JPH0816159B2 - スルホン基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン及びその製法 - Google Patents
スルホン基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン及びその製法Info
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- JPH0816159B2 JPH0816159B2 JP61310740A JP31074086A JPH0816159B2 JP H0816159 B2 JPH0816159 B2 JP H0816159B2 JP 61310740 A JP61310740 A JP 61310740A JP 31074086 A JP31074086 A JP 31074086A JP H0816159 B2 JPH0816159 B2 JP H0816159B2
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- oligoethyleneoxypolyphosphazene
- polymer
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なポリホスフアゼンとその製法に関する
ものであり、更に詳しくは側鎖末端にスルホン基を有す
るオリゴエチレンオキシポリホスフアゼンとその製法に
関するものである。
ものであり、更に詳しくは側鎖末端にスルホン基を有す
るオリゴエチレンオキシポリホスフアゼンとその製法に
関するものである。
（従来の技術） ポリホスフアゼンは1960年代以降エイチ、アール、オ
ールコツク等によつてよく研究されており、例えばイン
オーガニツク ケミストリー第５巻10号1709頁（1966
年）等に示されるごとく、ヘキサクロロトリホスホニト
リルの開環重合とそのアルコキシ化反応により次式のよ
うに合成でき、またアミン類を用いても同様な反応の可
能なことが知られている。
ールコツク等によつてよく研究されており、例えばイン
オーガニツク ケミストリー第５巻10号1709頁（1966
年）等に示されるごとく、ヘキサクロロトリホスホニト
リルの開環重合とそのアルコキシ化反応により次式のよ
うに合成でき、またアミン類を用いても同様な反応の可
能なことが知られている。
これらの方法で多くのポリホスフアゼン化合物が合成
されており、その集積された多数の物性データから、ホ
スフアゼン骨格の柔軟な特徴が注目され、低温特性に期
待が寄せられてきた。しかしながら親水性側鎖にイオン
性官能基を有するホスフアゼンポリマーはその合成並び
に取扱いの困難さ故にか、未だ合成の報告がない。
されており、その集積された多数の物性データから、ホ
スフアゼン骨格の柔軟な特徴が注目され、低温特性に期
待が寄せられてきた。しかしながら親水性側鎖にイオン
性官能基を有するホスフアゼンポリマーはその合成並び
に取扱いの困難さ故にか、未だ合成の報告がない。
その理由としてオリゴエチレンオキシ化合物はノニオ
ン系界面活性剤として使用されるような非常に水溶性の
高い物質であり、加えてスルホン基が強イオン性基であ
ることから、その塩は殆ど水にしか溶解しないこと、金
属アルコラート並びにジクロロポリホスフアゼンは水分
により加水分解を受けやすいため水が使えないこと、及
びメトキシポリホスフアゼンやエトキシポリホスフアゼ
ンが水溶性で加水分解を受けやすく、また100℃以上に
なると転移を生ずること等から、本発明化合物のごとき
ポリホスフアゼンは水及び熱に対する安定性に疑問が持
たれていたこと等によると考えられる。
ン系界面活性剤として使用されるような非常に水溶性の
高い物質であり、加えてスルホン基が強イオン性基であ
ることから、その塩は殆ど水にしか溶解しないこと、金
属アルコラート並びにジクロロポリホスフアゼンは水分
により加水分解を受けやすいため水が使えないこと、及
びメトキシポリホスフアゼンやエトキシポリホスフアゼ
ンが水溶性で加水分解を受けやすく、また100℃以上に
なると転移を生ずること等から、本発明化合物のごとき
ポリホスフアゼンは水及び熱に対する安定性に疑問が持
たれていたこと等によると考えられる。
事実、末端にスルホン基を有するオリゴエチレンオキ
シアルコールを用い、アルコラート法によるアルコキシ
化反応を実施しようとした場合、スルホン基も塩を形成
し当該反応溶媒に不溶となり、所望のアルコキシ化反応
を行い得なかった。
シアルコールを用い、アルコラート法によるアルコキシ
化反応を実施しようとした場合、スルホン基も塩を形成
し当該反応溶媒に不溶となり、所望のアルコキシ化反応
を行い得なかった。
一方イオン移動を利用した工業材料として、既に多く
の実績を有しているイオン交換膜等の固体状のイオン輸
送材料においては、効率向上、用途拡大の点からイオン
輸送能向上の強い要求があり、特に常温および低温時に
おいてもイオン輸送能の低下しない材料が要望されてい
る。一般に、物質分離を膜で効率的に行おうとする場
合、その膜が分離しようとする対象物質のみを透過する
物理的を空隙をもてばよいが、それは以下の２点におい
て困難である。
の実績を有しているイオン交換膜等の固体状のイオン輸
送材料においては、効率向上、用途拡大の点からイオン
輸送能向上の強い要求があり、特に常温および低温時に
おいてもイオン輸送能の低下しない材料が要望されてい
