  • Ion-conducting polymers include, for example, polystyrene sulfonate (PSS), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyvinyl fluoride (PVF), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • PSS polystyrene sulfonate
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA poly(methylmethacrylate)
  • PMMA polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PY polypyrrole
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyaniline polyacetylene, or a combination thereof.
  • the third polymer may be an ion conductive polymer containing alkylene oxide repeating units.
  • the alkylene oxide repeating unit may be an ethylene oxide repeating unit.
  • the third polymer may be, for example, polyethylene oxide.
  • the molecular weight of polyethylene oxide may be, for example, 1,000 Dalton to 500,000 Dalton.
  • the content of the third polymer may be, for example, 1 to 50 wt%, 10 to 50 wt%, 20 to 50 wt%, 20 to 40 wt%, or 30 to 40 wt% of the total weight of the second polymer electrolyte.
  • the electrolyte 30 includes a positive electrode electrolyte 30a and a negative electrode electrolyte 30b, and the positive electrode electrolyte 30a and the negative electrode electrolyte 30b may each be a polymer gel electrolyte. Since the electrolyte 30 is a polymer gel electrolyte, short circuiting between the anode 10 and the cathode 20 due to the growth of lithium dendrites can be more effectively prevented, and problems such as electrolyte leakage can be suppressed.
  • the elastic modulus of the cathode electrolyte 30b may be greater than that of the anode electrolyte 30a. Since the cathode electrolyte (30b) is an organic-inorganic composite electrolyte containing inorganic particles, it may have a higher elastic modulus than the anode electrolyte (30a). Since the cathode electrolyte 30b has a greater elastic modulus than the cathode electrolyte 30a, side reactions between the cathode electrolyte 30a and lithium metal can be effectively blocked.
  • the difference between the elastic modulus of the cathode electrolyte 30b and the anode electrolyte 30a may be 1 MPa or more, 10 MPa or more, 100 MPa or more, or 1 GPa or more.
  • the cathode electrolyte 30b has a relatively high elastic modulus, the growth of lithium dendrites can be more effectively suppressed and a short circuit between the anode 10 and the cathode 20 can be effectively prevented.
  • the thickness of the anode electrolyte (30a) may be greater than the thickness of the cathode electrolyte (30b). Since the thickness of the anode electrolyte 30a is greater than the thickness of the cathode electrolyte 30b, a short circuit between the anode 10 and the cathode 20 can be more effectively prevented.
  • the thickness of the lithium metal may be greater than the thickness of the negative electrolyte (30b). As the thickness of the lithium metal is greater than the thickness of the anode electrolyte 30b, the energy density of the lithium metal battery 1 can be improved.
  • the thickness of the cathode electrolyte 30a may be, for example, the thickness of the cathode electrolyte 30a impregnated in a porous support.
  • the thickness of the anode electrolyte 30a may be, for example, the thickness of the porous support.
  • the thickness of the positive electrolyte 30a may be, for example, the thickness of the separator.
  • the thickness of the anode electrolyte 30a is, for example, 5 to 50 ⁇ m, 5 to 40 ⁇ m, 5 to 30 ⁇ m, or 8 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the cathode electrolyte 30a increases excessively, the energy density of the lithium metal battery 1 may decrease. If the thickness of the anode electrolyte 30a is excessively reduced, the possibility of a short circuit between the anode 10 and the cathode 20 may increase.
  • the thickness of lithium metal may be, for example, 1 to 500 ⁇ m, 5 to 300 ⁇ m or 10 to 200 ⁇ m. If the thickness of the lithium metal is too thin, the cycle characteristics of the lithium metal battery will deteriorate, and if the thickness of the lithium metal is too thick, the volume change of the lithium metal battery during charging and discharging may increase excessively, making it difficult to maintain mechanical stability. The efficiency of active material use may decrease due to the use of active materials.
  • the thickness of the cathode electrolyte 30b may be, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1 to 30 ⁇ m, or 1 to 20 ⁇ m.
  • the cathode electrolyte 30b has a thickness within this range, the decrease in energy density of the lithium metal battery can be minimized and the growth of lithium dendrites can be effectively suppressed.
  • a lithium metal battery 1 includes a positive electrode 10, where the positive electrode 10 is disposed on a positive electrode current collector 11 and one surface of the positive electrode current collector 11. It includes a positive electrode active material layer (12).
  • the positive electrode active material layer 12 includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing metal oxide, as long as it is used in the relevant technical field.
  • the positive electrode active material may be one or more types of complex oxides of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof, and specific examples thereof include Li a A 1-b B b D 2 (where 0.90 ⁇ a ⁇ 1, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.5
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • the coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, hydroxide, oxyhydroxide of the coating element, oxycarbonate of the coating element, or hydroxycarbonate of the coating element. .
  • the compounds that make up this coating layer are amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • the method of forming the coating layer is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material.
  • Coating methods include, for example, spray coating, dipping method, etc. Since the specific coating method is well understood by those working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • A is F, S, Cl, Br or a combination thereof
  • M2 is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zinc (Zn), boron (B), niobium ( Nb), gallium (Ga), indium (In), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), silicon (Si), chromium (Cr), vanadium (V), scandium (Sc), yttrium ( Y) or a combination thereof , where manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), or a combination thereof).
  • the positive electrode active material layer 12 includes a conductive material.
  • Conductive materials include carbon black, graphite particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, and carbon fiber; carbon nanotubes; Metal powder or metal fiber or metal tube such as copper, nickel, aluminum, silver, etc.; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives are used, but are not limited to these, and any conductive material used in the relevant technical field can be used.
  • the anode may not include a separate conductive material, for example.
  • the positive electrode active material layer 12 includes, for example, a binder.
  • the binder is vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), mixtures of the aforementioned polymers, and styrene butadiene rubber-based polymer. etc. may be used.
  • the positive electrode active material content included in the positive electrode active material layer 12 may be 80 wt% to 99 wt%, 90 wt% to 99 wt%, or 95 wt% to 99 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer 12.
  • the content of the conductive material included in the positive electrode active material layer 12 may be 0.1 wt% to 10 wt% or 0.1 wt% to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer 12.
  • the binder content included in the positive electrode active material layer 12 may be 0.1 wt% to 10 wt% or 0.1 wt% to 5 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer 12.
  • the contents of the positive electrode active material, conductive material, and binder contained in the positive electrode are at the level commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material and binder may be omitted.
  • the material constituting the positive electrode current collector 11 can be any material that does not react with lithium, that is, does not form an alloy or compound with lithium and has conductivity.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, a metal or alloy.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, aluminum (Al), indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( It may be made of Ni), zinc (Zn), germanium (Ge), or an alloy thereof.
  • the positive electrode current collector 11 is, for example, a sheet, foil, film, plate, porous material, mesoporous material, through-hole-containing material, polygonal ring, mesh, foam, and non-woven material. It may have a selected form, but is not necessarily limited to this form, and any form used in the relevant technical field is possible.
  • a lithium metal battery 1 includes a negative electrode 20, where the negative electrode 20 is disposed on a negative electrode current collector 21 and one surface of the negative electrode current collector 21. It includes a negative electrode active material layer (22).
  • the negative electrode active material layer 22 includes lithium metal or lithium alloy.
  • the negative electrode active material layer 22 may include, for example, lithium foil, lithium powder, or a combination thereof.
  • Lithium foil may include, for example, lithium metal foil, lithium alloy foil, or combinations thereof.
  • the lithium powder may include lithium metal powder, lithium alloy powder, or a combination thereof.
  • Lithium alloy is an alloy of lithium and other metals that can be alloyed with lithium, for example, lithium-silver alloy, lithium-zinc alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-tin alloy, etc.
  • the negative electrode active material layer 22 including lithium metal foil may be, for example, a lithium metal layer.
  • the negative electrode active material layer 22 including lithium alloy foil may be, for example, a lithium alloy layer.
  • the negative electrode active material layer 22 containing lithium metal powder and/or lithium alloy powder can be introduced by coating a slurry containing lithium powder and a binder on the negative electrode current collector.
  • the binder may be, for example, a fluorine-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode active material layer 22 may not include a carbon-based negative electrode active material.
  • the thickness of the lithium metal foil may be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the lithium metal foil has a thickness in this range, the lifespan characteristics of the lithium metal battery can be further improved.
  • the particle size of the lithium metal powder may be, for example, 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. When the lithium metal powder has a thickness in this range, the lifespan characteristics of the lithium metal battery can be further improved.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 22 may be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector 21 includes, for example, a metal substrate.
  • the metal substrate contains a first metal as a main component or is made of the first metal.
  • the metal substrate contains a first metal as a main component or is made of the first metal.
  • the content of the first metal included in the metal substrate is, for example, 90% by weight or more, 95% by weight, 99% by weight, or 99.9% by weight or more based on the total weight of the metal substrate.
  • the metallic substrate may, for example, be composed of a material that does not react with lithium, i.e., does not form alloys and/or compounds with lithium.
  • the first metal is, for example, copper (Cu), nickel (Ni), stainless steel (SUS), iron (Fe), and cobalt (Co), but is not necessarily limited to these and is used as a current collector in the art. Anything is possible.
  • the first metal substrate may be made of, for example, one of the above-described metals, or may be made of an alloy of two or more types of metals.
  • the metal substrate is, for example, in the form of a sheet or foil.
  • the thickness of the negative electrode current collector 21 may be, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, but is not necessarily limited to these ranges and is as required. It can be selected depending on the characteristics of the lithium metal battery.
  • the negative electrode current collector 21 may further include a coating layer (not shown) containing a second metal on the metal substrate.
  • the negative electrode current collector 21 may include, for example, a metal substrate; and a coating layer disposed on the metal substrate and containing a second metal.
  • the second metal has a higher Mohs hardness than the first metal. That is, since the coating layer containing the second metal is harder than the metal substrate containing the first metal, deterioration of the first metal substrate can be prevented.
  • the Mohs hardness of the material constituting the metal substrate is, for example, 5.5 or less.
  • the Mohs hardness of the first metal is, for example, 5.5 or less, 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, or 3.0 or less.
  • the Mohs hardness of the first metal may be, for example, 2.0 to 6.0.
  • the Mohs hardness of the material constituting the coating layer is, for example, 6.0 or more.
  • the Mohs hardness of the second metal is at least 6.0, at least 6.5, at least 7.0, at least 7.5, at least 8.0, at least 8.5, or at least 9.0.
  • the Mohs hardness of the second metal may be, for example, 6.0 to 12. If the Mohs hardness of the second metal is too low, it may be difficult to suppress deterioration of the negative electrode current collector. If the Mohs hardness of the second metal is too high, processing may not be easy.
  • the second metal is, for example, titanium (Ti), manganese (Mn), niobium (Nb), tantalum (Ta), iridium (Ir), vanadium (V), rhenium (Re), osmium (Os), and tungsten (W). ), chromium (Cr), boron (B), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh).
  • the thickness of the coating layer may be, for example, 10 nm to 1 ⁇ m, 50 nm to 500 nm, 50 nm to 200 nm, or 50 nm to 150 nm.
  • a lithium metal battery manufacturing method includes preparing a composition for forming a positive electrode electrolyte; Preparing a composition for forming a cathode electrolyte; Coating the composition for forming a negative electrolyte on a lithium metal negative electrode; Preparing a lithium metal anode coated with a cathode electrolyte by crosslinking the coated cathode electrolyte forming composition; Preparing an assembly by laminating a lithium metal cathode coated with a cathode electrolyte, a porous membrane, and an anode; Injecting a composition for forming a positive electrolyte into the assembly; and preparing a lithium metal battery including a positive electrode electrolyte by crosslinking the injected positive electrode electrolyte forming composition, comprising: a positive electrode; cathode; and an electrolyte disposed between the anode and the cathode, wherein the anode electrolyte includes a first polymer
  • the electrolyte contains a positive electrode electrolyte adjacent to the positive electrode and a negative electrode electrolyte adjacent to the negative electrode, thereby preventing deterioration of the electrolyte in the high voltage positive electrode and preventing the growth of lithium dendrites on the negative electrode surface. .
