PT1933966E - Processo de purificação de um electrólito que contém um sal de metal alcalino - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Processo de purificação de um electrólito que contém um sal de metal alcalino" A presente invenção é relativa a um processo que permite a purificação de um electrólito iónico que contém pelo menos um sal de metal alcalino. A purificação é realizada por meio do contacto do electrólito iónico com pelo menos um sal de cálcio.

Os electrólitos iónicos purificados deste modo são, designadamente, do tipo liquido, gel de polímero, sal fundido ou do tipo mistura de pelo menos dois destes últimos. 0 processo da invenção permite mais particularmente realizar uma forte desidratação dos electrólitos tratados. A invenção aplica-se, designadamente à preparação de soluções electrolíticas do tipo mistura e purificadas. Estas soluções contêm no mínimo um sal de um elemento de metal alcalino, tal como um sal de lítio, dissolvido em pelo menos um solvente do tipo carbonato tal como o carbonato de etileno (EC) ou o carbonato de propileno (PC). 0 processo da invenção é igualmente utilizável para a purificação de sais de lítio impuros. 0 processo da invenção permite assim, designadamente, obter soluções electrolíticas do tipo condutor iónico e que apresentam um fraco teor residual em água que pode ser inferior a 150 ppm de água. O processo permite igualmente, designadamente, obter sais de lítio purificados com menos do que 100 ppm, aqueles cujo teor em H20 é inferior ou igual a 20 ppm são novos e fazem parte da presente invenção.

Os electrólitos purificados obtidos pelos processos da invenção, designadamente, as soluções anidras assim obtidas com um teor em água inferior ou igual a 20 ppm por litro de solução de electrólito, são novos devido às suas 2 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ características intrínsecas originais e fazem igualmente parte da invenção.

Do mesmo modo, os geradores electroquímicos da invenção que incorporam um electrólito purificado da invenção e/ou um sal de lítio purificado da invenção, apresentam designadamente uma estabilidade em armazenagem excepcional, são novos e constituem igualmente um objecto da invenção.

ESTADO DA TÉCNICA

As soluções electrolíticas de tipo iónico são preparadas tradicionalmente por mistura de quantidades determinadas de um sal, por exemplo de um sal de metal alcalino, de solventes e eventualmente de um polímero quando se pretende uma consistência do tipo gel, útil designadamente na preparação de pilhas do tipo ião-Li ou metal-Li, para obter uma forte densidade de energia.

No domínio das baterias de ião-lítio, os electrólitos do tipo LiPFs+EC-DEC são utilizados nas baterias comerciais. 0 envelhecimento dos electrólitos ao longo do tempo gera água. 0 armazenamento dos electrólitos a longo termo contamina estes últimos pela formação de água. Quando a quantidade de água ultrapassa 50 ppm, os desempenhos da bateria ficam deteriorados, pelo que a duração de vida é reduzida e o fenómeno indesejável da auto-descarga é aumentado.

Na fase de preparação do electrólito, o teor em água é muito crítico uma vez que a presença de água no electrólito está igualmente na origem da formação, designadamente: de derivados fluorados, tais como HF, ácido agressivo que ataca todas as partes da bateria; - de hidróxidos do sal de metal alcalino, formados in situ, em presença do sal de metal alcalino e que aumentam inutilmente a resistência das baterias; de reacções iónicas parasitas. 3 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

Além disso, a água reduz o electrólito e está na origem da formação de um filme de passivação sobre os eléctrodos, reacção que é acompanhada pela formação de gás e que torna a bateria não segura. 0 teor em água nos electrólitos de tipo iónico, no momento da sua preparação, está compreendido habitualmente entre 500 e 1000 ppm. A presença, num sistema electroquímico, de um electrólito que comporta mais do que 100 ppm em peso de água diminui o seu interesse comercial, por o tornar menos seguro e por gerar uma perda de rendimento ao nivel dos eléctrodos.

Entre as técnicas utilizadas actualmente para limitar os teores em água de soluções iónicas, mencionam-se : - a utilização de componentes de fraco teor em água e a preparação em meio anidro; e - a desidratação por passagem sobre crivos moleculares.

Estes processos são complexos de implementar e dispendiosos, designadamente devido ao facto de serem necessárias várias passagens sobre crivos moleculares e por a regeneração dos crivos dever ser realizada após um número limitado de utilização dos crivos.

Além disso, os teores em água residual, presentes em tais electrólitos, são ainda elevados e as outras impurezas ainda continuam presentes. A complexidade e o carácter dispendioso dos processos conhecidos para a purificação de electrólitos é recordada em Handbook of Battery Materials, de J. O. Besenhard, Wiley-VCH, ano de 1999, página 464. A purificação de soluções electroliticas à base de sais de litio é ainda mais complexa uma vez que estes sais são obtidos habitualmente acompanhados de impurezas. 4 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

Por outro lado, as soluções electrolíticas têm uma tendência marcada para se hidratarem, tanto em armazenamento como em utilização. 0 que resulta deste facto é uma perda sensível de eficácia dos sistemas electroquímicos nos quais estas soluções estão presentes. Uma perda de eficácia em armazenamento é constatada ao fim de alguns meses e uma perda de eficácia em funcionamento ao fim de alguns ciclos nas regiões húmidas, designadamente nas regiões tropicais.

Estas perdas de eficácia obrigam a retornar os electrólitos à fábrica para aí serem de novo desidratados de acordo com os mesmos processos dispendiosos, ou a incorporar os electrólitos em sistemas electroquímicos de fraco valor comercial. A desidratação de soluções neutras, tais como óleos, por introdução de um carboneto de cálcio (CaC2) está descrita na patente CA-A-2207730 de Hydro-Québec. Este documento não contém no entanto nenhuma menção sobre o facto do CaC2 poder ser utilizado para purificar soluções de tipo iónico.

Existia portanto uma necessidade de um novo processo de purificação de soluções electroquímicas iónicas, processo desprovido dos inconvenientes dos processos descritos na técnica anterior e que permita não apenas uma desidratação parcial mas também uma purificação elevada do electrólito.

Este processo deve, além disso, poder ser posto em prática tanto na fábrica de preparação das soluções electroquímicas como nos locais de armazenamento por simples operadores, ser pouco dispendioso e necessitar de um mínimo de equipamento.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

No âmbito da invenção, entende-se por electrolítica qualquer solução utilizável como electrólito. Trata-se designadamente das soluções definidas na página 2 da obra Electrochemistry Method, de Allen J. Bard e Larry R. Faulkner, edição de 1980 de John Wiley & Sons. 5 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ A noção de electrólito está associada à de gerador electroquímico, no qual um sistema de duas fases, electrólito 1/electrólito 2 ou electrólito/eléctrodo está na origem de um deslocamento de cargas.

Neste documento de referência, um electrólito é definido essencialmente como uma primeira fase através da qual é gerada uma carga pelo deslocamento de iões.

Os electrólitos podem ser soluções liquidas ou sais fundidos, ou podem ser sólidos condutores iónicos, tais como β-aluminato de sódio que apresenta iões sódio móveis. A segunda fase à superfície pode ser um outro electrólito, ou pode ser um eléctrodo, que é uma fase através da qual é realizada uma carga por um movimento electrónico.

As soluções electrolíticas purificáveis pela realização do método da invenção contêm de preferência: - entre 0,1 e 2 molar de pelo menos um sal de metal alcalino que é de preferência escolhido de entre o grupo constituído por KTFSI, NABF4, os sais de lítio e as misturas de pelo menos dois destes sais; um solvente do sal de metal alcalino e que contribui para a condutividade iónica da solução; até 6000 ppm, de preferência entre 50 e 5000 ppm de impurezas das quais, de preferência pelo menos 700 a 2000 ppm de água, as outras impurezas sendo escolhidas de preferência de entre o grupo constituído por HF, Na e K; e - de preferência, no caso dos electrólitos do tipo gel de polímero, até 30% em peso de um polímero, ou de uma mistura de polímeros, que asseguram a formação de uma matriz ou de várias matrizes de gel no seio do electrólito líquido. 0 processo objecto da invenção é caracterizado pelo facto de comportar pelo menos uma etapa de contacto de 6 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ partículas de carboneto de cálcio com o electrólito líquido a purificar.