る。一般に、物質分離を膜で効率的に行おうとする場
合、その膜が分離しようとする対象物質のみを透過する
物理的を空隙をもてばよいが、それは以下の２点におい
て困難である。
その一、膜を構成する高分子が、それ自身不均一な分
布を持っている為、その集合体である膜においては更に
不均一性が大となり、大小の分布のない均一な空隙を有
する膜を作ることは困難である。従つて分離選択性を向
上させるには、空隙分布のうち最大のものを透過物質に
合わさねばならなず、それ以下のサイズの空隙は無駄と
なる。従つて物理選択性の大なる膜は透過率が小さくな
る。その二は透過する物質が小さいほど、他の物質との
大きさの差は絶対値が小となり、それを物理的に分ける
には、物質と空隙との間隙が極めて小さくなり、例えば
水素イオンや小質量の金属単原子イオンはそのサイズが
極めて小さい為、距離の６乗に反比例する大きな相互作
用が働き、いっそう選択透過が困難となる。
布を持っている為、その集合体である膜においては更に
不均一性が大となり、大小の分布のない均一な空隙を有
する膜を作ることは困難である。従つて分離選択性を向
上させるには、空隙分布のうち最大のものを透過物質に
合わさねばならなず、それ以下のサイズの空隙は無駄と
なる。従つて物理選択性の大なる膜は透過率が小さくな
る。その二は透過する物質が小さいほど、他の物質との
大きさの差は絶対値が小となり、それを物理的に分ける
には、物質と空隙との間隙が極めて小さくなり、例えば
水素イオンや小質量の金属単原子イオンはそのサイズが
極めて小さい為、距離の６乗に反比例する大きな相互作
用が働き、いっそう選択透過が困難となる。
上記問題点を解決するためには、目的に合つた空隙が
均一に分布した膜を作る必要があるが、それは上記のご
とく不可能に近いため、一つの方法として透過する物質
と相互作用（親和性または溶解性）を有する膜材料の開
発、あるいは膜内にキヤリヤーを配置する方法が考えら
れる。
均一に分布した膜を作る必要があるが、それは上記のご
とく不可能に近いため、一つの方法として透過する物質
と相互作用（親和性または溶解性）を有する膜材料の開
発、あるいは膜内にキヤリヤーを配置する方法が考えら
れる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は低温柔軟性を保持し、イオン親和性に
高い基及びキヤリヤーとして強イオン性の基を有するホ
スフアゼンポリマーを提供することにある。
高い基及びキヤリヤーとして強イオン性の基を有するホ
スフアゼンポリマーを提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は次式（Ｉ），（II），（III）で示されるセ
グメントが任意に配列したスルホン基を有するオリゴエ
チレンオキシポリホスフアゼン及びその製法に係る。
グメントが任意に配列したスルホン基を有するオリゴエ
チレンオキシポリホスフアゼン及びその製法に係る。
（但し、Ｍは水素、アンモニウム又はアルカリ金属を示
し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしくは混
合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位の平
均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦ｋ≦
15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは３≦
ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をとり、
かつｌ＋ｎ≠０である。） 本発明の化合物は上記（Ｉ），（II），（III）で示
されるセグメントが任意に配列した、ホスホニトリルを
主鎖とする無機高分子骨格にスルホン基を有する側鎖を
配置したポリマーであり、基本構造とその物性から、濡
れ特性および低温特性に優れた、液体や気体の分離膜用
並びにイオン交換膜用素材として非常に有望な物質であ
り、産業上の利用価値が大きい物質である。
し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしくは混
合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位の平
均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦ｋ≦
15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは３≦
ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をとり、
かつｌ＋ｎ≠０である。） 本発明の化合物は上記（Ｉ），（II），（III）で示
されるセグメントが任意に配列した、ホスホニトリルを
主鎖とする無機高分子骨格にスルホン基を有する側鎖を
配置したポリマーであり、基本構造とその物性から、濡
れ特性および低温特性に優れた、液体や気体の分離膜用
並びにイオン交換膜用素材として非常に有望な物質であ
り、産業上の利用価値が大きい物質である。
本発明の化合物は例えば式（IV），（Ｖ），（VI）で
示されるセグメントが任意に配列したアリル基を有する
オリゴエチレンオキシポリホスフアゼンを、pH5.5〜9.0
の条件下で相当する亜硫酸水素塩で処理することにより