  • deterioration of the lithium metal battery is prevented and the cycle characteristics of the lithium metal battery are improved.
  • the composition for forming the positive electrode electrolyte includes a first monoionic conductive monomer, a first crosslinking monomer, a thermal initiator, and a liquid electrolyte.
  • the content of the first single ion conductive monomer may be 1 to 20 wt% of the total weight of the composition for forming the positive electrode electrolyte.
  • the content of the first crosslinking monomer may be 1 to 20 wt% of the total weight of the composition for forming the positive electrode electrolyte.
  • the thermal initiator is t-apyl peroxide or azobis-based thermal initiator, but is not limited to these, and any thermal initiator used in the art can be used.
  • the composition for forming the positive electrolyte is prepared by, for example, adding a first monomer, a first crosslinking monomer, and a thermal initiator to a liquid electrolyte.
  • the composition for forming the cathode electrolyte includes a second monoionic conductive monomer, a second crosslinking monomer, a third polymer, a second inorganic solid electrolyte, a second filler, a second lithium salt, a thermal initiator, and a solvent.
  • the content of the second single ion conductive monomer may be 1 to 20 wt% of the total weight of the composition for forming a negative electrolyte.
  • the content of the second crosslinking monomer may be 1 to 20 wt% of the total weight of the composition for forming a negative electrolyte.
  • the content of the third polymer may be 1 to 40 wt% of the total weight of the composition for forming a negative electrolyte.
  • the content of the second inorganic solid electrolyte may be 5 to 60 wt% of the total weight of the composition for forming a negative electrolyte.
  • the content of the second filler may be 5 to 15 wt% of the total weight of the composition for forming a negative electrolyte.
  • the content of the second lithium salt may be 1 to 30 wt% of the total weight of the composition for forming a negative electrode electrolyte.
  • the thermal initiator is t-apyl peroxide or azobis-based thermal initiator, but is not limited to these, and any thermal initiator used in the art can be used.
  • the composition for forming the cathode electrolyte is prepared by, for example, adding a second single ion conductive monomer, a second crosslinking monomer, a third polymer, a second inorganic solid electrolyte, a second filler, a second lithium salt, and a thermal initiator into an organic solvent.
  • the organic solvent is, for example, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc., but is not limited to these, and any solvent used in the art can be used.
  • the content of the second monomer, second crosslinking monomer, third polymer, third polymer, second inorganic solid electrolyte, second filler, and second lithium salt is relative to the solid content excluding the solvent. .
  • a composition for forming a negative electrolyte is coated on a lithium metal negative electrode.
  • the coating method is not particularly limited and includes bar coating, spin coating, etc. The coating may be applied using, for example, a doctor blade.
  • a lithium metal anode coated with a cathode electrolyte is prepared by crosslinking the coated composition for forming a cathode electrolyte.
  • Crosslinking is, for example, thermal crosslinking, ultraviolet crosslinking, etc.
  • Thermal crosslinking may be performed, for example, at a temperature of 60 to 80° C. for 1 to 2 hours, but the conditions are not limited and may be appropriately selected depending on the degree of crosslinking required.
  • a positive electrode active material composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • the prepared positive electrode active material composition is directly coated and dried on the positive electrode current collector to manufacture a positive electrode plate on which a positive electrode active material layer is formed.
  • the positive electrode active material composition is cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support is laminated on a positive electrode current collector to manufacture a positive electrode plate with a positive electrode active material layer formed thereon.
  • the solvent is, for example, N-methylpyrrolidone, but is not particularly limited. It is also possible to form pores inside the electrode plate by adding a plasticizer or pore former to the positive electrode active material composition.
  • the anode can be manufactured by the following methods described above, but is not necessarily limited to these methods.
  • For the type and content of the positive electrode active material, conductive material, and binder refer to the positive electrode active material layer described above.
  • An assembly is prepared by stacking a lithium metal cathode coated with cathode electrolyte, a porous membrane, and an anode.
  • the assembly is housed in a can or pouch.
  • porous membrane refer to the above-mentioned anode electrolyte.
  • the composition for forming a positive electrolyte into the assembly.
  • the composition for forming the positive electrolyte is impregnated into the porous membrane and the positive electrode active material layer.
  • a lithium metal battery containing a positive electrolyte is prepared by crosslinking the injected positive electrode electrolyte forming composition.
  • Crosslinking is, for example, thermal crosslinking, ultraviolet crosslinking, etc.
  • Thermal crosslinking may be performed, for example, at a temperature of 60 to 80° C. for 1 to 2 hours, but the conditions are not limited and may be appropriately selected depending on the degree of crosslinking required.
  • the composition for forming the positive electrode electrolyte is crosslinked, the positive electrolyte is formed in the area where the porous membrane and the positive electrode active material layer are disposed.
  • the positive electrode electrolyte is disposed within the pores included in the positive electrode active material layer and the pores included in the porous membrane.
  • the manufactured lithium metal battery may have the structures shown in FIGS. 6 to 8 below.
  • a lithium metal battery 1 includes a positive electrode 3, the above-described negative electrode 2, and a separator 4.
  • the anode 3, cathode 2, and separator 4 are wound or folded to form the battery structure 7.
  • the formed battery structure 7 is accommodated in the battery case 5.
  • a composition for forming a positive electrolyte is injected into the battery case 5, cross-linked, and sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium metal battery 1.
  • the battery case 5 is cylindrical, but is not necessarily limited to this shape, for example, square, thin film, etc.
  • a lithium metal battery 1 includes a positive electrode 3, the above-described negative electrode 2, and a separator 4.
  • a separator 4 is disposed between the anode 3 and the cathode 2, and the anode 3, the cathode 2, and the separator 4 are wound or folded to form the battery structure 7.
  • the formed battery structure 7 is accommodated in the battery case 5. It may include an electrode tab 8 that serves as an electrical passage for guiding the current formed in the battery structure 7 to the outside.
  • the composition for forming the positive electrolyte is injected into the battery case (5), crosslinked, and sealed to complete the lithium battery (1).
  • the battery case 5 has a rectangular shape, but is not necessarily limited to this shape, for example, a cylindrical shape, a thin film shape, etc.
  • a lithium metal battery 1 includes a positive electrode 3, the above-described negative electrode 2, and a separator 4.
  • a separator 4 is disposed between the anode 3 and the cathode 2 to form a battery structure.
  • the battery structure 7 is stacked in a bicell structure and then accommodated in the battery case 5. It may include an electrode tab 8 that serves as an electrical passage for guiding the current formed in the battery structure 7 to the outside.
  • the composition for forming the positive electrolyte is injected into the battery case (5), crosslinked, and sealed to complete the lithium metal battery (1).
  • the battery case 5 has a rectangular shape, but is not necessarily limited to this shape, for example, a cylindrical shape, a thin film shape, etc.
  • the pouch-type lithium metal battery uses a pouch as a case for the lithium metal battery shown in FIGS. 6 to 8.
  • a pouch-type lithium metal battery may include one or more battery structures.
  • a separator is placed between the anode and the cathode to form a battery structure.
  • a plurality of battery structures are stacked in the thickness direction, then impregnated with an organic electrolyte solution, and accommodated and sealed in a pouch to complete a pouch-type lithium metal battery.
  • the above-described positive electrode, negative electrode, and separator are simply stacked and accommodated in a pouch in the form of an electrode assembly, or rolled or folded into a jelly roll-shaped electrode assembly and then accommodated in the pouch.
  • the composition for forming the positive electrolyte is injected into the pouch, heat-crosslinked, and sealed to complete the lithium metal battery.
  • the lithium metal battery of the present disclosure has excellent discharge capacity and lifespan characteristics and has high energy density, so it is used, for example, in electric vehicles (EV).
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • it is used in areas that require large amounts of power storage. For example, it is used in electric bicycles, power tools, etc.
  • a plurality of lithium metal batteries are stacked to form a battery module, and the plurality of battery modules form a battery pack.
  • These battery packs can be used in all devices that require high capacity and high output. For example, it can be used in laptops, smartphones, electric vehicles, etc.
  • a battery module includes, for example, a plurality of batteries and a frame that holds them.
  • a battery pack includes, for example, a plurality of battery modules and a bus bar connecting them.
  • the battery module and/or battery pack may further include a cooling device.
  • a plurality of battery packs are controlled by a battery management system.
  • the battery management system includes a battery pack and a battery control device connected to the battery pack.
  • composition for forming anode electrolyte and anode electrolyte Composition for forming anode electrolyte and anode electrolyte
  • LiBF 4 LiBF 4
  • LiDFOB lithium difluoro(oxalate)borate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • MTFSILi lithium sulfonyl(trifluoromethane sulfonyl)imde methacrylate
  • Chemical Formula 1 the first single ion conductive monomer
  • PETTA penentaerythritol tetraacrylate
  • Chemical Formula 2 an ester-based crosslinking agent represented by the following Chemical Formula 2 as the first crosslinking monomer
  • heat A composition for forming a positive electrolyte was prepared by adding t-amyl peroxide as an initiator.
  • the content of MTFSILi contained in the composition for forming the cathode electrolyte is 2.8 wt%
  • the PETTA content is 2 wt% based on the total weight of the composition for forming the cathode electrolyte
  • the t-amyl peroxide content is 2.8 wt% based on the total weight of the composition for forming the cathode electrolyte. It was 0.02 wt%.
  • the prepared cathode electrolyte forming composition was impregnated into a polyethylene porous membrane and then heat-crosslinked in an oven at 70°C for 1 hour and 30 minutes to prepare the cathode electrolyte.
  • ETPTA trimethylolpropane ethoxylate triacrylate
  • PETTA penentaerythritol tetraacrylate
  • n 2 to 100.
  • the prepared cathode electrolyte forming composition was impregnated into a polyethylene porous membrane and then heat-crosslinked in an oven at 70°C for 1 hour and 30 minutes to prepare the cathode electrolyte.
  • a composition for forming a positive electrolyte was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the first single ion conductive monomer was not added.
  • the prepared cathode electrolyte forming composition was impregnated into a polyethylene porous membrane and then heat-crosslinked in an oven at 70°C for 1 hour and 30 minutes to prepare the cathode electrolyte.
  • a negative electrode was prepared in which a lithium metal thin film with a thickness of 20 ⁇ m was placed on the negative electrode current collector. Copper foil with a thickness of 9 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • composition for forming a negative electrode electrolyte prepared in Preparation Example 2 was coated on the lithium metal of the negative electrode using a doctor blade, dried and heat-crosslinked in a vacuum oven at 70°C for 9 hours to produce a negative electrode having a negative electrode current collector/lithium metal/negative electrode electrolyte layer structure. prepared.
  • the cathode electrolyte was a gel polymer electrolyte.
  • the thickness of the cathode electrolyte layer was about 10 ⁇ m.
  • FIG. 2A A scanning electron microscope image of the surface of the cathode electrolyte-coated lithium metal cathode prepared in Preparation Example 2 is shown in FIG. 2A. As shown in Figure 2a, it was confirmed that the cathode electrolyte was uniformly coated on the lithium metal surface. The cathode electrolyte was shown to have a composition of a mixture of inorganic solid electrolyte particles and organic polymers.
  • the negative electrode in which a lithium metal thin film with a thickness of 20 ⁇ m was disposed on the negative electrode current collector was used as is.
