KR20100097208A - 형광성, 헤테로시클릭 융합된 페릴렌 - Google Patents

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바스프 에스이
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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
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Abstract

방향족 니트릴을 페릴렌 테트라카르복실산 비스이미드와 반응시킴으로써, 장파장 범위에서 강하게 형광을 발하는 화학식 X의 안료를 수득하는데, 여기서 한 쌍의 Q1 및 Q2 또는 한 쌍의 Q2 및 Q3, 및 임의로 0 내지 3 쌍의 Q3 및 Q4, Q5 및 Q6, Q6 및 Q7 및/또는 Q7 및 Q8은, 각각 짝을 지어, 함께 헤테로시클릭 고리(I) 또는 (II)를 형성하고, 헤테로시클릭 고리를 형성하지 않은 나머지 Q1, Q4, Q5 및 Q8은 수소이고, 헤테로시클릭 고리를 형성하지 않은 나머지 Q3, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 R5 또는 R6이다. R1 내지 R8은 H, CN, 할로겐 또는 임의로 단일 또는 다중 치환된 탄화수소 기이다. 적합한 pH 값을 설정함으로써, 보다 큰 스토크스 이동을 상기 안료에서 ESPT 메카니즘을 통해 달성한다.
[화학식 X]
Figure pct00066

Figure pct00067

Description

형광성, 헤테로시클릭 융합된 페릴렌{FLUORESCENT, HETEROCYCLIC ANNELLATED PERYLENE}
화석에너지 매체가 점점 더 고갈되어 가고, 온실 효과를 통한 지구온난화를 초래하는, 상기 화석에너지 매체의 이산화탄소 방출의 결과, 환경에 나쁜 영향을 미치지 않는 대체 에너지원에 대한 산업적인 관심이 커지고 있다. 이 중에서도, 태양에너지가 특히 매력적인데, 왜냐하면 태양에너지는 인간 규모(human scale)에 서 무한한 것처럼 보이기 때문이다. 그러나, 주요 문제점은 이러한 에너지원의 낮은 에너지 밀도인데, 이는 산업적 활용에 있어서 매우 심각하다. 이러한 문제점은 원칙적으로 집광 시스템에 의해 해결될 수 있다. 온대 지방에서 중요한 확산 태양 복사선을 활용하고자 하는 경우에는, 비선형 광학을 이용하는 시스템이 요구된다. 특히 여기서는 형광 염료에 의해 착색된 고-굴절률 물질의 평행평면판으로 이루어진 형광 태양광 집광기가 언급되어야 한다(문헌[Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716 - 718]을 참고). 단파장 가시광 영역에서는, 몇몇 입수가능한 착색제, 예를 들면 높은 양자 수득률을 갖고서 형광을 발하는 하기 화학식 1의 페릴렌 착색제가 있다. 이와 대조적으로, 장파장 가시광 및 NIR 영역은 가장 큰 문제점을 구성한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 목적은, 집광 시스템, 예를 들면 형광 태양광 집광기와 같은 응용분야에서 사용될 수 있도록, 장파장 가시광 범위에서 형광을 발하는 광대역-흡수 형광 착색제를 개발하는 것이었다.
화학식 1의 페릴렌테트라카르복시미드(문헌[Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309 - 1343]; 문헌[Heterocycles 1995, 40, 477 - 500]을 참고)의 내광성 및 이것의 높은 형광 양자 수득률은, 이러한 화합물군이 태양광 응용분야에서, 예를 들면 형광 태양광 집광기에서 매우 중요하다는 것을 의미한다. 그러나, 약 525 ㎚의 λmax에서는, 태양 복사선의 단파장 가시광 영역만이 화학식 1의 화합물에 의해 활용될 수 있다. 페릴렌비스이미드의 광 흡수를 보다 장파장 영역으로 이동시키는 일련의 방안이 있다. 예를 들면, 화학식 1에서 카르보닐기를 케트이미노기로 대체하면, 흡수 시 상당한 장파장쪽 이동이 초래된다(문헌[J.Prakt.Chem. 1997, 339, 597 - 602]; 문헌[Liebigs Ann. Chem. 1995, 481 - 486]; 문헌[Chem. Ber. 1983, 116, 3524 - 3528]을 참고). 그러나, 아다키(Adachi)에 따르면(문헌[Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1441 - 1442]을 참고), 이러한 개념에 의해 달성될 수 있는 장파장쪽 이동은 제한적이다.
do. - π - Ac. - π - do. (a)
ac. - π - Do. - π - ac. (b)
대안으로서, 장파장 이동의 경우, 페릴렌 고리 시스템은 1, 6, 7 및 12의 위치에서 공여기에 의해 치환된다(문헌[Forschungsber. - Bundesminist. Forsch. Technol., Technol. Forsch. Entwickl. 1984, BMFT-FB-T 84 - 164]; 문헌[Chem. Abstr. 1985, 102, 150903]; 문헌[Vestn. Khar'kov. Politekh. Inst. 1969, 41, 21 - 26]; 문헌[Chem. Abstr. 1971, 75, 7375]; 문헌[Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7047 - 7050]; 문헌[Eur.J.Org.Chem. 2000, 365 - 380]을 참고)(이러한 위치는 흔히 문헌에서 "만(bay) 영역"라고 지칭되지만, 이러한 표현은 본원에서 사용되지 않는데, 왜냐하면 입체구조적으로 특히 용이하게 수득될 수 있는 구조가 여기에 존재한다는 부정확한 인상을 주기 때문이다. 그러나 이러한 위치에서는, 입체구조적 압력이 특히 큰데, 왜냐하면 화학식의 통상적인 선으로 표시되지 않은 수소 원자들이 모여있기 때문이다).
페릴렌비스이미드의 발색단은 역 쾨니그(Koenig) 염료 시스템으로서 해석될 수 있고, 식(a)에 따르는 통상적인 염료 시스템에서는(문헌[Prakt. Chem. 1926, 112, 1 - 36]을 참고), 두 말단 공여기들은 π 시스템을 통해 중심 수용기에 연결된다. 역 시스템의 경우에는, 식(b)에 따라, 공여기와 수용기가 뒤바뀐다. 페릴렌비스이미드에서, 카르보닐기는 이러한 말단 수용기를 구성하며 중심 공여기가 없다(문헌[Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309 - 1343]을 참고). 따라서, 이러한 위치에 있는 공여기는 흡수 시 장파장쪽 이동을 일으키며, 이것은 또한, α-효과 공여기가 사용되는 경우(문헌[Dyes Pigm. 2003, 59, 109 - 116]을 참고), NIR 영역 내로 연장된다. 현재까지는, 5-원 및 6-원 고리만이 이러한 위치 상에 융합되어 왔다. 이는, 다른 고리 크기가, 논의되는 장파장-흡수 색을 갖는 착색제를 어느 정도로 초래하는지에 대한 의문을 불러 일으켰다.
