ES2308729T3 - Copolimero de oxido de etileno o de propileno y de un oxirano con un grupo ionico. - Google Patents

Copolimero de oxido de etileno o de propileno y de un oxirano con un grupo ionico. Download PDF

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Abstract

Copolímero caracterizado por el hecho de que su cadena consta de: * unidades recurrentes U(R) que responden a la fórmula -O-CH2-CHR- en la que R es H o CH3; * unidades recurrentes U(Li) que responden a la fórmula -O-CH2-CH(-CH2-O-SO3 -Li+)-; * eventualmente unidades recurrentes U(R'') que responden a la fórmula -O-CH2-CH (-CH2R'')- en la que R'' es un grupo funcional.

Description

Copolímero de óxido de etileno o de propileno y de un oxirano con un grupo iónico.
La presente invención se refiere a un copolímero de óxido de etileno o de óxido de propileno y de al menos un oxirano sustituido que lleva una agrupación iónica, un procedimiento para su preparación, así como varias utilizaciones.
Se conoce el uso de polímeros disolventes para la elaboración de materiales con conducción iónica. Los polímeros de óxido de etileno o de dioxolano son polímeros disolventes frente a cationes, en particular de cationes alcalinos como por ejemplo el ión Li^{+} presente en los generadores electroquímicos recargables tipo batería de litio de electrolito polímero. El carácter semicristalino de los polímeros tiene como consecuencia disminuir la conductividad de los materiales que los contienen. La cristalinidad de los polímeros semicristalinos ha sido disminuida por introducción de irregularidades en la cadena macromolecular, sin afectar a las propiedades disolventes y a la estabilidad electroquímica del copolímero así obtenido. Sin embargo, se ha constatado que la introducción de irregularidades en la cadena poliéter iba acompañada frecuentemente de una disminución de las masas molares en comparación con el homopolímero de óxido de etileno y de las propiedades mecánicas, principalmente a alta temperatura. Se ha buscado remediar este inconveniente introduciendo en el polímero unidades que permitan la formación de redes tridimensionales mediante una reticulación del copolímero, después de su formación. La introducción de estas unidades en un copolímero ha permitido además fijar varias agrupaciones, y principalmente agrupaciones iónicas, en la cadena macromolecular. Por ejemplo, el documento EP 0.603.370 describe copolímeros que comprenden unidades recurrentes procedentes de un oxirano y de un dioxolano y llevando eventualmente agrupaciones que permiten una reticulación con un tercer monómero, comprendiendo el ejemplo de tercer monómero citado un segmento fluorado entre un grupo polimerizable y un grupo iónico; el material reticulado comprende entonces agrupaciones iónicas asociadas a una cadena principal por segmentos fluorados. El documento EP 0.657.484 describe un copolímero que comprende un sustituyente lateral de tipo alquil(perfluoroalquil)sulfonato éter, por ejemplo -CH_{2}-O-(CF_{2})_{p}-SO_{3}Li. El documento EP 0.671.386 describe monómeros disulfonatos perfluorados y polímeros obtenidos a partir de estos monómeros, en los que las agrupaciones al principio de la cadena son sulfonatos. En ambos casos, los electrolitos que contienen dichos polímeros presentan un número de transporte catiónico t^{+} sensiblemente igual a 1.
Sin embargo, la incorporación de la unidad fluorada implica la síntesis de un monómero muy costoso que no es consumido completamente en el curso de la polimerización. En efecto, la función iónica de tipo perfluorosulfonato está asociada a la cadena principal de poliéter. De tales polímeros pueden obtenerse:
\bullet
por preparación de un oxirano que lleva un anión perfluorosulfonato, y copolimerización de dicho oxirano con óxido de etileno u óxido de polipropileno;
\bullet
por preparación de un compuesto que comporta al menos un doble enlace C=C en el cual uno de los átomos de carbono lleva un grupo aniónico perfluorosulfonato, e incorporación de dicho compuesto por reticulación a un poliéster que lleva enlaces dobles C=C.
El objetivo de la presente invención es proponer un nuevo copolímero que tenga un buen comportamiento mecánico que comprenda unidades recurrentes de tipo oxialquileno entre los que algunas lleven agrupaciones iónicas y eventualmente algunas lleven agrupaciones funcionales variadas, presentando dicho copolímero rendimientos al menos análogos a los copolímeros de la técnica anterior, pero pudiendo ser preparado a partir de monómeros menos costosos y menos tóxicos que los de la técnica anterior, por el hecho de la ausencia de monómeros perfluorados.
Un objeto de la presente invención es por consiguiente un copolímero. Otro objeto de la invención es un proceso de preparación del mencionado copolímero. Otros objetos están constituidos por un material reticulado obtenido a partir del copolímero, y un material con conducción iónica que contiene al copolímero mencionado, así como diversos dispositivos electroquímicos en los que el electrolito y/o un electrodo contienen dicho copolímero.
Un copolímero según la presente invención se caracteriza por el hecho de que su cadena consta de:
\bullet
unidades recurrentes -O-CH_{2}-CHR- en las que R es H o CH_{3};
\bullet
unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}-O-SO_{3}^{-}Li^{+})-;
\bullet
eventualmente unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}R')- en las que R' es un grupo funcional.
A lo largo del texto, las unidades recurrentes -O-CH_{2}-CHR-, -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}-O-SO_{3}^{-}Li^{+})- y -O-CH_{2}-CH
(-CH_{2}R')- serán designadas respectivamente como U(R), U(Li) y U(R'). Su proporción molar en un copolímero dado está designada respectivamente como N(R), N(Li) y N(R'). Preferentemente, 70\leqN(R)\leq95, 2,5\leqN(Li)\leq15, y 0\leqN(R')\leq20.
Un copolímero según la invención puede ser un copolímero en el cual las diferentes unidades recurrentes están repartidas de manera estadística. Un copolímero según la invención puede además ser un copolímero en bloques que comprenda uno o más segmentos constituidos de unidades U(R), uno o más segmentos constituidos por unidades U(Li) y eventualmente uno o más segmentos constituidos por unidades U(R').
En un modo de realización, todos los sustituyentes R' de un copolímero dado representan el mismo grupo funcional. En otro modo de realización, los sustituyentes R' representan grupos funcionales diferentes.
Los grupos funcionales R' pueden elegirse entre los grupos que permiten una reticulación del copolímero, o entre las agrupaciones polares. Como ejemplo de grupo funcional que permite la reticulación del copolímero, se puede citar OH, el grupo epoxi, el grupo alil éter CH_{2}=CH-CH_{2}-O-, el grupo metalil éter CH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-O-, los grupos de tipo vinil éter R^{1}CH=CR^{2}-O- o R^{1}CH=CR^{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O- en los que R^{1} y R^{2} representan independientemente el uno del otro H, un grupo alquilo, un grupo alquenilo o un grupo arilo, el grupo acrilato CH_{2}=CH-C(O)-O-, el grupo metacrilato CH_{2}=C(CH_{3})-C(O)-O-, el grupo estirenilo CH_{2}=CH(Ph)-CH_{2}-, el grupo vinil benzoato CH_{2}=CH(Ph)C(O)-O-, el grupo cinamato (Ph)-CH=CH-C(O)-O-, o un grupo -O- CO-NH-R^{3}-Si(OR^{4})_{3} en el que R^{4} es un radical alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R^{3} es un grupo alquileno, por ejemplo -(CH_{2})_{3}-.
Como ejemplo de grupo polar, se pueden citar -CN, -OH, los grupos carbonato cíclico, sulfolano, sulfóxido, sulfona y sulfonamida.
En el presente texto, y salvo indicación expresa en sentido contrario, "grupo alquilo" significa un grupo alquilo lineal o ramificado, que tenga preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono; "grupo alquenilo" significa un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado que tenga al menos un doble enlace >C=C<, y teniendo preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono; "grupo arilo" significa un grupo que comprende al menos un núcleo aromático hidrocarbonado, llevando eventualmente uno o más sustituyentes; pH representa un grupo fenilo.
Un copolímero según la invención que comprenda unidades recurrentes U(R') en las que R' es un grupo R'^{1} que permite una reticulación, puede ser sometido a una reticulación para la obtención de un material reticulado que presenta una conducción iónica. Otro objeto de la invención es por consiguiente un material reticulado constituido por cadenas principales constituidas por unidades recurrentes -O-CH_{2}-CHR- en las que R es H o CH_{3}, unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}-O-SO_{3}^{-}M^{+})- en las que M representa un metal alcalino, eventualmente unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(R')- en las que R' es un grupo R'^{2} polar, y unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(-X-)- en las que -X- es un eslabón de enlace entre las cadenas principales. Una cadena principal como la definida más arriba será designada en adelante como cadena CP.
El eslabón de enlace depende de la naturaleza del grupo R'^{1} y del modo de reticulación.