  • FIG. 2B A scanning electron microscope image of the surface of the lithium metal anode prepared in Comparative Preparation Example 3 is shown in FIG. 2B. As shown in Figure 2b, the surface of the lithium metal was flat.
  • Example 1 Anode electrolyte + cathode electrolyte
  • the negative electrolyte-coated lithium metal negative electrode prepared in Preparation Example 2 was prepared.
  • a cathode active material slurry was prepared to have a weight ratio of :5.
  • the prepared slurry was coated on an aluminum substrate with a thickness of 20 ⁇ m using a doctor blade, dried under reduced pressure at 120°C, and then rolled with a roll press to form a sheet to prepare a positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was 80 ⁇ m.
  • a laminate was prepared by placing a polyethylene separator between the manufactured anode and cathode.
  • the composition for forming the cathode electrolyte prepared in Preparation Example 1 was injected into the prepared laminate, and then thermally cross-linked in an oven at 70° C. for 1 hour and 30 minutes to prepare a lithium metal battery including the cathode electrolyte.
  • the anode electrolyte was a gel polymer electrolyte.
  • a lithium metal battery has a structure of anode/anode electrolyte (separator)/cathode electrolyte/lithium metal cathode.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the lithium metal anode prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the cathode electrolyte-coated lithium metal anode prepared in Preparation Example 2.
  • a lithium metal battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a liquid electrolyte was injected instead of the composition for forming the cathode electrolyte prepared in Preparation Example 1, and the thermal crosslinking process was omitted.
  • LiBF 4 and 0.6 M LiDFOB lithium difluoro(oxalate)borate
  • DEC diethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the positive electrode electrolytes prepared in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 were prepared, respectively.
  • a lithium metal cathode was used as a reference electrode, the prepared positive electrolyte was placed between the reference electrode and the working electrode, and the electrolyte was injected to prepare a test cell.
  • a SUS current collector was used as a working electrode.
  • the current density according to voltage was measured using linear sweep voltammetry at a sweep rate of 1 mV/s up to 6.0 V, and the measurement results are shown in FIG. 3.
  • the positive electrolyte of Preparation Example 1 had an insignificant current density of 0.003 mA/cm 2 or less due to side reactions such as oxidation up to 5.0 V compared to lithium metal.
  • the positive electrolyte of Comparative Preparation Example 1 had a current density of 0.005 mA/cm 2 or more.
  • ion conductivity ( ⁇ ) and The lithium ion transference number (t + ) was measured. Ion conductivity and lithium ion transport rate were derived using the AC impedance method combined with the steady-state current method.
  • the steady-state lithium interfacial resistance (Rss) was measured from the impedance spectrum in the frequency range of 0.1 Hz to 100 kHz.
  • the lithium ion transport rate (t + ) and lithium ion conductivity ( ⁇ (Li + )) were derived using the parameters obtained from the obtained impedance response and steady-state current response.
  • the lithium symmetric cell has a Li/anode electrolyte/Li structure by placing a cathode electrolyte membrane between lithium electrodes, and is sealed within the cell.
  • the measurement results are shown in Table 1 below.
  • the positive electrode electrolyte of Example 1 had improved ionic conductivity, lithium ion transfer rate, and lithium ion conductivity compared to the positive electrode electrolyte of Comparative Example 2.
  • the positive electrolyte of Preparation Example 1 only lithium ions move because the anions are fixed to the backbone derived from a single ion conductive monomer. Accordingly, the ionic conductivity, lithium ion transfer rate, and lithium ion conductivity of the positive electrode electrolyte of Preparation Example 1 each increased compared to the positive electrode electrolyte of Comparative Preparation Example 1.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the lithium metal anode prepared in Comparative Preparation Example 3 was prepared as a cathode.
  • a laminate was prepared by placing a polyethylene separator between the manufactured anode and cathode.
  • composition for forming the cathode electrolyte prepared in Preparation Example 1 was injected into the laminate, and then thermally cross-linked in an oven at 70° C. for 1 hour and 30 minutes to prepare a lithium metal battery containing the cathode electrolyte of Preparation Example 1.
  • composition for forming the cathode electrolyte prepared in Comparative Preparation Example 1 was injected into the laminate, and then thermally cross-linked in an oven at 70° C. for 1 hour and 30 minutes to separately prepare a lithium metal battery containing the cathode electrolyte of Comparative Preparation Example 1. did.
  • the lithium battery containing the positive electrode electrolyte of Preparation Example 1 and the lithium battery containing the positive electrode electrolyte of Comparative Preparation Example 1 were charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.48 V (vs. Li). . Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li). This charge/discharge cycle was repeated 100 times.
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 100 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode coated with a negative electrode electrolyte layer was prepared in the same manner as Preparation Example 2.
  • a laminate was prepared by placing a polyethylene separator between the manufactured anode and cathode. The composition for forming the cathode electrolyte prepared in Preparation Example 1 was injected into the laminate, sealed, and heat cross-linked in an oven at 70° C. for 1 hour and 30 minutes to prepare a lithium metal battery containing the cathode electrolyte and cathode electrolyte of Example 1. did.
  • the lithium battery containing the positive electrode electrolyte and negative electrode electrolyte of Example 1 was charged at a constant current at 25°C and then disassembled. A scanning electron microscope image of the cross section of the cathode was measured and the results are shown in FIG. 4.
  • the negative electrolyte layer suppresses side reactions between the liquid electrolyte and lithium metal by blocking direct contact between the liquid electrolyte and the lithium metal layer.
  • Example 1 The lithium batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 were charged at a constant current of 0.2 C rate at 25°C until the voltage reached 4.48 V (vs. Li). Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li).
  • Capacity maintenance rate [%] [Discharge capacity in 500 th cycle / Discharge capacity in 1 st cycle] ⁇ 100
  • Example 1 Anode electrolyte/cathode electrolyte 87 Comparative Example 1 Anode electrolyte only 77 Comparative Example 2 cathode electrolyte only 37
  • the lithium metal battery of Example 1 contained a positive electrode electrolyte with excellent high voltage stability and lithium ion conductivity and a negative electrode electrolyte that suppressed the formation of lithium dendrites, thereby suppressing side reactions and improving the reversibility of the electrode reaction.
  • a lithium metal battery equipped with an electrolyte having a new structure it is possible to provide a lithium metal battery in which deterioration of the positive electrode electrolyte is prevented, side reactions of the lithium metal negative electrode are prevented, and cycle characteristics are improved.

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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속을 포함하며, 상기 전해질이, 상기 양극에 인접하게 배치되는 양극전해질(catholyte); 및 상기 양극전해질과 음극 사이에 배치되는 음극전해질(anolyte)을 포함하며, 상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함하는, 리튬금속전지 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

리튬금속전지, 및 리튬금속전지 제조방법
리튬금속전지용 음극, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지용 음극 제조방법에 관한 것이다.
현재 시판되고 있는 리튬전지는 흑연과 같은 탄소계 음극활물질을 주로 사용한다. 탄소계 음극활물질은 충방전 시의 부피 변화가 없어 리튬전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기 용량은 372 mAh/g이다.
음극활물질로서 리튬 금속이 사용될 수 있다. 리튬 금속의 이론적 전기 용량은 3860 mAh/g이다. 리튬 금속은 충방전 시 전해질과의 부반응에 의하여 양극과 단락을 유발하여, 리튬금속전지의 수명 특성이 저하된다.
리튬금속전지는 고전압 양극 및 리튬 금속 음극을 포함한다. 고전압 양극이 3.5 V 또는 4.0 V 이상의 고전압에서 작동하므로, 전해질에 포함된 유기 용매가 고전압에서 산화됨에 의하여 전해질과 양극의 부반응이 진행되고 결과적으로 리튬금속전지가 열화된다. 리튬 금속 음극의 충방전 시에 전해질과 리튬 금속 음극 사이에 리튬 함유 금속층이 석출되거나(plated) 용해된다(dissolved). 리튬금속전지의 충방전이 반복됨에 따라, 리튬 함유 금속층은 전해질과의 부반응에 의하여 전극 내에 잔류하는 불순물, 전해질의 분해 산물 등을 포함하게 된다. 이러한 불순물을 포함하는 리튬 함유 금속층의 표면은 거칠고 단단하게 된다. 거칠고 단단한 표면을 가지는 리튬 함유 금속층 상에 리튬 덴드라이트가 석출된다. 리튬 렌드라이트는 충방전 과정에서 지속적으로 성장하여 양극과 음극 사이에 단락을 야기한다. 결과적으로 리튬금속전지가 열화된다. 따라서, 리튬금속전지의 고전압 양극에서의 부반응을 방지하고, 음극에서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것이 요구된다.
한 측면은 리튬금속전지의 고전압 양극에서의 부반응을 방지하고, 음극에서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 새로운 구조의 전해질을 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 리튬금속전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
상기 음극이 리튬 금속을 포함하며,
상기 전해질이, 상기 양극에 인접하게 배치되는 양극전해질(catholyte); 및 상기 양극전해질과 음극 사이에 배치되는 음극전해질(anolyte)을 포함하며,
상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며,
상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함하는, 리튬금속전지가 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
양극전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
음극전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
상기 음극전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 음극 상에 코팅하는 단계;
상기 코팅된 음극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 음극전해질로 코팅된 리튬 금속 음극을 준비하는 단계;
음극전해질이 코팅된 리튬 금속 음극, 다공성막 및 양극을 적층하여 조립체를 준비하는 단계;
상기 조립체에 양극전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계; 및
상기 주입된 양극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 준비하는 단계;를 포함하며,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며,
상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함하는, 리튬금속전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 구조를 가지는 전해질을 구비한 리튬금속전지에 의하면, 양극전해질의 열화가 방지되고, 리튬 금속 음극의 부반응이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 리튬금속전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면 개략도이다.
도 2a는 제조예 2에서 제조된 음극전해질 표면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2b는 비교제조예 3에서 준비된 리튬 금속 음극 표면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 3는 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조된 양극전해질에 대한 전기화학적 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 평가예 4에서 제조된 리튬금속전지의 충전 후 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬금속음극에 대한 수명 특성 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 8은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 개시에서 입자의 "입경"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 양극활물질 또는 음극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 양극활물질 또는 음극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬금속전지, 및 리튬금속전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[리튬금속전지]
일 구현예에 따른 리튬금속전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속을 포함하며, 상기 전해질이, 상기 양극에 인접하게 배치되는 양극전해질(catholyte); 및 상기 양극전해질과 음극 사이에 배치되는 음극전해질(anolyte)을 포함하며, 상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함한다. 전해질이 양극에 인접한 양극전해질 및 음극에 인접한 음극전해질을 각각 포함함에 의하여 고전압 양극에서의 전해질의 열화를 방지하고, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장을 방지한다. 결과적으로, 리튬금속전지의 열화가 방지되고 리튬금속전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면 개략도이다.
도 1을 참조하면, 리튬금속전지(1)는, 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 전해질(30)을 포함하며, 음극(20)이 리튬 금속을 포함하며, 전해질(30)이, 양극(10)에 인접하게 배치되는 양극전해질(30a); 및 양극전해질(30a)과 음극(20) 사이에 배치되는 음극전해질(30b)을 포함하며, 양극전해질(30a)이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며, 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함한다.
[전해질]
도 1을 참조하면, 리튬금속전지(1)는, 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 전해질(30)을 포함한다. 전해질(30)은 양극(10)에 인접하게 배치되는 양극전해질(30a); 및 양극전해질(30a)과 음극(20) 사이에 배치되는 음극전해질(30b)을 포함한다.