[화학식 2a]
Figure pct00003
나트륨 아미드의 혼합물과 벤조니트릴의 혼합물이 대기중 산소 중에서 160 ℃의 온도에서 화학식 1a의 착색제(문헌[Chem. Ber. 1988, 121, 225 - 230]을 참고) 상에서 작용하는 것을 허용하여, 놀랍게도 직접 고리 닫힘을 달성하여 7-원 고리를 제공함으로써, 2개의 질소 원자를 갖는 7-원 고리가 화학식 1a의 화합물 상에 융합된, 화학식 2a의 화합물을 형성하였다. 도 1을 참고하도록 한다. 과량의 시약 혼합물을 사용하는 경우, 반응을 두 번 진행함으로써, 화학식 3a의 물질을 형성한다. 이러한 반응은 화학식 1a의 물질 및 벤조니트릴에만 제한되는 것이 아니라 놀랍게도 보편적이다. 예를 들면, 보다 복잡한 화학식 1b의 출발 물질을 사용하여 화학식 2b 및 화학식 3b의 화합물을 형성하는 예(문헌[Angew. Chem. 2006, 118, 4555 - 4561] 및 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 4444 - 4447]을 참고)에 의해서도, 이러한 반응이 검증되었다. 다양한 기타 방향족 니트릴, 예를 들면 4-브로모벤조니트릴을 화학식 2c 및 화학식 3c의 화합물로 변환시키고, 4-메톡시벤조니트릴을 화학식 2d 및 화학식 3d의 화합물로 변환시키고, 심지어는, 2-나프토니트릴을 화학식 2e 및 화학식 3e의 화합물로 변환시키는 반응에서 나타난 바와 같이, 다중고리형 방향족의 니트릴을 변환시킬 수 있다. 이러한 반응을 물질 또는 용액 상태에서 수행할 수 있다. 그러나, 용매는 강한 알칼리 반응 조건에서는 충분히 안정해야 하는데, 예를 들면 1,2-디메톡시에탄이다. 니트릴은 놀랍게도 카르복사미드, 예를 들면 벤즈아미드에 의해 대체될 수 있는데, 이것은 화학식 2 및 화학식 3의 화합물의 수득률에 크게 나쁜 영향을 미치지 않는다. 강한 나트륨 아미드 염기는 고체형 수산화칼륨에 의해 대체될 수 있는데, 수소화나트륨은 훨씬 더 나쁜 결과를 가져다 준다. 반응의 진행을 위해, 대기중 산소의 유입이 요구되는데, 왜냐하면 보호 아르곤 대기 중에서는 어떠한 변환도 검출되지 않기 때문이다.
[화학식 3a]
Figure pct00004
화학식 2 및 3의 물질은 각각 1개 또는 2개의 질소 원자 상에 산성 양성자를 포함한다. 이는, 친전자체에 의한 탈양성자화 후에, 이러한 위치들이 변환될 수 있는지에 대한 의문을 불러 일으킨다. 비록 이러한 음이온은 양성자화 평형 상태에서도 자연적으로 존재하지만, 강염기를 사용한 탈양성자화 후에 보다 유리한 결과가 기대되었다. 전형적인 강염기로서 수소화나트륨을 사용하여 각각의 화학식 2 및 화학식 3의 물질을 탈양성화시킨 후에 이것들을 친전자체로서의 메틸 요오다이드와 반응시켰다. 이러한 조건에서의 반응은, 메틸 유도체의 형성과 함께, 놀랍게도 원활하게 진행되었다.
[화학식 4a]
Figure pct00005
신규한 착색제군의 UV/Vis 분광 성질은 이것들의 단순한 합성 만큼이나 놀랍다. 화학식 2의 화합물의 UV/Vis 흡수가 도 2에 나타나 있는데, 화학식 1a의 화합물에 비해, 상당한 장파장쪽 색 이동이 관찰된다. 더욱 더 놀라운 것은, 양자 수득률이 100 ％에 가까운, 물질의 현저한 적색 형광이다. 이는, 문헌에서, 장파장 가시광 스펙트럼 영역에서는 C-H 과진동과의 커플링으로 인해, 높은 형광 양자 수득률이 가능하지 않다는 추측을 볼 때 주목할만한 것이다. 놀랍게도 화학식 2의 화합물의 형광은 이러한 가설을 반박한다. 이러한 물질은 탁월한 내광성을 가지며, 일광의 직접적인 작용을 받는 응용분야에도 적합하다. 화학식 2의 신규한 물질은, 상기에서 언급된 공여기-치환된 페릴렌 유도체에 비해, 최장파장 흡수 시 장파장쪽 이동 뿐만 아니라 가시광 및 UV 영역에서 추가의 대역을 갖는다(이는 신규한 헤테로시클릭 구조로 인한 것임)는 장점을 갖는다. 이러한 신규한 대역은, 광이 최장파장 흡수에 의해 UV 영역 내로 흡수되어, 흡수체가 광대역 흡수체가 된다는 효과를 갖는다. 이러한 광대역 흡수체는, 임의의 종류의 태양광 응용분야, 특히 집광 시스템에서 특히 중요하며, 따라서 상응하게 태양 복사선으로부터 많은 부분을 활용할 수 있게 된다.
2개의 7-원 고리를 갖는 신규한 화학식 3의 헤테로시클릭 착색제에서는, 흡수 시 더욱 더 강한 장파장쪽 이동이 일어나서, 균일한 녹색 용액이 수득된다. 도 3을 참고하도록 한다. 여기서 흡수체는 광을 지속적으로 UV로부터 NIR 영역으로 흡수할 수 있는 극한-광대역 흡수체이다. 이러한 착색제도 역시 100 ％에 가까운 양자 수득률을 갖고서 형광을 발한다. 형광의 주요 부분은, 이미 눈 민감도가 떨어진 상태에서 장파장 가시광 영역에서 일어나고, 스펙트럼의 많은 부분은 NIR 내에 있기 때문에, 진한 적색 형광은 더 이상 화학식 2의 것과 같이 뚜렷해 보이지는 않는다.
