JPH07268094A - 有機溶融塩及びこれを用いたイオニクスデバイス - Google Patents

有機溶融塩及びこれを用いたイオニクスデバイス

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JPH07268094A
JPH07268094A JP6123694A JP6123694A JPH07268094A JP H07268094 A JPH07268094 A JP H07268094A JP 6123694 A JP6123694 A JP 6123694A JP 6123694 A JP6123694 A JP 6123694A JP H07268094 A JPH07268094 A JP H07268094A
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JP
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salt
ionic conductivity
organic salt
peo
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JP6123694A
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Hiroyuki Ono
弘幸 大野
Kaori Ito
香織 伊藤
Fuyuhiko Kubota
冬彦 久保田
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 イオニクスデバイス用高分子イオン伝導体と
して、無機イオン/イオン伝導性高分子系より高いイオ
ン伝導度を実現する。 【構成】 ポリエーテル構造を主たる構成成分とし、少
なくとも1つの解離基をもって塩構造化されたことを特
徴とする有機溶融塩、及びこれを用いたイオニクスデバ
イス。 【効果】 高分子イオン伝導体性能を飛躍的に向上さ
せ、さらに新規なイオニクス材料として幅広く利用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電池、表示材料、センサ
ー等に関わる技術分野で利用される有機溶融塩及びこれ
を用いたイオニクスデバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】電池に代表されるイオニクスデバイス
は、活性電極とイオン伝導性媒体により構成されてい
る。イオン伝導性媒体は、従来より硫酸水溶液等が用い
られているが液漏れ、水の蒸発、腐食、大重量など多く
の欠点を有していた。これらの欠点を改善すべく固体イ
オン伝導体が設計された。無機固体系は高イオン伝導性
を示すものの使用可能温度域が高く、しかも耐衝撃性に
劣るため未だ実用的ではない。それに対しイオン伝導性
高分子は広い温度域で使用可能であり、可撓性があるこ
とから薄膜化して実用に供することができる。唯一の欠
点は、イオン伝導度がまだ低いことである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】高分子イオン伝導体の
イオン伝導度を改善するためには次の2つの方法が考え
られる。第一には高分子構造の改良である。これはより
イオン移動しやすい化学環境を作成することに相当す
る。もう一つは溶解させる塩の改良である。従来の無機
塩は高分子イオン伝導体への溶解度があまり大きくな
く、ある程度溶解させても有効に解離せず、しかも連鎖
の架橋を引き起こし、系を硬くしてしまう欠点があっ
た。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は無機塩のもつ欠
点を改善すべく研究を進めた結果、単独でも高いイオン
伝導度をもち、またイオン伝導性高分子とあらゆる組成
で混和し、高いイオン伝導度を発現できる有機溶融塩を
合成するに至った。即ち本発明はポリエーテル構造を主
たる構成成分とし、少なくとも1つの解離基をもって塩
構造化されたことを特徴とする有機溶融塩であり、更に
はこれら有機溶融塩をイオン伝導性媒体の構成成分とし
て含むことを特徴とするイオニクスデバイスに関するも
のである。
【0005】本発明に関わる有機溶融塩はポリエーテル
の一部に解離基を導入し、塩構造化したもので、該ポリ
エーテルとしてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド及び両者の共重合体を用いることが望まし
い。用いるポリエーテルの分子量としては100から2
000のものが高イオン伝導性の高分子組成物を与える
ので望ましい。解離基は中和によって塩構造化されうる
各種酸性基を指すが、具体的にはカルボキシル基(-COO
- )、スルホン酸基(-SO3 - )、リン酸基(-PO4 - )等