[전해질: 양극전해질]
양극전해질(30a)은 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함한다. 제1 고분자는, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함한다. 제1 고분자가 제1 반복 단위을 포함함에 의하여 높은 이온 전도도 및 증가된 리튬 이온 전도도를 제공할 수 있다. 결과적으로 양극전해질(30a)을 포함하는 리튬금속전지의 내부 저항이 감소된다. 제1 고분자가 제2 반복 단위를 포함함에 의하여 양극전해질이 견고한 가교 구조를 가짐에 의하여 충방전 시의 리튬금속전지의 부피 변화를 효과적으로 수용하고 양극활물질과 양극전해질 사이의 접촉 불량 등을 효과적으로 방지한다.
제1 고분자는, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위를 포함한다.
제1 단이온 전도성 단량체는 예를 들어 단량체 분자 내에 반응성 작용기(reactive functional group), 음이온성 작용기 및 상대(counter) 양이온을 포함할 수 있다. 제1 단이온 전도성 단량체의 음이온성 작용기가 양극전해질(30a) 내에서 제1 고분자 내에 고정되므로, 상대 양이온(counter cation)이 양극전해질(30a) 내에서 보다 효과적으로 전달 및/또는 확산될 수 있다.
제1 단이온 전도성 단량체가 반응성 작용기를 포함하며, 반응성 작용기는 가교제 및/또는 다른 단량체와의 가교 반응에 의하여 제1 고분자의 제1 반복 단위를 형성하는 작용기이다. 가교 반응은 열가교 반응, 자외선 가교 반응 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가교 반응이라면 모두 가능하다. 반응성 작용기는 예를 들어 이중 결합을 포함하는 작용기이다. 반응성 작용기는 예를 들어 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, (4-비닐)페닐기 또는 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 반응성 작용기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제1 단이온 전도성 단량체가 음이온성 작용기를 포함하며, 음이온성 작용기는 양극전해질(30a) 내에서 음이온을 형성할 수 있는 작용기이다. 음이온성 작용기는 예를 들어 카르복실기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 또는 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음이온성 작용기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제1 단이온 전도성 단량체가 상대 양이온을 포함하며, 상대 양이온은 예를 들어 알칼리 금속 양이온이다. 알칼리 금속 양이온은 예를 들어 리튬 양이온, 소듐 양이온, 포타슘 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온, 또는 이들의 조합이다.
단이온 전도성 단량체에서 단량체 분자 내에 음이온성 작용기가 고정되며, 상대 양이온은 단량체 분자 내에 고정되지 않는다. 따라서, 상대 양이온을 포함하는 단이온 전도성 단량체로부터 유래하는 제1 반복단위를 포함하는 제1 고분자에서 상대 이온의 전도 효율이 향상될 수 있다. 예를 들어, 제1 고분자가 고정된 복수의 음이온성 작용기를 포함하는 고분자 네트워크 및 상기 고분자 네크워크 내에 분산된 복수의 상대 이온을 포함하며, 상대 이온이 고분자 네트워크 내에서 상대적으로 자유롭게 이동 및/또는 전달될 수 있다.
제1 고분자가 포함하는 알칼리 금속 양이온의 함량은 예를 들어, 제1 반복 단위 1 몰 당 0.1 내지 1 몰, 0.5 내지 1 몰, 0.8 내지 1 몰 또는 0.9 내지 1 몰이다.
제1 고분자는, 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함한다
제1 가교 단량체는 예를 들어 2 이상, 3 이상 또는 4 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 제1 가교 단량체가 포함하는 반응성 작용기의 개수가 증가함에 따라 제1 가교 단량체가 제1 단이온 전도성 단량체와 보다 견고한 가교 생성물을 형성할 수 있다. 결과적으로, 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 제1 고분자가 보다 견고한 구조를 가짐에 의하여, 제1 고분자를 포함하는 양극전해질(30a)의 내구성이 향상될 수 있다. 하나의 제1 가교 단량체가 포함하는 반응성 작용기의 개수는 예를 들어 2 내지 10, 3 내지 8 또는 4 내지 6 일 수 있다.
제1 가교 단량체는 에스테르기를 포함하는 단량체일 수 있다. 제1 가교 단량체가 에스테르기를 포함함에 의하여, 양극전해질의 내산화성이 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 고전압 양극 내에서 양극전해질의 산화에 의하여 양극전해질과 양극의 부반응 및/또는 양극전해질과 용매의 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 양극전해질의 열화를 방지할 수 있다.
제1 가교 단량체는 예를 들어 복수의 아크릴기를 포함하는 아크릴계 단량체, 복수의 메타크릴기를 포함하는 메타크릴계 단량체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 가교 단량체는 예를 들어 폴리카프로락톤 디아크릴레이트, 폴리카프로락톤 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 가교 단량체는 예를 들어 글리콜계 단량체가 아닐 수 있다. 제1 가교 단량체는 예를 들어 알킬렌옥사이드 반복 단위가 부재(free)인 단량체일 수 있다. 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 글리콜계 단량체는 내산화성이 부진하다. 따라서, 글리콜계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 고분자는 고전압에서 쉽게 산화되어 양극전해질을 열화시킬 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복 단위는 예를 들어 에틸렌옥사이드 반복 단위이다.
제1 고분자가 포함하는 제1 반복 단위와 제2 반복 단위의 몰비는 예를 들어 99:1 내지 1:99, 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 66:33, 90:10 내지 75:25 또는 99:1 내지 80:20 일 수 있다.
제1 고분자의 분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 또는 100,000 Dalton 이상일 수 있다. 제1 고분자의 분자량은 예를 들어 1000 Dalton 내지 5,000,000 Dalton, 10,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton, 또는 100,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton 일 수 있다. 제1 고분자는 제1 고분자 전해질 내에서 2차원 및/또는 3차원 네크워크 구조를 가질 수 있다.
제1 고분자의 함량은 예를 들어 제1 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 0.2 내지 10 wt%, 0.5 내지 5 wt%, 1 내지 4 wt% 또는 2 내지 3 wt% 일 수 있다. 제1 고분자 전해질이 이러한 범위의 제1 고분자를 포함함에 의하여 겔(gel) 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 제1 고분자의 함량이 지나치게 낮으면 겔을 형성하기 어려울 수 있다. 제1 고분자의 함량이 지나치게 높으면 제1 고분자 전해질이 경화되어 충방전 과정에서 제1 고분자 전해질 내에 균열 등이 발생할 수 있다.
제1 고분자 전해질은 예를 들어 제1 무기 고체전해질, 제1 필러, 제1 유기 용매 및 제1 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
제1 고분자 전해질이 제1 무기 고체전해질을 더 포함함에 의하여 제1 고분자 전해질의 탄성 계수가 증가하고 제1 고분자 전해질의 이온 전도도가 증가할 수 있다. 제1 고분자 전해질이 제1 무기 고체전해질을 추가적으로 포함함에 의하여 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지의 내부 저항이 더욱 감소하고 양극과 음극 사이의 단락이 보다 효과적으로 억제될 수 있다. 제1 무기 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질, 또는 황화물계 고체전해질 일 수 있다. 제1 무기 고체전해질은 예를 들어 음극 전해질에 사용되는 제2 무기 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 제1 무기 고체전해질은 생략될 수 있다.
제1 고분자 전해질이 제1 필러를 더 포함함에 의하여, 제1 고분자 전해질의 탄성 계수가 증가할 수 있다. 제1 고분자 전해질이 증가된 탄성 계수를 가짐에 의하여 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 양극과 음극 사이의 단락을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 필러는 예를 들어 음극 전해질에 사용되는 제2 필러 중에서 선택될 수 있다. 제1 필러는 생략될 수 있다.
제1 고분자 전해질이 제1 유기 용매를 더 포함함에 의하여 제1 고분자 전해질의 유연성이 증가하며, 제1 고분자 전해질과 양극활물질 사이의 계면 저항이 더욱 감소될 수 있다. 제1 유기 용매는 카보네이트계 유기 유기 용매일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 카보네이트계 유기 용매는 예를 들어 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 고분자 전해질이 제1 리튬염을 더 포함함에 의하여 제1 고분자 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다. 제1 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 리튬염은 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 조합을 포함한다. 제1 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1 M 내지 5.0 M이다.
양극전해질(30a) 내에 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 화합물이 부재(free)일 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 화합물은 내산화성이 부진하므로 고전압에서 산화되어 양극전해질(30a)을 열화시킬 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 화합물은 예를 들어 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 단량체, 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 올리고머, 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌옥사이드기는 예를 들어 에틸렌옥사이드기일 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 올리고머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜일 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
양극전해질(30a)은 유기 전해질일 수 있다. 양극전해질(30a)은 무기 입자를 포함하지 않으며 유기 재료로 이루어진 유기 전해질일 수 있다.
도 3을 참조하면, 양극전해질(30a)은 1 mV/s의 주사 속도(sweep rate)로 수행되는 선형주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)에 의하여 리튬 금속 대비 5.0 V에서 측정되는 전류 밀도가 0.003 mA/cm2 이하인 넓은 전위창(voltage window)를 가질 수 있다. 양극전해질(30a)은 고전압에서도 전류 밀도가 0.003 mA/cm2 이하의 낮은 전류 밀도를 가지므로, 이러한 전압 범위에서 부반응이 효과적으로 억제됨을 보여준다. 양극전해질(30a)이 리튬 금속 대비 5.0 V의 넓은 전위창을 가짐에 의하여, 양극전해질(30a)이 3.0 V 이상의 고전압에서 작동하는 양극을 구비한 리튬금속전지의 양극전해질로 적합하게 사용될 수 있다.
양극전해질(30a)의 이온 전도도(ion conductivity)는 예를 들어 25 ℃에서 2×10-4 S/cm 이상, 2.2×10-4 S/cm 이상 또는 2.4×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 양극전해질(30a)이 2×10-4 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 가짐에 의하여 양극전해질(30a)의 이온 전도도가 향상되고 양극전해질(30a)을 포함하는 리튬금속전지의 내부저항이 더욱 감소될 수 있다.
양극전해질(30a)의 리튬 이온 전달율(lithium ion transference number)은 예를 들어 25 ℃에서 0.3 이상, 0.32 이상 또는 0.34 이상일 수 있다. 양극전해질(30a)이 0.3 이상의 높은 리튬 이온 전달율을 가짐에 의하여 양극전해질(30a) 내에서 리튬 이온의 전도 효율이 향상되고 양극전해질(30a)을 포함하는 리튬금속전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
양극전해질(30a)의 리튬 이온 전도도(lithium ion conductivity)는 예를 들어 25 ℃에서 6×10-5 S/cm 이상, 7×10-5 S/cm 이상 또는 8×10-5 S/cm 이상일 수 있다. 양극전해질(30a)이 6×10-5 S/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 가짐에 의하여 양극전해질(30a)의 리튬 이온 전도도가 향상되고 양극전해질(30a)을 포함하는 리튬금속전지의 내부저항이 더욱 감소될 수 있다.
[전해질: 다공성 지지체]
리튬금속전지(1)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 다공성 지지체(40)를 더 포함할 수 있다. 전해질(30)은 다공성 지지체(40)에 함침될 수 있다.
다공성 지지체(40)는 예를 들어 다공성막일 수 있다. 다공성막은 예를 들어 직포 또는 부직포일 수 있다. 다공성막은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 다공성막은 예를 들어 유리 섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지, 에스테르계 수지, 이미드계 수지, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 올레핀계 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 불소계 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에스테르계 수지는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이미드계 수지는 예를 들어 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아크릴계 수지는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 수지는 예를 들어 미생물 셀룰로오스, 식물 셀룰로오스, 동물 셀룰로오스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다공성 지지체(40)에 양극전해질(30a)이 함침될 수 있다. 양극전해질 형성용 조성물이 다공성 지지체에 주입된 후에 경화되어 다공성 지지체에 함침된 양극전해질(30a)이 준비될 수 있다. 다공성 지지체(40)는 제1 유기 용매를 포함하는 양극전해질 형성용 조성물 함침 능력이 우수한 다공성막이 사용될 수 있다. 다공성 지지체(40)는 예를 들어 세퍼레이터일 수 있다.