得られる。
示されるセグメントが任意に配列したアリル基を有する
オリゴエチレンオキシポリホスフアゼンを、pH5.5〜9.0
の条件下で相当する亜硫酸水素塩で処理することにより
得られる。
（但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしく
は混合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦
ｋ≦15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは
３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をと
り、かつｌ＋ｎ≠０である。） 式（IV），（Ｖ），（VI）で示されるセグメントが任
意に配列したアリル基を有するオリゴエチレンオキシポ
リホスフアゼンはヘキサクロロトリホスホニトリルを開
環重合して得たジクロロホスホニトリルポリマーに、予
め調製しておいたオリゴエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル及びオリゴエチレングリコールモノアリルエ
ーテルのアルカリ金属アルコラートを所定量反応させる
ことにより製造することができ、反応は通常の有機溶
媒、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ジグライム等
を用いて、約40℃以下で各成分を混合し、続けて数時間
加熱還流させることより行うことができ、アルカリ金属
としてはナトリウム、リチウム等を好適に用いることが
できる。反応後、濃縮し、水を加え、希塩酸で中和し、
透析を行い、そのまま、式（Ｉ），（II），（III）で
示されるセグメトが任意に配列した本発明の化合物の合
成に使用できる。
は混合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦
ｋ≦15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは
３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をと
り、かつｌ＋ｎ≠０である。） 式（IV），（Ｖ），（VI）で示されるセグメントが任
意に配列したアリル基を有するオリゴエチレンオキシポ
リホスフアゼンはヘキサクロロトリホスホニトリルを開
環重合して得たジクロロホスホニトリルポリマーに、予
め調製しておいたオリゴエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル及びオリゴエチレングリコールモノアリルエ
ーテルのアルカリ金属アルコラートを所定量反応させる
ことにより製造することができ、反応は通常の有機溶
媒、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ジグライム等
を用いて、約40℃以下で各成分を混合し、続けて数時間
加熱還流させることより行うことができ、アルカリ金属
としてはナトリウム、リチウム等を好適に用いることが
できる。反応後、濃縮し、水を加え、希塩酸で中和し、
透析を行い、そのまま、式（Ｉ），（II），（III）で
示されるセグメトが任意に配列した本発明の化合物の合
成に使用できる。
即ち、前記透析液にバツフアーとして亜硫酸塩あるい
は燐酸塩等を加え、pH5.5〜9.0の条件下相当する亜硫酸
水素塩を滴下し、室温〜約100℃で約１〜数時間反応し
た後、セロフアン膜で透析し、濃縮、脱水することによ
り目的物を得ることができる。pH条件としては5.5〜９
の範囲、特に６〜８の範囲が好ましい。反応時間は反応
温度にもよるが、通常は約１〜５時間で充分であり、高
温であまり長時間になるとポリマー主鎖の分解が生じる
恐れもあり好ましくない。
は燐酸塩等を加え、pH5.5〜9.0の条件下相当する亜硫酸
水素塩を滴下し、室温〜約100℃で約１〜数時間反応し
た後、セロフアン膜で透析し、濃縮、脱水することによ
り目的物を得ることができる。pH条件としては5.5〜９
の範囲、特に６〜８の範囲が好ましい。反応時間は反応
温度にもよるが、通常は約１〜５時間で充分であり、高
温であまり長時間になるとポリマー主鎖の分解が生じる
恐れもあり好ましくない。
（実施例） 以下に実施例を挙げて説明する。尚、膜素材の濡れ特
性および拡散移動特性は、塩類の場合、その溶解度とイ
オン伝導度で評価でき、ポリマーの低温柔軟性はガラス
転移点で評価しうる。
性および拡散移動特性は、塩類の場合、その溶解度とイ
オン伝導度で評価でき、ポリマーの低温柔軟性はガラス
転移点で評価しうる。
実施例１ HO(CH2CH2O)kCH3のｋの平均値が約７であるオリゴエ
チレングリコールモノメチルエーテル375ミリモルとHO
(CH2CH2O)hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリゴ
エチレングリコールモノアリルエーテル54ミリモルをTH
F約500mlに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム390ミリ
モルのヘキサン溶液を−20〜−10℃で約30分間で滴下し
た。一方、ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合管に