が挙げられる。これらの解離基(X)をポリエーテルの
両末端、片末端、あるいは第3成分(Y)に解離基とポ
リエーテルを結合させ、塩にしたものも本発明に含ま
れ、その一例を図1に示した。
【0006】塩を形成するカチオンはアルカリ金属イオ
ン(Li+ , Na+ , K+ , Rb+ , Cs+など)が望ましい
が、2価や3価のカチオンも利用できる。第3成分
(Y)はベンゼン環等のほか、含窒素や含硫黄ヘテロ環
などが用いられるが、あまり大きな分子量のものは望ま
しくない。以下に本発明に含まれる物質の合成と物性及
び本発明の有機溶融塩を電解質として用いたエレクトロ
クロミック表示素子に関する例を示すが本発明はこれら
実施例に何ら限定されるものではない。
【0007】(実施例 1) 〔PEO酸カリウム塩の合成とイオン伝導度の測定〕平
均分子量400の両末端がカルボン酸のポリエチレンオ
キシド(PEO酸)を10.0gとり、10mlのメタ
ノールに溶解させた。また、カルボン酸基に対して等量
の水酸化カリウム2.80gを20mlのメタノールに
溶解させ、これをPEO酸のメタノール溶液中に滴下し
中和反応を行った。反応後、溶液を50℃で2時間エバ
ポレーションし大部分のメタノールと中和反応によって
生成した水分を除去した。さらに完全にメタノールと水
分を取り除くために室温において3時間真空乾燥し、さ
らに60℃で2時間真空乾燥した。得られたPEO酸カ
リウム塩は室温に於いて高粘性液体状であった。この試
料を真空乾燥機から取り出して、直ちに複素インピーダ
ンス法によるイオン伝導度測定を行った。イオン伝導度
測定の温度依存性を図2に示す。イオン伝導度は30℃
に於いて5.59×10-8S/cmであり、50℃で
1.12×10-6S/cmであって有機塩としては非常
に高い値を示した。一般の溶融塩は水分に非常に敏感で
あるが、この系は空気中でも性能劣化せず、水分添加に
よってもイオン伝導度の低下はなかった。
【0008】(実施例 2〜5) 〔PEO酸アルカリ金属塩の合成とイオン伝導度の測
定〕(実施例 1)で示したPEO酸を用いて、他のア
ルカリ金属イオン(Li+ ,Na+ , Rb+ , Cs+ )を導入し
たPEO酸アルカリ金属塩を合成した。合成法はそれぞ
れのアルカリ金属の水酸化物を用い、(実施例 1)と
同様にメタノール中で中和反応することによって得た。
水酸化リチウムはメタノールに難溶なので10.3gの
PEO酸を30mlのメタノールに溶解させ、この中に
1.19gの水酸化リチウムの粉末を直接添加し中和さ
せた。水酸化ルビジウムと水酸化セシウムは共に無水物
の純度が低いため1水和物を用いた。溶媒と水分を除去
した後の全てのPEO酸アルカリ金属塩は、PEO酸カ
リウム塩と同様に室温に於いて溶融した高粘性透明液体
であった。全ての塩についてイオン伝導度測定を行った
結果、イオン伝導度はPEO酸リチウム塩で50℃では
1.28×10-8S/cmと比較的低い値を示したが、
カチオン半径の増大に伴いイオン伝導度も大幅に向上
し、Na+ 系で1.76×10 -7S/cm、Rb+ 系で4.
21×10-6S/cm、Cs+ 系で6.95×10-6S/
cmという値を示した。
【0009】(実施例 6) 〔PEO酸カリウム塩をポリエチレンオキシド(PE
O)オリゴマーと混和させた系の調製とイオン伝導度測
定〕(実施例 1)において合成したPEO酸カリウム
塩を平均分子量400のPEOオリゴマー(PE
400 )に任意の混合比で溶解した。混合比は重量比を
用いた。例えば、50%のPEO酸カリウム塩を含む系
はPEO酸カリウムを2.00gとり、これを2.00
gのPEO400 に添加し室温に於いて攪拌して溶解させ
た。混合した試料はいずれの混合比に於いても2〜3時
間で容易に混合し均一の粘性液体を与えた。これを60
℃で2日間真空乾燥し、混入した水分を除いた後イオン
伝導度測定を行った。50%のPEO酸カリウム塩を含
む系のイオン伝導度は30℃に於いて1.06×10-5
S/cmであり、50℃では4.85×10-5S/cm
であった。さらに20%の塩を含む系のイオン伝導度は
30℃で1.06×10-4S/cm、50℃で3.19
×10-4S/cmという高いイオン伝導度を示した。こ
れは塩のみからなる系よりもPEOオリゴマーを添加し
たことでカチオンの解離が促進されるため、イオン伝導
に有効にキャリアイオン数が増加したためと考えられ
る。
【0010】(実施例 7〜10) 〔PEO酸アルカリ金属塩をPEOオリゴマーと混和さ
せた系の調製とイオン伝導度測定〕(実施例 2〜5)
で合成した一連のPEO酸アルカリ金属塩を(実施例
6)と同様にPEO400 に任意の混合比で溶解させその
イオン伝導度を測定した。試料はいずれのアルカリ金属
塩においても均一の粘性液体を与え、20%のPEO酸
塩を含む系の50℃でのイオン伝導度は、Li+ 系で2.