다공성막은 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 다공성막 형성용 조성물이 준비된다. 다공성막 형성용 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 다공성막이 형성된다. 다르게는, 다공성막 형성용 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 다공성막이 전극 상부에 라미네이션되어 다공성막이 형성된다. 다공성막 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 수지가 사용될 수 있다. 다공성막 제조에 사용되는 고분자는 전극의 바인더로서 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 다공성막 제조에 사용되는 고분자는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
[전해질: 음극전해질]
도 1을 참조하면, 전해질(30)은 양극전해질(30a)과 음극(20) 사이에 배치되며 음극(20)에 인접하게 배치되는 음극전해질(30b)을 포함한다. 음극전해질(30b)은 제2 고분자 전해질(second polymer electrolyte)을 포함하며, 제2 고분자 전해질이 제2 고분자를 포함한다. 제2 고분자는, 제2 단이온 전도성 단량체(seocnd single ion conducting monomer) 유래의 제3 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제2 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제4 반복 단위를 포함한다. 제2 고분자가 제3 반복 단위을 포함함에 의하여 높은 이온 전도도 및 증가된 리튬 이온 전도도를 제공할 수 있다. 결과적으로 음극전해질(30b)을 포함하는 리튬금속전지(1)의 내부 저항이 감소된다. 제2 고분자가 제4 반복 단위를 포함함에 의하여 음극전해질(30b)이 견고한 가교 구조를 가짐에 의하여 충방전 시의 리튬금속음극(20)의 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제하고 리튬금속음극(20)과 양극전해질(30a) 사이의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있다.
제2 고분자는, 제2 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제3 반복 단위를 포함한다.
제2 단이온 전도성 단량체는 예를 들어 단량체 분자 내에 방향족 고리를 포함할 수 있다. 제2 단이온 전도성 단량체가 방향족 고리를 포함함에 의하여, 제2 단이온 전도성 단량체 유래의 제3 반복 단위를 포함하는 제2 고분자가 향상된 탄성계수를 가질 수 있다. 제2 고분자가 향상된 탄성 계수를 가짐에 의하여 음극전해질(30b)이 리튬 덴드라이트의 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 단이온 전도성 단량체가 포함하는 방향족 고리는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소고리일 수 있다. 제2 단이온 전도상 단량체가 포함하는 방향족 고리는 페닐렌 고리, 나프틸렌 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제2 단이온 전도성 단량체는 예를 들어 단량체 분자 내에 반응성 작용기(reactive functional group), 음이온성 작용기 및 상대(counter) 양이온을 포함할 수 있다. 제2 단이온 전도성 단량체의 음이온성 작용기가 음극전해질(30b) 내에서 제2 고분자 내에 고정되므로, 상대 양이온(counter cation)이 음극전해질(30b) 내에서 보다 효과적으로 전달 및/또는 확산될 수 있다.
제2 단이온 전도성 단량체가 반응성 작용기를 포함하며, 반응성 작용기는 가교제 및/또는 다른 단량체와의 가교 반응에 의하여 제2 고분자의 제3 반복 단위를 형성하는 작용기이다. 가교 반응은 열가교 반응, 자외선 가교 반응 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가교 반응이라면 모두 가능하다. 반응성 작용기는 예를 들어 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, (4-비닐)페닐기 또는 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 반응성 작용기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제2 단이온 전도성 단량체가 음이온성 작용기를 포함하며, 음이온성 작용기는 음극전해질(30b) 내에서 음이온을 형성할 수 있는 작용기이다. 음이온성 작용기는 예를 들어 카르복실기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 또는 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음이온성 작용기로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제2 단이온 전도성 단량체가 상대 양이온을 포함하며, 상대 양이온은 예를 들어 알칼리 금속 양이온이다. 알칼리 금속 양이온은 예를 들어 리튬 양이온, 소듐 양이온, 포타슘 양이온, 루비듐 양이온, 세슘 양이온, 또는 이들의 조합이다.
제2 고분자가 포함하는 알칼리 금속 양이온의 함량은 예를 들어, 제1 반복 단위 1 몰 당 0.1 내지 1 몰, 0.5 내지 1 몰, 0.8 내지 1 몰 또는 0.9 내지 1 몰이다.
제2 고분자는, 복수의 반응성 작용기를 가지는 제2 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제4 반복 단위를 포함한다.
제2 가교 단량체는 예를 들어 2 이상, 3 이상 또는 4 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 제2 가교 단량체가 포함하는 반응성 작용기의 개수가 증가함에 따라 제2 가교 단량체가 제2 단이온 전도성 단량체와 보다 견고한 가교 생성물을 형성할 수 있다. 결과적으로, 제3 반복 단위 및 제4 반복 단위를 포함하는 제2 고분자가 보다 견고한 구조를 가짐에 의하여, 제2 고분자를 포함하는 음극전해질(30a)의 내구성이 향상될 수 있다. 하나의 제2 가교 단량체가 포함하는 반응성 작용기의 개수는 예를 들어 2 내지 10, 3 내지 8 또는 4 내지 6 일 수 있다.
제2 가교 단량체는 방향족 고리를 포함하는 단량체일 수 있다. 제2 가교 단량체가 방향족 고리를 포함함에 의하여, 제2 가교 단량체 유래의 제4 반복 단위를 포함하는 제2 고분자가 향상된 탄성 계수를 가질 수 있다. 제2 고분자가 향상된 탄성 계수를 가짐에 의하여 음극전해질(30b)이 리튬 덴드라이트의 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 가교 단량체가 포함하는 방향족 고리는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소고리일 수 있다. 제2 단이온 전도성 단량체가 포함하는 방향족 고리는 페닐렌 고리, 나프틸렌 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
제2 가교 단량체는 예를 들어 복수의 비닐기를 포함하는 비닐계 단량체, 복수의 아크릴기를 포함하는 아크릴계 단량체, 복수의 메타크릴기를 포함하는 메타크릴계 단량체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제2 가교 단량체는 예를 들어 1,3-디비닐 벤젠, 1,4-디비닐 벤젠, 2,7-디비닐 나프탈렌, 1,9-디비닐 나프탈렌, p-자일렌 디아크릴레이트, o-자일렌 디아크릴레이트, m-자일렌 디아크릴레이트, p-자일렌 디메타크릴레이트, o-자일렌 디메타크릴레이트, m-자일렌 디메타크릴레이트, 나프탈렌-1,5-디일 디아크릴레이트, 나프탈렌-1,9-디일 디아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제2 고분자가 포함하는 제3 반복 단위와 제4 반복 단위의 몰비는 예를 들어 99:1 내지 1:99, 90:10 내지 50:50, 90:10 내지 66:33, 90:10 내지 75:25 또는 99:1 내지 80:20 일 수 있다.
제2 고분자의 분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 또는 100,000 Dalton 이상일 수 있다. 제3 고분자의 분자량은 예를 들어 1000 Dalton 내지 5,000,000 Dalton, 10,000 Dalton 내지 2,000,000 Dalton, 또는 100,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton 일 수 있다.
제2 고분자의 함량은 예를 들어 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 0.2 내지 10 wt%, 0.5 내지 5 wt%, 1 내지 4 wt% 또는 2 내지 3 wt% 일 수 있다. 제2 고분자 전해질이 이러한 범위의 제2 고분자를 포함함에 의하여 겔(gel) 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 제2 고분자의 함량이 지나치게 낮으면 겔을 형성하기 어렵거나, 음극전해질의 탄성 계수가 지나치게 저하되어 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 어려울 수 있다. 제2 고분자의 함량이 지나치게 높으면 제2 고분자 전해질이 경화되어 충방전 과정에서 제2 고분자 전해질 내에 균열 등이 발생하고 이러한 균열을 통하여 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있다.
제2 고분자 전해질은 예를 들어 제2 무기 고체전해질, 제2 필러, 제2 리튬염 및 제3 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
제2 고분자 전해질이 제2 무기 고체전해질을 더 포함함에 의하여 제2 고분자 전해질의 탄성 계수가 증가하고 제2 고분자 전해질의 이온 전도도가 증가할 수 있다. 제2 고분자 전해질이 제3 무기 고체전해질을 추가적으로 포함함에 의하여 음극전해질(30b)을 포함하는 리튬금속전지(1)의 내부 저항이 더욱 감소하고 양극(10)과 음극(20) 사이의 단락이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
제2 무기 고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, or Zr, 1≤x≤10) 중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 예를 들어 소결법 등에 의하여 제작될 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, or Al, 1≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
산화물계 고체전해질의 입경은 예를 들어 10 nm 내지 5 ㎛, 50 nm 내지 3 ㎛, 100 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 900 nm, 200 nm 내지 800 nm 또는 400 내지 800 nm이다. 산화물계 고체전해질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 음극전해질(30a)의 탄성 계수가 더욱 증가할 수 있다.
제2 고분자 전해질이 포함하는 제2 무기 고체전해질 함량은 예를 들어 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 60 wt%, 5 내지 60 wt%, 5 내지 50 wt% 또는 10 내지 40 wt% 일 수 있다. 제2 고분자 전해질이 이러한 범위의 제2 무기 고체전해질을 포함함에 의하여 음극전해질(30b)의 탄성 계수가 더욱 증가할 수 있다.
제2 고분자 전해질이 제2 필러를 더 포함함에 의하여, 제2 고분자 전해질의 탄성 계수가 증가할 수 있다. 제2 고분자 전해질이 증가된 탄성 계수를 가짐에 의하여 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 양극(10)과 음극(20) 사이의 단락을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
제2 필러는 예를 들어 무기입자일 수 있다. 무기 입자는 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 제2 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
무기입자는 예를 들어 금속산화물일 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 MaOc (0<a≤3, 0<c≤5, 상기 M은 원소주기율표 2족 내지 16족 중에서 선택된 하나 이상의 금속)로 표시될 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 Al2O3, NbO, NbO2, Nb2O5, MgO, Sc2O3, TiO2, ZrO2, V2O3, WO2, MnO2, Fe2O3, Co3O4, PdO, CuO, AgO, ZnO, Sb2O3, SiO2, SeO2, BaTiO3, MOF(Metal Organic Framework) 중에서 선택될 수 있다. 무기입자는 예를 들어 탄소산화물, 탄소계 재료 또는 유무기복합체 일 수 있다. 무기입자는 예를 들어 흑연산화물(graphite oxide), 그래핀산화물(graphene oxide), POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), Li2CO3, Li3PO4, Li3N, Li3S4, Li2O, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
무기입자의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 1 ㎛, 5 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 600 nm, 15 nm 내지 500 nm 또는 20 내지 400 nm이다. 무기입자가 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 음극전해질(30a)의 탄성 계수가 더욱 증가할 수 있다.
무기입자는 예를 들어 다공성일 수 있다. 무기입자는 예를 들어 메조다공성 입자일 수 있다.
제2 고분자 전해질이 포함하는 제2 필러의 함량은 예를 들어 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 wt%, 3 내지 15 wt% 또는 5 내지 15 wt% 일 수 있다. 제2 고분자 전해질이 이러한 범위의 제2 필러를 포함함에 의하여 음극전해질(30b)의 탄성 계수가 더욱 증가할 수 있다.
제2 필러는 예를 들어 표면에 반응성 작용기를 가지는 반응성 필러일 수 있다. 반응성 필러는 예를 들어 표면에 반응성 작용기를 가지는 반응성 금속 산화물일 수 있다.
