JPH03200864A - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents

イオン導伝性ポリマー電解質

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JPH03200864A
JPH03200864A JP2089418A JP8941890A JPH03200864A JP H03200864 A JPH03200864 A JP H03200864A JP 2089418 A JP2089418 A JP 2089418A JP 8941890 A JP8941890 A JP 8941890A JP H03200864 A JPH03200864 A JP H03200864A
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polymer electrolyte
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compound
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Kenji Motogami
本上　憲治
Shigeo Mori
茂男 森
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもので
ある。
従来技術 従来、イオン導伝性ポリマー電解質としては、例えばポ
リエチレンオキシドの有機ポリマー電解質、多官能性ポ
リエーテル分子構造のポリエチレンオキシド部分とプロ
ピレンオキシド部分がランダム共重合した有機ポリマー
電解質（特公昭６２２４９３６１号公報）、主鎖になる
ポリエチレンオキシドに対して、側鎖としてエチレンオ
キシドを付加させてなる分枝ポリエチレンオキシドから
なることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質（特
公昭６３−１３６４０８号）、イオン化合物を溶解状態
で含有するエチレンオキシド共重合体からなる固体ポリ
マー電解質（特開昭６１−８３２４９号〉、及び可塑性
を持つ高分子固体物質が更に熱可塑性でかつ交差結合を
持たない単独重合体もしくは共重合体の分枝鎖から実質
的に構成されているイオン導伝性ポリマー電解質（特開
昭５５−９８４８０号）等が知られている。
しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマー
電解質には、例えば次のような問題があった。
まず、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質は、
４０℃以上の温度範囲では、比較的良好なリチウムイオ
ン電導度を示すが、２５℃程度の室温範囲では、その特
性が急激に低下し、電池やエレクトロクロミック等の各
種用途に応用することは非常に困難である。
特公昭６２−２４９３６１号及び特公昭６３−１３６４
０８号公報に記載の有機ポリマー電解質は、２５℃程度
の室温範囲でリチウムイオン電導度の急激な低下はない
ものの、実用温度範囲として考えられる０℃以下では、
その低下が進行してしまい実用的な電導度が得られない
という問題があった。
特開昭６１−８３２４９号公報記載の有機ポリマー電解
質は、エチレンオキシドと他のモノマーをランダム共重
合する有機ポリマーで、ランダム共重合することにより
、有機ポリマーの構造を結果的にアモルファス化してい
るが、これでは各モノマーの反応性の差異により、有機
ポリマー内にアモルファス化した部分とアモルファス化
しない部分が極在化してしまう。
また、特開昭５５−９８４８０号公報記載の有機ポリマ
ー電解質は熱可塑性であるため、作成されるフィルムは
、単純なものしか作成できないうえに、フィルムと電極
面との密着性が悪くなる。
発明が解決しようとする課題 本発明は、これらの問題点をいずれも解決し、優れたイ
オン伝導度を示す、扱い易いイオン導伝性ポリマー電解
質を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 本発明は、一般式■ ｚ−＋（Ｒ’）ｔ　−（Ｒ”Ｏ）、　−ｙ、ｌ　ｋ　　
　■〔ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒ１は（
ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基）
、Ｒ２は炭素数４以上のアルキレン基、Ｙは活性水素基
又は重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整数、ｌは１〜
２３０の整数、ｍは１〜３００の整数を表し、１７ｍｋ
０．１である〕で示される骨格を有する平均分子量１，
０００〜２０，０００の有機化合物（以下、一般式■の
有機化合物という）を架橋した有機ポリマーの使用によ
って、非常に安定して扱い易いイオン導伝性ポリマー電