Un copolímero según la invención puede ser reticulado mediante condensación cuando R'^{1} es OH. Por ejemplo, dos grupos OH de dos unidades recurrentes forman un puente de uretano -CO-NH- -NH-CO- por reacción con un diisocianato O=C=N -N=C=O, pidiendo el diisocianato ser un alquileno diisocianato, un tolueno 2,4-diisocianato, un tolueno 2,6-diisocianato, un oligo oxialquileno \alpha,\omega-diisocianato (por ejemplo un PEG diisocianato), o un PTHF diisocianato. La figura 1 representa un esquema reactivo para una condensación con ayuda de 1,6-diisocianatohexano (HMDI). Es posible limitar la densidad de reticulación del material obtenido a partir del copolímero, añadiendo al copolímero en el momento de la reticulación un monómero que lleve una sola función isocianato. Además es posible limitar la densidad de reticulación añadiendo a HMDI y al copolímero en el momento de la fase de reticulación un polialquileno \alpha,\omega-diol. Este polialquileno diol juega entonces el papel de un espaciador.
Un copolímero según la invención que lleve grupos OH puede también ser reticulado tratando los grupos OH mediante el 3-isocianatopropil trietoxisilano (comercializado por ejemplo por la sociedad ABCR con la referencia SII6455).
Una unidad recurrente U(OH) así tratada da la unidad recurrente representada por la fórmula U(1) siguiente.
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Una unidad recurrente U(1) como esta permite una reticulación mediante hidrólisis catalizada por ácido de las funciones -O-C_{2}H_{5}. El material reticulado resultante comprende cadenas CP unidas por segmentos X que responden a la fórmula
[[-O-C(=O)-NH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SiO_{3/2}]_{n}
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En une variante, se puede añadir tetraetoxisilano a un polímero que comprende unidades recurrentes U(1) y realizar después la hidrólisis - condensación de las funciones -O-C_{2}H_{5}. Se crea así una red de sílice interconectada con las cadenas poliéter.
Un copolímero según la invención puede ser reticulado por vía catiónica bajo irradiación UV cuando R' es un grupo epoxi o un grupo vinil éter capaz de polimerizar por vía catiónica bajo UV en presencia de un fotocebador.
Cuando R' es un grupo vinil éter CHR^{1}=CR^{2}-O-, la agrupación lateral de la unidad recurrente es -CH_{2}-O-CR^{2}=
CHR^{1}. El grupo de enlace formado por la reacción entre dos grupos así puede representarse por
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Es posible limitar la densidad de reticulación del material añadiendo al copolímero en el momento de la fase de reticulación un monómero portador de un solo grupo funcional polimerizable de la misma naturaleza que el grupo R' o un oligómero que lleve dos grupos funcionales terminales de la misma naturaleza que el grupo R' [por ejemplo el poli(1,4-butanodiol)divinil éter comercializado por ejemplo con la referencia 41,017-9 por la sociedad Aldrich, cuando R' es del tipo vinil éter].
Cuando R' es un grupo epoxiéter, el grupo lateral de la unidad recurrente es
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El grupo de enlace formado por la reacción entre dos grupos así puede representarse como
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Cuando R' es una función vinil éter, una reticulación del copolímero puede ser efectuada mediante una reacción dador-aceptor, añadiendo al medio reactivo en el momento de la reticulación una maleimida, un anhídrido maleico, una bismaleimida que responde a una de las fórmulas
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o una mezcla de maleimida y bismaleimida, representando R^{5} a H, un alquilo, un arilo, un oligosiloxano, una N-alquilmaleimida, N-arilmaleimida, N-oligosililmaleimida.
Se puede utilizar de forma ventajosa como fotocebador el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilfeniletilfósforo (TEPO) con una lámpara de UV de vapor de mercurio funcionando entre 250 y 440 nm.
El polímero reticulado resultante puede ser representado esquemáticamente por la fórmula siguiente, cuando R es H:
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en la que Y representa O o NR^{5}, y n representa el número de unidades recurrentes del copolímero alternado que enlaza dos cadenas del copolímero no reticulado objeto de la presente invención, (siendo n de 1 a 50, preferentemente de 1 a 10). Para disminuir la rigidez del copolímero, es beneficioso utilizar un oligómero flexible del tipo polidimetoxisilano terminado por funciones bismaleimida.
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Un copolímero según la invención puede ser reticulado por vía radicalar térmica o bajo radiación UV cuando R' representa un grupo acrilato, metacrilato, cinamato o estirenilo. Dos grupos forman entonces juntos un eslabón de enlace que puede ser representado por la fórmula siguiente.
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Aquí igualmente, la densidad de reticulación del material reticulado obtenido por reticulación del copolímero con conducción iónica según la invención puede ser limitada añadiendo a dicho copolímero en el momento de la fase de reticulación un monómero que lleve un solo grupo polimerizable de la misma naturaleza que el grupo R' del copolímero.
Finalmente, varios copolímeros según la invención pueden ser mezclados y después correticulados o asociados para formar redes semiinterpenetradas o interpenetradas.
Un material correticulado puede obtenerse mezclando un primer copolímero según la invención que tenga unidades U(R') y un segundo copolímero según la invención que tenga unidades U(R'), siendo los grupos R' de ambos copolímeros capaces de reaccionar entre sí, y después haciendo reticular la mezcla.
Una red semiinterpenetrada es obtenida reticulando una membrana constituida por un primer copolímero que tenga unidades U(R') que permitan una polimerización en presencia de un catalizador apropiado, después haciendo hincharse dicha membrana mediante una solución de un segundo copolímero que tenga unidades U(R') que no permiten la reticulación.
Una red interpenetrada se obtiene preparando una membrana reticulada a partir de un primer copolímero que tenga unidades U(R') que permiten la reticulación, en presencia de un catalizador apropiado, y haciendo hincharse dicha membrana reticulada mediante una solución de un segundo copolímero que tenga unidades U(R') que permiten la reticulación, en presencia de un catalizador apropiado, y después reticulando el segundo copolímero. En este caso, ambas redes son interpenetradas pero no están enlazadas entre sí por enlaces covalentes. La reticulación tiene lugar de manera secuencial, reticulándose uno de los polímeros antes que el otro. En otro modo de preparación de una red interpenetrada, la reticulación de dos copolímeros es efectuada simultáneamente. Este modo de preparación consiste por ejemplo en mezclar un copolímero en el que los grupos R' permiten una fotoreticulación por vía radicalar (por ejemplo R' es un grupo metacrilato) a un copolímero en el que los grupos R' permiten una fotoreticulación por vía catiónica (por ejemplo R' lleva un grupo OH).
El uso de un fotocebador activo en ambos tipos de reticulación, de una longitud de onda de irradiación específica a la fotoreticulación por vía catiónica y de una longitud de onda específica en la vía radicalar permite crear en una sola fase una red interpenetrada en la cual los dos copolímeros utilizados como productos de partida no están asociados por enlace covalente, por el hecho de que un grupo reticulable R' de uno de los copolímeros no copolimeriza con el grupo reticulable R' del otro copolímero en las condiciones operativas.
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A continuación se dan ejemplos de ello, a partir de un copolímero estadístico P1 de fórmula
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Se prepara un terpolímero A que responde a la fórmula siguiente, esterificando 80% de grupos OH del polímero P1 en forma de sulfato éster de litio-O-SO_{3}Li:
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Se prepara un terpolímero B tratando el polímero P1 con hidruro de litio LiH de manera que transforme el 80% de grupos alcoholes en alcoholato de litio -O^{-}Li^{+}, después se añade una cantidad estequiométrica con relación a las funciones alcoholatos de 2-cloroacetonitrilo ClCH_{2}CN.
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Se prepara un terpolímero C esterificando una parte de grupos CH_{2}OH del polímero P1 mediante un ácido ciano-alcanoico que responde a la fórmula general CN-(CH_{2})_{n}-COOH.
12
Puede obtenerse una correticulación mezclando en el diclorometano del terpolímero A y del terpolímero B o C en una proporción en peso de 1/1, después añadir en cantidad estequiométrica funciones diisocianatos en proporción a las funciones OH un diisocianato HMDI en presencia de dilaurato de dibutil etano como catalizador. La solución así obtenida es después vertida sobre una superficie teflonada delimitada por un aro de cristal, el diclorometano se evapora y se deja reticular durante 48 horas.
Una red interpenetrada puede obtenerse reticulando como se ha mencionado el terpolímero A por una cantidad estequiométrica de funciones diisocianato del HMDI en presencia del catalizador. Tras la reticulación, se hincha la membrana reticulada mediante una solución de terpolímero B o C, de HMDI y de catalizador dentro del diclorometano. Tras la evaporación del disolvente, se deja reticular la membrana a temperatura ambiente durante 72 horas.
Una red semiinterpenetrada puede obtenerse reticulando como se ha hecho antes el terpolímero A por una cantidad estequiométrica de HMDI en presencia del catalizador. Tras la reticulación se hincha la membrana reticulada por una solución del terpolímero B o C dentro del diclorometano. Tras la evaporación del disolvente se obtiene una red semiinterpenetrada.
Un copolímero según la invención es particularmente útil para la elaboración de un material con conducción iónica.