DBU와 같은 강염기가, 화학식 2 및 화학식 3의 착색제를 탈양성자화하는데 사용될 수 있는데, 이로써 흡수 및 형광 시 놀라울 정도로 강한 장파장쪽 이동이 초래되며, 또한 형광은 놀라울 정도로 강하다. 도 4를 참고하도록 한다. 그 결과, 이러한 착색제들은 NIR 착색제로서 사용될 수 있고, 여기서, 비가시 형광 라벨로서의 또는 의약품의 조영제로서의 통상적인 응용분야가 고려되어야 하는데, 왜냐하면 조직은 이러한 영역에서 적은 광만을 흡수하기 때문이다.
단지 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물의 형광을 보다 장파장으로 이동시키고 스펙트럼에서와 같은 광 흡수를 초래하도록, 착색제의 다양한 실용적인 응용이 중요하다. 이는 이를 약염기를 사용해서 수행할 수 있는지의 의문을 불러 일으킨다. 따라서 화학식 2의 착색제와 약염기 피페리딘을 혼합하여 놀라울 정도로 큰 스토크스(Stokes) 이동을 달성하였다. 도 5를 참고하도록 한다. 명백하게도, 착색제의 광학적 여기에 의해, 약염기에 의해 탈양성화될 수 있을 정도로 N-H기의 산성이 충분히 크게 상승하고, 따라서 놀라울 정도로 큰 스토크스 이동이 일어난다. 스토크스 이동의 증가는 도 5에 따르는 ESPT 메카니즘에 의해 설명되는데, 이러한 메카니즘에서는 착색제의 기저 상태가 광을 흡수하고 그 결과 광학적으로 여기된다. 이로써 광학적 여기가 유지되면서 질소가 탈양성화된다. 탈양성자화된 화학종은, 음이온의 형광의 경우에서와 같이, 상응하는 장파장 이동을 갖고서 형광을 발한다. 이어서 마찬가지로, 형광의 결과로 획득된 기저 상태는 탈양성자화되고, 양성자화의 결과로 출발 상태로 되돌아가는데, 이러한 순환 공정에 대해 놀라운 점은 이것은 비수성 매체에서 장파장에서 매우 효율적으로 진행된다는 점인데, 반면에, 푀르스터(Foerster) 및 웰러(Weller)에 의해 발견된 첫번째 ESPT 공정은, 양성자 이동이 매우 빠른 단파장 스펙트럼 영역 및 수성 매체에서 진행된다. 그 결과의, 장파장 스펙트럼 영역에서 매우 높은 스토크스 이동을 갖는 형광 착색제는 많은 응용분야에서 매우 중요한데, 왜냐하면 통상적인 형광 착색제의 경우에서와 같이 형광이 다시 재흡수되지 않기 때문이다. 이는 레이저 착색제로서의 또는 형광 태양광 집광기를 위한 착색제로서의 응용분야에서 특히 중요하다.
화학식 3의 착색제의 경우에는 상황이 훨씬 더 심해지고 놀라운데, 왜냐하면 여기서는 방출이 멀리 NIR 영역으로 이동하기 때문이다. 이러한 점에 있어서, 본 발명의 착색제는 공지된 물질보다 우월하다.
화학식 2 및 화학식 3의 물질, 특히 후자는, 형광 태양광 집광기의 경우에 특히 중요한데, 왜냐하면 가시광 영역에서의 광대역 흡수와 NIR 영역에서의 강한 형광의 조합이기 때문이다. 이것의 인상은 도 6에 따르는 AM1 태양광 스펙트럼과의 비교에 의해 주어진다. 서로 겹쳐진 평판들의 적층체가 사용되는 경우, 태양광 스펙트럼은 개별적인 영역으로 분리되고 개별적으로 활용할 수 있다. ESPT 메카니즘에 의해, 형광 태양광 집광기에서의 형광의 재흡수가 억제되도록, 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 스펙트럼적으로 분리되게 하는 큰 스토크스 이동이 추가로 달성될 수 있다. 착색제는 또한 매우 내광성이기 때문에, 이러한 물질은 형광 태양광 집광기를 위한 이상적인 물질이다. 레이저 착색제로서 사용될 때는, 광대역 광 흡수가 중요한데, 왜냐하면 이러한 경우에는, 착색제는 광대역 흡수를 통해 광의 많은 부분을 흡수하고 이것을 형광의 스펙트럼적으로 보다 좁은 영역으로 변환시킬 수 있으므로, 손전등과 같은 광대역-방출 광원을 사용해서도 광학적 여기가 가능하기 때문이다.
화학식 2 또는 화학식 3의 화합물과 같은 착색제는 광전지에서 직접 유기 태양전지에서 사용되거나, 전해질 시스템, 예를 들면 그래첼(Graetzel) 전지에서 사용될 수 있다(문헌[Angew. Chem. 2007, 119, 8510 - 8514]을 참고). 마지막으로, 화학식 2의 발색단의 착색제는, 적외선 복사선을 감쇠시키지 않고서 암화(darkening)가 필요한 경우에 중요한데, 여기서 이러한 착색제는, 가시광을 완전히 흡수하면서도 적외선광을 감쇠시키지 않을 수 있기 때문에, 특히 적합하다. 이것은 자연형 태양열 시스템에서도 중요하다.
화학식 3의 발색단의 착색제의 장파장 및 광대역 흡수는, 예를 들면 유리 평판의 착색, 예를 들면 광 복사에 의한 가열을 방지하기 위한 착색이 요구되는 경우에, 중요하다. 광-흡수 물질만을 사용하여 착색하는 경우와는 대조적으로, 흡수된 광은 단순히 열로 변환될 뿐만 아니라 형광으로서 다시 방출된다. 이것은 통상적인 비-형광 착색제가 사용되는 경우에서 보다 훨씬 덜한 정도로 흡수체를 가열한다.
화학식 2 및 화학식 3의 신규한 착색제는 통상적인 기술에서 안료 또는 직물 염료로서 사용될 수도 있다. 이러한 문맥에서, 특정한 색 효과를 달성할 수 있는, 상기 착색제의 장파장광 흡수는 중요하다.