解質を得ることを見出し、遠戚された。
即ち、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は前述の如
き有機ポリマーと可溶性電解質塩化合物からなることを
特徴とする。
かかる有機ポリマーの原料として使用される一般式■の
有機化合物は、活性水素含有化合物にグリシジルエーテ
ル類及び炭素数４以上のアルキレンオキシド類を反応さ
せて得たポリエーテルに、更に必要に応してその主鎖末
端に重合反応性官能基を導入することによって得られる
。
なお、重合反応性官能基が活性水素基の場合、得られる
ポリエーテルがそのまま一般式■の有機化合物となる。
前述の活性水素含有化合物としては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビト
ール、シュークローズ、ポリグリセリン等の多価アルコ
ール、ブチルアミン、２−エチルへキジルア壽ン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラ逅ン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アニリン、ベン
ジルアミン、フェニレンジアミン等のアミン化合物、ビ
スフェノールＡ、ハイドロキノン、ノボラック等のフェ
ノール性活性水素化合物、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン等の１分子中に異種の活性水素含有基を
有する化合物等を挙げることができ、中でも多価アルコ
ールであるのが好ましい。
次に、このような活性水素含有化合物と反応させるグリ
シジルエーテル類としては、例えば下記式で示されるア
ルキル又はアルケニル又はアリール又はアルキルアリー
ルポリエチレングリコールグリシジルエーテル類 （ただし、Ｒ及びｎは一般式■と同じ）を挙げることが
できる０代表的なものとしては、Ｒが例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基、
イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基、１−プロ
ペニル基、１，３−ブタジェニル基等のアルケニル基、
フェニル基、ナフチル基、ノニルフェニル基、トリル基
、ベンジル基等のアリール又はアルキルアリール基等で
あるものが挙げられ、中でもｎがｌ〜１５、Ｒの炭素数
が１〜１２であるのがより好ましい、更に、グリシジル
エーテル類と同様に反応させる炭素数４以上のアルキレ
ンオキシド類としては、例えば１．２−エポキシブタン
、１．２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサ
ン、１．２−エポキシヘプタン、１．２−エポキシオク
タン、１．２−エポキシノナン等の炭素数４〜９のα−
オレフィンオキシド、更に、炭素数１０以上のα−オレ
フィンオキシド、スチレンオキシド類等が挙げられ、中
でも炭素数４〜２０のα−オレフィンオキシドの使用が
好ましい。
一般式■で示される有機化合物中に含まれるＲ１単位及
びＲ”０単位の量的な関係は、ｌが１〜２３０の整数、
ｍが１〜３００の整数であり、かつｌ　／　ｍ≧０．１
即ちＲ１単位が１０モル２以上存在することが必要であ
るが、ｉｌｌ単位及びＲ”Ｏ単位の配列順序に関しては
、格別の制限はなく、各単位がランダムに配列しても、
或いはブロック型に配列してもよい。
グリシジルエーテル類及び炭素数４以上のアルキレンオ
キシド類を反応させる場合に使用する触媒としては、ソ
ジウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸リチウ
ム等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリフルオ
ライドのような酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチ
ルアミンのようなアミン系触媒も有用である。
更に、このようにして得たポリエーテルの主鎖末端に必
要に応じて重合反応性官能基を導入する。
重合反応性官能基としては、ビニル基等のアルケニル基
、アクリロイル基やメタクリロイル基のような不飽和結
合を有する基、Ｓｉを含有するような直鎖及び環状部分
を持った基を挙げることができ−るが、これらの基は、
前述の如くポリエーテルに重合反応性官能基含有化合物
を反応させて、その分子中に導入される。
この重合反応性官能基含有化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安息香酸等のように１分
子中にカルボキシル基と不飽和結合を有するもの、及び
／又は無水マレイン酸や無水イタコン酸のような上記化
合物の酸無水物、及び／又は上記のような化合物の酸ク
ロライド物、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメ
タクリレート等のグリシジル類、メタクリロイルイソシ
アネート等のイソシアネート類、ジクロロシラン、ジメ
チルビニルクロロシランのようにＳｉを含む化合物等が
挙げられる。
このようにして得られた一般式■の有機化合物は、平均
分子量が１　、０００〜２０，０００であることが必要
である。平均分子量が、この範囲より外れた場合、本発
明の目的が遠戚され難い。
なお、一般式■の有機化合物中、ｋは活性水素含有化合
物の活性水素基数に対応するもので、１〜１２の整数で
ある。
次に、一般式■の有機化合物を架橋する方法としては、
主鎖末端基Ｙが活性水素基である場合、架橋剤を用いて
架橋を行う。
架橋剤としては、例えば、２．４−　）リレンジイソシ
アネー）　　（２，４−ＴＤＩ）、２．６−トリレンジ
イソシアネート　（２，６−ＴＤＩ＞、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート　（ＭＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート　（ＨＭＤ＋）　　　イソボロ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフ
ェート、リジンエステルトリイソシアネート、１．８−
ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン
、１．６．１）−ウンデカントリイソシアネート、１，
３．６ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロへ
ブタントリイソシアネート、ビューレット結合ＨＤＩ、
イソシアヌレート結合ＨＭＤＩ、トリメチロールプロパ
ンＴＤＩ　３モル付加体、又は、これらの混合物等が挙
げられる。
架橋剤の量的割合は、有機化合物の主鎖末端活性水素基
数に対してイソシアネート類を用いる場合、インシアネ
ート基数がその１〜】、５倍であり、中でも１．１〜１
．３倍であるのが好ましい。
また、この時、架橋反応を早期に完結させるために触媒
として、例えばジブチルチンジラウレート、　（ＤＢＴ
ＤＬ）、シフチルチンジアセテート　（［ｌＢＴ＾）、
フェニル水銀１０ピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金
属触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ”ジメチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルグアニジ
ン、トリエチルアミン等のアくン系触媒等を用いてもよ
い。
また、主鎖末端基Ｙが重合反応性官能基の場合、架橋反
応は、必要に応して重合開始剤や増感剤を用いて、熱、
光、電子線等で行う。
次に、前記一般式■の有機化合物を架橋して得た有機ポ
リマーにドーピングする可溶性電解質塩化合物としては
、例えば、Ｌｉｌ　、　ＬｉＣｌ５　［，１ＣＩＯｎ、
Ｌｉ５ＣＮ　、　ＬｉＢＦｎ　、ＬｉＡｓＦｉ、ＬｉＣ
Ｆ、ＳＯ，、ＬｉＣ４Ｆ＋５ＳＯｓ、ＬｉＣＦａＣＪ、
ＬｉＨｇ１３、Ｎａｌ　、　Ｎａ５ＣＮ　、　ＮａＢｒ
、　Ｋｌ、Ｃｓ５ＣＮ　、＾ｇＮＯ＋　、ＣｕＣｌｇＭ
ｇ（Ｃ１０ａ）ｚなどの少なくともｌｊ、　Ｎａ、　Ｋ
　、　Ｃ３％　ａｇ、　Ｃｕ又はＭｇｃ）１種を含む無
機イオン塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチル
スルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リ
チウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナ
フタレンスルホン酸リチウム、オクチルナフタレンスル
ホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウ
ム等の有機イオン塩が挙げられる。
この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機ポリ
マーのエーテル結合ａ［数に対して、可溶性電解質塩化
合物が０．０００１〜５．０モルの割合であり、中でも
０．００５〜２．０モルであるのが好ましい。この可溶
性電解質塩化合物の使用量があまり多すぎると、過剰の
可溶性電解質塩化合物、例えば無機イオン塩が解離せず
、単に混在するのみとなり、イオン伝導度を逆に低下さ
せることとなる。
また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を併
用することもでき、そのドーピング方法等については特
に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（？１Ｅ
Ｋ）やテトラハイドロフラン（ＴｌｌＦ）等の有機溶媒
に溶解して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶
