KR100287290B1 - 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머 및 그를 포함하는고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 형태의 염으로서의 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머(lithium sulfonated styrene oligomer) 및 그를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 분자량 200 내지 10,000의 스티렌 올리고머에 술폰산 작용기를 도입하고 그 술폰산의 수소 양이온을 리튬으로 치환시켜, 양이온만이 이온전도에 참여하는 단이온 특성을 갖는 새로운 형태의 리튬염 및 전기 리튬염, 고분자와 가소제를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 고분자 전해질은 종래의 무기리튬염을 포함한 고분자 전해질과 유사한 10-5내지 10-3S/cm 정도의 이온 전도도(상온)를 나타내고, 무기리튬염을 사용할 경우 발생되는 직류전장하에서의 분극화 현상을 억제하며, 무기리튬염을 사용한 경우에 비하여 월등히 향상된 전기화학적 안정성을 나타낸다.

Description

리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머 및 그를 포함하는 고분자 전해 질
본 발명은 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머(lithium sulfonated styrene oligomer) 형태의 유기리튬염 및 그를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 분자량 200 내지 10,000의 스티렌 올리고머에 술폰산 작용기를 도입하고 그 술폰산의 수소 양이온을 리튬으로 치환시켜, 양이온만이 이온전도에 참여하는 단이온 특성을 갖는 새로운 형태의 리튬염 및 전기 리튬염, 고분자와 가소제를 포함하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 급속한 발전으로 인해 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소화와 휴대화 추세에 따라 에너지원이 되는 이차전지도 박막화, 소형화가 요구되고, 환경 문제에 따른 전기 자동차의 개발 요구로 인해 고성능의 전지 개발이 요구되어 지고 있다. 또한, 종래의 액체전해액을 사용한 리튬 이온전지(lithium ion battery)가 액체전해액의 누액에 따른 안정성 문제가 대두됨에 따라 차세대 신형전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 기대에 부응하는 대표적인 시스템 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery)이다.
그런데, 이러한 고분자 전해질이 액체전해질을 대체하여 리튬 이차전지의 전해질로 응용되기 위해서는 우수한 이온 전도특성을 나타내야 한다. 이와 관련하여, 초기에는 주로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등을 근간으로 하는 연구가 오랜 동안 진행되어 왔다. 특히, 폴리에틸렌 옥사이드는 상온에서의 높은 결정화도로 인하여 이온 전도도가 매우 낮다는 문제점이 있어, 이러한 폴리에틸렌 옥사이드의 결정화도를 감소시키는 연구가 진행되어 왔다(참조: 유럽 특허78505, 미합중국 특허 5,102,752).
최근에는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 고분자에 가소제를 첨가하여 10-3S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 나타내는 가소화된 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(참조: O. Bohnke et al., Solid State Ionics, 66:97(1993); 미합중국 특허 5,219,679).
그러나, 이러한 고분자 전해질들은 리튬염으로 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4등과 같은 무기리튬염을 사용하는데, 리튬염을 구성하는 음이온, 양이온 모두가 이온전도에 기여하는 특성으로 인하여, 직류전장하에서의 분극화 현상이 초래되고 이에 따라 이온전도도가 시간에 따라 감소하며, 전기화학적 안정성이 불량해지는 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 전기와 같은 단점을 보완하기 위하여, 음이온이 폴리머 주쇄에 고정되어 양이온만이 이온전도에 참여하는 단이온 전도체에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다(참조: M. Watanabe and S. Nagano, Solid State Ionics, 28-30:911(1988); H. Ohno et al., Solid State Ionics, 40/41:655(1990); E.A. Rietman et al., J. Polym. Sci., 28:187(1990); 미합중국 특허 5,633,098). 이러한 단이온 전도체는 직류전장하에서의 분극화 현상을 어느 정도 개선하기는 하였으나, 양이온에 대한 해리능이 낮고, 이온 전도도가 일반적으로 무기리튬염에 비해 낮다는 문제점이 있어 왔으며, 이에 대한 개선의 필요성이 절실히 대두되고 있던 실정이었다.
이에, 본 발명자들은 무기리튬염을 사용한 고분자 전해질 및 단이온 전도체에서 나타나는 각각의 문제점들을 해결하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 폴리머 대신 스티렌 올리고머에 음이온인 술폰산 작용기를 도입하고, 그 술폰산의 수소 양이온을 리튬으로 치환한 새로운 형태의 리튬염이 고분자 전해질에 적용되었을 때, 종래의 무기리튬염을 사용한 경우에 비해 이온전도 특성이 저하되지 않으면서도, 직류전장하에서의 분극화 현상이 억제되며, 높은 전위창을 나타내어 전해질내 고분자의 전기화학적 안정성이 확보되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머형태의 유기리튬염을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전기 리튬염, 고분자 및 가소제를 포함하는 고분자 전해질을 제공하는 데 있다.