따라서 본 발명은 하기 특허대상에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 5의 디아제피노페릴렌비스이미드:
[화학식 5]
Figure pct00006
상기 식에서, R1 내지 R6 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, 또는 1개 이상 내지 37개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이고, 여기서 1 내지 10개의 CH2 단위는 각각 독립적으로 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 시스 또는 트란스 -CH=CH- 기(여기서 1개의 CH 단위는 질소 원자에 의해 대체될 수도 있음), 아세틸렌성 C≡C 기, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-치환된 페닐 라디칼, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-이치환된 피리딘 라디칼, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 3,4-이치환된 티오펜 라디칼, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-이치환된 나프탈렌 라디칼(여기서 1개 또는 2개의 CH기는 질소 원자에 의해 대체될 수 있음), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- 또는 9,10-이치환된 안트라센 라디칼(여기서 1개 또는 2개의 CH기는 질소 원자에 의해 대체될 수 있음)에 의해 대체될 수 있다. CH2 기의 12개 이하의 개별적인 수소 원자는 각각 독립적으로 동일한 탄소 원자 상에서 할로겐인 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 시아노기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬쇄에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 1 내지 6개의 CH2 단위는 독립적으로 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 시스 또는 트란스 -CH=CH-기(여기서 1개의 CH 단위는 질소 원자에 의해 대체될 수도 있음), 아세틸렌성 C≡C 기, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-치환된 페닐 라디칼, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-이치환된 피리딘 라디칼, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 3,4-이치환된 티오펜 라디칼, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-이치환된 나프탈렌 라디칼(여기서 1개 또는 2개의 탄소 원자는 질소 원자에 의해 대체될 수 있음), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- 또는 9,10-이치환된 안트라센 라디칼(여기서 1개 또는 2개의 탄소 원자는 질소 원자에 의해 대체될 수 있음)에 의해 대체될 수 있다. 알킬 라디칼의 CH2 기의 12개 이하의 개별적인 수소 원자는 각각 독립적으로 동일한 탄소 원자 상에서 할로겐인 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 시아노기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬쇄에 의해 대체될 수도 있고, 여기서 1 내지 6개의 CH2 단위는 독립적으로 카르보닐기, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 시스 또는 트란스 -CH=CH-기(여기서 1개의 CH 단위는 질소 원자에 의해 대체될 수도 있음), 아세틸렌성 C≡C 기, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-치환된 페닐 라디칼, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-이치환된 피리딘 라디칼, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 3,4-이치환된 티오펜 라디칼, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-이치환된 나프탈렌 라디칼(여기서 1개 또는 2개의 탄소 원자는 질소 원자에 의해 대체될 수 있음), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- 또는 9,10-이치환된 안트라센 라디칼(여기서 1개 또는 2개의 탄소 원자는 질소 원자에 의해 대체될 수 있음)에 의해 대체될 수 있다. 치환체 대신에, 메틴기 또는 4차 탄소 원자의 자유 원자가가 짝을 지어 결합됨으로써, 고리, 예를 들면 시클로헥산 고리를 형성할 수 있다. R1 내지 R16 라디칼은 각각 독립적으로 할로겐 원자 F, Cl, Br 또는 I일 수도 있다.
R1 내지 R6가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 치환되지 않거나 치환된, 분지화되지 않거나 분지화된, 임의로 단일고리형 또는 다중고리형 탄화수소 라디칼인 경우, 이것은 특히 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 37개, 더욱 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 이것은 특히 R1 및 R2의 경우에 그렇다. R3는 바람직하게는 치환되지 않거나 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 페닐이다. R4는 바람직하게는 각각 치환되지 않거나 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C8-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이다. R5 및 R6는 바람직하게는 각각 H이다.
2. 하기 화학식 6의 비스디아제피노페릴렌비스이미드:
[화학식 6]
Figure pct00007
상기 식에서, 모든 R1 내지 R8은 각각 화학식 5에서 R1 내지 R6에 대해 정의된 바와 같다.
R1 내지 R6가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 치환되지 않거나 치환된, 분지화되지 않거나 분지화된, 임의로 단일고리형 또는 다중고리형 탄화수소 라디칼인 경우, 이것은 특히 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 37개, 더욱 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함한다. 이것은 특히 R1 및 R2의 경우에 그렇다. R3 및 R7은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1 내지 5개의 동일하거나 상이한 치환체에 의해 치환된 페닐이다. R4 및 R8은 바람직하게는 각각 독립적으로, 각각 치환되지 않거나 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 또는 다치환된 C1-C8-알킬 또는 C3-C8-시클로알킬이다.
3. 화학식 5 및/또는 화학식 6의 화합물의 제조에 사용되는 출발 물질이 페릴렌테트라카르복시미드, 방향족 니트릴 및 강염기인 공정. 강염기의 예는 나트륨 아미드, 수산화칼륨, 수소화칼륨 및 수소화나트륨이다. 방향족 니트릴(아릴 니트릴)의 예는 벤조니트릴, 1- 또는 2-나프토니트릴, 4-브로모벤조니트릴 및 4-메톡시벤조니트릴이다.
4. 화학식 5 및 화학식 6의 화합물을 산소, 바람직하게는 대기중 산소의 존재 하에서 합성하는 공정.
5. 페릴렌테트라카르복시미드, 아릴 니트릴 및 염기 반응물들을 물질 상태에서 바람직하게는 승온에서, 예를 들면 100 내지 200 ℃의 범위, 바람직하게는 160 ℃의 온도에서 반응시키는 공정. 이러한 경우에 아릴 니트릴을 등분자량 또는 과량, 바람직하게는 2배량으로 사용하지만 보다 과량을 사용할 수도 있다. 그 예는 벤조니트릴, 1- 또는 2-나프토니트릴, 4-브로모벤조니트릴 및 4-메톡시벤조니트릴이다.
6. 반응물들을 용매를 사용하여 반응시키는 공정. 용매의 예는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(글림) 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림)이다.
7. R4가 H인 화학식 5의 착색제, 및 R5 또는 R6가 H이거나 R5 및 R6가 H인 화학식 6의 착색제를 알킬화, 바람직하게는 메틸화시켜, R4가 알킬인 화학식 5의 착색제 또는 R5 또는 R6가 알킬이거나 R5 및 R6가 알킬 라디칼인 화학식 6의 착색제를 제공하는 공정. 알킬화제의 예는, 논의된 라디칼을 갖는 알킬 할라이드, 예를 들면 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드 및 알킬 요오다이드, 또는 모노- 또는 디알킬 황산염, 예를 들면 디메틸 황산염, 또는 알킬/아릴 술포네이트, 예를 들면 메틸 토실레이트이다. 이러한 알킬화를 위한 바람직한 매체는 양극성-비양성자성 용매, 예를 들면 DMSO, DMF, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라메틸우레아, DMPU, DMEU 또는 술폴란이다.