Un material con conducción iónica según la invención está constituido por al menos un copolímero según la invención, o por un material obtenido por reticulación de dicho copolímero. En un material así, las agrupaciones iónicas -CH_{2}-O-SO_{3}^{-}Li^{+} confieren una conducción catiónica. La conducción depende de la proporción O/Li, en la que O representa el número de átomos de oxígeno disolventes y Li representa el número de átomos de Li. El número de átomos de oxígeno disolventes se define en relación al copolímero que constituye el material con conducción iónica, directamente o tras la reticulación; se trata del número de átomos de oxígeno suministrados por la cadena constituida por los grupos -O-C-C- aportados por las unidades U(R), las unidades U(Li) y las eventuales unidades (UR'). Los átomos de Li son aportados por las unidades U(Li). En otras palabras,
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Cuando la proporción O/Li es inferior a 40, el material presenta una conductividad iónica suficiente para ser utilizado como material con conducción iónica, con o sin adición de una sal de litio clásica. Este resultado es obtenido cuando la proporción N(Li) de unidad U(Li) es tal que N(Li) \geq 2,5% en relación al número total de unidades recurrentes en el copolímero antes de una reticulación eventual.
Cuando la proporción O/Li del copolímero es superior a 40, esto es, cuando N(Li) < 2,5%, es preferible añadir una sal de litio para formar el material de conducción iónica. Dicha sal de litio puede escogerse de entre las sales tradicionalmente utilizadas en los materiales con conducción iónica para dispositivos electroquímicos que funcionan mediante intercambio de iones de litio. A modo de ejemplo, se pueden citar (CF_{3}SO_{2})_{2}NLi (LiTFSI), (CF_{3}SO_{2})_{2}CHLi (LiTFSM), (CF_{3}SO_{2})_{3}CLi (LiTTFSM), CF_{3}SO_{3}Li (TFLi), LiClO_{4}, LiPF_{6}, LiBF_{4}, LiAsF_{6}, LiBOB, LiFSI o LiI.
Se puede además citar los compuestos (NC-CH_{2}-CH_{2})_{2}NCO-CF(CF_{3})-SO_{3}Li y (CH_{3}O-CH_{2}-CH_{2})_{2}NCO-CF(CF_{3})-SO_{3}Li, cuya preparación es descrita por X. Ollivrin, et al., [Electrochimica Acta, 48, 14-16, 1961-69, (2003)]. La cantidad de sal de litio añadida es tal que la proporción O/Li_{t} sea inferior a 40, representando Li_{t} el número total de átomos de Li aportados por las unidades U(Li) y por la sal.
Se ha advertido que, para un material según la invención que tenga una proporción O/Li dada, la conductividad es mejorada por la presencia de agrupaciones R' de tipo polar, por el hecho de que las agrupaciones polares favorecen la disociación de la agrupación iónica sulfato de litio -O-SO_{3}^{-}, Li^{+} y en su caso la disociación de la sal de litio añadida, lo que aumenta la concentración efectiva en iones Li^{+}. Un efecto sobre la conductividad puede obtenerse a partir del 5% en moles de unidades U(R') en las que R' es un grupo polar.
Cuando un material de conducción iónica es un material constituido por un copolímero según la invención o un material obtenido por reticulación de un copolímero según la invención, su conductividad puede además ser mejorada mediante la adición de un compuesto que tenga un fuerte poder de complejación frente al catión litio, como un éter-corona o una poliamina. A modo de ejemplo, se pueden citar la esparteína y el tetra-aza-ciclotetradecano (TMTAC), que responden respectivamente a las fórmulas
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Un material con conducción iónica según la invención puede contener además un agente plastificante, elegido por ejemplo entre los disolventes líquidos polares apróticos, siendo la cantidad de disolvente líquido compatible con una utilización a una temperatura de 100°C inferior al 30% en peso, preferentemente comprendido entre el 5% y 10% en peso en relación a la masa total del material. A modo de ejemplo, se puede citar el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, la \gamma-butirolactona, la dimetilformamida, la N-metilpirrolidona, las tetra alquil sulfamidas, los éteres dimetílicos de polietilenglicol de masa comprendida entre 200 y 2000 g/mol y, de una forma general, los derivados de moléculas polares de baja volatilidad. Uno de los efectos de los agentes plastificantes es disminuir la viscosidad del copolímero, lo que favorece la movilidad de los iones, y por consiguiente la conductividad iónica.
Un material de conducción iónica constituido por un copolímero reticulado puede también ser gelificado mediante un disolvente o una mezcla de disolventes, elegidos por ejemplo entre los disolventes líquidos polares apróticos, siendo la cantidad de disolvente líquido inferior al 85% en peso, preferentemente comprendido entre el 70% y el 80% en peso en relación con la masa total del material. A modo de ejemplo, se pueden citar el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, los dialquilcarbonatos, la \gamma-butirolactona, la dimetilformamida, la N-metilpirrolidona, las tetra alquil sulfamidas, el dimetoxietano y el dioxolano.
Un material con conducción iónica que contenga un copolímero según la invención es generalmente utilizado en forma de película cuando está destinado a formar el electrolito de un dispositivo electroquímico. Debe pues presentar un comportamiento mecánico suficiente. Un copolímero según la invención que tenga una masa molar superior a 100.000 g/mol responde a este criterio y puede ser utilizado por ejemplo para constituir el material con conducción iónica.
Cuando se utiliza para elaborar una película de material con conducción iónica, un copolímero según la invención cuya masa molar es inferior a 100.000 g/mol, el material de conducción iónica contiene preferentemente una carga destinada a mejorar el comportamiento mecánico. En este caso, las proporciones respectivas de diferentes unidades recurrentes son elegidas de forma que se priorice la proporción O/Li del polímero para favorecer la conducción iónica. La carga puede ser un sílice (por ejemplo, el sílice grado batería comercializado por la sociedad Degussa), una alúmina, un óxido de titanio o un refuerzo celulósico constituido por whiskers o microdesfibrados de celulosa como los descritos por ejemplo en el documento FR-2.841.255.
Cuando se utiliza para elaborar una película de material con conducción iónica un copolímero según la invención que posee unidades recurrentes que llevan grupos reticulables, dicho copolímero puede utilizarse en forma reticulada o no reticulada. Cuando la masa molar del copolímero sea inferior a 100.000 g/mol, se recomienda utilizar dicho copolímero en forma reticulada y/o añadirle, como se ha indicado anteriormente, una carga destinada a reforzar el comportamiento mecánico. Cuando el material con conducción iónica es obtenido por reticulación de un copolímero que tiene un índice de grupos reticulables N(R') de entre el 2 y el 30%, su comportamiento mecánico es suficiente y hace facultativa la adición de una carga.
Un material con conducción iónica según la invención puede obtenerse en forma de película. En un modo de realización, la película es obtenida por vertido/evaporación.
El procedimiento consiste en este caso en preparar una solución de diferentes constituyentes del material dentro de un disolvente, desgasear la solución obtenida, después verterla sobre un substrato, y dejar secar la película por evaporación del disolvente. Como disolvente, se puede utilizar un disolvente volátil como por ejemplo el acetonitrilo, el metanol, la acetona, la dimetilformamida o el diclorometano.
En otro modo de realización, una mezcla en seco de diferentes constituyentes del material es sometida a una extrusión.
Cuando se busca un material que contiene un copolímero en forma reticulada, la reticulación debe efectuarse tras la formación de la película.
Un material con conducción iónica según la presente invención puede ser utilizado en forma de película como electrolito en varios dispositivos electroquímicos que funcionan por desplazamiento de iones Li^{+} entre dos electrodos a través de un electrolito. El copolímero puede ser además utilizado como aglutinante conductor para el material que constituye uno de los electrodos de un dispositivo electroquímico, o bien ambos electrodos.
Entre los dispositivos electroquímicos correspondientes, pueden citarse las baterías recargables o no, los sistemas electrocromos, los sistemas de modulación de la luz y los supercondensadores.
Una batería según la invención comprende un electrodo negativo y un electrodo positivo separados por un electrolito sólido polímero, comprendiendo el electrolito un material con conducción iónica según la presente invención.
Preferentemente se utiliza un material reticulado obtenido a partir de un copolímero según la invención que comprende unidades U(R') en las que R' es un grupo polar.
El electrodo positivo está constituido por una materia activa de electrodo positivo. Puede contener además un copolímero según la presente invención como aglutinante conductor. Puede contener además un material que confiera una conducción electrónica. En una batería recargable de litio, el ánodo está constituido por una película de litio metálico, por una aleación de litio o por un compuesto intermetálico de litio. En una batería de tipo litio-ión, el electrodo negativo está constituido por un material capaz de insertar de manera reversible iones de litio, como por ejemplo el grafito.
Un sistema electrocromo según la invención comprende un electrodo transparente y un electrodo constituido por una materia activa cuyo color varía con el grado de oxidación, estando ambos electrodos separados por un electrolito conductor constituido por un material con conducción iónica según la presente invención.
El electrodo transparente puede estar constituido por ejemplo por un óxido de indio y de estaño (ITO) o un fluoróxido de estaño (FTO). El otro electrodo cambia de color cuando los iones Li^{+} se insertan en la materia activa, que puede ser por ejemplo óxido de tungsteno WO_{3}.
Un supercondensador comprende dos electrodos de base de carbono separados por un electrolito. Según la presente invención, el electrolito está constituido por un material con conducción iónica que comprende un copolímero según la presente invención en forma reticulada, plastificado por adición de uno o más disolventes orgánicos.