No caso em que o electrolítico contém um polímero susceptível de originar uma matriz de gel por reticulação, a reticulação do polímero é de preferência completada na presença de um agente de reticulação e/ou em presença de uma fonte de UV e após finalização do tratamento de purificação de acordo com a invenção.

No âmbito da presente invenção, faz-se referência para a definição de sais fundidos, na sua generalidade, à obra Molten Salt Techniques - Volume 1 de D. G. Lovering e R. J. Gale, 1942, Editora Plenum Press, Nova Iorque C 1983-1984, mais particularmente nas suas páginas 2 a 5. G. Morant e J. Hladik em Électrochimie des seis fondus Tomo I - propriétés de transport, Edições: Paris Masson 1969 precisam, no capítulo sobre propriedades dos solventes, que com base da estrutura do líquido, os sais fundidos podem ser divididos em dois grupos. 0 primeiro grupo é constituído pelos compostos como os halogenetos alcalinos que se ligam principalmente por forças iónicas e o segundo grupo compreende compostos que comportam essencialmente ligações covalentes.

Os sais fundidos são solventes particulares considerados como solventes ionizados, nos quais é possível dissolver facilmente compostos inorgânicos e trabalhar a temperaturas elevadas. Trata-se frequentemente, de sais iónicos tais como LiCl-KCl, NaCl-KCl e LÍNO3-KNO3. Esta definição é extraída de sessão 2003, prova específica - fileira PC - Institut National Polytechnique de Toulouse.

No âmbito da presente invenção, entende-se por sais fundidos os sais que estão no estado líquido a uma temperatura compreendida entre -30 e 350°C, de preferência entre -20 e 60°C. De facto, a temperaturas superiores a 350°C, os polímeros presentes nas misturas da invenção arriscar-se-iam a ser carbonizados. 7 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

Mais particularmente ainda, os sais fundidos de interesse no âmbito da presente invenção são aqueles que são constituídos por pelo menos dois sais escolhidos de entre o grupo constituído pelos sais de imidazólio, de imidinio, de piridinio, de amónio, de pirólio, de sulfónio, de fosfónio, assim como pelas misturas de pelo menos dois destes últimos. A título de exemplos preferenciais, citam-se os sais hidrófobos descritos em US-A-5683832 (Bonhote et al.) e os descritos no documento Room temperature molten salts as lithium battery électrolyte de M. Armand et alia, publicado em Electrochimica Acta 49 (2004) páginas 4583-4588, assim como as misturas de pelo menos dois destes últimos.

Estes sais fundidos estão presentes nas misturas ternárias polímero-sais fundidos-solvente (PSS) da invenção. Estas misturas, assim como as misturas quaternárias correspondentes obtidas por adição de um sal de condução iónica, encontram-se sob forma homogénea e líquida à temperatura ambiente. O polímero ou a mistura de polímeros, presente na mistura ternária ou quaternária, é escolhido na familia de polímeros do tipo poliéter de 3 ramificações (de preferência os descritos na patente de Hydro-Québec US-A-6280882), a 4 ramificações (de preferência os descritos no pedido de patente internacional sob o n° WO 03/063287), dos polímeros vinílicos do tipo EG (de preferência os descritos no pedido de patente de DKS EP-A-1249461) e das misturas de pelo menos dois destes últimos polímeros. Os polímeros destas famílias preferenciais são por outro lado escolhidos vantajosamente de entre os polímeros que são reticuláveis por ultravioleta, infra-vermelho, tratamento térmico e/ou feixe de electrões (EBeam). Estes polímeros são escolhidos de preferência transparentes.

Polímeros com 3 ramificações: Como ilustrado no documento Relationship between Structural Factor of Gel Électrolyte and Characteristics of Électrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances, por Hiroe Nakagawa et alia, The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6, 2003, resumo 3D26, os polímeros com três ramificações têm a forma de um pente com 8 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ três ramos. Os 3 ramos sensivelmente paralelos destes polímeros são fixados de preferência ao centro e nas duas extremidades de um esqueleto de dimensão reduzida, que comporta de preferência 3 átomos, de preferência 2 átomos de carbono na cadeia.

No caso de uma cadeia com 3 átomos de carbono, cada um destes átomos está ligado a uma ramificação.

De entre os polímeros com 3 ramificações e no âmbito da presente invenção, são preferidos aqueles que apresentam um peso molecular médio (PM) que varia de 1000 a 1000000, ainda com maior preferência aqueles cujo peso molecular varia de 5000 a 100000.

Polímeros de 4 ramificações: o pedido de patente internacional de Hydro-Québec WO 03/063287 descreve uma familia de polímeros de 4 ramificações considerado preferencial para a invenção.

Tais polímeros têm a forma de um pente com 4 ramos. Os 4 ramos sensivelmente paralelos destes polímeros são fixados respectivamente entre as duas extremidades (de preferência fixados sobre a cadeia de forma simétrica) e nas duas extremidades de uma cadeia de dimensão reduzida, constituída de preferência por uma cadeia que comporta 4 átomos que são de preferência 4 átomos de carbono.

No caso de uma cadeia com 4 átomos de carbono, cada átomo está ligado a uma ramificação.

Tais polímeros possuem, de preferência, terminações híbridas, ainda com maior preferência terminações híbridas acrilato (de preferência metacrilato) e alcoxi (de preferência alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, ainda com maior preferência metoxi ou etoxi), ou ainda vinilo ; uma ramificação, pelo menos, do dito polímero com quatro ramificações (e de preferência pelo menos duas ramificações) sendo susceptível de dar lugar a uma reticulação. 9 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

De preferência, ο polímero com 4 ramificações é um dos definidos nas colunas 1 e 2 da patente americana US-A-6190804 (Ishiko et al.) .

Um tal polímerto é de preferência um polímero em estrela do tipo poliéter que possui pelo menos quatro ramificações que têm terminações que contêm as funções seguintes: acrilato ou metacrilato e alcoxi, aliloxi e/ou viniloxi, das quais pelo menos uma e, de preferência, das quais pelo menos duas destas funções são activas para permitir uma reticulação.

Outras famílias de poliéteres cuja massa molecular é superior ou igual a 30000 são utilizadas vantajosamente no âmbito da presente invenção.

De acordo com um outro modo preferencial de realização da presente invenção, o polímero com 4 ramificações é um polímero tetrafuncional, de preferência de ponto molecular elevado que responde à fórmula (I): R1 R2 R3

I I I —(CH2CHO)m—(CH2CHO)n—CO—C=CH2 (I) na qual R1 e R2 representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um alquilo inferior (de preferência de 1 a 7 átomos de carbono); R3 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo; m e n representam cada um, um inteiro superior ou igual a 0; em cada cadeia de alto ponto molecular, m+n > 35; e cada um dos grupos R1, R2, R3 e cada um dos parâmetros m e n podem ser idênticos ou diferentes nas 4 cadeias de alto ponto molecular.

Entre estes polímeros de quatro ramificações, os que possuem um peso molecular médio compreendido entre 1000 e 1000000, ainda com maior preferência os que têm um peso molecular médio que varia de 5000 a 100000 são particularmente interessantes.

De acordo com um outro modo preferencial, fixam-se os poliéteres de tipo estrela de pelo menos quatro ramificações 10 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ com uma terminação híbrida (acrilato ou metacrilato e alcoxi, aliloxi, viniloxi).

Igualmente, os polímeros vinílicos de tipo EG e mais particularmente os descritos no pedido de patente de DKS EP-A-1249461 têm um interesse particular como material de protecção. São particularmente vantajosos de entre estes polímeros aqueles cujo peso molecular médio varia de 600 a 2500 .