8. 약염기를 첨가하면서, R4가 H인 화학식 5의 착색제, 및 R4 또는 R8이 H이거나 R4 및 R8이 H인 화학식 6의 착색제를 사용하여, ESPT 메카니즘에 의한 큰 스토크스 이동을 수득하는 공정. 약염기의 예는 피페리딘과 같은 아민이다.
9. 착색제, 바람직하게는 안료로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 물질의 용도.
10. 착색제, 바람직하게는 디스템퍼(distemper) 및 관련 색소, 예를 들면 수채화 물감 및 잉크젯 인쇄기용 잉크, 종이 잉크, 인쇄 잉크, 용매계 잉크 및 수계 잉크, 및 페인팅 및 필기를 위한 기타 잉크, 및 페인트를 위한 안료로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 물질의 용도.
11. 착색제, 바람직하게는 코팅 물질의 안료로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 물질의 용도. 바람직한 코팅 물질은 합성 수지 코팅 물질, 예를 들면 아크릴릭 또는 비닐 수지, 폴리에스테르 코팅 물질, 노볼락, 니트로셀룰로스 코팅 물질(니트로 코팅 물질), 또는 천연 물질, 예를 들면 자폰(zapon) 래커, 셀락(shellac) 또는 퀴(qi) 래커(재팬(Japan) 래커 또는 차이나(China) 래커 또는 이스트 아시안(East Asian) 래커)이다.
12. 데이터 저장 매체, 바람직하게는 광학 저장 매체에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도. 그 예는 CD 또는 DVD와 같은 시스템이다.
13. 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 물질의 용도.
14. OLED(유기발광다이오드)에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 물질의 용도.
15. 광전지 시스템에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 물질의 용도.
16. 중합체의 벌크 착색에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도. 그 예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐피리딘, 셀룰로스 아세테이트, 니트로셀룰로스, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 멜라민 수지, 실리콘, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리디비닐벤젠, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질 클로라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크롤레인, 폴리부타디엔, 폴리클로로부타디엔 또는 폴리이소프렌, 또는 언급된 단량체들의 공중합체로 이루어진 물질이다.
17. 천연 물질의 착색에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도. 그 예는 종이, 목재, 짚 또는 천연 섬유 물질, 예를 들면 면, 황마, 사이잘마, 대마, 아마 및/또는 이것의 변형물, 예를 들면 비스코스 섬유, 니트레이트 실크 또는 쿠프르암모늄 레이온이다.
18. 매염 염료, 예를 들면 천연 물질의 착색을 위한 매염 염료로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도. 그 예는 종이, 목재, 짚 또는 천연 섬유 물질, 예를 들면 면, 황마, 사이잘마, 대마, 아마 또는 이것의 변형물, 예를 들면 비스코스 섬유, 니트레이트 실크 또는 쿠프르암모늄 레이온이다. 침지를 위한 바람직한 염은 알루미늄, 크롬 및 철 염이다.
19. 착색제, 예를 들면 잉크, 코팅 물질 및 기타 페인트, 종이 잉크, 인쇄 잉크, 용매계 잉크 및 필기 및 페인팅을 위한 기타 잉크의 착색을 위한 착색제로서의 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
20. 전자사진술에서의 안료, 예를 들면 건식 복사 시스템(제록스 공정) 및 레이저 인쇄기("비-충격식 인쇄")에서의 안료로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
21. 물질의 우수한 화학적 및 광화학적 안정성 및 어떤 경우에는 형광성이 중요한 보안 마킹 목적을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도. 이는 바람직하게는, 특정한, 혼동할 우려가 없는 색감이 달성되어야 하는, 수표, 체크 카드, 지폐, 쿠폰, 문헌, 신분증 등에 관한 것이다.
22. 특정 색조, 바람직하게는 특히 밝은 색조가 달성되어야 하는 기타 색에 대한 첨가물로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
23. 형광을 통한 물품의 기기 인식, 바람직하게는 분류를 위한 물품의 기기 인식, 예를 들면 플라스틱의 재활용을 위한 물품의 기기 인식을 위한 마킹 용품을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
24. 기기-판독 가능한 마킹을 위한 형광 착색제, 바람직하게는 영숫자 날인 또는 바코드를 위한 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
25. 광의 주파수 변환, 예를 들면 단파장광을 장파장 가시광으로 변환시키기 위한 주파수 변환에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
26. 모든 종류의 디스플레이, 정보 및 마킹 목적을 위한 디스플레이 소자, 예를 들면 수동 디스플레이 소자 및 정보 및 교통 표지판, 예를 들면 신호등에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
27. 형광 잉크로서의 균일 용액에서의 잉크젯 인쇄기에서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
28. 초전도성 유기 물질을 위한 출발 물질로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
29. 고체형 형광 마킹을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
30. 장식 목적을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
31. 예술 목적을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
32. 트레이서, 예를 들면 생화학, 의학, 기술 및 자연과학에서의 트레이서 목적을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도. 여기서는 착색제는 기재에 공유결합되거나 수소 결합과 같은 2차 원자가 또는 소수성 상호작용(흡착)을 통해 결합될 수 있다.