媒を真空減圧により除去することができる。
作用 本発明は、有機ポリマー電解質が、Ｒ１単位で示される
ような特定構造を有する単位とＩ？”Ｏ単位で示される
ような炭素数４以上のアルキレンオキシド鎖を使用する
ことから、その有機ポリマー構造が完全にアモルファス
化し、その結果有機ポリマーの丁ｇ値を下げることでき
たため、結晶化温度が低くなり、低温側（室温以下の温
度範囲）においてリチウムイオン伝導性が改良される。
このリチウムイオン伝導性において、１７１単位で示さ
れるような単位が側鎖として主鎖同様のエーテル結合酸
素を有するため、この部分を介してリチウムカチオンの
移動が生し、リチウムイオン伝導性の向上をもたらすと
考えられる。
また、Ｒ２Ｏ単位で示されるような炭素数４以上のアル
キレンオキシド鎖を用いることによって、有機ポリマー
合成土、その価格が低減でき、実用性の高いものとなる
。
実施例 次に、本発明の実施例を掲げるが、各実施例で得た製品
の評価は、下記の試験方法で得たイオン伝導度によった
。
〔リチウムイオン伝導度試験〕
有機ポリマー電解質を白金板で挟み、電極間の交流イン
ピーダンスを測定し、複素インピーダンス解析を行った
。測定機としては横河ヒユーレットバンカー社製のイン
ピーダンスアナライザー（型式：　４１９２Ａ）を使用
し、印加電圧１０ｍＶ、測定使用周波数５Ｈｚ＝１３Ｍ
ｌｌｚで測定した。
実施例１ グリセリン１５ｇを出発物質とし、触媒に苛性力’Ｊ１
．３ｇを用いて、１．２−エポキシブタン３７０ｇを反
応させ、その後、下記式で表されるメチルトリエチレン
グリコールグリシジルエーテル ＣＩ（ｓ−（０−ＣＨｚ−ＣＨｔ）ｓ−０−ＣＨｌ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２Ｘ　１ ２８５ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量３７４
０（水酸基価より算出）のポリエーテル５０９ｇを得た
。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量の
ベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル２を使用して、８
０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反応完
結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し
、臭素価及びケン化価により、分子量３９０４の末端ア
クリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有する化合
物：ただし、ｚ　：　　ｃｕ、。
ＨＯ ｃｏｔ。
Ｒ’　　：　　　−ｃｏｗ−ｃｏ−。
ＣＨｚ−０−（ＣＨｔ−ＣＨｚ−０）ｓ−ＣＨｓｌ　　
：　　２．４　　（７，２） Ｒ２の炭素数：　４ ｍ　：　　９．６　（２８，７） Ｙ　：　　０ＣＣＨ＝ＣＨｚ ｋ：　３　　　　　　　） の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣｌ０ａＯ，１２ｇ　（０，０１８モル／
エーエーテル酸素）と重合開始剤１％をメチルエチルケ
トン３＋ｗｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１時
間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下、同温
度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去する
ことにより、厚さ４２μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。
実施例２ ソルビトール２３ｇを出発物質として、触媒に苛性力’
７３ｇを使用し、下記式で表されるメチルヘキサエチレ
ングリコールグリシジルエーテルＣＨｚ−（０−ＣＨｚ
−Ｃｉ（ｚ）、０−ＣＨｚ−ＣＩ　　−ＣＨｔ＼　１ と炭素数１２のα−オレフィンオキシドの混合物（モル
比１　：　１　）　１４７７ｇを反応させ、脱塩精製を
行って、分子量１）．４８０　（水酸基価より算出）の
ポリエーテル１０２１ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等
量のベンゼン中に入れ、硫＃０．０１モル２を使用して
、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反
応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応
完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和
硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除
去し、臭素価及びケン化価により、分子量１）８９０の