Polímeros desta família podem ser obtidos vantajosamente fazendo reagir óxido de etileno e 2,3-epoxi-l-propanol com um material de partida, ou fazendo reagir 2,3-epoxi-l-propanol com etilenoglicol como material de partida para produzir um composto polimérico. Esta etapa é seguida pela introdução de grupos funcionais polimerizáveis e/ou não polimerizáveis em cada extremidade de um esqueleto e de cadeias laterais no composto polimérico resultante.

Os compostos que possuem um ou vários resíduos hidrogénio activo e alcóxido podem também ser utilizados como materiais de partida.

Exemplos de resíduos hidrogénio activo incluem o grupo dos hidroxilos, possuindo de preferência de 1 a 5 resíduos hidrogénio activo. Exemplos específicos de compostos que possuem um ou vários resíduos hidrogénio activo incluem éter monometílico de trietilenoglicol, o etilenoglicol, a glicerina, a diglicerina, o pentaeritritol e os seus derivados.

Exemplos específicos de alcóxido incluem também CH3ONa, t-BuOK e os seus derivados.

Os compostos polímeros poliéter da invenção têm a unidade de estrutura representada pela fórmula (1), assim como a unidade de estrutura representada pela fórmula (2) e/ou a unidade de estrutura representada pela fórmula (3). O número de unidades de estrutura representado pela fórmula (1) numa molécula é de 1 a 22800, mais vantajosamente de 5 a 11400, e ainda mais vantajosamente de 10 a 5700. O número de unidades de estrutura da fórmula (2) ou (3) (mas quando as 11 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ duas são incluídas, vantajosamente de 5 a 3400. As fórmulas é o número total) é de 1 a 13600, mais a 6800, e ainda mais vantajosamente de 10 (1), (2) e (3) são:

(D -CH2CH2O- (2) (3) CH20 —I — CH2 —CHI o — ch2o — — CHI CH20 —

Exemplos de grupos funcionais polimerizáveis introduzidos em cada extremidade molecular incluem os residuos (met)acrilato, os grupos alilo e os grupos vinilo e exemplos de grupos funcionais não polimerizáveis incluem os grupos alquilo ou os grupos funcionais que compreendem átomos de boro.

Como grupos alquilo referidos acima, os grupos alquilo que possuem de 1 a 6 átomos de carbono são vantajosos, os que possuem de 1 a 4 átomos de carbono são mais vantajosos e os grupos metilo são particularmente interessantes. Exemplos de grupos funcionais que compreendem átomos de boro incluem os representados pelas fórmulas seguintes (4) ou (5) . (4) (5) R11 / — B \ R12 R21 B—R22 X+ I R23 12 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ R11 e R12 na fórmula (4) e R21, R22 e R23 na fórmula (5) podem ser idênticos ou diferentes e cada um representa um hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxi, arilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, cicloalquilo, ciano, hidroxilo, formilo, ariloxi, alciltio, ariltio, aciloxi, sulfoniloxi, amino, alcilamino, arilamino, carbonamino, oxissulfonilamino, sulfonamida, oxicarbonilamino, ureido, acilo, oxicarbonilo, carbamoilo, sulfonilo, sulfinilo, oxissulfonilo, sulfamoilo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, heterocíclico, -B(Ra)(Rb), -OB(Ra) (Rb) ou OSi (Ra) (Rb) (Rc) . (Ra) , (Rb) e (Rc) representam cada um, um hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxi, arilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, cicloalquilo, ciano, hidroxilo, formilo, ariloxi, alciltio, ariltio, aciloxi, sulfoniloxi, amino, alcilamino, arilamino, carbonamino, oxissulfonilamino, sulfonamida, oxicarbonilamino, ureido, acilo, oxicarbonilo, carbamoilo, sulfonilo, sulfinilo, oxissulfonilo, sulfamoilo, carboxilato, sulfonato, fosfonato, heterocíclico ou derivados destes. R11 e R12 na fórmula (4) e R21, R22 e R23 na fórmula (5) podem estar ligados uns com os outros para formar um anel e o anel pode ter substituintes. Cada grupo pode também estar substituído por grupos que podem ser substituídos. Além disso, X+ na fórmula (5) representa um ião metálico alcalino e é vantajosamente um ião lítio.

As extremidades das cadeias moleculares no polímero poliéter podem ser todas grupos funcionais polimerizáveis, grupos funcionais não polimerizáveis ou podem incluir os dois. 0 peso molecular médio (Mw) deste tipo de composto polímero poliéter não é especialmente limitado, mas é habitualmente de cerca de 500 a 2 milhões e vantajosamente de cerca de 1000 a 1,5 milhões.

Os polímeros destas famílias preferenciais são ainda vantajosamente escolhidos de entre os polímeros que são reticuláveis por ultravioleta, infra-vermelho, tratamento térmico e/ou feixe de electrões (EBeam). A formação da matriz de polímero é realizada de preferência no sistema electroquímico no qual o precursor de electrólito é colocado e, de preferência, utilizando um dos 13 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ métodos descritos no pedido de patente internacional publicado sob o n° WO 2004/088610 ou no pedido dos EUA de Hydro-Québec publicado sob o n° 2005/0234177 AI. A introdução de CaC2 na solução electrolitica permite reduzir a água residual presente após a desidratação e é acompanhada pela formação do gás acetileno de acordo com a reacção :

CaC2 (sólido) + 2H20 (electrólito) -► Ca (OH) 2 (sólido) +C2H2(gás) A eliminação da água é realizada pela formação do hidróxido de cálcio e por desgaseificação do acetileno. O acetileno é eliminado por evaporação, por desgaseificação ou por purga com o auxilio de gases inertes tais como o azoto ou o hélio, o que permite eliminar completamente o acetileno formado na solução electrolitica.

Constatou-se de forma inesperada que a dimensão das partículas de CaC2 influencia a quantidade de água residual. De facto, foi evidenciado que por utilização de partículas de dimensão micrométrica e de preferência de dimensão nanométrica, a superfície de contacto entre as moléculas de água e a desenvolvida pelas partículas de CaC2 é aumentada e, assim, a quantidade de água residual eliminada atinge o seu máximo.

Para assegurar um contacto eficaz entre o electrólito (H20) e as partículas de sais de cálcio tais como CaC2, a mistura é colocada vantajosamente num misturador em funcionamento durante um período que é vantajosamente de uma hora.

Uma centrífuga, de preferência do tipo ultra-centrífuga, é utilizada para a separação da fase líquida, constituída pelo electrólito purificado, da fase sólida constituída pelo hidróxido de cálcio e por uma baixa percentagem de carboneto de cálcio que não reagiu.

Uma separação das fases líquida e sólida pode igualmente ser realizada por decantação da fase sólida. 14 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ Ο processo da invenção pode ser realizado de forma continua, descontinua ou semi-continua. 0 carboneto de cálcio recuperado por calcinação do hidróxido de cálcio formado no decurso da purificação pode ser vantajosamente reciclado. A purificação é realizada de preferência sob atmosfera inerte, com maior preferência ainda sob árgon e/ou sob azoto.

No caso de uma realização semi-continua do processo da invenção, a purificação é vantajosamente realizada por percolação do electrólito liquido sobre um leito de carboneto de cálcio de forma continua até ao esgotamento do leito de carboneto de cálcio.

Um primeiro objecto da presente invenção é constituído por um processo de purificação de um electrólito iónico que contém pelo menos um sal de metal alcalino. Este processo comporta pelo menos uma etapa de contacto de partículas de CaC2 com o electrólito.

De acordo com uma primeira variante, o processo da invenção é aplicado à purificação de um electrólito iónico líquido, de preferência líquido à temperatura ambiente, e que contém pelo menos um solvente que assegura a condutividade iónica e que dissolve o sal de metal alcalino, este solvente sendo de tipo iónico.

De acordo com uma segunda variante, o electrólito é do tipo gel de polímero, ou do tipo mistura de pelo menos dois geles de polímero e a purificação é realizada antes da formação de uma matriz polimérica.