도 1은 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머(lithium sulfonated styrene oligomer: LiSSO), 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리에틸렌글리콜로 구성된 고분자 전해질의 폴리에틸렌글리콜 함량에 따른 이온 전도도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 LiSSO 염과 종래의 무기리튬염(LiClO4)을 포함한 각 고분자 전해질에서의 시간에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 LiSSO 염이 고분자 전해질내에서 전기화학적 안정성에 기여하는 정도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명은 분자량 200 내지 10,000의 스티렌 올리고머에 술폰산 작용기를 도입한 다음, 전기 술폰산의 수소 양이온을 리튬으로 치환하여 얻은 하기 일반식(I)과 같은 화학구조식의 염을 제공한다:
상기 식에서,
x, y는 자연수이다.
상기에서, 스티렌 올리고머의 분자량이 200 내지 10,000이어야 하는 이유는 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머(lithium sulfonated styrene oligomer, 이하, "LiSSO 염"이라 함)가 보통의 무기염과 같은 염으로서, 다른 고분자 전해질에서 염으로서의 적용이 용이하여야 하기 때문이다. 또한, 술폰화된 정도는 원소분석을 통하여 황(sulfur)성분의 함량을 계산하여 산출할 수 있는데, 10 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 몰%이다.
아울러, 본 발명은 상기 일반식(I)로 표시되는 LiSSO 염, 고분자 및 가소제를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
상기에서, 고분자는 분자량 10,000 내지 1,000,000의 폴리에틸렌 옥사이드,폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리비닐클로라이드를 사용하며, 폴리에틸렌 옥사이드의 경우 리튬이온당 고분자내 반복단위의 비가 5 내지 50이 되도록 LiSSO 염을 첨가하고, 그외 고분자의 경우에는 고분자의 함량에 대하여 50 내지 200 중량%의 LiSSO 염을 첨가한다. 또한, 가소제는 분자량 150 내지 1,000의 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 전기 고분자의 함량에 대하여 100 중량% 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 600 중량%로 포함한다.
상술한 본 발명의 LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질은 종래의 무기리튬염을 포함한 고분자 전해질과 유사한 10-5내지 10-3S/cm 정도의 이온 전도도(상온)를 나타내고, 무기리튬염을 사용할 경우 발생되는 직류전장하에서의 분극화 현상을 억제하며, 무기리튬염을 사용한 경우에 비하여 월등히 향상된 전기화학적 안정성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: LiSSO 염의 제조
LiSSO 염을 제조하기 위하여, 먼저 분자량이 940인 스티렌 올리고머를 1,2-디클로로에탄에 용해시키고, 아세틸 설페이트를 이용하여 50℃에서 술폰화시킨 다음, 수증기 탈거(steam stripping)와 동결건조(freeze drying)를 통해 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 약 24시간 동안 상온 건조시킴으로써, 연한 갈색의 술폰화된 스티렌 올리고머를 수득하였다. 이때, 술폰화된 정도는 약 22 몰%이었으며, 이는 스티렌 올리고머당 2개의 술폰기가 붙었음을 의미한다.
상기에서 수득한 술폰화된 스티렌 올리고머를 메탄올에 용해시키고, 수산화 리튬/메탄올 용액으로 적정하여 술폰산의 수소 양이온을 리튬으로 치환시킨 다음, 수증기 탈거와 동결건조하여 용매인 메탄올을 제거하고, 진공 오븐에서 약 24시간 동안 상온 건조시킴으로써, LiSSO 염을 베이지색 분말상으로 수득하였다.
실시예 2: LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질(Ⅰ)
고분자 전해질을 제조하기 위하여, 분자량이 500,000인 폴리에틸렌 옥사이드에 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜을 전기 고분자의 함량에 대하여 0 내지 300 중량%로 첨가하고, 상기 실시예 1에서 제조된 LiSSO 염을 리튬이온당 에틸렌옥사이드 반복단위의 비(EO/Li+)가 30이 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 메탄올 용액을 가하여 80℃에서 약 1시간 정도 교반한 다음, 테플론 재질로 제작된 틀에 붓고, 질소분위기 하의 40℃ 오븐에서 12시간 건조시켜 필름 형태로 제조한 후, 다시 60℃ 진공 건조기에서 12시간 정도 건조하였다.
상기에서 건조된 고분자 전해질을 직경 12mm의 원판형 형태 시편으로 제조하여 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보듯이, 본 발명의 고분자 전해질은 가소제인 폴리에틸렌글리콜의 함량이 100 중량% 이상일 때, 상온에서의 이온 전도도가 10-5S/cm 이상으로서, 종래의 무기리튬염을 포함한 고분자 전해질과 유사함을 알 수 있었다. 또한, 가소제인 폴리에틸렌글리콜의 함량이 증가함에 따라 이온 전도도가 현저히 증가함을 알 수 있는 바, 이는 폴리에틸렌 옥사이드의 결정구조가 파괴됨으로써 무정형의 폴리에틸렌 옥사이드와 가소제인 폴리에틸렌글리콜이 LiSSO 염을 해리하는데 기여하기 때문이고, 가소제 무첨가시의 이온 전도도가 낮은 이유는 폴리에틸렌 옥사이드의 결정화도가 높아 폴리에틸렌 옥사이드 사슬이 LiSSO 염을 충분히 해리시키지 못하였기 때문이다.