入れて真空ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化そして
脱気を数回繰り返したのち減圧封管し、250℃で約８時
間重合を行い、未反応のヘキサクロルトリホスホニトリ
ルを約70℃で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴム状
のジクロロホスホニトリルポリマーを得る。
チレングリコールモノメチルエーテル375ミリモルとHO
(CH2CH2O)hCH2CH＝CH2のｈの平均値が約７であるオリゴ
エチレングリコールモノアリルエーテル54ミリモルをTH
F約500mlに溶解し、これにｎ−ブチルリチウム390ミリ
モルのヘキサン溶液を−20〜−10℃で約30分間で滴下し
た。一方、ヘキサクロルトリホスホニトリルを重合管に
入れて真空ラインに接続し、加熱溶融と冷却固化そして
脱気を数回繰り返したのち減圧封管し、250℃で約８時
間重合を行い、未反応のヘキサクロルトリホスホニトリ
ルを約70℃で約７時間減圧昇華して除去し、白色ゴム状
のジクロロホスホニトリルポリマーを得る。
このジクロロホスホニトリルポリマー130ユニツトミ
リモル（15.1g）をジオキサン約100mlに溶解し、先に調
製したリチウムアルコラート中へ−15〜−10℃で約45分
間で滴下し、引き続いて５時間還流する。処理は濃縮
後、水を加え、希塩酸で中和した後セロフアン膜を用い
て透析を行い、この水溶液200mlをサンプリングし、水
を除去して、黄色ゴム状物9.67gを得た。
リモル（15.1g）をジオキサン約100mlに溶解し、先に調
製したリチウムアルコラート中へ−15〜−10℃で約45分
間で滴下し、引き続いて５時間還流する。処理は濃縮
後、水を加え、希塩酸で中和した後セロフアン膜を用い
て透析を行い、この水溶液200mlをサンプリングし、水
を除去して、黄色ゴム状物9.67gを得た。
このポリマーの各種分析結果は以下の通りであり、31
P−NMRでは−11.6ppm（対リン酸）にポリホスホニトリ
ルに基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づ
く3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1245〜1320cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸
収を認め、活性塩素濃度が0.015％以下であること、Ｐ
含有率が4.52％であること、及び1H−NMR（第１図）の
積分値並びに沃素化法によるアリル基の定量値より次の
構造を確認した。
P−NMRでは−11.6ppm（対リン酸）にポリホスホニトリ
ルに基づく吸収を認め、IRでは置換基および主鎖に基づ
く3075cm-1（Ｃ−Ｈ）,1245〜1320cm-1（Ｐ＝Ｎ）の吸
収を認め、活性塩素濃度が0.015％以下であること、Ｐ
含有率が4.52％であること、及び1H−NMR（第１図）の
積分値並びに沃素化法によるアリル基の定量値より次の
構造を確認した。
〔Ｎ＝Ｐ｛O(CH2CH2O)6.5CH3｝1.62｛O(CH2CH2O)6.5C
H2CH＝CH2｝0.38〕ｎまたGPC分析より、重量平均分子量
は773000、分散度は23.9であつた。
H2CH＝CH2｝0.38〕ｎまたGPC分析より、重量平均分子量
は773000、分散度は23.9であつた。
これらの分析値に基づき、先の透析液1130ml（ポリマ
ー含有量54.6g:アリル基0.028当量）に亜硫酸リチウム
0.2モルを水100mlに溶解して添加し続いて、亜硫酸水素
リチウム0.4モルと亜硫酸リチウム0.2モルを250mlの水
に溶解したものを、約25℃に於て約５分間で滴下し、70
〜93℃で１時間反応した。反応物はセロフアンチユーブ
にて66時間透析を行つた後濃縮し、低温DSC分析（第２
図）において−70.2℃にガラス転移点（Tg）を有する微
黄色粘性物52.3g（92％）を得た。
ー含有量54.6g:アリル基0.028当量）に亜硫酸リチウム
0.2モルを水100mlに溶解して添加し続いて、亜硫酸水素
リチウム0.4モルと亜硫酸リチウム0.2モルを250mlの水
に溶解したものを、約25℃に於て約５分間で滴下し、70
〜93℃で１時間反応した。反応物はセロフアンチユーブ
にて66時間透析を行つた後濃縮し、低温DSC分析（第２
図）において−70.2℃にガラス転移点（Tg）を有する微
黄色粘性物52.3g（92％）を得た。
このポリマーの各種分析結果は以下の通りであり、1H
−NMR（第３図）より5.0〜5.5ppmのアリル基のピークが
消失し、2.0及び2.8ppm付近にプロピルスルホン酸のβ
メチレンとαメチレンのピークの出現を確認し、また31
P−NMRよりポリホスホニトリルの骨格に変化のないこと
を確認して目的の反応が進行したことを確認した。尚、
このポリマーの水系GPC分析の結果（第４図）、重量平
均分子量が612000で分散度が13.4であることが分つた。
また元素分析の値はＰが4.55％、Ｓが1.71％、Liが0.30
％、Ｃが47.56％、Ｈが8.28％、Ｎが2.25％であること
から 〔Ｎ＝Ｐ｛O(CH2CH2O)6.5CH3｝1.62｛O(CH2CH2O)6.5CH2
CH2CH2SO3Li｝0.38〕ｎ の組成を有するものと考えられる。尚、この組成の各元
素の理論含有率はＰが4.31％、Ｓが1.69％、Liが0.37