De acordo com uma terceira variante, o electrólito iónico é do tipo sal fundido (líquido iónico) com ou sem sal de metal alcalino, de preferência com ou sem sal de lítio. Ainda com maior preferência, o electrólito compreende um sal fundido ou uma mistura de pelo menos dois sais fundidos. 15 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

De acordo com uma quarta variante, o electrólito iónico é uma mistura de pelo menos dois electrólitos escolhidos de entre o grupo constituído pelos electrólitos do tipo líquido, gel e sais fundidos.

De acordo com um modo de realização vantajoso do processo da invenção, a purificação é aplicada a um electrólito líquido que contém: - entre 0,1 e 2 molar de pelo menos um sal de metal alcalino; - um solvente do sal de metal alcalino e que contribui para a condutividade iónica da solução; e - até 6000 ppm de impurezas.

De acordo com um outro modo de realização vantajoso do processo, este último é aplicado à purificação de um electrólito gel que contém: - entre 0,1 e 2 molar de pelo menos um sal de metal alcalino; - um solvente do sal de metal alcalino e que contribui para a condutividade iónica da solução; - até 6000 ppm de impurezas; e - um polímero ou uma mistura de polímeros, de preferência até 30% em peso de um polímero que assegura a formação de uma matriz de gel no seio do electrólito líquido ou de preferência até 30% em peso de uma mistura de polímeros que assegura a formação de uma ou de várias matrizes de gel no seio do electrólito líquido.

De acordo com um outro modo de realização vantajoso do processo, este último é aplicado à purificação de um electrólito de tipo sal fundido que contém: 16 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ - entre Ο e 2 molar de pelo menos um sal de metal alcalino; - opcionalmente, um solvente do sal de metal alcalino e que contribui para a condutividade iónica da solução; e - até 6000 ppm de impurezas.

De preferência, o anião do sal fundido é bis-fluorossulfonilimida (FSI~) e/ou bis-trifluorossulfonilimida (TFSI-) .

Vantajosamente ainda, o catião do sal fundido é etil-3-metilimidazólio (EMI) e/ou n-metil-n-propilpirolidio e/ou n-metil-nbutilpirrolídio (PY14+) e/ou n-propilpiperidinio (PPT3+) .

De acordo com um outro modo vantajoso de realização do processo da invenção, este último é aplicado à purificação de uma mistura de electrólitos seleccionada de entre o grupo de (liquidos iónicos mais polímero), (liquido iónico mais solvente) e (líquido iónico mais solvente mais polímero). O processo de purificação da invenção é aplicável à purificação de electrólitos que comportam todo o tipo de sal de metal alcalino, mas apresenta um interesse particular quando é aplicado à purificação de electrólitos que comportam todo o tipo de um sal de metal alcalino escolhido de entre o grupo constituído por KTFSI, NaBF4, os sais de lítio e as misturas de pelo menos dois destes sais.

Os electrólitos que são purificados com sucesso pelo processo da invenção contêm de preferência entre 50 e 5000 ppm de impurezas (limites incluídos) e ainda com maior preferência entre 700 a 2000 ppm de água (limites incluídos), as outras impurezas sendo escolhidas de preferência de entre o grupo constituído por HF, Na, K e as misturas de pelo menos dois destes últimos.

De acordo com um outro modo preferencial de realização do processo da invenção, este último é posto em prática com o 17 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ auxílio de partículas de carboneto de cálcio, utilizadas para realizar a purificação, e que apresentam um dso compreendido entre 1 e 100 micrómetros, limites incluídos, e ainda com maior preferência um d5o compreendido entre 10 e 50 micrómetros, limites incluídos.

De preferência, as partículas de carboneto de cálcio têm uma superfície específica, medida de acordo com o método BET, que está compreendida entre 5 e 200 m2/grama, limites incluídos, com maior preferência ainda uma superfície específica compreendida entre 30 e 100 m2/grama, limites incluídos.

Obtêm-se resultados particularmente interessantes quando a quantidade de carboneto de cálcio utilizada está em excesso em relação à quantidade de água a eliminar, esta quantidade representando de preferência pelo menos 5 gramas por 20 ml de electrólito a purificar, com maior preferência ainda de 10 a 15 gramas por 20 ml de electrólito a purificar.

De acordo com uma outra variante vantajosa, o processo de purificação do electrólito da invenção é posto em prática com a adição das partículas de carboneto de cálcio ao electrólito a purificar e por homogeneização da mistura assim obtida, de preferência por agitação mecânica e/ou por ultrassons, de preferência por um período de tempo compreendido entre 5 minutos e 3 horas, igualmente de preferência, sob atmosfera inerte que é de preferência constituída por árgon, por azoto ou por hélio ou por uma mistura destes gases e também vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 10 e 80°C, com maior preferência ainda a uma temperatura compreendida entre 25 e 60°C, mais vantajosamente ainda a uma temperatura próxima de 40 °C.

Obtêm-se excelentes resultados para o processo de purificação utilizando partículas de carboneto de cálcio com um tamanho compreendido entre 100 micrómetros e 1 nanómetro, de preferência um tamanho compreendido entre 50 micrómetros e 5 nanómetros. 18 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

De preferência, a purificação do electrólito é efectuada por contacto de particulas de CaC2 com o electrólito a purificar.

Vantajosamente, o sal de metal alcalino é um sal de litio escolhido de preferência de entre o grupo constituído por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6, LiC104, LiBF4, LÍCF3SO3, LiBOB, LiDCTA, e as misturas de pelo menos dois destes últimos e o sal de litio está presente no electrólito a uma concentração compreendida de preferência entre 0,1 e 2 molar e com maior preferência entre 0,2 e 1 molar, expressa em relação à quantidade de electrólito. O sal de litio pode igualmente estar presente no electrólito numa concentração compreendida entre 0,5 e 1,5 molar expressa em relação à quantidade de electrólito.

Quando é utilizado um solvente que dissolve o sal de metal alcalino, é de preferência um carbonato escolhido de entre o grupo constituído por EC (carboneto de etileno), PC (carbonato de propileno), DME (dimetiletileno), DMC (carbonato de dimetilo), DEC (carbonato de dietilo), EMC (carbonato de etilo e metilo), GBL (gamabutirolactona) e as misturas de pelo menos dois destes últimos, sendo o solvente a referência molar em relação à qual é calculada a quantidade de sal de metal alcalino a adicionar.

Na realização do processo da invenção para a purificação de um electrólito do tipo gel de polímero, o polímero é do tipo poliéteres, siloxano, PVDF (polivinildifluoro) , Poliacrilonitrilo, EPDM (monómero de etileno /propileno/dietilo), PMMA (poli(metacrilato de metilo)) ou do tipo mistura de pelo menos dois destes polímeros; o teor em polímero no electrólito está compreendido de preferência entre 1 e 30%, com maior preferência ainda compreendido entre 5 e 15% do peso total do electrólito.

Como modo preferencial de realização da invenção, pode-se citar a aplicação à purificação de um electrólito líquido que contenha: entre 0,1 e 2 molar de um sal de metal alcalino; 19 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ - um solvente; - entre 50 e 5000 ppm de impurezas das quais, de preferência, 700 a 2000 ppm de água, o dito processo compreendendo as etapas seguintes: a) de mistura do electrólito com uma quantidade de carboneto de cálcio que corresponde a um excesso da quantidade de água a eliminar, de preferência de mistura mecânica realizada num misturador e por um período de tempo compreendido entre 5 minutos e 3 horas, com maior preferência por um período de tempo de cerca de 1 hora e de preferência com eliminação dos gases formados; b) de separação por decantação, centrifugação, ou por ultra-centrifugação ou por uma combinação de pelo menos duas destas técnicas, da fase sólida constituída designadamente pelo hidróxido de cálcio formado na etapa a) e pelo excesso de carboneto de cálcio, da fase líquida constituída pelo electrólito purificado; e c) eventualmente, transformação do hidróxido de cálcio em carboneto de cálcio, de preferência por calcinação, e reciclagem do carboneto de cálcio assim obtido na etapa a), a eliminação da fase sólida da mistura obtida no fim da etapa a) devendo ser finalizada rapidamente, de preferência em menos do que 10 minutos e com maior preferência ainda em menos de 5 minutos após o fim da etapa a) , e as etapas a) e b) podendo ser realizadas tão frequentemente quanto necessário para alcançar o grau de purificação desejado.