El acetonitrilo puede ser utilizado por ejemplo como disolvente plastificante. La utilización en el electrolito de un copolímero reticulado de función sulfato según la presente invención permite, mediante adición de una sal libre, modular el transporte catiónico y prescindir de la utilización de un separador que es necesario en el caso de los electrolitos líquidos.
Un copolímero según la presente invención puede además ser utilizado para la elaboración de membranas selectivas o de membranas de referencia en los detectores de membrana, por ejemplo para dosificar los iones de litio presentes en una solución. Es preferible utilizar para la elaboración de membranas un material según la invención en el cual la proporción O/Li esté entre 10 y 30.
Un copolímero estadístico según la invención designado en adelante como CP[U(R), U(Li), U(OH)] y constituido por unidades U(R), unidades U(Li) y eventualmente unidades U(R') en las que el sustituyente R' es OH, [designados en adelante como unidades U(OH)] puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las fases
siguientes:
1.
preparación de un copolímero CP[U(R), U(EP)] constituido por unidades U(R) y unidades U(EP), siendo las unidades U(EP) unidades -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}Cl)-;
2.
transformación de los grupos -CH_{2}Cl de unidades U(EP) del copolímero CP[U(R), U(EP)] en grupos -CH_{2}OH;
3.
transformación de al menos una parte de grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li.
\newpage
La preparación del copolímero CP[U(R), U(EP)] es efectuada por copolimerización de óxido de etileno o de óxido de propileno y de epiclorohidrina, según un proceso descrito principalmente por J. Furukawa, S. Akutsu, T. Saegusa, [Macromol. Chem. 81, 100 (1965)], aplicando dicho proceso el complejo FeCl_{3}-óxido de propileno-d-bornil-etil-éter para la copolimerización del óxido de propileno y de epiclorhidrina. Es efectuada ventajosamente en solución en tolueno, en presencia de un cebador de polimerización tipo Vandenberg, elegido por ejemplo entre los compuestos de tipo trialquilaluminio y dietilmalonato.
La transformación de los grupos -CH_{2}Cl puede ser efectuada según un procedimiento descrito por H.L. COHEN [Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition vol. 13, 1993-2000 (1975)]. Dicho procedimiento consiste en hacer reaccionar el copolímero CP[U(R), U(EP)] con el acetato de potasio en el metoxi-etoxietanol. El copolímero es disuelto en el disolvente a 100°C bajo un barrido de argón.
El acetato de potasio es añadido en exceso (3 veces en relación a la estequiometría) en la mezcla que se lleva a 175°C y se mantiene a esta temperatura durante 6 horas.
Devuelto a temperatura ambiente, el copolímero es precipitado en el éter y secado al vacío. A continuación se indica el esquema reactivo.
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Según otro modo de realización, un copolímero en bloques según la invención, designado en adelante como CPU(H), U(Li), U(OH)] y constituido por unidades U(R) en las que R es H y que son designadas como U(H), unidades U(Li) como las definidas anteriormente, y eventualmente unidades U(OH) como las definidas anteriormente, puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las fases siguientes:
1.
preparación de un poli(óxido de etileno) de extremidades reactivas -O^{-}M^{+};
2.
preparación de un copolímero en bloque poli(óxido de etileno-co-glicidolP), por reacción del poli(óxido de etileno) de extremidades reactivas -O^{-}M^{+} con un glicidol protegido (designado como glicidolP), siendo M^{+} un ión de metal alcalino;
3.
desprotección de sustituyentes laterales de unidades recurrentes procedente del glicidol protegido, para transformar dichos sustituyentes laterales en sustituyentes -CH_{2}OH.
4.
transformación de al menos una parte de grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li.
La preparación del poli(óxido de etileno) en extremidades reactivas -O^{-}M^{+} puede ser efectuada mediante reacción de un poli(óxido de etileno) con MOH según el esquema reactivo siguiente.
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La preparación del copolímero en bloque poli(óxido de etileno-co-glicidolP) puede ser efectuada mediante reacción del poli(óxido de etileno) de extremidades reactivas -O^{-}M^{+} con un glicidol protegido, según el esquema reactivo siguiente:
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El glicidol protegido puede obtenerse por ejemplo haciendo reaccionar glicidol con un etilviniléter, en presencia de ácido p-tolueno sulfónico.
La desprotección de sustituyentes laterales de unidades recurrentes procedente del glicidol protegido puede efectuarse mediante una sucesión de fases que consisten en:
\bullet
hacer reaccionar el copolímero poli(óxido de etileno-co-glicidolP) con el ácido fórmico para transformar los grupos terminales C_{2}H_{5}-O-CH(CH_{3})-O- de sustituyentes laterales, así como los grupos -O^{-}M^{+} de extremidades de la cadena principal en grupos O=CH-O-;
\bullet
hacer reaccionar el copolímero obtenido con KOH(2N) para transformar los grupos terminales O=CH-O- en grupos -O^{-}K^{+};
\bullet
reemplazar el ión K^{+} por un H^{+} sobre una resina intercambiadora de iones:
Dicha sucesión de fases puede ser representada por el esquema reactivo siguiente:
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En los dos modos de realización descritos más arriba [preparación de un copolímero estadístico a partir de óxido de etileno o de propileno y epiclorhidrina, y preparación de un copolímero en bloques a partir de un poli(óxido de etileno) y de glicidol], la transformación de grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li se efectúa en dos fases. En el curso de una primera fase, se esterifica el grupo OH mediante la adición de clorosulfonato de trimetilsililo (CH_{3})_{3}Si-SO_{3}Cl en medio anhidro y bajo un barrido de gas neutro. Se obtiene así el polímero en forma de éster-sulfato sililado que lleva grupos laterales -CH_{2}-O-SO_{3}-Si(CH_{3})_{3}. En el curso de la segunda fase, se generan los grupos de sulfato de litio -CH_{2}-O-SO_{3}-Li por tratamiento de grupos éster sililados por Li-OH.
Para la 1ª fase, se elige un disolvente insensible o poco sensibles a los ácidos, por ejemplo un disolvente clorado como el diclorometano. Es preferible añadir lentamente el clorosulfonato de trimetilsililo al copolímero a causa del carácter fuertemente exotérmico de la reacción. Se utiliza un ligero exceso de clorosulfonato de trimetilsililo para tener en cuenta trazas de agua. Para la 2ª fase, se utiliza agua destilada como disolvente. La neutralización se efectúa mediante adición de LiOH (por ejemplo en forma de una solución acuosa 1M), controlando la dosificación ácido-base con ayuda de un pH-metro. Tras la neutralización, el agua se ha evaporado y se añade acetonitrilo que disuelve el polímero litiado, y en el que las impurezas minerales (LiCl, LiOH, LiSO_{4}) son insolubles y pueden pues ser eliminadas por filtración.
Cuando el copolímero buscado contiene únicamente unidades U(R) o U(H) y unidades U(Li), se utilizan los reactivos en cantidad suficiente para transformar la totalidad de los grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li.
El uso de una cantidad subestequiométrica de reactivo permite conservar grupos -CH_{2}OH, que pueden quedar tal cual en el copolímero, o por el intermediario del que grupos R' diferentes pueden ser fijados sobre la cadena principal del copolímero.
\newpage
Para obtener un copolímero en el que R' es un grupo epoxi o un grupo vinil éter, se hace reaccionar un copolímero en el que R' es un grupo OH con LiH en medio anhidro para transformar el grupo -CH_{2}OH en alcoholato de litio, después se hace reaccionar el alcoholato así formado respectivamente con la epiclorhidrina o con el cloroetilvinil éter para obtener un grupo R' final de tipo epoxi o de tipo vinil éter. El esquema reactivo es el siguiente:
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Para obtener un copolímero en el que R' es un grupo acrilato metacrilato, se hace reaccionar un copolímero en el que R' es un grupo OH con ácido acrílico o ácido metacrílico. En este caso se efectúa la reacción bajo presión reducida para eliminar el agua formada y desplazar así el equilibrio de esterificación, en particular por destilación azeotrópica con el benceno utilizando un tubo de Dean y Stark. Una alternativa consiste en utilizar el cloruro o el anhídrido de ácido acrílico o de ácido metacrílico, eventualmente en presencia de piridina como catalizador de la reacción de esterificación.
Para obtener un copolímero en el que R' es un grupo estirilo, se hace reaccionar un copolímero en el que R' es un grupo OH con LiH para transformar el grupo -CH_{2}OH en alcoholato de litio, después se hace reaccionar con el clorometil estireno. Se puede también introducir un grupo estirilo esterificando el grupo -CH_{2}OH de polímero mediante el ácido p-vinilbenzoico según el esquema reactivo siguiente:
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Un copolímero en el que el sustituyente R' es un grupo nitrilo puede obtenerse mediante transformación de una unidad recurrente en la que R' es OH por reacción con LiOH, seguido de la reacción del alcoholato de litio formado con el cloroacetonitrilo.
La presente invención está ilustrada por los ejemplos anteriores, a los que sin embargo no está limitada.
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Ejemplo 1
Preparación de un copolímero estadístico poli(óxido de etileno-stat-glicidol)
El procedimiento de aplicación es análogo al procedimiento descrito por Cohen et al (citado anteriormente).