％、Ｃが47.78％、Ｈが8.19％、Ｎが1.94％である。
−NMR（第３図）より5.0〜5.5ppmのアリル基のピークが
消失し、2.0及び2.8ppm付近にプロピルスルホン酸のβ
メチレンとαメチレンのピークの出現を確認し、また31
P−NMRよりポリホスホニトリルの骨格に変化のないこと
を確認して目的の反応が進行したことを確認した。尚、
このポリマーの水系GPC分析の結果（第４図）、重量平
均分子量が612000で分散度が13.4であることが分つた。
また元素分析の値はＰが4.55％、Ｓが1.71％、Liが0.30
％、Ｃが47.56％、Ｈが8.28％、Ｎが2.25％であること
から 〔Ｎ＝Ｐ｛O(CH2CH2O)6.5CH3｝1.62｛O(CH2CH2O)6.5CH2
CH2CH2SO3Li｝0.38〕ｎ の組成を有するものと考えられる。尚、この組成の各元
素の理論含有率はＰが4.31％、Ｓが1.69％、Liが0.37
％、Ｃが47.78％、Ｈが8.19％、Ｎが1.94％である。
実施例２ 実施例１と同様に合成したアリル基を有するホスフア
ゼンポリマー 〔Ｎ＝Ｐ｛O(CH2CH2O)6.5CH3｝1.62｛O(CH2CH2O)6.5CH2
CH＝CH2｝0.38〕ｎの水溶液（ポリマー量21.45g）にKHS
O3:0.33モルとK2SO3:0.11モルの水溶液を用いて、実施
例１と同様に75〜88℃で１時間反応し、処理して、重量
平均分子量が358000で分散度が9.9であり、また元素分
析値Ｐが4.11％、Ｓが1.78％、Ｋが2.11％である。
ゼンポリマー 〔Ｎ＝Ｐ｛O(CH2CH2O)6.5CH3｝1.62｛O(CH2CH2O)6.5CH2
CH＝CH2｝0.38〕ｎの水溶液（ポリマー量21.45g）にKHS
O3:0.33モルとK2SO3:0.11モルの水溶液を用いて、実施
例１と同様に75〜88℃で１時間反応し、処理して、重量
平均分子量が358000で分散度が9.9であり、また元素分
析値Ｐが4.11％、Ｓが1.78％、Ｋが2.11％である。
〔Ｎ＝Ｐ｛O(CH2CH2O)6.5CH3｝1.63｛O(CH2CH2O)6.5CH2
CH2CH2SO3K｝0.37〕ｎ の組成を有するポリマーを得た。
CH2CH2SO3K｝0.37〕ｎ の組成を有するポリマーを得た。
実施例３〜15 実施例１と同様にして合成した、第１表に示すアリル
基を有するホスフアゼンポリマーを使用し、同様な比率
の亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を使用して反応を行い、
1H−NMR、31P−NMR、元素分析等により合成物の確認を
して、第２表に示す結果を得た。この結果によりポリマ
ー側鎖の組成を第３表のごとく決定した。
基を有するホスフアゼンポリマーを使用し、同様な比率
の亜硫酸塩および亜硫酸水素塩を使用して反応を行い、
1H−NMR、31P−NMR、元素分析等により合成物の確認を
して、第２表に示す結果を得た。この結果によりポリマ
ー側鎖の組成を第３表のごとく決定した。
尚、生成物組成のCH2CH＝CH2及びCH3の値は、NP｛O(C
H2CH2O)hCH2CH＝CH2｝ａ｛O(CH2CH2O)kCH3｝ｂに於ける
ａ及びｂの値を表わすものである。又、＊はｎ−BuLiの
代わりにNaHを用いて反応したものである。
H2CH2O)hCH2CH＝CH2｝ａ｛O(CH2CH2O)kCH3｝ｂに於ける
ａ及びｂの値を表わすものである。又、＊はｎ−BuLiの
代わりにNaHを用いて反応したものである。
実施例16 実施例１で得たポリマーを製膜し、金属リチウムとニ
ツケル板に挟んでイオン伝導度を測定したところ、第５
図のごとき結果を得た。このことから本ポリマーは塩類
を添加せずともそれ自身、固体状態でイオン伝導性を有
していることが確認され、キヤリヤーとしての能力を有
していることが認められた。また、このポリマーをTHF
に溶解し過塩素酸リチウムを添加して、塩濃度13％とし
た物のＸ線回折測定で非晶質状態が確認されたことか
ら、良好な塩類溶解性をも有していることが確認され
た。
ツケル板に挟んでイオン伝導度を測定したところ、第５
図のごとき結果を得た。このことから本ポリマーは塩類
を添加せずともそれ自身、固体状態でイオン伝導性を有
していることが確認され、キヤリヤーとしての能力を有
していることが認められた。また、このポリマーをTHF
に溶解し過塩素酸リチウムを添加して、塩濃度13％とし
た物のＸ線回折測定で非晶質状態が確認されたことか
ら、良好な塩類溶解性をも有していることが確認され
た。
第1,3図は実施例で得られたポリホスフアゼンのNMRチヤ
ート、第２図は同DSC分析チヤート、第４図はGPC分析チ
ヤート、第５図はイオン伝導度を示すグラフである。
ート、第２図は同DSC分析チヤート、第４図はGPC分析チ
ヤート、第５図はイオン伝導度を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−92653（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−8701（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開88／05064（ＷＯ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】次式（Ｉ），（II），（III）で示される