末端メタクリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有
する化合物：ただし、 Ｚ：６ ｔ ＣＨｚ−ＣＢ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨｓｉ Ｒ’　　：　　−ＣＨｔ−ＣＨ−０− ＣＨｉ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｚ−０）ｈ−ＣＨｓｉ　　
：　　　３．５　　（２１） Ｒ２の炭素数：１２ ｍ　　：　　　３．５　　（２，１） Ｙ　　：　　０ＣＣ（ＣＨＩ）＝ＣＨ２ｋ　：　　６　
　　　　　　　　　　　　　）の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣ１０゜０．２８ｇ　（０，０４４モル／
エーエーテル酸素数）と重合開始剤１％をメチルエチル
ケトン３＋ｘｌに熔解し、常圧下室素気流中８０℃で１
０時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
することにより、厚さ４１μ−のイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
実施例３ グリセリン３０．を出発物質として、触媒に苛性カリ５
，３ｇを使用し、下記式で表されるメチルジエチレンク
リコールグリシジルエーテル ２３００ｇを反応させ、その後１，２−エポキシヘキサ
ン３３０ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量７２
９０（水酸基価より算出）のポリエーテル２２６１ｇを
得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量の
ベンゼン中に入れ、硫ＭＯ，０１モル２を使用して、８
０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反応完
結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し
、臭素価及びケン化価により、分子量７４５４の末端ア
クリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有する化合
物：ただし、 Ｚ　　：　　　ＣＨ，Ｏ ＨＯ ｃｏｔ。
Ｒ’　　：　　−ＣＨｆｆｌ−ＣＨ−０ＣＨｘ−０−（
ＣＨｘ−ＣＨｚ−０）ｚ−ＣＨｚｌ　：　　３６ Ｒ２の炭素数二　６ ｍ：９ Ｙ　　：　　０ＣＣＨ＝Ｃ１ｌｘ ｋ　：　　３　　　　　　　　　　　　　　〉の生成を
確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣｌ０ａ　０．１５ｇ　（０，０１９モル
／エーエーテル酸素数）と増感剤１％をメチルエチルケ
トン３ｍｌに溶解し、シャーレ上に流出して、これを減
圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、窒素雰囲
気下で２５０−の超高圧水銀灯を用い、６箇−／Ｃ１）
”で２分間照射して厚さ４９μ−のイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。
実施例４ グリセリン３０ｇを出発物質として、触媒に苛性カリ５
．３ｇを使用し、下記式で表されるメチルジエチレング
リコールグリシジルエーテル ２３００ｇを反応させ、その後１．２−エポキシヘキサ
ン３３０ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量７２
９０（水酸基価より算出）のポリエーテル（一般式■の
骨格を有する化合物：ただし、 Ｚ　：　　ＣＨＩ０ ｌ０ Ｃｌ雪〇− Ｒ’　　：　　−ＣＨｉ−ＣＩ−０ ＣＨｔ−０−（ＣＬ−ＣＬ−０）＊−ＣＨｚｌ　：　３
６ Ｒ８の炭素数：　６ ｍ：９ Ｙ：Ｈ ｋ：　３　　　　　）を２２６１ｇ得た。
このポリエーテル３．６ｇ−ＬｉＣｌ０ａ　０．１５ｇ
　（０，０１９モル／エーテル結合酸素数）　　トリレ
ンジイソシアネート　（ポリエーテルの１．５　当量）
及びジブチルチンジラウレート０．０１．をメチルエチ
ルケトン３ｍｌに溶解し、シャーレ上に流出し、常圧下
窒素雰囲気中で６０℃に３０分間放置後、真空度ｌＸｌ
０−’Ｔｏｒｒ以下、８０℃で８時間熱処理して、メチ
ルエチルケトンを除去することにより、厚さ３９μ−の
イオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例５ エチレングリコール３１ｇを出発物質とし、触媒に苛性
カリを用いて、下記式で表されるわ一ブチルトリエチレ
ングリコールグリシジルエーテルＣＨｓ−ＣＨｔ−ＣＨ
ｚ−ＣＨｔ−（０−ＣＨｘ−ＣＨｇ）ｓ−０−ＣＨｚ−
ＣＩ　−ＣＨｚ＼１ と１．２−エポキシブタンの混合物（モル比３＝７）　
２５９０ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量５１