Como modo preferencial de realização da invenção, pode-se citar a aplicação à purificação de um electrólito do tipo sal fundido que contenha: - pelo menos um sal fundido; - entre 0,1 e 2 molar de um sal de metal alcalino, a quantidade de sal de metal alcalino sendo expressa em relação à quantidade de sal fundido; e 20 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ - com ou sem solvente; - entre 50 e 5000 ppm de impurezas, das quais de preferência, 700 a 2000 ppm de água; o dito processo compreendendo as etapas seguintes: a) de mistura do electrólito com uma quantidade de carboneto de cálcio que corresponde a um excesso da quantidade de água a eliminar, de preferência de mistura mecânica realizada num misturador e por um período de tempo compreendido entre 5 minutos e 3 horas, com maior preferência por um período de tempo de cerca de 1 hora e de preferência com eliminação dos gases formados ; b) de separação por decantação, centrifugação, ou por ultra-centrifugação ou por uma mistura de pelo menos duas destas técnicas, da fase sólida constituída designadamente pelo hidróxido de cálcio formado na etapa a) e pelo excesso de carboneto de cálcio, da fase líquida constituída pelo electrólito purificado; e c) eventualmente, transformação do hidróxido de cálcio em carboneto de cálcio, de preferência por calcinação, e reciclagem do carboneto de cálcio assim obtido na etapa a), a etapa de eliminação da fase sólida da mistura obtida no fim da etapa a) devendo ser finalizada rapidamente, de preferência em menos do que 10 minutos e com maior preferência ainda em menos de 5 minutos após o fim da etapa a) , e as etapas a) e b) podendo ser realizadas tão frequentemente quanto necessário para alcançar o grau de purificação desejado.

Como outro modo preferencial de realização da invenção, pode-se citar a aplicação à purificação de um electrólito do tipo gel. Para este tipo de electrólito, a purificação é realizada a partir de um precursor de electrólito que contém: entre 0,1 e 2 molar de um sal de metal alcalino ; 21 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ - um solvente; - entre 50 e 5000 ppm de impurezas, das quais de preferência 700 a 2000 ppm de água; e - um polímero presente no electrólito líquido até 30% em peso, o dito processo compreendendo as etapas seguintes: a) de mistura do precursor de electrólito com uma quantidade de carboneto de cálcio que corresponde a um excesso da quantidade de água a eliminar, de preferência de mistura mecânica realizada num misturador e por um período de tempo compreendido entre 5 minutos e 3 horas, com maior preferência por um período de tempo de cerca de 1 hora e de preferência com eliminação dos gases formados ; b) de separação por decantação, centrifugação, ou por ultra-centrifugação ou por uma mistura de pelo menos duas destas técnicas, da fase sólida constituída designadamente pelo hidróxido de cálcio formado na etapa a) e pelo excesso de carboneto de cálcio, da fase líquida constituída pelo electrólito purificado; c) de transformação do precursor de electrólito em electrólito de gel de polímero por transformação do polímero em matriz polimérica, a transformação sendo realizada de preferência a uma temperatura compreendida entre 60 e 80°C, limites incluídos, por um período de tempo que está de preferência compreendido entre 15 minutos e 120 minutos, de preferência compreendido entre 45 e 60 minutos e em presença de um precursor da matriz que é de preferência escolhido de entre os descritos na patente 4 ramificações WO 03/063287 e que está presente num teor compreendido entre 500 e 2000 ppm, de preferência de cerca de 1000 ppm, mais vantajosamente ainda o precursor é do tipo Percadox (marca comercial) , sal da empresa Akzo-Nobel e a transformação do polímero em matriz polimérica é realizada de forma preferencial no sistema electroquímico no qual o precursor de electrólito purificado é colocado; e 22 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ d) eventualmente, de transformação do hidróxido de cálcio em carboneto de cálcio, de preferência por calcinação, e reciclagem do carboneto de cálcio assim obtido na etapa a), a eliminação da fase sólida da mistura obtida no fim da etapa a) devendo ser finalizada rapidamente, de preferência em menos do que 10 minutos e com maior preferência ainda em menos de 5 minutos após o fim da etapa a) , e as etapas a) e b) podendo ser realizadas tão frequentemente quanto necessário para alcançar o grau de purificação desejado. O processo de purificação da invenção, independentemente do electrólito a purificar, pode ser realizado de forma continua e, neste caso, de preferência, o carboneto de cálcio recuperado na etapa c) é reciclado na etapa a); e - a purificação é realizada de preferência sob atmosfera inerte, com maior preferência ainda sob árgon e/ou sob azoto. 0 processo de purificação da invenção, independentemente do electrólito a purificar, pode ser realizado de forma semi-contínua e neste caso, de preferência por percolação do electrólito liquido sobre um leito de carboneto de cálcio de forma continua até ao esgotamento do leito de carboneto de cálcio.

Um segundo objecto da presente invenção é constituído por um electrólito liquido purificado, obtido pela realização de um dos processos de acordo com o primeiro objecto da presente invenção.

De preferência, este electrólito contém menos do que 20 ppm de uma ou de várias impurezas. Mais vantajosamente ainda, o electrólito contém menos do que 1 ppm de uma ou de várias impurezas. Esta impureza é vantajosamente água.

Vantajosamente, o electrólito liquido compreende: - pelo menos um sal de metal alcalino; 23 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ - um solvente; - impurezas; e - opcionalmente um polimero, o dito electrólito satisfazendo pelo menos uma das condições seguintes: - menos de 10 ppm de água, medidos de acordo com o método de Karl Fischer; - menos de 10 ppm de HF, medidos por filtração; - menos de 10 ppm de potássio, medidos por ICP (plasma de acoplamento indutivo); e - menos de 10 ppm de sódio, medidos por ICP. Vantajosamente, o electrólito liquido comportará: - menos de 5 ppm de água; - menos de 5 ppm de HF; - menos de 5 ppm de potássio; e - menos de 5 ppm de sódio.

Mais vantajosamente ainda, o electrólito liquido comportará: - menos de 1 ppm de água; - menos de 1 ppm de HF; - menos de 1 ppm de potássio; e - menos de 1 ppm de sódio. 24 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

De acordo com uma outra variante particularmente vantajosa, o electrólito liquido comportará: - menos de 0,5 ppm de água; - menos de 0,5 ppm de HF; - menos de 0,5 ppm de potássio; e - menos de 0,5 ppm de sódio.

Um terceiro objecto da presente invenção é constituído por um gerador electroquimico que comporta um electrólito purificado obtido pela realização de um processo constitutivo do primeiro objecto da presente invenção ou que comporta um dos electrólitos purificados constitutivos do segundo objecto da presente invenção. O gerador é vantajosamente do tipo ião-Li ou do tipo metal-Li.

De acordo com uma variante de interesse particular, nos geradores da invenção, o ânodo é de grafite, carbono, fibra de carbono, liga, LÍ4TÍ5O12 ou de uma mistura de pelo menos dois destes últimos.

De acordo com uma outra variante de interesse particular, nos geradores da invenção, o cátodo é escolhido de entre o grupo constituído pelos cátodos de tipo LÍC0O2,

LiMnN204 LiFeMPCq, LiFeP04, LiCoi/sMni/sNii/s, LÍC0PO4, LÍ4TÍ5O12 ou de uma mistura de pelo menos dois destes últimos.

Os geradores da invenção, de tipo primário, recarregáveis de Li, cujo ânodo é à base de litio metálico e que contêm um electrólito da invenção apresentam um interesse particular.