33. 고감도 검출 공정에서의 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
34. 섬광기에서 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
35. 광학적 집광 시스템에서 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
36. 형광 태양광 집광기에서의 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
37. 형광-활성화된 디스플레이에서의 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
38. 중합체를 제조하는 광-유도된 중합을 위한 냉광원에서의 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
39. 물질 시험, 예를 들면 반도체 회로의 제조에서 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
40. 집적된 반도체 부품들의 미세구조의 검사를 위한 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
41. 광전도체에서 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
42. 사진 공정에서 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
43. 여기가, 예를 들면 형광 디스플레이, 브라운관 또는 발광관에서, 전자, 이온 또는 자외선 복사선에 의해 일어나는, 디스플레이, 조명 또는 이미지 변환 시스템에서 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
44. 집적된 반도체 회로의 부품으로서의, 그대로 또는 기타 반도체와의 조합으로서의, 예를 들면 에피택시의 형태로서의 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
45. 화학발광 시스템, 예를 들면 화학발광봉, 발광 면역분석법 또는 기타 발광 검출 공정에서 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
46. 신호색으로서의, 바람직하게는 글씨 및 그림 또는 기타 그래픽을 시각적으로 강조하기 위한, 또는 특정 시각적 색감이 달성되어야 하는 신호 및 기타 물체를 식별하기 위한 신호색으로서의 착색제 또는 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
47. 색소 레이저에서의 착색제 또는 형광 착색제로서의, 바람직하게는 레이저빔을 생성하기 위한 형광 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
48. Q-스위치로서의 색소 레이저에서의 착색제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
49. 비선형 광학을 위한, 예를 들면 레이저광의 주파수 이배화 및 주파수 삼배화를 위한 활성 물질로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
50. 레올로지 개선제로서의, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
51. 폐쇄된 시스템의 누설 시험을 위한, 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제의 용도.
52. 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제에, 250 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 전자기 복사선, 바람직하게는 400 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 조사하는 것을 포함하는, 500 내지 1000 ㎚의 범위의 형광을 유도하는 공정. 그 결과 발생한 형광을 사용하여 예를 들면 동력 또는 열을 발생시키거나 화학 반응을 수행할 수 있다.
53. 화학식 5 또는 화학식 6의 착색제에, 250 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 전자기 복사선, 바람직하게는 400 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 조사하여 형광을 유도하는 것을 포함하는, 500 내지 1000 ㎚의 범위의 형광을 검출하는 공정. 검출된 형광을 부분적으로 또는 완전히 수집하고 아날로그 또는 디지털 신호로 변환시키거나 에너지로 변환시킬 수 있다.
상기에서 3번 내지 53번에 개시된 공정 및 용도는, 동일한 방식으로 수득될 수 있는, 이후에 54번 내지 60번에 개시된 추가의 이성질체 구조물에도 적용된다.
54. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00008
상기 식에서, R1 내지 R6 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
55. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00009
상기 식에서, R1 내지 R8 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
56. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00010
상기 식에서, R1 내지 R5 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
57. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00011
상기 식에서, R1 내지 R8 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
58. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00012
상기 식에서, R1 내지 R8 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
59. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00013
상기 식에서, R1 내지 R8 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
60. 하기 화학식의 이미다졸로페릴렌비스이미드:
Figure pct00014
상기 식에서, R1 내지 R8 라디칼은 각각 화학식 5 또는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
도 1은 디아제피노페릴렌테트라카르복시미드의 합성도를 보여준다.
도 2는 화학식 1a의 화합물의 흡수 스펙트럼(가느다란 선)에 비해 클로로포름 중의 화학식 2a의 화합물의 UV/Vis 흡수 스펙트럼(왼쪽 굵은 선) 및 형광 스펙트럼(오른쪽 굵은 선)을 보여준다.
도 3은 화학식 1a의 화합물의 흡수 스펙트럼(가느다란 선)에 비해 클로로포름 중의 화학식 3a의 화합물의 UV/Vis 흡수 스펙트럼(왼쪽 굵은 선) 및 형광 스펙트럼(오른쪽 굵은 선)을 보여준다.
도 4는 화학식 1a의 화합물의 흡수 스펙트럼(가느다란 선)에 비해 DBU가 첨가된 클로로포름 중의 화학식 2a의 화합물의 UV/Vis 흡수 스펙트럼(왼쪽 굵은 선) 및 형광 스펙트럼(오른쪽 굵은 선)을 보여준다.
도 5는 3.1:1 클로로포름/피페리딘에서 694 ㎚에서 화학식 2a의 화합물의 흡수 스펙트럼(왼쪽 굵은 선), 형광 스펙트럼(오른쪽 굵은 선) 및 형광 여기 스펙트럼으로 나타내어지는, 화학식 2a의 화합물의 ESPT 메카니즘을 보여준다.
도 6은 클로로포름 중의 실시예 25에 따르는 착색제의 광대역 흡수 및 형광 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 클로로포름 중의 UV/Vis 흡수 스펙트럼의 개관을 보여준다. 최대값은, AM1 태양광 스펙트럼(위쪽의 잡음 선)에 비해, 왼쪽으로부터 오른쪽으로, 화학식 1a의 화합물, 실시예 18에 따르는 화합물, 실시예 22에 따르는 화합물, 실시예 25에 따르는 화합물, 실시예 18에 따르는 화합물의 탈양성자화된 형태, 및 실시예 18에 따르는 화합물의 탈양성자화된 형태의 형광 스펙트럼에 상응한다.
상기 내용은 주로 화학식 1 내지 화학식 6의 구조에 대해서만 논의된 것이다. 그러나, 본 발명의 착색제의 구조를 절대적인 확실성을 갖고서 규명하는 것은 가능하지 않다는 것이 언급되어야 한다. 따라서 화학식 2 내지 6의 구조는 실험적인 분석 데이터의 몇가지 가능한 해석들 중 단지 하나를 반영한다. 현재 이용가능한 방법은 구조의 완전히 만족스러운 할당을 허용하지 않는다. 그러나 하기 화학식 X와 같이 나타내어질 수 있는 부분구조는 밝혀져 있다:
[화학식 X]
Figure pct00015
화학식 X에서, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다. 치환체들은 물론 상기에서 개시된 것과 동일한 것들이다. 이것의 정확한 정의는 청구항 1에서 다시 한번 개시된다.
그러나 후속되는 실시예들은, 경우에 따라서는 이미다졸 고리의 2개의 질소 원자 상의 R4 및/또는 R8의 정확한 위치와 관련하여 상기 화합물의 이성질체(또는 R4 및/또는 R8가 각각 H일 때의 호변이성질체)를 포함하는 하기 추가의 구조를 명확하게 보여준다.
[화학식 7]
Figure pct00016
[화학식 8]
Figure pct00017
[화학식 9]
Figure pct00018
[화학식 10]
Figure pct00019
[화학식 11]
Figure pct00020
[화학식 12]
Figure pct00021
또는
[화학식 13]
Figure pct00022
또다르게는 강염기(이전의 경우에서와 같이, 예를 들면 나트륨 아미드)의 존재 하에서, 임의로 용매의 존재 하에서, 아미드-치환된 페릴렌디이미드를 축합시킴으로써, 본 발명의 화합물을 수득할 수도 있다.