En un matraz de tres bocas de 500 mL se han introducido 200 mL de dietilenglicol monometil éter, después se ha calentado hasta 100°C bajo barrido de argón y bajo agitación. Después se han introducido 10 g de un copolímero poli(óxido de etileno-co-epiclorhidrina) en el cual el número de moles de funciones cloro es igual a 0,02 y que puede ser representado por la fórmula semidesarrollada siguiente:
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Después de la disolución del copolímero (I), se han añadido 5,88 g de acetato de potasio (0,06 mol), se ha llevado el medio reactivo a 175°C y se ha mantenido esta temperatura durante 6 horas. Después se ha dejado la mezcla reactiva a temperatura ambiente y se ha precipitado en el éter. El copolímero obtenido ha sido separado por filtración y secado al vacío durante 12 horas a 40°C. Comprende un 90% en número de unidades oxietileno (correspondiente a unidades U(R) de la fórmula general, y 10% de unidades U(R') en forma de unidades U(OH). Puede representarse mediante la fórmula semidesarrollada (II) siguiente:
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Ejemplo 2
Preparación de un copolímero estadístico poli(óxido de etileno-stat-glicidilsulfato de litio
En un matraz de tres bocas de 500 mL que contiene 250 mL de diclorometano y 1,93 g de resina Amberlist 21®, se han introducido 3,63 g de copolímero (II) (correspondiente a 7,71.10^{-3} mol de grupos OH). El matraz ha sido colocado en un baño de hielo y sometido a un barrido de argón durante toda la duración de la síntesis.
Se han introducido en un embudo de goteo 40 mL de diclorometano y 1,25 mL de clorosulfonato de trimetilsililo (correspondiente a un exceso del 5% en relación a la estequiometría), y después se ha añadido la solución gota a gota en el matraz de tres bocas. La mezcla se ha dejado bajo barrido de argón durante 1 hora después del fin de la adición de clorosulfonato de trimetilsililo.
Después, el disolvente ha sido eliminado al vacío en el evaporador rotativo, el residuo ha sido recuperado en 100 mL de agua destilada, y después la solución obtenida ha sido neutralizada por adición de una solución acuosa de LiOH a 1 mol/L. La adición de LiOH ha sido seguida en el pH-metro y detenida desde la obtención de un pH superior al del agua destilada.
El agua ha sido después eliminada al vacío en el evaporador rotativo, el residuo ha sido recuperado del acetonitrilo y la solución obtenida ha sido centrifugada, después filtrada dos veces por un filtro de PVDF de una porosidad media de 1 \mum, después una vez por un filtro de PVDF con una porosidad media de 0,45 \mum, y una vez por un filtro de PVDF con una porosidad media de de 0,22 \mum. El copolímero así obtenido ha sido precipitado en el éter, después secado al vacío en una celda Büchi a 40°C, y finalmente almacenado en la caja de guantes bajo argón. El polímero (III) obtenido comprende un 90% en número de unidades oxietileno (correspondiente a las unidades U(R) de la fórmula general, y un 10% de unidades U(Li)) y puede representarse por la fórmula semidesarrollada siguiente (III):
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Ejemplo 3
Preparación de copolímeros estadísticos poli(óxido de etileno-stat-glicidilsulfato de litio-stat-glicidol
El procedimiento del ejemplo 2 ha sido reproducido en varias recuperaciones modificando las cantidades respectivas de reactivos, de forma de obtener la transformación de una parte solamente de unidades etileno glicol en unidades etilenglicol sulfatado litiado. Las condiciones operativas particulares y los resultados de diferentes ensayos se han reunido en la tabla siguiente. n_{OH} representa el número de moles OH aportado por el copolímero (II), % U(Li) | representa el porcentaje de unidades U(Li) en relación al total de unidades que no son unidades oxietileno, %U(OH) representa el porcentaje de unidades U(OH) en relación al total de las unidades que no son unidades oxietileno.
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Las fórmulas semidesarrolladas de los diferentes copolímeros obtenidos se dan a continuación.
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Ejemplo 4
Preparación de copolímeros estadísticos poli(óxido de etileno-stat-glicidilsulfato de litio-stat-cianometil-glicidil-éter
En un matraz de 250 ml se han introducido 1 g del copolímero VI (1,35 10^{-3} mol OH), 0,3 g de hidróxido de litio, 5 ml de agua y 60 ml de diclorometano. La mezcla reactiva ha sido calentada a 60ºC durante 1 hora, después se ha efectuado una destilación azeotrópica del diclorometano y del agua. Después de la eliminación total del agua, la mezcla reactiva ha sido enfriada a la temperatura ambiente bajo atmósfera de argón. Entonces se ha añadido 0,1 ml de cloroacenitrilo. Pasados 30 min, la mezcla reactiva se ha llevado a 60°C y mantenido a esta temperatura durante 24 h. Tras el enfriamiento, la solución obtenida ha sido centrifugada, después filtrada dos veces sobre un filtro de PVDF de porosidad media 1 \mum, una vez sobre un filtro de porosidad media 0,45 \mum, y una vez sobre un filtro de PVDF de porosidad media 0,22 \mum, antes de ser precipitado en el éter dietílico. El copolímero precipitado ha sido secado bajo vacío en una celda Büchi a 40°C, y finalmente almacenado en la caja de guantes bajo argón. El polímero (VII) obtenido comprende un 90% en número de unidades oxietileno (correspondiente a las unidades U(R) de la fórmula general) 3,3% de unidades U(Li) y 6,6% de unidades U(R') en las que R' es CN. Puede representarse mediante la fórmula semidesarrollada siguiente:
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Ejemplo 5
Preparación de copolímeros reticulados
Los copolímeros IV, 70 V y VI han sido sometidos a una reticulación por reacción de grupos OH con el 1,6-diisocianatohexano (HMDI).
Operando en la caja de guantes bajo atmósfera de argón, se ha preparado una solución de copolímero en el diclorometano, se ha añadido dilaurato de dibutilestaño como catalizador, después se ha vertido la solución sobre una superficie de cristal teflonado delimitado por un anillo de cristal teflonado. Después de la evaporación del diclorometano, se ha dejado el conjunto a temperatura ambiente, y la reticulación se ha efectuado espontáneamente en 48 horas.
Las condiciones específicas de cada copolímero se han reunido en la tabla siguiente.
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El índice de insolubles de los materiales obtenidos por reticulación de los copolímeros IV a VI ha sido determinado y comparado al del material obtenido por reticulación del copolímero II y del copolímero III. Los copolímeros no reticulados son solubles en el diclorometano. La determinación del índice de insolubles ha sido efectuada según el modo operativo siguiente. Una masa mi del copolímero reticulado en forma de película ha sido extraída y sumergida en el diclorometano durante 12 horas, la película ha sido después retirada del vial y colocada en una estufa a 70°C, después se ha pesado, siendo la masa final designada como mf. El índice de insolubles es mf/mi*100.
La figura 2 representa la evolución del índice de insolubles Tx en función del porcentaje de funciones OH reticuladas (%OH), que corresponde aquí al porcentaje de funciones reticulables, teniendo en cuenta la cantidad de HMDI introducida en el momento de la reticulación. Se ha visto que el índice de insolubles del material reticulado aumenta con la proporción de funciones OH reticulables del copolímero no reticulado. Para verificar la influencia de la proporción de funciones reticulables, se ha determinado el módulo de elasticidad de materiales reticulados obtenidos a partir de los copolímeros IV a VI, y se ha comparado con el módulo del copolímero III (no reticulable porque no tenía grupo reticulable). La figura 3 representa la evolución del módulo de elasticidad a 100°C (ME en Mpa) en función del porcentaje de funciones OH reticuladas (%OH). El módulo de elasticidad es nulo para el copolímero III no reticulado, y aumenta con el número de funciones OH reticuladas, es decir, con el número de puentes de uretano.
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Ejemplo 6
Medida de la conductividad iónica
Se ha medido la conductividad jónica de varios materiales en un recinto termostatado de 90°C a 20°C cada 10°C. Las figuras 4 a 7 representan la evolución de la conductividad en función de la temperatura para cada uno de los materiales probados. En cada una de las figuras, la conductividad C (expresada en S/cm) se ha transportado a la ordenada, y la temperatura se ha transportado a la abscisa, en forma 1000/T, (en K^{-1}). La tabla siguiente indica el material probado, la proporción O/Li de dicho material, la conductividad a diferentes temperaturas y el número de la figura que da la evolución de la conductividad.
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Estos resultados muestran que la disminución del número de agrupaciones iónicas en un copolímero, que entrañaría una disminución de la conductividad iónica del material, siendo todo igual por otra parte, es compensada por la presencia de agrupaciones polares OH que aumenta el poder de solvatación frente al anión, lo que tiene como efecto favorecer la disociación de grupos iónicos y aumentar así la conductividad. Muestran igualmente que la reticulación de un copolímero disminuye la conductividad iónica de un factor no negligible.
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Ejemplo 7
Influencia de un plastificante sobre la conducción iónica
Se ha determinado la conducción iónica de un material constituido por una mezcla del copolímero III y de polietileno glicol dimetiléter de masa molar 500 (PEG500), en el que el PEG500 representa un 10% en masa.
La conductividad ha sido comparada a la del copolímero III tomado aisladamente.