Um quarto objecto da presente invenção é constituído por um processo de purificação de um sal de metal alcalino impuro, o dito processo consistindo em solubilizar o sal de metal alcalino num solvente de baixa temperatura de evaporação, escolhido de preferência de entre o grupo 25 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ constituído por acetona, tolueno, heptano, etanol e as misturas de pelo menos dois destes últimos e com um teor em água muito baixo, em seguida em tratar a solução de sal de metal alcalino assim obtida com um excesso de carboneto de cálcio e, finalmente, em separar a fase líquida que contém o sal de metal alcalino e o solvente da fase sólida que contém as impurezas e o hidróxido de sódio.

De preferência, o sal de metal alcalino impuro é escolhido de entre lítio, sódio, potássio e as misturas impuras de pelo menos dois destes últimos. De preferência, serão escolhidos sais de lítio impuros.

De preferência, este processo de purificação é aplicado a um sal de metal alcalino, de preferência a um sal de lítio que é seleccionado de entre o grupo constituído por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6, LiC104, LiBF4, LiCF3S03, LiBOB, LiDCTA e as misturas de pelo menos dois destes últimos.

De preferência, os sais de metal alcalino, de preferência os sais de lítio, a purificar apresentam teores em impurezas, de preferência de água ou de HF ou de uma mistura destes últimos, compreendidos entre 100 e 500 ppm.

Vantajosamente, os sais de metal alcalino a purificar são escolhidos de entre o grupo dos sais impuros de potássio, lítio e das misturas de pelo menos dois destes últimos.

Vantajosamente, os sais de lítio a purificar são escolhidos de entre o grupo constituído por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6 e as misturas de pelo menos dois destes últimos.

Obtêm-se desempenhos particularmente interessantes quando se realiza a purificação com uma relação sal de lítio a purificar/solvente de baixa temperatura de evaporação que esteja compreendida entre 0,1 M e 2 M, de preferência entre 0,2 M e 1 M.

Um quinto objecto da presente invenção é constituído pelos sais de metal alcalino, de preferência pelos sais de lítio purificados, obtidos pela realização de um dos 26 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ processos constitutivos do quarto objecto da presente invenção.

De preferência, estes sais de metal alcalino purificados são caracterizados por, pelo menos, uma das características seguintes. - um teor em água inferior ou igual a 20 ppm; e - uma estabilidade melhorada de uma bateria que contenha o sal de metal alcalino a ciclagem, com uma perda de capacidade reduzida ou nula, sem formação de reagentes parasitas tais como HF que destrói os componentes da bateria.

Num teste de ciclagem (carga/descarga) realizado entre 4 e 2,5 Volts, é possivel constatar uma diminuição de pelo menos 1% da perda de capacidade para 100 ciclos.

DESCRIÇÃO DE MODOS DE REALIZAÇÃO PREFERIDOS DA INVENÇÃO

Os exemplos seguintes são apresentados a titulo unicamente ilustrativo e não constituem qualquer limitação ao objecto da invenção tal como é definido nas reivindicações.

Os sais de litio utilizados nos exemplos 1 a 3 e o seu modo de preparação são descritos, designadamente, nas duas patentes de Hydro-Québec N° US-A-6576159 e US-A-6333425.

Os sais de litio utilizados nos exemplos 4 e 5 são produtos comerciais.

Exemplo 1: 10 gramas de particulas de carboneto de cálcio (CaC2) , com um tamanho de particulas d5o= 20 ym e uma superfície específica, medida de acordo com o método BET (Brunauer-

Emmett-Teller) , que é de 30 m2/grama, são introduzidos numa garrafa de polietileno com um volume de 50 ml e misturados com 40 ml de um electrólito de composição: LíFSI+EC-yBL. 27 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

As impurezas identificadas no electrólito são HF e H2O em teores, respectivamente de 200 e 1100 ppm. A preparação é realizada numa caixa de luvas sob atmosfera de hélio. Em seguida, a garrafa é colocada durante 1 hora num misturador situado no exterior da caixa de luvas. Depois, a garrafa com a mistura é colocada numa ultra-centrifugadora posta em funcionamento a uma velocidade de rotação de 13000 rpm (rotações por minuto), durante 5 minutos e isto com vista a separar a fase liquida da fase sólida. O electrólito purificado é decantado na caixa de luvas. 0 tratamento é repetido 3 vezes a fim de eliminar o máximo de vestígios de sólidos e de impurezas. A quantidade de água residual no electrólito final purificado, medida pelo método de Karl Fisher, é inferior a 1 ppm.

Exemplo 2: 19,8 gramas de LiFSI são misturados em 100 ml de EC + YBL (carbonato de etileno e gama-butirolactona).

As impurezas identificadas no electrólito são HF e H20. O teor em água é de 1000 ppm e o de HF de 150 ppm. A cor da solução é amarelada.

Duas pilhas de botão idênticas são montadas com 0,2 ml da solução de LiFSI 1M + EC + yBL não purificada, e de acordo com a montagem seguinte:

Grafite natural (NG) (-)/(Electrólito: LiTFSI 1M + EC + yBC/LiFeP04 (+), que apresenta uma impedância de 750 Ohms.

Duas pilhas idênticas foram assim preparadas para verificar a reprodutibilidade dos desempenhos. A electroquímica mostra que a capacidade obtida após ciclagem em C/24 (a carga em 24 horas e a descarga em 24 horas) é de 5,25 mAh/g de LiFePCL, o que é equivalente a 3% da capacidade teórica. 28 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ A solução de LiFSI 1 Μ em EC + yBL anteriormente utilizada é purificada de acordo com o método da invenção, posto em prática nas mesmas condições que no exemplo 1 anterior. Constata-se que o seu teor em água é reduzido a 1 ppm e que a cor da solução é clara.

As duas pilhas de botão do tipo NG/LiFSI 1M EC + YBL(purificada)/LiFeP04 montadas com 0,5 ml da solução purificada apresentam uma impedância de 9 Ohms. A capacidade obtida é de 140 mAh/g, o que representa 80% da capacidade teórica.

Exemplo 3: 14,9 gramas de um sal de LiDCTA são misturados em 100 ml de EC + yBL. A cor da solução é castanho escuro.

As impurezas identificadas no electrólito são HF e H20. 0 teor em H20 é de 1400 ppm. São montadas duas pilhas de botão do tipo Li4Ti50i2(-) /LiDCTA 1 M + EC + YBL/LiFeP04 ( + ) . A sua impedância é de 950 Ohms. A capacidade das duas pilhas de botão é de 3,5 mAh/g de LiFeP04, o que corresponde a 2% da capacidade teórica. A solução LiDCTA 1 M + EC + yBL é purificada de acordo com o método da invenção, posto em prática nas condições do exemplo 1, até se obter um teor em água de 2 ppm. A solução obtida é clara. São montadas duas pilhas de botão do tipo Li4Ti5Oi2 (-) /IFSI 1M + EC + yBL/ LiFeP04 (+) com a solução purificada. A sua impedância é de 7 Ohms. A sua capacidade é de 157 mAh/g de LiFeP04, o que dá 90% da capacidade teórica. 29 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

Exemplo 4 (dosagem de 1000 ppm de água) : A solução industrial comercializada em 2003 pela empresa Tomiyama (Japão) de LiPF6 1 M + EC + DEC (carbonato de dietilo) é tomada para a realização do exemplo.

Como impurezas, a solução electrolitica comercial comporta um teor em água de 2 0 ppm, de 14 ppm em HF e de 1 ppm em cada uma das espécies Ca, Fe e K. São montadas duas células de pilhas de botão idênticas como se segue : NG(-)/LiPF6 1 M + EC + DEC/LiFeP04 (+) A sua impedância é de 10 Ohms e a sua capacidade é de 75% da capacidade teórica.