하기 예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다(달리 언급이 없는 한, "％"는 항상 중량％임).
총론
IR 스펙트럼: 퍼킨 엘머 1420 라티오 레코딩 인프라레드 스펙트로메터(Perkin Elmer 1420 Ratio Recording Infrared Spektrometer), FT 1000; UV/Vis 스펙트럼: 바리안 캐리 5000(Varian Cary 5000) 및 브륀스 오메가 20(Bruins Omega 20); 형광 스펙트럼: 퍼킨 엘머 FS 3000(완전히 보정됨); NMR 분광: 바리안 Vnmrs 600(600 MHz); 질량 분석: 피니간 MAT 95(Finnigan MAT 95).
실시예 1: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2a) 및 2,9-비스(1-헥실헵틸)비스[1,3]디아제피노[4',5',6':1,12;4",5",6":6,7]페릴로[3,4-cd:9,10-c'd']디피리딘-1,3,9,11(2H,5H,10H,13H)-테트라온(화학식 3a). N,N'-비스(1-헥실헵틸)-페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 1.00 g, 1.32 mmol) 및 NaNH2(1.00 g, 25.6 mmol)를 벤조니트릴(250 ㎖)에 현탁시키고, 3시간 동안 165 ℃로 가열하고(청색), 냉각시키고, 2 N HCl과 CHCl3의 1:1 혼합물(300 ㎖)과 함께 진탕시킴으로써 추출하였다. 유기상을 건조시키고(MgSO4), 감압 하에서 증발 건조시킴으로써 농축시키고(과도한 벤조니트릴의 제거), CHCl3에 용해시키고, 여과하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, CHCl3)을 통해 정제하였다. 벤조니트릴의 단일 부가물 및 이중 부가물을 수득하였다.
Figure pct00023

Figure pct00024
실시예 2: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(2-나프틸)[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2e). N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 200 ㎎, 0.264 mmol), NaNH2(1.00 g, 5.12 mmol) 및 2-나프토니트릴(8 g)을 실시예 1에서와 같이 변환시키고 처리하였다.
Figure pct00025
실시예 3: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(4-브로모페닐)[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2c). N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 100 ㎎, 0.264 mmol), NaNH2(1.00 g, 2.56 mmol) 및 4-브로모벤조니트릴(10 g)을 실시예 1에서와 같이 변환시키고 처리하였다.
Figure pct00026
실시예 4: 10-비스[1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필]-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2b). N,N'-비스[1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필]페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1b, 1.30 g, 1.85 mmol), NaNH2(1.30 g, 33.3 mmol) 및 벤조니트릴(250 g)을 실시예 1에서와 같이 변환시키고 처리하였다.
Figure pct00027
실시예 5: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(4-메톡시페닐)[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2d). N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 500 ㎎, 0.660 mmol), NaNH2(500 ㎎, 12.8 mmol) 및 4-메톡시벤조니트릴(20 g)을 실시예 1에서와 같이 변환시키고 처리하였다.
Figure pct00028
실시예 6: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-5-메틸-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 4a). 실시예 1에 따르는 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2a)(100 ㎎, 0.115 mmol)을 THF(30 ㎖)에 용해시키고 수성 KOH(10 ％, 2.5 ㎖)와 혼합하고, 색이 청색으로 변할 때까지 교반하고, 디메틸 술페이트(0.3 ㎖, 주의: 독성)와 적가 혼합하고, 실온에서 3시간 동안 교반하고, 물(100 ㎖)과 혼합하고, 흡입 여과하고, 메탄올로써 세척하고, 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00029
실시예 7: 2,10-비스[1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필]-5-메틸-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 4b). 실시예 4에 따르는 2,10-비스[1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필]-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(화학식 2b)(500 ㎎, 0.711 mmol)을 실시예 6과 유사하게 변환시키고 처리하였다.
Figure pct00030
실시예 8: 8,15-비스(1-헥실헵틸)페난트라[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']-2,5-디페닐-1,6,10,15-테트라히드로이미디조[4,5-h:4',5'-h']디이소퀴놀린-7,9,14,16-테트라온. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 1.00 g, 1.32 mmol) 및 NaNH2(1.00 g, 25.6 mmol)를 벤조니트릴(250 ㎖)에 현탁시키고, 165 ℃로 가열하고(청색), 3시간 후에 다시 냉각시키고, 2 N 수성 HCl과 CHCl3의 1:1 혼합물(300 ㎖)과 함께 진탕시킴으로써 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 회전증발기에서 12 mbar에서 농축시킨 후 중진공에서 농축시켜 벤조니트릴을 제거하고, CHCl3에 용해시키고, 여과하고, 용출액으로서의 클로로포름 및 실리카겔을 사용하는 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00031
Figure pct00032
실시예 9: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(2-브로모페닐)[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(150 ㎎, 0.199 mmol) 및 NaNH2(150 ㎎, 3.85 mmol)를 o-브로모벤조니트릴(10 g)에 현탁시키고, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]-페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온과 유사하게 변환시키고 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름 및 이소헥산(3:1))를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00033
실시예 10: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(3-브로모페닐)[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(200 ㎎, 0.265 mmol) 및 NaNH2(200 ㎎, 5.13 mmol)를 m-브로모벤조니트릴(10 g)에 현탁시키고, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]-페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온과 유사하게 변환시키고 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름/이소헥산 3:1)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00034
실시예 11: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(4-디메틸아미노페닐)[1,3]디아제피노[4',5',6'-d",e",f"]페난트라[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']-2,5,9,11-테트라히드로-디이소퀴놀린-1,3,9,11-테트라온. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(200 ㎎, 0.26 mmol) 및 NaNH2(200 ㎎, 5.13 mmol)를 4-디메틸아미노벤조니트릴(10 g)에 현탁시키고, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온과 유사하게 변환시키고 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, CHCl3)를 사용하여 정제하였다. 화학식 8의 염료를 클로로포름에 용해시키고 메탄올을 사용하여 침전시켰다.