）゜（水酸基価より算出）のポリエーテル（一般式■の
骨格を有する化合物、ただし、 ｚ　：　　Ｃ）１．０ ＣＯ，Ｏ Ｒ’　　：　　−ＣＨ，ＣＨＯ ＣＨｇ０（ＣＨｔＣＨｚＯ）ｓｃＨｚｃＨｚｃＨｚｃＨ
ｓｌ　：　　４．５　　（９） Ｒ８の炭素数＝　４ ｍ　：　　２．０　（４） Ｙ：Ｈ ｋ：　２　　　　　　　〉 を２２７０ｇ得た。
このようにして得たポリエーテル３．６ｇと、Ｎａ５Ｃ
Ｎ　Ｏ，０６ｇ　（０，０２０％　ル／　：Ｌ−チル結
合酸素数）をメチルエチルケトン３＋ｅｌに溶解し、常
圧下窒素気流中８０℃で１０時間放Ｗ後、真空度Ｉ　Ｘ
　１０−　”Ｔｏｒｒ以下、同温度で８時間熱処理して
、メチルエチルケトンを除去することにより、厚さ４１
＃園のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例６ エチレンジアミン３０．を出発物質とし、触媒に苛性カ
リを用いて、下記式で表されるフェニルヘキサエチレン
グリコールグリ゛シジルエーテルと１．２−エポキシブ
タンの混合物（モル比２：１）　３９９０ｇを反応させ
、脱塩精製を行って、分子量７９４０（水酸基価より算
出）のポリエーテル３６１０ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のアクリル酸を、該アクリル酸と等量の
ベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル２を使用して、８
０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反応完
結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応完結
後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和硫酸
ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除去し
、臭素価及びケン化価により、分子量８１５４の末端ア
クリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有する化合
物ただし、 ＣＨ，−Ｎぐ ！　　：　　　２．２　　（８，８） Ｒ３の炭素数：　４ ｍ　：　　１．１　（４，４） Ｙ　：　　０ＣＣＨ−ＣＨｇ に：４ の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートボリエーテＪＬｔ
３．６ｇニ、ＬｉＣｌ０＊０．１）ｇ　（０，０３０モ
ル／　１−　＋　Ｉｋ結合酸素数）をメチルエチルケト
ン３ｍｌにｔｌＦ解Ｌ、常圧下窒素気流中８０℃で１０
時間放ｌ後、真空度ｌＸ　１０−”Ｔｏｒｒ以下、同温
度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去する
ことにより、厚さ４１μ−のイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。
実施例７ ペンタエチレンへキサミン４６．４．を出発物質として
、触媒に苛性カリを使用し、下記式で表されるエチルテ
トラエチレングリコールグリシジルエーテル と炭素数１２のα−オレフィンオキシドの混合物（モル
比４　：　１　）　１９７４ｇを反応させ、脱塩精製を
行って、分子量９９７０　（水酸基価より算出）のポリ
エーテル１６５１ｇを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等
量のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モルＸを使用して
、８０〜９０℃で空気を吹き込みなから反応させた０反
応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応
完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和
硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除
去し、臭素価及びケン化価により、分子量１０５１４の
末端メタクリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有
する化合物：ただし、 Ｚ　：　　−Ｎ−（ＣＨｚ−ＣＨｔ−Ｎ）ｓ−） Ｒ’　　：　　−Ｃ）Ｉｚ−ＣＨ−Ｏ ＣＨｚ−０−（ＣＨｚ−ＣＨｔ−０）　４−ＣＨｚ〜Ｃ
Ｈｉｔ　　：　　　３．８　　（３０，１）Ｒ１の炭素
数＝１２ ｍ　：　　０．９　（７，６） Ｙ　：　　０ＣＣ（ＣＨｓ）＝ＣＨｘ ｋ：　８　　　　　　　　） の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＮａＣｌＯ４０，１６ｇ　（０，０２０モル／
エーエーテル酸素数）と重合開始剤１％をメチルエチル
ケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１０