Uma quantidade de 1000 ppm de água foi injectada na solução mãe LiPF6 1 M + EC + DEC. Após 24 horas, o teor de HF subiu para 75 ppm. Por sua vez, o teor em Ca, Fe e K manteve-se constante em 1 ppm. A solução tornou-se amarelada. A adição de água à solução electrolitica comercial permite modelar o envelhecimento do electrólito em meio húmido. A impedância das duas pilhas de botão aumentou para 770 Ohms. A capacidade obtida é de 4% da capacidade teórica. A solução LiPF6 1M + EC + DEC contendo 1000 ppm de água é purificada de acordo com o método da invenção, posto em prática nas condições do exemplo 1, até se obter um teor em água de 1 ppm e em HF de 3 ppm. Não é detectado qualquer vestigio de Na, Ca ou K. São montadas duas pilhas de botão idênticas, de acordo com a química seguinte NG (-)/LiPF6 1M + EC + DEC/LiFeP04 ( + ) . A impedância destas duas pilhas é de 7 Ohms e a capacidade é de 80% da capacidade teórica. 30 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

Exemplo 5 - armazenamento do electrólito: A solução LiPF6 1 M + EC + DEC comercializada pela empresa Tomiyama em 2003 é utilizada para a realização do exemplo. Esta solução contém inicialmente 20 ppm de água e 14 ppm de HF. A solução é armazenada no exterior da caixa de luvas durante 11 meses.

Constata-se então que durante este periodo, o teor em água passou para 500 ppm e o de HF para 350 ppm. São montadas duas pilhas de botão como se segue: NG/LiPF6 1M + EC + DEC/LiFeP04. A impedância das duas células é de 450 Ohms. A capacidade obtida é de 8,7 mAh/g de LiFeP04, o que dá 5% da capacidade teórica. A solução é purificada de acordo com o método da invenção posto em prática nas condições do exemplo 1. O teor em água é de 1 ppm e o de HF de 3 ppm. A impedância das duas pilhas de botão, montadas com a solução purificada é de 7 Ohms. A capacidade destas pilhas é de 140 mAh/g de LiFeP04, o que corresponde a 80% da capacidade teórica.

Exemplo 6 - TFSI Líquido - iónico: 10 gramas de partículas de carboneto de cálcio (CaC2) , com um tamanho de partículas dso= 20 ym e uma superfície específica medida que é de 30 m2/grama, são introduzidos numa garrafa de polietileno com um volume de 50 ml e misturados com 30 ml de um líquido iónico de composição: etilmetilimidazólio (EMI+)-bis-trifluorometanossulfonilimida (TFSI). O teor em água medido no electrólito purificado é de 1200 ppm. 31 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ A preparação é realizada numa caixa de luvas sob atmosfera de hélio.

Em seguida, a garrafa é colocada durante 1 hora, num misturador situado no exterior da caixa de luvas.

Depois, a garrafa da mistura é colocada numa ultra-centrifugadora posta em funcionamento a uma velocidade de rotação de 13000 rpm, durante 5 minutos, e isto a fim de separar as fases liquida e sólida. O electrólito purificado é decantado na caixa de luvas. O tratamento é repetido três vezes a fim de eliminar o máximo de vestígios de sólidos e de impurezas. A quantidade de água residual no electrólito final purificado, medida pelo método de Karl Fisher, é inferior a 5 ppm de água.

Exemplo 7 - TFSI Líquido - iónico: 10 gramas de partículas de carboneto de cálcio (CaC2) , com um tamanho de partículas d50= 20 ym e uma superfície específica medida que é de 30 m2/grama, são introduzidos numa garrafa de polietileno com um volume de 50 ml e misturados com 35 ml de um líquido iónico de composição: etilmetilimidazólio (EMI+)-bis-trifluorometanossulfonilimida (TFSI) do exemplo 6 com LiTFSI 1 M. O teor em água medido no electrólito purificado é de 1100 ppm. A preparação é realizada numa caixa de luvas sob atmosfera de hélio. Em seguida, a garrafa é colocada durante 1 hora, num misturador situado no exterior da caixa de luvas. Depois, a garrafa da mistura é colocada numa ultra-centrifugadora posta em funcionamento a uma velocidade de rotação de 13000 rpm, durante 5 minutos e isto a fim de separar as fases líquida e sólida. O electrólito purificado é decantado na caixa de luvas. O tratamento é repetido três vezes a fim de eliminar o máximo de vestígios de sólidos e de impurezas. A quantidade de água 32 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ residual no electrólito final purificado, medida pelo método de Karl Fisher, é inferior a 7 ppm de água.

Exemplo 8 - mistura TFSI liquido - iónico + LiTFSI 1 M: 10 gramas de partículas de carboneto de cálcio (CaC2) , com um tamanho de partículas d5o= 20 ym e uma superfície específica medida que é de 30 m2/grama, são introduzidos numa garrafa de polietileno com um volume de 50 ml e misturados com 30 ml de um líquido iónico de composição: etilmetilimidazólio (EMI+)-bis-trifluorometanossulfonilimida (TFSI) do exemplo 6 com LiTFSI 1 M. O teor em água medido no electrólito purificado é de 1500 ppm. A preparação é realizada numa caixa de luvas sob atmosfera de hélio. Em seguida, a garrafa é colocada durante 1 hora, num misturador situado no exterior da caixa de luvas. Depois, a garrafa da mistura é colocada numa ultra-centrifugadora posta em funcionamento a uma velocidade de rotação de 13000 rpm, durante 5 minutos e isto a fim de separar as fases líquida e sólida. 0 electrólito purificado é decantado na caixa de luvas. O tratamento é repetido três vezes a fim de eliminar o máximo de vestígios de sólidos e de impurezas. A quantidade de água residual no electrólito final purificado, medida pelo método de Karl Fisher, é inferior a 10 ppm de água.

Exemplo 9: FSI líquido iónico + LiFSI 1 M: 10 gramas de partículas de carboneto de cálcio (CaC2) , com um tamanho de partículas dso= 20 ym e uma superfície específica medida que é de 30 m2/grama, são introduzidos numa garrafa de polietileno com um volume de 50 ml e misturados com 40 ml de um líquido iónico de composição: etilmetilimidazólio (EMI+)-bis-fluorossulfonilimida (FSI) + LiFSI 1 M. O teor em água medido no electrólito purificado é de 1300 ppm. 33 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ A preparação é realizada numa caixa de luvas sob atmosfera de hélio. Em seguida, a garrafa é colocada durante 1 hora, num misturador situado no exterior da caixa de luvas. Depois, a garrafa da mistura é colocada numa ultra-centrifugadora posta em funcionamento a uma velocidade de rotação de 13000 rpm, durante 5 minutos e isto a fim de separar as fases liquida e sólida. O electrólito purificado é decantado na caixa de luvas. 0 tratamento é repetido três vezes a fim de eliminar o máximo de vestígios de sólidos e de impurezas. A quantidade de água residual no electrólito final purificado, medida pelo método de Karl Fisher, é inferior a 10 ppm de água.

Exemplo 10 - Purificação de um sal de LiTFSI num solvente (acetonitrilo) : 10 gramas de partículas de carboneto de cálcio (CaC2) , com um tamanho de partículas dso= 20 ym e uma superfície especifica medida que é de 30 m2/grama, são introduzidos numa garrafa de polietileno com um volume de 50 ml e misturados com 30 ml de um liquido iónico de composição: 1 M de LiTFSI em acetonitrilo. O LiTFSI contém 2000 ppm de H2O e o acetonitrilo é anidro (Alldrich). 0 teor em água medido no electrólito purificado é de 2000 ppm. A preparação é realizada numa caixa de luvas sob atmosfera de hélio. Em seguida, a garrafa é colocada durante 1 hora, num misturador situado no exterior da caixa de luvas. Depois, a garrafa da mistura é colocada numa ultra-centrifugadora posta em funcionamento a uma velocidade de rotação de 13000 rpm, durante 5 minutos e isto a fim de separar as fases liquida e sólida. O electrólito purificado é decantado na caixa de luvas. 0 tratamento é repetido três vezes a fim de eliminar o máximo de vestígios de sólidos e de impurezas. A quantidade de água residual no electrólito final purificado, medida pelo método de Karl Fisher, é inferior a 10 ppm de água. 34 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

VANTAGENS PARTICULARES

Uma das aplicações particularmente interessantes da invenção reside na possibilidade de purificar electrólitos armazenados depois de mais de seis meses. Esta técnica de purificação é particularmente económica para as empresas produtoras de baterias, assim como para aquelas que produzem electrólitos. De facto, no caso das empresas de produção de baterias, qualquer problema de produção com uma duração de várias semanas poderia fazer perder todo o stock de electrólito.