제2 필러가 포함하는 반응성 작용기는 이중결합을 포함하는 작용기로서, 예를 들어 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
제2 고분자 전해질이 제2 필러 및 제2 고분자를 포함하며, 제2 필러가, 제2 필러의 표면에 배치되는 반응성 작용기를 통하여, 제2 고분자에 화학적으로 결합될 수 있다. 제2 필러가 제2 고분자에 화학적으로 가교됨에 의하여 제2 고분자 전해질의 탄성 계수가 더욱 증가할 수 있다. 따라서, 음극전해질(30b)이 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 양극과 음극 사이의 단락을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
제2 고분자 전해질이 제2 리튬염을 더 포함함에 의하여 제2 고분자 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다. 제2 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 리튬염은 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 리튬염의 함량은 예를 들어 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 10 내지 25 wt% 또는 15 내지 25 wt% 일 수 있다.
제2 고분자 전해질은 제3 고분자를 더 포함할 수 있다. 제3 고분자는 예를 들어 이온전도성 고분자이다. 제3 고분자는 이온전도성을 가지며, 리튬 금속에 대하여 안정성이 높은 고분자일 수 있다. 제3 고분자는 예를 들어 리튬 금속 표면에서 이온을 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 제3 고분자는 예를 들어 음극과 양극전해질 사이의 접촉을 차단하는 역할을 수행할 수 있다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 폴리플루오린화비닐(PVF, Polyvinyl Fluoride), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에팉렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 또는 이들의 조합일 수 있다.
제3 고분자는 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 이온전도성 고분자일 수 있다. 알킬렌옥사이드 반복단위는 에틸렌옥사이드 반복단위일 수 있다. 제3 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드의 분자량은 예를 들어 1,000 Dalton 내지 500,000 Dalton 일 수 있다.
제3 고분자의 함량은 예를 들어 제2 고분자 전해질 전체 중량의 1 내지 50 wt%, 10 내지 50 wt%, 20 내지 50wt%, 20 내지 40 wt% 또는 30 내지 40 wt% 일 수 있다.
전해질(30)이 양극전해질(30a) 및 음극전해질(30b)을 포함하며, 양극전해질(30a) 및 음극전해질(30b)이 각각 고분자 겔(gel) 전해질일 수 있다. 전해질(30)이 고분자 겔 전해질임에 의하여 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 양극(10)과 음극(20)의 단락을 보다 효과적으로 방지하고, 전해액 누액 등의 문제를 억제할 수 있다.
음극전해질(30b)의 탄성 계수(elastic modulus)가 양극전해질(30a)의 탄성 계수에 비하여 더 클 수 있다. 음극전해질(30b) 무기 입자를 포함하는 유무기 복합 전해질이므로 양극전해질(30a)에 비하여 더 높은 탄성 계수를 가질 수 있다. 음극전해질(30b)이 양극전해질(30a)에 비하여 더 큰 탄성 계수를 가짐에 의하여, 양극전해질(30a)과 리튬 금속의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있다.
음극전해질(30b)의 탄성 계수와 양극전해질(30a)의 탄성 계수의 차이가 1 MPa 이상, 10 MPa 이상, 100 MPa 이상, 또는 1 GPa 이상일 수 있다.
음극전해질(30b)이 상대적으로 높은 탄성 계수를 가짐에 의하여, 리튬 덴드라이트의 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있으며 양극(10)과 음극(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
양극전해질(30a)의 두께가 음극전해질(30b)의 두께에 비하여 더 클 수 있다. 양극전해질(30a)의 두께가 음극전해질(30b)의 두께에 비하여 더 큼에 의하여 양극(10)과 음극(20) 사이의 단락을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
리튬 금속의 두께가 음극전해질(30b)의 두께에 비하여 더 클 수 있다. 리튬 금속의 두께가 음극전해질(30b)의 두께에 비하여 더 큼에 의하여 리튬금속전지(1)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
양극전해질(30a)의 두께는 예를 들어 다공성 지지체에 함침된 양극전해질(30a)의 두께일 수 있다. 양극전해질(30a)의 두께는 예를 들어 다공성 지지체의 두께일 수 있다. 양극전해질(30a)의 두께는 예를 들어 세퍼레이터의 두께일 수 있다.
양극전해질(30a)의 두께는 예를 들어 5 내지 50 ㎛, 5 내지 40 ㎛, 5 내지 30 ㎛ 또는 8 내지 25 ㎛ 이다. 양극전해질(30a)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 양극(10)과 음극(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 양극전해질(30a)의 두께가 지나치게 증가하면 리튬금속전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극전해질(30a)의 두께가 지나치게 감소하면 양극(10)과 음극(20)의 단락 가능성이 증가할 수 있다.
리튬 금속의 두께는 예를 들어 1 내지 500 ㎛, 5 내지 300 ㎛ 또는 10 내지 200 ㎛ 일 수 있다. 리튬 금속의 두께가 지나치게 얇으면 리튬금속전지의 사이클 특성이 저하되며, 리튬 금속의 두께가 지나치게 두꺼우면 충방전시의 리튬금속전지의 부피 변화가 지나치게 증가하여 기계적 안정성을 유지하기 어려울 수 있으며, 과량의 활물질 사용으로 활물질 이용 효율이 저하될 수 있다.
음극전해질(30b)의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1 내지 30 ㎛ 또는 1 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 음극전해질(30b)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬금속전지의 에너지 밀도 저하를 최소화하며, 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
[양극]
도 1을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(10)을 포함하며, 양극(10)은 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 일면 상에 배치되는 양극활물질층(12)을 포함한다.
[양극: 양극활물질층]
양극활물질층(12)은 양극활물질을 포함한다. 양극활물질은 예를 들어 리튬함유금속산화물로서, 당해 기술분야에서 사용되는 것이면 모두 가능하다. 양극활물질은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 LiaNixCoyMzO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiNixCoyMnzO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1), LiNixCoyMnzAlwO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1), LiaCoxMyO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiaNixMnyM'zO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0<x≤0.3, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M'는 코발트(Co), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiaM1xM2yPO4-bXb (0.90≤a≤1.1, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0.9<x+y<1.1, 0≤b≤2 이며, M1이 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이며, M2가 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티탄(Ti), 아연(Zn), 보론(B), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 이들의 조합이며, X가 O, F, S, P 또는 이들의 조합), LiaM3zPO4 (0.90≤a≤1.1, 0.9≤z≤1.1 이며, M3가 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합)이다.
양극활물질층(12)은 도전재를 포함한다. 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 다르게는, 양극은 예를 들어 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 함량은 양극활물질층(12) 전체 중량의 80 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt% 또는 95 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
양극활물질층(12) 포함하는 도전재 함량은 양극활물질층(12) 전체 중량의 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다.
양극활물질층(12) 포함하는 바인더 함량은 양극활물질층(12) 전체 중량의 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다.
양극이 포함하는 양극활물질, 도전재, 및 바인더의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 바인더 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
[양극: 양극집전체]
양극집전체(11)를 구성하는 재료는 리튬과 반응하지 않는 재료 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 재료로서 도전성을 가지는 것이라면 모두 가능하다. 양극집전체(11)는 예를 들어 금속 또는 합금이다. 양극집전체(11)는 예를 들어알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 양극집전체(11)는 예를 들어 시트, 호일(foil), 필름, 판상체(plate), 다공성체, 메조다공성체, 관통구 함유체, 다각형 고리체, 메쉬체, 발포체, 및 부직포체 중에서 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 형태라면 모두 가능하다.
[음극]
도 1을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 음극(20)을 포함하며, 음극(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체(21)의 일면 상에 배치되는 음극활물질층(22)을 포함한다.
[음극: 음극활물질층]
음극활물질층(22)은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 리튬 호일, 리튬 분말, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 호일은 예를 들어 리튬 금속 호일, 리튬 합금 호일, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 분말은 리튬 금속 분말, 리튬 합금 분말 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 합금은 리튬 및 리튬과 합금 가능한 다른 금속의 합금이며, 예를 들어 리튬-은 합금, 리튬-아연 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-주석 합금 등이다. 리튬 금속 호일을 포함하는 음극활물질층(22)은 예를 들어 리튬 금속층일 수 있다. 리튬 합금 호일을 포함하는 음극활물질층(22)은 예를 들어 리튬 합금층일 수 있다. 리튬 금속 분말 및/또는 리튬 합금 분말을 포함하는 음극활물질층(22)은 리튬 분말과 바인더 등을 포함하는 슬러리를 음극집전체 상에 코팅하여 도입할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 같은 불소계 바인더일 수 있다. 음극활물질층(22)은 탄소계 음극활물질을 포함하지 않을 수 있다.
리튬 금속 호일의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 리튬 금속 호일이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬금속전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 리튬 금속 분말의 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 리튬 금속 분말이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬금속전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
[음극: 음극집전체]
음극집전체(21)는 예를 들어 금속 기재를 포함한다. 금속 기재는 제1 금속을 주성분으로 포함하거나, 제1 금속으로 이루어진다. 금속 기재는 제1 금속을 주성분으로 포함하거나, 제1 금속으로 이루어진다. 금속 기재가 포함하는 제1 금속의 함량은 예를 들어 금속 기재 전체 중량에 대하여 90중량% 이상, 95중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상이다. 금속 기재는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및/또는 화합물을 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 제1 금속은 예를 들어 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS), 철(Fe), 및 코발트(Co) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 금속 기재는 예를 들어 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는, 예를 들면, 판상(sheet) 또는 박상(foil) 형태이다. 음극집전체(21)의 두께는 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 요구되는 리튬금속전지의 특성에 따라 선택될 수 있다.
음극집전체(21)는, 금속 기재 상에 제2 금속을 포함하는 코팅층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 음극집전체(21)는 예를 들어 금속 기재; 및 금속 기재 상에 배치되며 제2 금속을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다. 제2 금속이 제1 금속에 비하여 더 높은 모스 경도(Mohs hardness)를 가진다. 즉, 제2 금속을 포함하는 코팅층이 제1 금속을 포함하는 금속 기재에 비하여 더 단단하므로(harder), 제1 금속 기재의 열화를 방지할 수 있다. 금속 기재를 구성하는 재료의 모스 경도는 예를 들어 5.5 이하이다. 제1 금속의 모스 경도가 예를 들어 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 3.0 이하이다. 제1 금속의 모스 경도는 예를 들어 2.0 내지 6.0일 수 있다. 코팅층을 구성하는 재료의 모스 경도는 예를 들어 6.0 이상이다. 예를 들어, 제2 금속의 모스 경도가 6.0 이상, 6.5 이항, 7.0 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 또는 9.0 이상이다. 제2 금속의 모스 경도는 예를 들어 6.0 내지 12 일 수 있다. 제2 금속의 모스 경도가 지나치게 낮으면 음극집전체의 열화를 억제하기 어려울 수 있다. 제2 금속의 모스 경도가 지나치게 높으면 가공이 용이하지 않을 수 있다. 제2 금속은 예를 들어 티탄(Ti), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 이리듐(Ir), 바나듐(V), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 보론(B), 루테늄(Ru), 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상이다. 코팅층의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 1 ㎛, 50 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 200 nm, 또는 50m 내지 150 nm 일 수 있다.
[리튬금속전지 제조방법]
일 구현예에 따른 리튬금속전지 제조방법은, 양극전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계; 음극전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 음극전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 음극 상에 코팅하는 단계; 상기 코팅된 음극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 음극전해질로 코팅된 리튬 금속 음극을 준비하는 단계; 음극전해질이 코팅된 리튬 금속 음극, 다공성막 및 양극을 적층하여 조립체를 준비하는 단계; 상기 조립체에 양극전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계; 및 상기 주입된 양극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 준비하는 단계;를 포함하며, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며, 상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함한다. 이러한 방법으로 제조된 리튬금속전지에서, 전해질이 양극에 인접한 양극전해질 및 음극에 인접한 음극전해질을 각각 포함함에 의하여 고전압 양극에서의 전해질의 열화를 방지하고, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 성장을 방지한다. 결과적으로, 리튬금속전지의 열화가 방지되고 리튬금속전지의 사이클 특성이 향상된다.