時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−”丁ｏｒｒ以下、同
温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去す
ることにより、厚さ４１μ−のイオン導伝性ポリマー電
解質を得た。
実施例８ ビスフェノールＡ　５７ｇを出発物質として、触媒に苛
性カリを使用し、下記式で表されるフエニルジエチレン
グリコールグリシジルエーテルと炭素数６のα−オレフ
ィンオキシドの混合物（モル比３　：　２　）　１９５
８ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量７８１５　
（水酸基価より算出）のポリエーテル（一般式■で表さ
れる化合物：ただし、度Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下
、同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除
去することにより、厚さ４１μ■のイオン導伝性ポリマ
ー電解質を得た。
実施例９・ エタノールアミン２０ｇを出発物質として、触媒に苛性
カリを使用し、下記式で表されるメチルドデカエチレン
グリコールグリシジルエーテル゛″゛−°“訃：”ｏ−
（。Ｈ！−ＣＨ２−０）！−Ｑｔ　　：　　１２．８　
　（２５，６）Ｒ３の炭素数：１２ ｍ　７　８．５　（１７，０） ｅｌｌ ｋ：　２　　　　） を１７０２ｇ得た このようにして得たポリエーテル３．６ｇに、ＬｉＣ１
０、０，１８ｇ　（０，０３０モル／エーエーテル酸素
数）と重合開始剤１％をメチルエチルケトン３ｍｌに溶
解し、常圧下室素気流中８０℃で１０時間放置後、真空
と１．２−エポキシブタンの混合物（モル比ｌ：１）４
９９０ｇを反応させ、脱塩精製を行って、分子量１４０
９０（水酸基価より算出）のポリエーテル４３７８ｇを
得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のｐ−ビニル安息香酸を、該ｐ−ビニル
安息香酸と等量のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モル
χを使用して、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反
応させた０反応完結は、流出水量及び酸価測定により確
認した０反応完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて
中和し、飽和硫酸ナトリラム水溶液で水洗後、減圧して
ベンゼンを除去し、臭素価及びケン化価により、分子量
１４４７８の末端がｐ−ビニル安息香酸でエステル化さ
れたポリエーテル（一般式■の骨格を有する化合物：た
だし、Ｚ　　：　　　ＧＨｚ−ＣＩｌｔ−Ｏ − ｘ　　：　　　７．２　　（２１，６）Ｒ２の炭素数：
　４ ｍ　　：　　　７．２　　（２１，６）ｋ　：　　３　
　　　　　　　　　　　　　）の生成を確認した。
このようにして得たポリエーテル３．６ｇに、ＬｉＣ１
０，０，１７ｇ　（０，０２０モル／エーエーテル酸素
数）と重合開始剤１％をメチルエチルケトン３ｍｌに溶
解し、常圧下室素気流中８０℃で１０時間放直後、真空
度Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下、同温度で８時間熱処
理して、メチルエチルケトンを除去することにより、厚
さ４１μ−のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例１０ エチレングリコール２０ｇを出発物質として、触媒に苛
性カリ３ｇを使用し、下記式で表されるメチルグリシジ
ルエーテル ＣＨｓ−０−ＣＩｌｘ−ＣＨ−ＣＬ ＼　１ と炭素数４のα−オレフィンオキシドの混合物（モル比
９：１）を反応させ、脱塩精製を行って、分子量１９２
５０　（水酸基価より算出〉のポリエーテルを得た。
このポリエーテルと、該ポリエーテルの水酸基数に対し
て１．１　当量のメタクリル酸を、該メタクリル酸と等
量のベンゼン中に入れ、硫酸０．０１モルχを使用して
、８０〜９０℃で空気を吹き込みながら反応させた０反
応完結は、流出水量及び酸価測定により確認した０反応
完結後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、飽和
硫酸ナトリウム水溶液で水洗後、減圧してベンゼンを除
去し、臭素価及びケン化価により、分子量１９３８１の
末端メタクリレートポリエーテル（一般式■の骨格を有
する化合物：ただし、 Ｚ　：　　−０−ＣＨｓ−ＣＨｚ−Ｏ Ｒ’　：　　−ＣＨｌ−ＣＨ−Ｏ ＣＨ，−ＣＨ。
Ｊ　：　　９６．４　（１９２，８） Ｒ２の炭素数：　４ ｍ　：　　１０．７　（２１，４） Ｙ　：　　０ＣＣ（ＣＨｓ）−Ｃｕｔ ｋ：　２　　　　　） の生成を確認した。
このようにして得た末端アクリレートポリエーテル３．