한편, 직류전장하에서의 분극화 현상을 알아보기 위하여, 상기에서 제조된 고분자 전해질의 양쪽에 리튬전극을 부착하여, 전압을 인가한 후 시간에 따른 전류변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서, (-- ■ --)는 LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질, (-- ● --)는 종래의 무기리튬염(LiClO4)을 포함한 고분자 전해질을 각각 나타낸다.
도 2에서 보듯이, LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질은 직류전장하에서의 시간에 따라 전류의 변화가 거의 없이 일정한 값을 나타내는데, 이는 음이온이 스티렌 올리고머 주쇄에 고정되어 있어, 양이온에 비해 상대적으로 이온이동도가 제한을 받게 되어 직류전장하에서의 분극화 현상이 억제됨을 의미한다. 그러나, 무기리튬염(LiClO4)을 포함한 고분자 전해질은 직류전장하에서의 시간에 따라 전류가 계속 감소하다가 일정해지는 것을 알 수 있는데, 이는 양이온과 음이온 모두가 이온전도에 기여하는 무기리튬염의 특징인 분극화 현상에 따른 것이다. 따라서, 본 발명의 LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질은 LiSSO 염을 도입함으로써 단이온 전도체의 장점인 직류전장하에서의 분극화 현상이 억제됨을 확인하였다.
또 다른 특징인 전기화학적 안정성을 알아보기 위하여, 상기에서 제조된 고분자 전해질의 한쪽에는 리튬전극을, 다른 한쪽에는 스테인레스스틸 전극을 부착하여, 2 mV/sec의 일정한 속도로 2 내지 7V까지의 전압을 인가할 때 나타나는 전류의 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보듯이, LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질은 LiSSO 염을 도입함으로써 종래의 4.2 V보다 높은 6.2 V의 전위창을 나타냄을 알 수 있었다. 따라서, LiSSO 염은 고분자의 전기화학적 안정성에 기여함을 확인하였다. 종래의 무기리튬염의 음이온들은 3.5 V 근방에서부터 분해가 급격히 일어나기 시작하여, 분해산물 중의 라디칼들이 고분자 주쇄를 분해시키는 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
실시예 3: LiSSO 염을 포함한 고분자 전해질(Ⅱ)
폴리에틸렌 옥사이드의 고분자 대신에, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리비닐클로라이드를 사용하고; 폴리에틸렌글리콜의 가소제 대신에, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 전기 고분자의 함량에 대하여 0 내지 600 중량%로 첨가하며, 염의 농도를 고분자의 함량에 대하여 100 중량%, 150 중량%로 첨가한다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 전해질들을 제조하고, 그의 이온 전도도, 직류전장하에서의 분극화 현상 및 전기화학적 안정성을 측정하였다.
그 결과, 상술한 고분자 전해질들 역시 가소제의 함량이 100 중량% 이상일 때, 상온에서의 이온 전도도가 10-5S/cm 이상으로서, 종래의 무기리튬염을 포함한 고분자 전해질과 유사함을 알 수 있었다.
아울러, LiSSO 염을 포함한 상기 고분자 전해질들은 LiSSO 염을 도입함으로써 직류전장하에서의 분극화 현상이 억제됨을 확인하였고, 또한 종래의 무기리튬염을 사용한 경우보다 높은 전위창을 나타내어 전기화학적 안정성이 우수함을 확인하였다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머(LiSSO 염) 및 그를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다. 이러한 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서 10-5S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내고, 무기리튬염을 사용할 경우 발생되는 직류전장하에서의 분극화 현상을 억제할 뿐만 아니라, 무기리튬염을 사용한 경우에 비하여 월등히 향상된 전기화학적 안정성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 분자량 200 내지 10,000의 스티렌 올리고머에 술폰산 작용기를 도입하고 그 술폰산의 수소 양이온을 리튬으로 치환시킨, 하기 일반식(I)로 표시되는 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머:
    상기 식에서,
    x, y는 자연수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    술폰산 작용기는 20 내지 50 몰%의 술폰화 정도로서 도입되는 것을 특 징으로 하는
    리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머.
  3. 제 1항의 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머와, 고분자 및 가소제를 포함하는 고분자 전해질.
  4. 제 3항에 있어서,
    고분자는 분자량 10,000 내지 1,000,000의 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아 크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리비닐클로라이드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종의 물질인 것 을 특징으로 하는
    고분자 전해질.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    고분자가 분자량 10,000 내지 1,000,000의 폴리에틸렌 옥사이드인 경우 에는 리튬이온당 고분자내 반복단위의 비가 5 내지 50이 되도록 제 1항 의 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머를 포함하고, 고분자가 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이 드 또는 폴리비닐클로라이드인 경우에는 제 1항의 리튬으로 치환되고 술폰화된 스티렌 올리고머를 고분자의 함량에 대하여 50 내지 200 중 량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    고분자 전해질.
  6. 제 3항에 있어서,
    가소제는 분자량 150 내지 1,000의 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 카보네이 트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 고분자의 함량에 대 하여 100 내지 600 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    고분자 전해질.
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