Los resultados se representan en la figura 9 sobre la que la curva materializada por los triángulos se refiere a la mezcla copolímero III+PEG500, y la curva materializada por los rombos se refiere al copolímero III.
Se ve que la adición del plastificante mejora la conductividad. Este resultado procede del hecho de que la adición de plastificante disminuye la viscosidad del material y favorece la movilidad de los iones Li^{+} y por consiguiente la conductividad.
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Ejemplo 8
Influencia de un complejante sobre la conducción iónica
Se ha determinado la conducción iónica de un material constituido por una mezcla del copolímero III y de esparteína, en el que la esparteína representa un 29% en masa (proporción 1/1 en mol entre el número de funciones sulfato de litio y de moléculas de esparteína). La conductividad se ha comparado a la del copolímero III utilizado sin complejante.
Los resultados se representan en la figura 9 sobre la que la curva materializada por los triángulos se refiere a la mezcla copolímero III+esparteína, y la curva materializada por los rombos se refiere al copolímero III.
Se ve que la adición del complejante mejora la conductividad. Este resultado procede del hecho de que la adición de complejante aumenta probablemente la disociación de la sal y que disminuye también probablemente la viscosidad del material. El carácter plastificante del complejante utilizado favorece la movilidad de los iones Li^{+} y por consiguiente la conductividad.
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Ejemplo 9
Influencia de un complejante sobre la conducción iónica
Se ha determinado la conducción iónica de un material constituido por una mezcla del copolímero III y de tetra-aza-ciclotetradecano (TMTAC), en el que el TMTAC representa un 31,5% en masa (proporción 1/1 en mol entre el número de función sulfato de litio y de TMTAC). La conductividad ha sido comparada a la del copolímero III tomado aisladamente.
Los resultados se representan en la figura 9 sobre la que la curva materializada por los triángulos se refiere a la mezcla copolímero, III+TMTACy la curva materializada por los rombos se refiere al copolímero III. Se ve que la adición del complejante mejora la conductividad. Este resultado procede del hecho de que la adición de complejante aumenta probablemente la disociación de la sal y que disminuye también probablemente la viscosidad del material. El carácter plastificante del complejante utilizado favorece la movilidad de los iones Li^{+} y por consiguiente la conductividad.
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Ejemplo 10
Preparación de un copolímero poli[(óxido de etileno)-bloque-(glicidol-stat-glicidilsulfato de litio] Preparación de un glicidol protegido
En un matraz de tres bocas de 500 ml provisto de una columna refrigerada se han introducido 66,24 ml (74 g, 1 mol) de glicidol, y después 204 ml (144 g, 2,08 moles) de etil vinil éter (EVE). Bajo agitación magnética, se ha introducido 1 g (0,058 mol) de ácido p-tolueno sulfónico (aPTS), después se ha calentado en reflujo durante 2 h 40.
Una vez enfriada, se ha neutralizado la solución con \simeq 215 ml de una solución acuosa saturada en hidrogenocarbonato de sodio. La fase orgánica ha sido lavada 2 veces con agua destilada y después secada sobre sulfato de sodio anhidro. El EVE restante ha sido eliminado por destilación (T = 34°C, P =760 mm Hg) y el glicidol protegido (glicidolP) ha sido purificado por destilación al vacío (T = 50°C, P = 7 mmHg). Sólo la fracción del núcleo se conserva, quedando las impurezas en el matraz o la fracción de cabeza.
El producto bruto tiene color naranja, y después se vuelve traslúcido tras la destilación. Se han recuperado 140 g de GLP, esto es, un rendimiento cercano al 96%.
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Preparación de un macrocebador
Se ha preparado un macrocebador para la síntesis de un copolímero, según el esquema siguiente:
33
En un matraz de tres bocas provisto de una columna de destilación se han introducido 100 ml de tolueno, 2 g de poli(óxido de etileno) (POE) 4000 (5.10^{-4} moles) y 0,149 g (10^{-3} moles) de hidróxido de cesio. Se ha hecho reaccionar a 80°C durante 3 horas bajo agitación magnética. El agua formada ha sido eliminada por destilación azeotrópica de tolueno.
Macrocebadores de diferentes masas molares comprendidas entre 400 y 10.000 g/mol han sido sintetizadas. Los valores de n correspondientes están indicados en la tabla siguiente.
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Síntesis de un copolímero de bloques
Los macrocebadores como los preparados más arriba han sido utilizados para sintetizar copolímeros en bloques poli(óxido de etileno-bloque-poliglicidolP) designados de B1 a B8, comportando números diferentes de unidades oxietileno y números diferentes de unidades glicidolP. Los copolímeros están identificados en la tabla siguiente. "Unidad glicidolP" designa la unidad correspondiente a la obertura del glicidol protegido.
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34 
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En un matraz de 250 ml provisto de una columna de destilación se han introducido 100 ml de tolueno y 7,3 g (5.10^{-2} moles) de GLP, después se han destilado 30 ml de azeótropo (Presión atmosférica; T=110°C), bajo agitación magnética y protegiendo el medio de la humedad del aire mediante un sellado con de cloruro de calcio.
Se ha enfriado después bajo argón hasta 80°C.
El macrocebador anteriormente preparado ha sido añadido en la solución precedente. Se ha llevado la temperatura hasta 100°C, después se ha dejado reaccionar durante 5 horas bajo atmósfera de argón. El disolvente ha sido después eliminado por destilación. Una elección apropiada de la proporción entre la concentración molar en unidades de repetición CH_{2}-CH_{2}-O y la concentración molar en unidades de glicidol protegido permite obtener el copolímero tribloque deseado. Por ejemplo, para obtener un copolímero tribloque n = 45, m = 100 se utiliza un poli(óxido de etileno) dial (de masa 2000 en concentración 0,01 mol/l, esto es, una concentración en unidad CH_{2}-CH_{2}-O igual a 0,45 mol/l), y una concentración en glicidol protegido de 2 mol/l.
El color y la viscosidad de los polímeros obtenidos varían en función del macrocebador utilizado.
La caracterización de los copolímeros por RMN H^{1} y C^{13} ha permitido seguir el avance de la reacción, observando la disminución y después la desaparición del pico correspondiente al ciclo epoxi del monómero (H^{1}... C^{13} 60,63 ppm, 50,63 ppm).
Los productos de reacción han igualmente sido analizados por cromatografía por permeación de gel (GPC) en el THF a 25°C utilizando un juego de columnas de ultrastyragel.
El análisis GPC del producto bruto muestra que el producto de reacción puede presentar una o dos distribuciones.
La obtención de dos distribuciones procede de reacciones parásitas de transferencia de cadena en el momento de la polimerización. Una parte del copolímero obtenido precipita en el heptano, mientras que la otra se solubiliza. Por caracterización RMN ^{1}H, las dos fracciones separadas en el heptano han podido ser analizadas. La fracción soluble corresponde a un homopolímero PGLP poliglicidolP y el producto insoluble corresponde al copolímero tribloque esperado PGLP-POE-PGLP. Siendo compatibles el homopolímero y el copolímero, la mezcla puede ser utilizada tal cual para preparar un electrolito para una batería de litio, para un sistema electrocromo o para un supercondensador, sin que los rendimientos del electrolito se vean afectados.
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Transformación de grupos "glicidol protegido" en grupos -CH_{2}OH
En un matraz que contiene 15 g de copolímero B1 se han introducido 100 ml de ácido fórmico. Se ha dejado el ácido actuar sobre B1 durante 20 minutos a 20°C. El exceso de ácido ha sido después evaporado al vacío (Tamb, P = 4,5 mm Hg). Se han añadido 120 ml de THF y 70 ml de metanol antes de llevar el pH de la solución a 12 por adición de KOH 2M.
La adición de KOH ha sido seguida en el pH-metro y detenida desde la obtención de un pH igual a 12.
Los disolventes han sido después eliminados al vacío(Tamb, P = 4 - 5 mm Hg). Una solución acuosa del polímero ha sido pasada sobre una columna intercambiadora de iones (H^{+}) (resina catiónica regenerada al ácido clorhídrico 2M). El agua después ha sido eliminada al vacío en el evaporador rotativo, el polímero desprotegido, y PGL o PGL-POE-PGL ha sido secado al vacío (Tamb, P = 4 - 5 mm Hg).
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Reemplazo de una parte de los grupos OH por grupos sulfonato de litio
En un matraz de tres bocas de 500 mL que contiene 100 mL de dimetilsulfóxido se han introducido 10 g de copolímero (B7) (correspondiente a 7,71.10^{-3} moles de grupos OH). El matraz ha sido después colocado sobre un baño de hielo y sometido a un barrido de argón durante toda la duración de la síntesis.
Se ha introducido en un embudo de goteo 80 mL de dimetilsulfóxido y 16,25 mL de clorosulfonato de trimetilsililo (correspondiente a un exceso del 5% en comparación a la estequiometría), y después se ha añadido la solución gota a gota en el matraz de tres bocas. La mezcla ha sido después dejada bajo barrido de argón durante 1 hora después del fin de la adición del clorosulfonato de trimetilsililo. Después, el disolvente ha sido eliminado al vacío en el evaporador rotativo, el residuo ha sido recuperado en 100 mL de agua destilada, después la solución obtenida ha sido neutralizada por adición de una solución acuosa de LiOH a 1 mol/L. La adición de LiOH ha sido seguida en el pH-metro y detenida desde la obtención de un pH superior a 7.