６ｇに、ＬｉＣｌ０ｎ　０．０８ｇ　（０，０２０モル
／エーエーテル酸素数）と重合開始剤１％をメチルエチ
ルケトン３ｍｌに溶解し、常圧下室素気流中８０℃で１
０時間放置後、真空度Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下、
同温度で８時間熱処理して、メチルエチルケトンを除去
することにより、厚さ４２μ−のイオン導伝性ポリマー
電解質を得た。
比較例 出発物質としてグリセリン１８．４ｇ　、触媒に苛性カ
リ１．２ｇを使用し、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドの混合物（モル比４　：　１　）　５８１．６ｇ
を反応させ、脱塩精製を行って分子量２９８０　（水酸
基価より算出）のランダムポリエーテル４５９ｇを得た
。
このポリエーテル３．６ｇ５ＬｉＣＩＯｎ　０．１２ｇ
、　　）リレンジイソシアネート　（ポリエーテルの１
．５　当量）及びジブチルジラウレート０．０１ｇをメ
チルエチルケトン３ｍｌに溶解した後、シャーレ上に流
出し、常圧下窒素雰囲気中で６０℃に３０分間放置後、
真空度Ｉ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ以下、８０℃で８時間
熱処理して、メチルエチルケトンを除去することにより
、厚さ４９μ−のイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
実施例１〜４及び比較例で得たイオン導伝性ポリマー電
解質のイオン伝導度の測定結果は次の通りであった。
手 続 補 正 書 平底２年６月８日 発明の効果 本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、Ｒ１単位及び
Ｒ”Ｏ単位による完全アモルファス化のため、０℃以下
のような低温でも非常に優れたイオン伝導度を示す、ま
た、Ｒ１単位の使用により、少量の可溶性電解質塩化合
物の使用で、高度のイオン伝導度を得ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ 〔ただし、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒは下記一般
    式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （ｎは０〜２５の整数、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
    基、アルケニル基、アリール基又はアルキルアリール基
    ）、Ｒ＾２は炭素数４以上のアルキレン基、Ｙは活性水
    素基又は重合反応性官能基、ｋは１〜１２の整数、ｌは
    １〜２３０の整数、ｍは１〜３００の整数を表し、かつ
    ｌ／ｍ≧０．１である〕で示される骨格を有する平均分
    子量１，０００〜２０，０００の有機化合物を架橋した
    有機ポリマー中に可溶性電解質塩化合物を含むことを特
    徴とするイオン導伝性ポリマー電解質。
  2. （２）上記有機化合物の主鎖末端基Ｙが活性水素基であ
    り、上記有機ポリマーが架橋剤を用いて架橋された熱硬
    化型ポリマーであることを特徴とする請求項（１）のイ
    オン導伝性ポリマー電解質。
  3. （３）上記有機化合物の主鎖末端基Ｙが重合反応性基で
    あり、上記有機ポリマーが、必要に応じて重合開始剤及
    び／又は増感剤を用いて熱、光又は電子線により架橋さ
    れたものであることを特徴とする請求項（１）のイオン
    導伝性ポリマー電解質。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6159389A (en) * 1998-03-24 2000-12-12 Daiso Co., Ltd. Polyether copolymer and crosslinked solid polymer electrolyte
US6239204B1 (en) 1996-05-08 2001-05-29 Baiso Co., Ltd. Cross-linked solid polyelectrolyte and use thereof
US6878491B1 (en) 1998-10-13 2005-04-12 Daiso Co., Ltd. Solid polymer electrolyte and use thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03200863A (ja) * 1989-10-26 1991-09-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd イオン導伝性ポリマー電解質

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