양극전해질 형성용 조성물을 준비한다. 양극전해질 형성용 조성물은 제1 단이온 전도성 단량체, 제1 가교 단량체, 열 개시제 및 액체 전해질을 포함한다. 제1 단이온 전도성 단량체의 함량은 양극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 1 내지 20 wt% 일 수 있다. 제1 가교 단량체 함량은 양극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 1 내지 20 wt% 일 수 있다. 열 개시제는 t-아필퍼옥사이드 또는 아조비스계 열개시제이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 열개시제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 단이온 전도성 단량체, 제2 가교 단량체 및 액체 전해질의 종류는 상술한 양극전해질을 참조한다. 양극전해질 형성용 조성물은 예를 들어 액체 전해질에 제1 단이온 전도성 단량체, 제1 가교 단량체, 및 열 개시제 투입하여 준비된다.
음극전해질 형성용 조성물을 준비한다. 음극전해질 형성용 조성물은 제2 단이온 전도성 단량체, 제2 가교 단량체, 제3 고분자, 제2 무기 고체전해질, 제2 필러, 제2 리튬염, 열 개시제 및 용매를 포함한다. 제2 단이온 전도성 단량체의 함량은 음극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 1 내지 20 wt% 일 수 있다. 제2 가교 단량체 함량은 음극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 1 내지 20 wt% 일 수 있다. 제3 고분자의 함량은 음극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 1 내지 40 wt% 일 수 있다. 제2 무기 고체전해질의 함량은 음극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 5 내지 60 wt% 일 수 있다. 제2 필러 함량은 음극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 5 내지 15 wt% 일 수 있다. 제2 리튬염 함량은 음극전해질 형성용 조성물 전체 중량의 1 내지 30 wt% 일 수 있다. 열 개시제는 t-아필퍼옥사이드 또는 아조비스계 열개시제이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 열개시제로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 단이온 전도성 단량체, 제2 가교 단량체, 제3 고분자, 제2 무기 고체전해질, 제2 필러, 제2 리튬염 및 액체 전해질의 종류는 상술한 음극전해질을 참조한다. 음극전해질 형성용 조성물은 예를 들어 유기 용매에 제2 단이온 전도성 단량체, 제2 가교 단량체, 제3 고분자, 제2 무기 고체전해질, 제2 필러, 제2 리튬염 및 열 개시제 투입하여 준비된다. 유기 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극전해질 형성용 조성물에서 제2 단이온 전도성 단량체, 제2 가교 단량체, 제3 고분자, 제3 고분자, 제2 무기 고체전해질, 제2 필러 및 제2 리튬염의 함량은 용매를 제외한 고형분 함량에 대한 것이다.
음극집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 배치된 음극을 준비한다. 음극전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 음극 상에 코팅한다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며 바 코팅, 스핀 코팅 등이다. 코팅은 예를 들어 닥터 블레이드를 사용하여 코팅될 수 있다.
상기 코팅된 음극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 음극전해질로 코팅된 리튬 금속 음극을 준비한다. 가교는 예를 들어 열가교, 자외선 가교 등이다. 열가교는 예를 들어 60 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으나, 이러한 조건으로 한정되지 않으며 요구되는 가교 정도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
양극을 준비한다. 예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 양극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈이나 특별히 한정되지 않는다. 양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 양극은 상술한 하기 방법들로 제조될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극활물질층을 참조한다.
음극전해질이 코팅된 리튬 금속 음극, 다공성막 및 양극을 적층하여 조립체를 준비한다. 조립체는 캔 또는 파우치에 수용된다. 다공성막은 상술한 양극전해질을 참조한다.
조립체에 양극전해질 형성용 조성물을 주입한다. 캔 또는 파우치에 수용된 조립체에 양극전해질 형성용 조성물을 주입함에 의하여 양극전해질 형성용 조성물이 다공성막 및 양극활물질층에 함침된다.
주입된 양극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 준비한다. 가교는 예를 들어 열가교, 자외선 가교 등이다. 열가교는 예를 들어 60 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으나, 이러한 조건으로 한정되지 않으며 요구되는 가교 정도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 양극전해질 형성용 조성물이 가교됨에 의하여 다공성막 및 양극활물질층이 배치된 영역에서 양극전해질이 형성된다. 양극전해질은 양극활물질층이 포함하는 공극 및 다공성막이 포함하는 공극 내에 배치된다.
제조된 리튬금속전지는 예를 들어 하기 도 6 내지 8의 구조를 가질 수 있다.
도 6을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 7을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 8을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 가교되고 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬금속전지는 도 6 내지 8의 리튬금속전지의 케이스로서 파우치를 사용한 것이다. 파우치형 리튬금속전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함할 수 있다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 복수의 전지구조체가 두께 방향으로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬금속전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 양극전해질 형성용 조성물이 주입되고 열가교 및 밀봉되어 리튬금속전지가 완성된다.
본 개시의 리튬금속전지는 방전 용량 및 수명 특성이 우수하며 에너지 밀도가 높으므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬금속전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극전해질 형성용 조성물 및 양극전해질)
제조예 1: MTFSILi + 에스테르계 가교제(PETTA) + 액체전해질
디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 와 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)의 2:1 부피비 혼합 용매에 0.6 M의 LiBF4 및 0.6 M의 LiDFOB(lithium difluoro(oxalate)borate)를 첨가하여 액체전해질을 준비하였다.
액체전해질에 제1 단이온 전도성 단량체로서 하기 화학식 1로 표시되는 MTFSILi(lithium sulfonyl(trifluoromethane sulfonyl)imde methacrylate), 제1 가교 단량체로서 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 가교제인 PETTA(pentaerythritol tetraacrylate) 및 열개시제로서 t-아밀퍼옥사이드를 첨가하여 양극전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023012611-appb-img-000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2023012611-appb-img-000002
양극전해질 형성용 조성물이 포함하는 MTFSILi의 함량은 2.8 wt% 이며, PETTA 함량은 양극전해질 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 2 wt% 이고, t-아밀퍼옥사이드 함량은 양극전해질 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 0.02 wt% 이었다.
준비된 양극전해질 형성용 조성물을 폴리리에틸렌 다공성막에 함침시킨 후 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 양극전해질을 준비하였다.
비교제조예 1: MTFSILi + 글리콜계 가교제(ETPTA) + 액체전해질
제1 가교 단량체로서 PETTA(pentaerythritol tetraacrylate) 2 wt% 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜계 가교제인 ETPTA(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 3 wt%를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양극전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2023012611-appb-img-000003
상기 화학식 3에서 n은 2 내지 100 이다.
준비된 양극전해질 형성용 조성물을 폴리리에틸렌 다공성막에 함침시킨 후 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 양극전해질을 준비하였다.
비교제조예 2: 에스테르 가교제(PETTA) + 액체전해질
제1 단이온전도성 단량체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양극전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
준비된 양극전해질 형성용 조성물을 폴리리에틸렌 다공성막에 함침시킨 후 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 양극전해질을 준비하였다.
(음극전해질 형성용 조성물 및 음극)
제조예 2: 음극전해질 코팅된 리튬 금속 음극
테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 제2 단이온 전도성 단량체로서 하기 화학식 4로 표시되는 STFSLi (Styrene (trifluoromethane)sulfonimide lithium) 6 중량부, 제2 가교 단량체로서 디비닐벤젠(DVB) 10 중량부, 제2 무기 고체전해질로서 LLZO (lithium lanthanum zirconium oxide, Li7La3Zr1.4Zr0.6O12) 25 중량부, 제2 필러로서 반응성 알루미나 5 중량부, 제3 고분자로서 폴리(에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide), PEO) 36 중량부, 제2 리튬염으로서 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 18 중량부, 열개시제로서 아조비스계 열개시제 (2,2'-azobisisobutyronitrile) 0.1 중량부를 투입하여 음극전해질 형성용 조성물을 준비하였다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2023012611-appb-img-000004
음극 집전체 상에 두께 20 ㎛의 리튬 금속 박막이 배치된 음극을 준비하였다. 음극 집전체로서 두께 9 ㎛의 구리 호일을 사용하였다.
음극의 리튬 금속 상에 제조예 2에서 준비된 음극전해질 형성용 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 코팅하고 70 ℃ 진공 오븐에서 9 시간 건조 및 열가교시켜 음극집전체/리튬 금속/음극전해질층 구조를 가지는 음극을 준비하였다.
음극전해질은 겔 고분자 전해질이었다. 음극전해질층의 두께는 약 10 ㎛ 이었다.
제조예 2에서 제조된 음극전해질 코팅된 리튬 금속 음극 표면에 대한 주사전자현미경 이미지가 도 2a 에 보여진다. 도 2a 에 보여지는 바와 같이 리튬 금속 표면에 음극전해질이 균일하게 코팅됨을 확인하였다. 음극전해질은 무기 고체전해질 입자와 유기 고분자가 혼합된 조성을 가짐을 보여주었다.
비교제조예 3: 리튬 금속 음극
음극 집전체 상에 두께 20 ㎛의 리튬 금속 박막이 배치된 음극을 그대로 사용하였다.
비교제조예 3에서 제조된 리튬 금속 음극 표면에 대한 주사전자현미경 이미지가 도 2b에 보여진다. 도 2b에 보여지는 바와 같이 리튬 금속의 표면이 평탄하였다.
(리튬금속전지)
실시예 1: 양극전해질 + 음극전해질
(음극 제조)
제조예 2에서 제조된 음극전해질 코팅된 리튬 금속 음극을 준비하였다.
(양극 제조)
LiCoO2 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소계 도전재:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께 20 ㎛ 알루미늄 기재 상에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다. 양극활물질층의 두께는 80 ㎛ 이었다.
(리튬금속전지 제조)
제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 격리막(separator)을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 제조예 1에서 제조된 양극전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 제조하였다. 양극전해질은 겔 고분자 전해질이었다.
리튬금속전지는 양극/양극전해질(격리막)/음극전해질/리튬금속음극 구조를 가졌다.
비교예 1: 양극전해질 단독
제조예 2에서 제조된 음극전해질 코팅된 리튬 금속 음극 대신 비교제조예 1에서 준비된 리튬 금속 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 준비하였다.
비교예 2: 음극전해질 단독
제조예 1에서 제조된 양극전해질 형성용 조성물 대신 액체 전해질을 주입하고, 열가교 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬금속전지를 준비하였다.
액체 전해질로서 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 와 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)의 2:1 부피비 혼합 용매에 0.6 M의 LiBF4 및 0.6 M의 LiDFOB(lithium difluoro(oxalate)borate)를 첨가한 것을 사용하였다.
평가예 1: 양극전해질의 전기화학적 안정성 평가
제조예 1 및 비교제조예 1에서 준비된 양극전해질을 각각 준비하였다.
리튬 금속 음극을 기준 전극(reference electrode)으로서 사용하고, 기준 전극과 작업 전극(working electrode) 사이에 준비된 양극전해질을 배치하고 전해질을 주입하여 시험용 셀을 준비하였다. 작업 전극으로서 SUS 집전체를 사용하였다.
리튬 금속에 대하여 6.0 V까지 1 mV/s의 주사 속도(sweep rate)로 선형주사전류전압법(Linear Sweep Voltammetry)를 사용하여 전압에 따른 전류 밀도를 측정하여 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 보여지는 바와 같이 제조예 1의 양극전해질은 리튬 금속 대비 5.0 V까지 산화 등의 부반응에 의한 전류 밀도가 0.003 mA/cm2 이하로서 미미하였다. 이에 반해, 비교제조예 1의 양극전해질은 전류 밀도가 0.005 mA/cm2 이상이었다.