El agua ha sido después eliminada al vacío en el evaporador rotativo, el residuo ha sido recuperado del acetonitrilo y la solución obtenida ha sido centrifugada, después filtrada dos veces por un filtro de PVDF de una microporosidad de 1 \mum, después una vez por un filtro de PVDF con una microporosidad de 0,45 \mum, y una vez por un filtro de PVDF con una microporosidad de 0,22 \mum. El copolímero así obtenido ha sido precipitado en el éter, después secado al vacío en una celda Büchi a 40°C, y finalmente almacenado en la caja de guantes bajo argón.
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Ejemplo 11
Preparación de un copolímero estadístico poli(óxido de etileno-stat-glicidilsulfato de litio-stat-cianometilglicidiléter)
En un matraz de 250 ml se ha introducido 1 g del copolímero obtenido al final del ejemplo 10, 5 ml (0,01 mol) de hidróxido de potasio y 50 ml de tolueno. Se ha efectuado una destilación azeotrópica del tolueno bajo presión reducida (T = 50°, P = 30 - 35 mmHg). Después de la eliminación total del tolueno, se han añadido 40 mL de THF, previamente secado sobre sodio, se ha puesto la solución bajo atmósfera de argón y se ha calentado hasta 55°C. Se han introducido entonces 0,63 ml (0,01 mol) de cloro acetonitrilo antes de llevar la mezcla reactiva al reflujo, a T=60°C. El disolvente ha sido después eliminado al vacío en el evaporador rotativo. El copolímero obtenido puede ser representado por la fórmula VIII dada anteriormente.
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Ejemplo 12
Síntesis de copolímeros estadísticos poli(óxido de etileno-stat-glicidol)
En el curso de una primera fase, se ha preparado un copolímero estadístico poli[(óxido de etileno)-stat-glicidolP].
La polimerización es efectuada en un reactor autoclave de acero inoxidable que soporta una presión de 100 bars. La agitación mecánica está asegurada mediante un intervalo magnético, y el calentamiento por un platillo calefactor adaptado. El reactor está termostatado por un circuito de enfriamiento de agua controlado por una electroválvula. Los reactivos son introducidos mediante cámara de acero inoxidable, previamente rellenada en la caja de guantes bajo argón. El THF, disolvente de la reacción, es previamente destilado sobre hidruro de calcio, CaH_{2}. Es utilizado no sólo como disolvente de reacción sino también para enjuagar, antes del uso, el reactor y las cámaras. La reacción es realizada bajo argón, variando la presión del reactor entre 2 y 10 bars en el curso de la reacción.
Se ha utilizado un dialcoholato de cesio preparado a partir de poli(óxido de etileno) diol de masa 400. Primero se han introducido 0,53 g de macrocebador, esto es 7, 9.10^{-4} moles en 150 ml de THF en la cámara. Se han añadido sucesivamente 60 g (1,36 moles) de óxido de etileno y 58 de glicidol protegido (0,4 moles). Tras 12 horas de reacción a 100°C se deja volver a temperatura ambiente y se desactiva la reacción añadiendo 5 ml de agua.
El análisis por GPC del copolímero SP1 obtenido, que comprende unidades oxietileno y unidades glicidol protegido, muestra que la masa molar media en masa M_{w}, calculada en equivalente poliestireno es del orden de 20000 g/mol.
El análisis RMN-C^{13} y RMN-H^{1} muestra la presencia de picos específicos de unidades oxietileno (70, 5 ppm C^{13}, (CH_{2}-CH_{2}-O) 3, 54 ppm, (CH_{2}-CH_{2}-O) H^{1}) y de unidades glicidol protegido (99,5 ppm (O-CH-O), 19,51 ppm (CH_{3}-CH<), 15,04 ppm (CH_{3}-CH_{2}-) C^{13} y 4,6 ppm (O-CH-O), 1,2 ppm (CH_{3}-CH<) 1,1 ppm (CH_{3}-CH_{2}-) H^{1}) en una proporción 2,6.
En el curso de una segunda etapa, se han transformado los grupos "glicidol protegido" del polímero SP1 en grupos -CH_{2}OH.
En un matraz que contiene 15 g de copolímero SP1, se introducen 100 ml de ácido fórmico. Se deja el ácido actuar sobre SP1 durante 20 minutos a 20°C. El exceso de ácido se ha evaporado después al vacío (Tamb, P = 4,5 mm Hg). Se han añadido 120 ml de THF y 70 ml de metanol antes de llevar el pH de la solución a 12 por adición de KOH 2M. La adición de KOH ha sido seguida en el pH-metro y detenida desde la obtención de un pH igual a 12.
Los disolventes se han eliminado después al vacío (Tamb, P = 4 - 5 mm Hg). Una solución acuosa del polímero es tratada con una resina intercambiadora de protones (H^{+}) (resina catiónica previamente regenerada en ácido clorhídrico 2M). El agua es después eliminada al vacío en el evaporador rotativo, el copolímero desprotegido, S1, es secado al vacío (Tamb, P = 4 - 5 mm Hg).
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Referencias bibliográficas mencionadas en la descripción
Esta lista de referencias bibliográficas mencionadas por el solicitante se ha incorporado exclusivamente para información del lector, pero no forma parte integrante de la documentación de la patente europea. Aún habiéndose recopilado estas referencias bibliográficas con sumo cuidado, no pueden excluirse errores u omisiones, por lo que la EPO declina toda responsabilidad a este respecto.
Documentación de la patente mencionada en la descripción
\bullet EP 0603370 A
\bullet EP 0657484 A
\bullet EP 0671386 A
\bullet FR 2841255
Documentación no relacionada con la patente mencionada en la descripción
\bullet X. OLLIVRIN et al. Electrochimica Acta, 2003, vol. 48, 14-161961-69.
\bullet H. L. COHEN. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry. 1975, vol. 13, 1993-2000.

Claims (42)

1. Copolímero caracterizado por el hecho de que su cadena consta de:
\bullet unidades recurrentes U(R) que responden a la fórmula -O-CH_{2}-CHR- en la que R es H o CH_{3};
\bullet unidades recurrentes U(Li) que responden a la fórmula -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}-O-SO_{3}^{-}Li^{+})-;
\bullet eventualmente unidades recurrentes U(R') que responden a la fórmula -O-CH_{2}-CH (-CH_{2}R')- en la que R' es un grupo funcional.
2. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que 70\leqN(R)\leq95, 2,5\leqN(Li)\leq15, y 0\leqN(R')\leq20.
3. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que las diferentes unidades recurrentes están repartidas de forma estadística.
4. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que consta de uno o más segmentos constituidos por unidades U(R), uno o más segmentos constituidos de unidades U(Li) y eventualmente uno o más segmentos constituidos por unidades U(R').
5. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que todos los sustituyentes R' representan el mismo grupo funcional.
6. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que los sustituyentes R' de las unidades U(R') no representan todos el mismo grupo funcional.
7. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que un grupo funcional R' es elegido entre los grupos que permiten una reticulación del copolímero.
8. Copolímero según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que un grupo funcional R' es elegido entre las agrupaciones polares.
9. Copolímero según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que R' está elegido entre OH, el grupo epoxi, el grupo aliléter CH_{2}=CH-CH_{2}-O-, el grupo metaliléter CH_{2}=C(CH_{3})-CH_{2}-O-, los grupos de tipo vinil éter R^{1}CH=CR^{2}-O- o R^{1}CH=CR^{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O- en los que R^{1} y R^{2} representan independientemente el uno del otro H, un alquilo, un alquenilo o un arilo, el grupo acrilato CH_{2}=CH-C(O)-O-, el grupo metacrilato CH_{2}=C(CH_{3})-C(O)-O-, el grupo estirenilo CH_{2}=CH(Ph)-CH_{2}-, el grupo vinil benzoato CH_{2}=CH(Ph)C(O)-O-, el grupo cinamato (Ph)-CH=CH-C(O)-O-, o un grupo -O-CO-NH-R^{3}-Si(OR^{4})_{3} en el que R^{4} es un radical alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R^{3} es un grupo alquileno.
10. Copolímero según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que R' está elegido entre -CN, -OH, los grupos carbonato cíclico, los grupos sulfolano, los grupos sulfóxido, los grupos sulfona, y los grupos sulfonamida.
11. Procedimiento de preparación de un copolímero según la reivindicación 3, constituido por unidades U(R), unidades U(Li) y eventualmente unidades U(OH), R' siendo OH, caracterizado por comprender las fases siguientes:
a. preparación de un copolímero constituido por unidades U(R) y unidades U(EP), siendo las unidades U(EP) unidades -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}Cl)-;
b. transformación de grupos -CH_{2}Cl de unidades U(EP) en grupos -CH_{2}OH;
c. transformación de al menos una parte de grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li.