セグメントが任意に配列したスルホン基を有するオリゴ
エチレンオキシポリホスフアゼン。 （但し、Ｍは水素、アンモニウム又はアルカリ金属を示
し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしくは混
合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位の平
均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦ｋ≦
15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは３≦
ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をとり、
かつｌ＋ｎ≠０である。） - 【請求項２】次式（IV），（Ｖ），（VI）で示されるセ
グメントが任意に配列したアリル基を有するオリゴエチ
レンオキシポリホスフアゼンを、pH5.5〜9.0の条件下で
相当する亜硫酸水素塩で処理することを特徴とする式
（Ｉ），（II），（III）で示されるセグメントが任意
に配列したスルホン基を有するオリゴエチレンオキシポ
リホスフアゼンの製法。 （但し、Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしく
は混合したものを示し、ｈ及びｋはエチレンオキシ単位
の平均の繰り返し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦15,0≦
ｋ≦15の範囲の実数値をとるものであり、またl,m,nは
３≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦200000の範囲の０又は正の整数値をと
り、かつｌ＋ｎ≠０である。） （但し、Ｍは水素、アンモニウム又はアルカリ金属を示
し、R,h,k,l,m,nは上記と同一である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61310740A JPH0816159B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | スルホン基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61310740A JPH0816159B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | スルホン基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63162724A JPS63162724A (ja) | 1988-07-06 |
| JPH0816159B2 true JPH0816159B2 (ja) | 1996-02-21 |
Family
ID=18008915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61310740A Expired - Fee Related JPH0816159B2 (ja) | 1986-12-26 | 1986-12-26 | スルホン基を有するオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0816159B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02223158A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-05 | Otsuka Chem Co Ltd | 全固体型電池 |
| JP2759479B2 (ja) * | 1989-02-22 | 1998-05-28 | 大塚化学株式会社 | 全固態リチウム二次電池 |
| FR2658092B1 (fr) * | 1990-02-13 | 1992-05-15 | Atochem | Procede de purification de solutions de polyorganophosphazene par membranes. |
| AU2003240532A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-19 | Parallel Solutions, Inc. | Sulfonated polyphosphazenes, uses thereof, and methods for preparing same |
| US20060193820A1 (en) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Andrianov Alexander K | Immunostimulating polyphosphazene compounds |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61310740A patent/JPH0816159B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63162724A (ja) | 1988-07-06 |
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