따라서, 제조예 1의 양극전해질이 비교제조예 1의 양극전해질에 비하여 5.5 V의 고전압 범위까지 전기화학적 안정성이 향상됨을 확인하였다.
평가예 2: 양극전해질의 이온 전도도 측정
제조예 1 및 비교제조예 2에서 제조된 양극전해질에 대하여, 25 ℃에서 리튬 대칭셀 및 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer coupled with Solartron 1287 Electrochemcial Interface)를 사용하여 이온전도도(σ) 및 리튬 이온 전달율(lithium ion transference number, t+)을 측정하였다. 이온 전도도 및 리튬 이온 전달율은 정상-상태 전류(steady-state current) 방법과 조합한 AC 임피던스법을 사용하여 도출하였다. 먼저, 0.1 Hz 내지 100 kHz 주파수 범위의 임피던스 스펙트럼으로부터 초기 리튬 계면 저항(Ro)을 측정하고, 이어서, 정상 상태 전류(Iss)가 얻어질 때까지(시간 =3000초) 작은 직류 전압(<30 mV)을 가한 후, 마지막으로 0.1 Hz 내지 100 kHz 주파수 범위의 임피던스 스펙트럼으로부터 정상 상태 리튬 계면 저항(Rss)을 측정하였다. 얻어진, 임피던스 응답(impedance response)과 정상 상태 전류 응답(steady-state current response)으로부터 얻어진 파라미터들을 사용하여 리튬 이온 전달율(t+)을 및 리튬 이온 전도도(σ(Li+))를 도출하였다.
리튬 대칭셀은, 리튬 전극 사이에 양극전해질막을 배치하여, Li/양극전해질/Li 구조를 가지며, 셀 내에 밀봉되었다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이온전도도
[S/cm]		 리튬이온
전달율		 리튬이온 전도도
[S/cm]
제조예 1 2.5×10-4 0.35 8.8×10-5
비교제조예 2 1.8×10-4 0.28 5.1×10-5
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 양극전해질은 비교예 2의 양극전해질에 비하여 이온전도도, 리튬이온전달율 및 리튬이온전도도가 향상되었다.
제조예 1의 양극전해질에서는 음이온이 단이온전도성 단량체 유래의 골격(backbone)에 고정됨에 의하여 리튬 이온 만이 이동하게 된다. 따라서, 제조예 1의 양극전해질의 이온전도도, 리튬이온전달율 및 리튬이온전도도가 비교제조예 1의 양극전해질에 비하여 각각 증가하였다.
평가예 3: 양극전해질을 포함하는 리튬전지의 충방전 시험
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 준비하였다. 비교제조예 3에서 제조된 리튬 금속 음극을 음극으로서 준비하였다. 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 격리막(separator)을 배치하여 적층체를 준비하였다.
적층체에 제조예 1에서 제조된 양극전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 제조예 1의 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 제조하였다.
그리고, 적층체에 비교제조예 1에서 제조된 양극전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 비교제조예 1의 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 별도로 제조하였다.
제조예 1의 양극전해질을 포함하는 리튬전지 및 비교제조예 1의 양극전해질을 포함하는 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.48 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 100 회 반복하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 5분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
초기 방전 용량 [mAh/g] 용량 유지율 [%]
제조예 1 181.9 88.2
비교제조예 1 174.2 72.3
표 2에서 보여지는 바와 같이, 제조예 1의 양극전해질을 포함하는 리튬전지가 비교제조예 1의 양극전해질을 포함하는 리튬전지에 비하여 초기 방전 용량 및 수명 특성이 현저히 향상되었다.
제조예 1의 양극전해질이 비교제조예 1의 양극전해질에 비하여 전기화학적 안정성이 향상됨에 의하여, 충방전 시의 전해질의 산화에 의한 분해와 같은 부반응이 억제되었기 때문으로 판단되었다.
평가예 4: 음극전해질을 포함하는 리튬전지 단면 구조 확인
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 준비하였다. 제조예 2와 동일한 방법으로 음극전해질층 코팅된 음극을 준비하였다. 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 격리막(separator)을 배치하여 적층체를 준비하였다. 적층체에 제조예1에서 제조된 양극전해질 형성용 조성물을 주입한 후 밀봉하고, 70 ℃ 오븐에서 1 시간 30 분 동안 열가교시켜 실시예 1의 양극전해질 및 음극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 제조하였다. 실시예 1의 양극전해질 및 음극전해질을 포함하는 리튬전지를 25 ℃ 에서 정전류 충전한 후, 분해하였다. 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지를 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 보여지는 바와 같이 음극전해질층과 리튬 금속 음극 사이에 두께 약 20 ㎛의 리튬 금속층이 추가로 배치됨을 확인하였다.
따라서, 음극전해질층이 액체전해질과 리튬 금속층 사이의 직접적인 접촉을 차단함에 의하여, 액체전해질과 리튬 금속 사이의 부반응을 억제함을 확인하였다.
평가예 5: 상온 충방전 시험
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 4.48 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다.
이러한 사이클을 동일한 조건으로 500 회 반복하였다. 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 5분간의 정지 시간을 두었다.
상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [500th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
전해질 용량 유지율 [%]
실시예 1 양극전해질/음극전해질 87
비교예 1 양극전해질 단독 77
비교예 2 음극전해질 단독 37
도 5 및 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 리튬금속전지는 비교예 1 내지 2의 리튬금속전지에 비하여 용량 유지율이 향상되었다.
실시예 1의 리튬금속전지는 고전압 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수한 양극전해질과 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하는 음극전해질을 동시에 구비함에 의하여 부반응이 억제되고 전극 반응의 가역성이 향상되었기 때문으로 판단되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
1 리튬전지 2, 20 음극
3, 10 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극 탭
11 양극집전체 12양극활물질층
21 음극집전체 22 음극활물질층
30 전해질 30a 양극전해질
30b 음극전해질
새로운 구조를 가지는 전해질을 구비한 리튬금속전지에 의하면, 양극전해질의 열화가 방지되고, 리튬 금속 음극의 부반응이 방지되고, 사이클 특성이 향상된 리튬금속전지를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하며,
    상기 전해질이, 상기 양극에 인접하게 배치되는 양극전해질(catholyte); 및 상기 양극전해질과 음극 사이에 배치되는 음극전해질(anolyte)을 포함하며,
    상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며,
    상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함하는, 리튬금속전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 단이온 전도성 단량체가 반응성 작용기(reactive functional group), 음이온성 작용기 및 상대(counter) 양이온을 포함하며,
    상기 반응성 작용기가 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, (4-비닐)페닐기 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 음이온성 작용기가 카르복실기, 설포네이트기, 설포닐이미드기 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 상대 양이온이 알칼리 금속 양이온인, 리튬금속전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 가교 단량체가 3 이상의 반응성 작용기를 포함하는, 리튬금속전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 가교 단량체가 알킬렌옥사이드 반복단위 부재(free)인 단량체이며,
    상기 제1 가교 단량체가 폴리카프로락톤 디아크릴레이트, 폴리카프로락톤 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬금속전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제1 고분자의 함량이 상기 제1 고분자전해질 전체 중량의 0.2 내지 10 wt% 인, 리튬금속전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 무기 고체전해질, 제1 필러, 제1 유기 용매 및 제1 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는, 리튬금속전지
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 유기 용매가 카보네이트계 유기 용매를 포함하며,
    상기 카보네이트계 유기 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬금속전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬염이 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF2(C2O4) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬금속전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 양극전해질 내에 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 화합물이 부재(free)이며,
    상기 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 화합물이 단량체, 올리고머 고분자 또는 이들의 조합이며,
    상기 알킬렌옥사이드기가 에틸렌옥사이드기인, 리튬금속전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 양극전해질에 대하여 1 mV/s의 주사 속도(sweep rate)로 수행되는 선형주사전위법(LSV, Linear Sweep Voltammetry)에 의하여 리튬 금속 대비 5.0 V에서 측정되는 전류 밀도가 0.003 mA/cm2 이하인, 리튬금속전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 양극전해질의 리튬 이온 전달율(lithium ion transference number)이 0.3 이상인, 리튬금속전지
  12. 제1 항에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 다공성 지지체를 더 포함하며,
    상기 다공성 지지체에 양극전해질이 함침되는, 리튬금속전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 음극전해질이 제2 고분자 전해질을 포함하며, 상기 제2 고분자 전해질이 제2 고분자를 포함하며,
    상기 제2 고분자가 제2 단이온 전도성 단량체(second single ion conducting monomer) 유래의 제3 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제2 가교 단량체(second cross-linking monomer) 유래의 제4 반복 단위를 포함하는, 리튬금속전지.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 제2 가교 단량체가 방향족 고리를 포함하며,
    상기 제2 가교 단량체 함량은 상기 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 2 내지 10 wt%인, 리튬금속전지.
  15. 제13 항에 있어서, 상기 제2 고분자 전해질이 제2 무기 고체전해질, 제2 필러, 제2 리튬염 및 제3 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하며,
    상기 제2 무기 고체전해질이 산화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 산화물계 고체전해질의 입경이 400 내지 800 nm이며, 상기 제2 무기 고체전해질 함량이 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 5 내지 60 wt%이며,
    상기 제2 필러가 무기입자를 포함하며, 상기 무기입자가 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물의 입경이 20 내지 400 nm이며, 상기 제2 필러의 함량이 상기 제2 고분자 전해질 전체 중량에 대하여 5 내지 15 wt%인, 리튬금속전지.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 제2 고분자전해질이 상기 제2 필러 및 제2 고분자를 포함하며,
    상기 제2 필러가, 상기 제2 필러의 표면에 배치되는 반응성 작용기를 통하여, 상기 제2 고분자에 화학적으로 결합되는, 리튬금속전지.
  17. 제15 항에 있어서, 상기 제3 고분자가 이온전도성 고분자이며, 상기 제3 고분자가 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는, 리튬금속전지.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 양극전해질 및 음극전해질이 각각 고분자 겔(gel) 전해질이며,
    상기 음극전해질의 탄성 계수(elastic modulus)가 상기 양극전해질의 탄성 계수에 비하여 더 큰, 리튬금속전지.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 양극전해질의 두께가 상기 음극전해질의 두께에 비하여 더 크며,
    상기 리튬 금속의 두께가 상기 음극전해질의 두께에 비하여 더 크며,
    상기 양극전해질의 두께가 8 내지 25 ㎛ 이며,
    상기 리튬 금속의 두께가 10 내지 200 ㎛ 이며,
    상기 음극전해질의 두께가 1 내지 20 ㎛ 인, 리튬금속전지.
  20. 양극전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    음극전해질 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 음극전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 음극 상에 코팅하는 단계;
    상기 코팅된 음극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 음극전해질로 코팅된 리튬 금속 음극을 준비하는 단계;
    음극전해질이 코팅된 리튬 금속 음극, 다공성막 및 양극을 적층하여 조립체를 준비하는 단계;
    상기 조립체에 양극전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계; 및
    상기 주입된 양극전해질 형성용 조성물을 가교시켜 양극전해질을 포함하는 리튬금속전지를 준비하는 단계;를 포함하며,
    양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하며,
    상기 양극전해질이 제1 고분자 전해질(first polymer electrolyte)을 포함하며, 상기 제1 고분자 전해질이 제1 고분자를 포함하며,
    상기 제1 고분자가, 제1 단이온 전도성 단량체(first single ion conducting monomer) 유래의 제1 반복 단위; 및 복수의 반응성 작용기를 가지는 제1 가교 단량체(first cross-linking monomer) 유래의 제2 반복 단위를 포함하는, 리튬금속전지 제조방법.
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