12. Procedimiento de preparación de un copolímero según la reivindicación 4, constituido por unidades U(H), siendo R H, unidades U(Li), y eventualmente unidades U(OH), caracterizado por comprender las fases siguientes:
a. preparación de un poli(óxido de etileno) en extremidades reactivas siendo -O^{-}M^{+}, M^{+} un ión de metal alcalino;
b. preparación de un copolímero de bloque poli(óxido de etileno-co-glicidolP), por reacción del poli(óxido de etileno) en extremidades reactivas -O^{-}M^{+} con un glicidol protegido;
c. desprotección de los sustituyentes laterales de unidades recurrentes procedentes del glicidol protegido, para transformar dichos sustituyentes laterales en sustituyentes -CH_{2}OH.
d. transformación de al menos una parte de los grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12 caracterizado por el hecho de que la transformación de los grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li es efectuada en dos fases:
- en el curso de una primera fase, se esterifica el grupo OH por adición de clorosulfonato de trimetilsililo (CH_{3})_{3}
Si-SO_{3}Cl en medio anhidro y bajo un barrido de gas neutro, para obtener un polímero en forma de éster sililado que lleva los grupos laterales -CH_{2}-O-SO_{3}-Si(CH_{3})_{3};
- en el curso de la segunda fase, se tratan los grupos éster sililados por Li-OH para obtener los grupos -CH_{2}-O-SO_{3}-Li.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12 caracterizado por el hecho de que se utiliza una cantidad suficiente de reactivos para transformar la totalidad de los grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li, de forma que se obtiene un copolímero sin unidades U(OH).
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado por el hecho de que se utilizan los reactivos en cantidad subestequiométrica para la transformación de los grupos -CH_{2}OH en grupos -CH_{2}-O-SO_{3}Li, de forma que se obtiene un copolímero que comprenda unidades U(OH).
16. Procedimiento de preparación según la reivindicación 15 para la preparación de un copolímero en el que R' sea un grupo epoxi o un grupo vinil éter, caracterizado por el hecho de que se hace reaccionar el copolímero que comprende unidades recurrentes U(OH) con LiH en medio anhidro para transformar el grupo -CH_{2}OH en alcoholato de litio, después se hace reaccionar el alcoholato así formado respectivamente con la epiclorhidrina o con el cloroetilvinil éter para obtener un grupo R' final de tipo epoxi o de tipo vinil éter.
17. Procedimiento de preparación según la reivindicación 15, para la preparación de un copolímero en el que R' es un grupo acrilato o metacrilato, caracterizado por el hecho de que se hace reaccionar el copolímero que comprende las unidades recurrentes U(OH) sea el ácido acrílico o el ácido metacrílico, sea con el cloruro o el anhídrido del ácido acrílico o del ácido metacrílico, eventualmente en presencia de priridina como catalizador de la reacción de esterificación.
18. Procedimiento de preparación según la reivindicación 15 para la preparación de un copolímero en el que R' es un grupo estirilo, caracterizado por el hecho de que se hace reaccionar un copolímero que comprende unidades recurrentes U(OH) sea con LiH para transformar el grupo -CH_{2}OH en alcoholato de litio, después con el clorometil estireno, sea con el ácido p-vinilbenzoico.
19. Procedimiento de preparación según la reivindicación 15 para la preparación de un copolímero en el que R' es un grupo nitrilo, caracterizado por el hecho de que se hace reaccionar un copolímero que comprende unidades recurrentes U(OH) con LiOH, después con el cloroacetonitrilo.
20. Material reticulado, obtenido por reticulación de un copolímero según la reivindicación 7.
21. Material reticulado según la reivindicación 20, constituido por cadenas principales constituidas por unidades recurrentes -O-CH_{2}-CHR- en las que R es H o CH_{3}, unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(-CH_{2}-O-SO_{3}^{-}M^{+})- en las que M representa un metal alcalino, eventualmente unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(R')- en las que R' es un grupo polar, y unidades recurrentes -O-CH_{2}-CH(-X-)- en las que -X- es un grupo de enlace entre las cadenas principales.
22. Material reticulado según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que el eslabón de enlace es un puente de uretano -CO-NH-NH-CO-.
23. Procedimiento de preparación de un material reticulado según la reivindicación 22, caracterizado por el hecho de que consiste en efectuar una condensación de un copolímero según la reivindicación 1 que comprende unidades U(OH), con un diisocianato O=C=N -N=C=O.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por el hecho de que el diisocianato está elegido del grupo constituido por los alquileno diisocianato, el tolueno 2,4-diisocianato, el tolueno 2,6-diisocianato, los oligooxialquileno \alpha,\omega- diisocianato y los PTHF diisocianato.
25. Material reticulado según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que el grupo de enlace X responde a la fórmula [[-O-C(=O)-NH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-SiO_{3/2}]_{n}.
26. Procedimiento de preparación de un material reticulado según la reivindicación 25, caracterizado por el hecho de que consiste en hacer reaccionar con el 3-isocianatopropil trietoxisilano los grupos OH de un copolímero según la reivindicación 1 que comprende unidades U(OH), después de efectuar una hidrólisis catalizada por ácido de grupos etoxi aportados por el silano.
27. Material reticulado según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que el grupo de enlace X es una red de sílice.
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28. Procedimiento de preparación de un material reticulado según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que consiste en hacer reaccionar con el 3-isocianatopropil trietoxisilano los grupos OH de un copolímero según la reivindicación 1 que comprende unidades U(OH), después de efectuar una hidrólisis-condensación de las funciones OEt.
29. Material reticulado según la reivindicación 21, caracterizado por el hecho de que el grupo de enlace X es uno de los segmentos A o B.
36
30. Procedimiento de preparación de un material reticulado según la reivindicación 29, caracterizado por el hecho de que consiste en efectuar una reticulación por vía catiónica bajo UV en presencia de un fotocebador, de un copolímero según la reivindicación 1 en el que R' es un grupo vinil éter para obtener el grupo de enlace A, y R' es un grupo epoxiéter
37
para obtener un grupo de enlace B.
31. Material reticulado según la reivindicación 21, que responde a la fórmula:
38 
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
en la que Y representa respectivamente O o NR^{5}, R^{5} representa H, un alquilo, un arilo, un oligosiloxano, una N-alquil maleimida, N-aril maleimida, N-oligosilil maleimida, y n representa el número de unidades recurrentes.
32. Procedimiento de preparación de un material reticulado según la reivindicación 31, caracterizado por el hecho de que consiste en efectuar una reticulación bajo UV en presencia de un fotocebador, de un copolímero según la reivindicación 1 en el que R' es un grupo vinil éter, siendo efectuada la reticulación en presencia de una maleimida, de un anhídrido maleico, o de una bismaleimida que responde a una de las fórmulas
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39 
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o en presencia de una mezcla de una maleimida y de una bismaleimida.
33. Material reticulado según la reivindicación 21, caracterizado en que el grupo de enlace X está representado por la fórmula
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40 
\vskip1.000000\baselineskip
41 
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34. Procedimiento de preparación de un material reticulado según la reivindicación 33, caracterizado por el hecho de que consiste en someter a una reticulación por vía radicalar térmica o bajo irradiación UV, un copolímero según la reivindicación 1 en el que R' representa un grupo acrilato, metacrilato, cinamato o estirenilo.
35. Material con conducción iónica constituido esencialmente por un copolímero según la reivindicación 1, o por un material reticulado según la reivindicación 20.
36. Material con conducción iónica según la reivindicación 35, en el que la proporción O/Li del copolímero o del material reticulado es inferior a 40.
37. Material con conducción iónica según la reivindicación 35, caracterizado por el hecho de que contiene una sal de litio, elegida entre (CF_{3}SO_{2})_{2}NLi (LiTFSI), (CF_{3}SO_{2})_{2}CHLi (LiTFSM), (CF_{3}SO_{2})_{3}CLi (LiTTFSM), CF_{3}SO_{3}Li (TFLi), LiClO_{4}, LiPF_{6}, LiBF_{4}, LiAsF_{6}, LiBOB, LiFSI, (NC-CH_{2}-CH_{2})_{2}NCO-CF(CF_{3})-SO_{3}Li y (CH_{3}O-CH_{2}-CH_{2})_{2}
NCO-CF(CF_{3})-SO_{3}Li.
38. Material con conducción iónica según la reivindicación 35, caracterizado por el hecho de que el copolímero o el material reticulado llevan sustituyentes R' polares.
39. Material con conducción iónica según la reivindicación 35, caracterizado por el hecho de que contiene un plastificante elegido entre los líquidos disolventes polares apróticos.
40. Dispositivo electroquímico que comprende un electrolito entre dos electrodos, caracterizado por el hecho de que el electrolito es un material de conducción iónica según la reivindicación 35.
41. Membrana selectiva constituida por una película de un copolímero según la reivindicación 1, en la que la proporción O/Li está entre 10 y 30.
42. Membrana de referencia para detector de membranas, constituida por una película de un copolímero según la reivindicación 1, en el que la proporción O/Li está entre 10 y 30.
ES06709281T 2005-02-16 2006-02-09 Copolimero de oxido de etileno o de propileno y de un oxirano con un grupo ionico. Active ES2308729T3 (es)

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FR0501582A FR2882058B1 (fr) 2005-02-16 2005-02-16 Copolymere d'oxyde d'ethylene ou de propylene et d'un oxirane portant un groupement ionique
FR0501582 2005-02-16

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