73×10-6S/cm、Na+ 系で4.12×10-5S/
cm、 K+ 系で6.92×10-4S/cm、Rb+ 系で
6.83×10-4S/cmおよびCs+ 系で6.92×1
-4S/cmであった。
【0011】(実施例 11〜15) 〔PEO末端にスルホン酸基を導入した有機塩の作成と
そのイオン伝導度測定〕(実施例 1〜5)において合
成されたPEO酸塩は、その末端にカルボキシル基を導
入したものであるが、さらにキャリアイオンの解離を促
進するために、より解離度の大きいスルホン酸基(-SO3
- )を導入したPEOオリゴマー(PEOスルホン酸)
を合成した。合成は常法に従い両末端ヒドロキシル基を
有するPEOオリゴマーを強酸で処理することにより行
い、それを(実施例 1〜5)に従い中和して塩とし
た。得られPEO酸スルホン酸塩の50℃でのイオン伝
導度は、Li+ 系で1.92×10-8S/cm、Na+ 系で
6.27×10-7S/cm、K+ 系で3.80×10-6
S/cm、Rb+ 系で1.75×10-5S/cmおよびCs
+ 系で1.81×10-5S/cmであった。
【0012】(実施例 16〜20) 〔PEOスルホン酸塩をPEOオリゴマーと混和させた
系の調製とイオン伝導度測定〕(実施例 11〜15)
で合成した塩を、(実施例 6)と同様にPEO400
溶解させ、そのイオン伝導度測定を行った。その結果、
20%のPEO酸カリウム塩を含む系のイオン伝導度
は、30℃で2.21×10-4S/cm、50℃で5.
86×10-4S/cmであり、他のカチオン系において
もスルホン酸塩のみの系よりも更に50〜100倍程高
い伝導度が得られた。
【0013】(実施例 21) 〔エレクトロクロミック表示素子(ECD)の試作〕本
発明で得られた電解質(キャリアイオンはNa+ )を用い
て、エレクトロクロミック表示素子(ECD)を試作し
た。発色層に酸化タングステンとプルシアンブルーを用
いてセルを構成したところ、+150℃〜−50℃とい
う幅広い温度領域で、1秒以内に90%発消色するEC
Dが得られた。
【0014】
【発明の効果】本発明で得られる有機塩は2つの大きな
特徴をもつ。1つは非晶質であることが挙げられる。一
般に塩はすべて結晶性であり、これが諸物性の低下の遠
因でもあった。本発明で得られた有機塩は純粋な物質で
あるにもかかわらず完全に非晶質である。第2の特徴
は、ポリエーテル類といかなる組成でも混和し、その全
ての状態で高いイオン伝導性を示すことである。得られ
た有機塩は単独で10-6S/cm以上のイオン伝導度を
示すが、このような高い固有イオン伝導度をもつ塩は今
まで得られていない。すでに複数の塩を混合して得られ
る溶融塩が高イオン伝導度を示すことが知られている
が、特性に及ぼす組成依存性が大きく、実際に有効
なアルカリ金属イオンを伝導するものがなく、さらに
水分等に極めて影響され、すぐに性能が劣化しやすいと
いった致命的欠点も有する。本発明で得られた有機塩の
作成法はあらゆるカチオンに対して有効で、全ての塩を
非晶質にできる画期的なものである。これらの利用によ
り、高分子イオン伝導体の飛躍的な性能改善並びに新し
いイオニクス材料として幅広い利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の有機溶融塩に係るポリエーテル
と解離基を結合させ塩としたモデル図である。
【図2】図2は本発明の有機溶融塩(PEO酸カリウム
塩)のイオン伝導度測定の温度依存性を示す図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエーテル構造を主たる構成成分と
    し、少なくとも1つの解離基をもって塩構造化されたこ
    とを特徴とする有機溶融塩。
  2. 【請求項2】 ポリエーテルの分子量が100〜200
    0であることを特徴とする請求項1に記載の有機溶融
    塩。
  3. 【請求項3】 解離基がカルボキシル基、スルホン酸基
    およびリン酸基から選ばれた少なくとも1種であり、塩
    を形成するカチオンが一価のアルカリ金属塩であること
    を特徴とする請求項1又は2に記載の有機溶融塩。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の有機溶
    融塩をイオン伝導性媒体の構成成分として含むことを特
    徴とするイオニクスデバイス。
JP6123694A 1994-03-30 1994-03-30 有機溶融塩及びこれを用いたイオニクスデバイス Pending JPH07268094A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008530331A (ja) * 2005-02-16 2008-08-07 バッツキャップ エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとイオン性基を有するオキシランとのコポリマー

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008530331A (ja) * 2005-02-16 2008-08-07 バッツキャップ エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとイオン性基を有するオキシランとのコポリマー

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