Assim, com o método de acordo com a invenção, o tempo de armazenamento dos electrólitos torna-se potencialmente ilimitado.

Numa outra aplicação da invenção, as empresas produtoras de electrólitos podem utilizar o método de purificação como etapa final após a sintese do electrólito. De facto, a água residual será eliminada e assim a duração de armazenamento do electrólito é prolongada.

Numa outra aplicação da invenção, os produtores de sal de litio podem melhorar a qualidade dos sais de litio que são obtidos frequentemente sob uma forma sólida impura e eventualmente hidratada. Os sais de litio são conhecidos pelas suas propriedades higroscópicas. Procede-se primeiro à solubilização do sal de litio num solvente de baixa temperatura de evaporação tal como acetona, tolueno, heptano, etanol ou uma mistura de pelo menos dois destes últimos, e com um teor de água muito baixo. Um tratamento da solução de sal de litio com um excesso de sal de cálcio (excesso em relação à quantidade de água presente na solução) permite reduzir o teor em água da ordem de alguns ppm, após separação das fases liquida e sólida.

Por fim, o método da invenção coloca à disposição novos electrólitos caracterizados por um grau de pureza excepcional e abre assim a porta à preparação de sistemas electroquimicos que utilizam um electrólito à base de um sal de litio e com um nivel de desempenho nunca alcançado até ao presente. 35 ΕΡ 1 933 966/ΡΤ

Apesar da presente invenção ter sido descrita com o auxilio de formas de concretização especificas, é entendido que podem ser realizadas diversas variações e modificações às ditas formas de concretização e a presente invenção visa abranger essas modificações, utilizações e adaptações da presente invenção que sigam em geral os princípios da invenção e incluindo qualquer variação da presente descrição que se venha a tornar conhecida ou convencional no campo de actividade no qual se enquadra a presente invenção e que se possa aplicar aos elementos essenciais mencionados acima, de acordo com o definido nas reivindicações que se seguem.

Lisboa, 2012-08-10

Claims (21)

1. ΕΡ 1 933 966/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de purificação de um electrólito iónico que contém pelo menos um sal de metal alcalino, o dito processo comportando pelo menos uma etapa de contacto entre partículas de carboneto de cálcio e o electrólito.
2. 2. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 1, no qual o electrólito iónico é líquido e contém pelo menos um solvente de tipo iónico que dissolve o sal alcalino.
3. 3. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 1, no qual o electrólito iónico é do tipo gel de polímero ou do tipo mistura de pelo menos dois geles de polímero, a purificação sendo realizada antes da formação de uma matriz polimérica.
4. 4. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 1, no qual o electrólito iónico é do tipo sal fundido e compreende um sal fundido ou uma mistura de pelo menos dois sais fundidos.
5. 5. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 4, no qual o anião do sal fundido é bis(fluorossulfonil)imida (FSI-) e/ou bis(trifluorometanossulfonil)imida (TFSI-).
6. 6. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 4, ou 5, no qual o catião do sal fundido é escolhido de entre etil-3-metilimidazólio (EMI), N-metil-N-propilpirolídio, N-metil-N-butilpirrolídio (PY14+) e N-propil-piperidínio (PPT3+) .
7. 7. Processo de purificação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, no qual o sal alcalino é escolhido de entre o grupo constituído pelos sais de sódio, os sais de potássio, os sais de lítio e as misturas de pelo menos dois destes últimos.
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual o sal alcalino é escolhido de entre o grupo constituído por KTFSI, KFSI, NaBF4, os sais de lítio e as misturas de pelo menos dois destes sais. ΕΡ 1 933 966/ΡΤ 2/4
9. 9. Processo de purificação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, no qual as particulas do carboneto de cálcio apresentam um dso compreendido entre 1 e 100 micrómetros, limites incluidos.
10. 10. Processo de purificação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, no qual as particulas do carboneto de cálcio têm uma superfície específica medida de acordo com 0 método BET que está compreendida entre 5 e 200 m2/grama, limites incluídos.
11. 11. Processo de purificação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, no qual a quantidade de carboneto de cálcio representa pelo menos 5 gramas por 20 ml de electrólito a purificar.
12. 12. Processo de purificação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, no qual as partículas de carboneto de cálcio têm tamanhos compreendidos entre 100 micrómetros e 1 nanómetro.
13. 13. Processo de purificação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, no qual o sal alcalino é um sal de lítio escolhido de preferência de entre o grupo constituído por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6, LiC104, LiBF4, LÍCF3SO3, LiBOB, LiDCTA, e as misturas de pelo menos dois de entre eles, o sal de lítio estando presente no electrólito numa concentração compreendida entre 0,1 e 2 molar em relação à quantidade de electrólito.
14. 14. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 2, no qual o sal alcalino é dissolvido num solvente escolhido de entre o grupo constituído por: EC (carboneto de etileno), PC (carbonato de propileno), DME (dimetiletileno), DMC (carbonato de dimetilo), DEC (carbonato de dietilo), EMC (carbonato de etilo e metilo), GBL (gamabutirolactona) e as misturas de pelo menos dois de entre eles, o solvente sendo a referência molar em relação à qual é calculada a quantidade de sal alcalino a adicionar. ΕΡ 1 933 966/ΡΤ 3/4
15. 15. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 3, o polímero é do tipo poliéter, siloxano, PVDF (polivinildifluoro) , Poliacrilonitrilo, EPDM (monómero de etileno/propileno/dietilo) , PMMA (poli(metacrilato de metilo) ) ou a mistura de pelo menos dois de entre eles, o teor em polímero no electrólito estando compreendido entre 1 e 30%, em relação ao peso total do electrólito.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o hidróxido de cálcio formado quando se coloca em contacto o carboneto de cálcio com o electrólito, ser separado e calcinado para regenerar o carboneto de cálcio.
17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por ser realizado de forma contínua e - o carboneto de cálcio regenerado e reciclado; e - a purificação ser realizada sob atmosfera inerte.
18. 18. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 2, realizado de forma semi-contínua para um electrólito líquido, caracterizado por o electrólito líquido ser submetido a uma percolação sobre um leito de carboneto de cálcio de forma contínua até ao esgotamento do leito de carboneto de cálcio.
19. 19. Processo de purificação de um sal impuro escolhido de entre os sais impuros de sódio, potássio, lítio e as misturas de pelo menos 2 de entre eles, o dito processo consistindo em solubilizar o sal impuro num solvente de baixa temperatura de evaporação, escolhido de entre o grupo constituído por acetona, tolueno, heptano, etanol e as misturas de pelo menos dois de entre eles, com um teor em água muito baixo, em seguida, em tratar a solução de sal assim obtida com um excesso de carboneto de cálcio e finalmente, em separar a fase líquida que contém o sal e o solvente da fase líquida que contém as impurezas e o hidróxido de sódio. ΕΡ 1 933 966/ΡΤ 4/4
20. 20. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 19, no qual o sal - impuro é um sal impuro de litio seleccionado de entre o grupo constituído por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6, LiC104, LiBF4, LÍCF3SO3, LiBOB, LiDCTA e as misturas de pelo menos dois de entre estes.
21. 21. Processo de purificação de acordo com a reivindicação 19 ou 20, posto em prática para um sal no qual os teores em impurezas estão compreendidos entre 100 e 500 ppm. Lisboa, 2012-08-10