Figure pct00035
실시예 12: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(2,4-비스메톡시페닐)[1,3]디아제피노[4',5',6'-d",e",f"]페난트라[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']-2,5,9,11-테트라히드로-디이소퀴놀린-1,3,9,11-테트라온. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(200 ㎎, 0.265 mmol) 및 NaNH2(200 ㎎, 5.13 mmol)를 100 ℃에서 2,4-비스메톡시벤조니트릴(10 g)에 현탁시키고, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]-페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온과 유사하게 변환시키고 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00036
실시예 13: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-(3,4-비스메톡시페닐)-[1,3]디아제피노[4',5',6'-d",e",f"]페난트라[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']-2,5,9,11-테트라히드로-디이소퀴놀린-1,3,9,11-테트라온. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(0.240 g, 0.317 mmol) 및 NaNH2(0.200 g, 5.13 mmol)를 100 ℃에서 2,4-비스메톡시벤조니트릴(10 g)에 용해시키고, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]-페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온과 유사하게 변환시키고(반응시간 4시간 30분) 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00037
실시예 14: 디클로로메탄 중의 사산화이질소: 고체형 질산납(II)(100 g, 302 mmol)을 둥근바닥 플라스크에서 분젠(Bunsen) 버너를 사용하여 강하게 가열하고, 형성된 질소 기체를, 디클로로메탄(1000 ㎖)을 함유하는 저장 플라스크에, 디클로로메탄 용액이 포화될 때까지, 유입시켰다. 이 시약을, 후속되는 실시예에 따르는 대안적인 합성 경로에 사용하였다.
실시예 15: 1-니트로-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드). 초기에 N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 3.00 g, 3.97 mmol)를 디클로로메탄(200 ㎖)에 넣고, 메탄술폰산(2 ㎖, 30.8 mmol)(과량의 촉매)과 혼합하고, 박층 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)을 사용하며 모니터링한 결과 완전한 변환이 달성될 때까지(용액의 색이 암적색으로 변함), 실온에서 충분한 양의 디클로로메탄 중의 사산화이질소의 포화 용액(실시예 14에 따름)과 적가 혼합하면서 교반하고, 증류수(100 ㎖)로써 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 회전증발기를 사용하여 농축시키고, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00038
실시예 16: 1-아미노-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드). 실시예 15에 따르는 1-니트로-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(2.41 g, 3.01 mmol)를 THF(100 ㎖)에 용해시키고(암적색 용액), 철 분말(350 ㎎, 6.27 mmol) 및 진한 염산(11 ㎖)과 혼합하고, 30분 동안 교반하면서 가열 환류하고(10분 후에 색이 암적색에서 암청색으로 변함), 냉각시키고, 증류수(500 ㎖)를 사용하여 침전시키고, 흡입 여과하고, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하고, 증발시킴으로써 농축시켰다.
Figure pct00039
실시예 17: 1-벤즈아미딜-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드. 실시예 16에 따르는 1-아미노-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(240 ㎎, 0.31 mmol)를 디옥산(60 ㎖)에 용해시키고, 디옥산(10 ㎖) 중 벤조일 클로라이드(1.00 g, 7.10 mmol)와 적가 혼합하고, 100 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하고(2시간 후, 동량의 벤조일 클로라이드를 다시 첨가함(TLC를 사용하여 반응의 종결을 모니터링함)), 여과하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름, 출발 물질로 이루어진 첫번째 적색 분획, 분홍색 주요 분획)를 사용하여 정제하고, 회전증발기를 사용하여 농축시키고, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 메탄올을 사용하여 침전시키고, 흡입 여과하고, 건조함에서 110 ℃에서 건조시켰다.
Figure pct00040
실시예 18: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6'-d",e",f"]페난트라[2,1,10-def:7,8,9-d'e'f']-2,5,9,11-테트라히드로디이소퀴놀린-1,3,9,11-테트라온. 1-벤즈아미딜-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실산 3,4-무수물 9,10-이미드(100 ㎎, 0.110 mmol) 및 NaNH2(100 ㎎, 2.56 mmol)를 벤조니트릴(250 ㎖)에 현탁시키고, 165 ℃로 가열하고(청색), 3시간 후에 다시 냉각시키고, HCl 용액(2 N)과 CHCl3의 1:1 혼합물(300 ㎖)과 함께 진탕시킴으로써 추출하고, CHCl3를 제거하고, 감압 하에서 증류시킴으로써 벤조니트릴을 제거하고, 소량의 CHCl3에 용해시키고, 여과하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, CHCl3)를 사용하여 정제하였다. 수득률: 60 ㎎(57 ％)의 금속성 광택을 갖는 자색 염료.
실시예 19: N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드의 완전 니트로화 - N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,6-디니트로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드 및 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,7-디니트로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(화학식 1a, 3.19 g, 4.23 mmol)를 소량의 디클로로메탄에 용해시키고, 메탄술폰산(2 ㎖) 및 사산화이질소 용액과 혼합하고, 실온에서 6시간 동안 광(80 W 텅스텐 필라멘트 램프)을 조사하면서 교반하고, 증류수(100 ㎖)와 혼합함으로써 중지시키고, 클로로포름(각각 100 ㎖)을 사용하여 반복적으로 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시키고, 크로마토그래피시켰다(실리카겔, 클로로포름). 이렇게 해서 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,6-디니트로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드와 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,7-디니트로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드의 혼합물을 진한 적색 고체로서 수득하였다. 이러한 2가지 이성질체들의 분리는 동일한 Rf 값들 때문에 성공적이지 않았다.
Figure pct00041
실시예 20: N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,6-디아미노페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드와 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,7-디아미노페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드 이성질체 혼합물. N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(1.00 g, 1.19 mmol)의 니트로화로부터 수득된 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,6-디니트로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드와 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,7-디니트로페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드 이성질체 혼합물을 끓는 에탄올(150 ㎖)에 환류 용해시키고, 철 분말(500 ㎎, 8.93 mmol) 및 염산(진한 염산, 5.00 ㎖)과 혼합하고, 30분 동안 교반하고, 증류수(500 ㎖)를 첨가함으로써 중지시키고, 실온에서 추가로 1시간 동안 교반하고, 여과하고, 크로마토그래피시켰다(실리카겔, 디클로로메탄).
Figure pct00042
실시예 21: 1,6-비스(벤즈아미딜)-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드 및 1,7-비스(벤즈아미딜)-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드. 1,4-디옥산(100 ㎖) 중의 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,6-디아미노페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드와 N,N'-비스(1-헥실헵틸)-1,7-디아미노페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드의 이성질체 혼합물(1.00 g, 1.27 mmol)의 용액을 1,4-디옥산(10 ㎖) 중의 벤조일 클로라이드(2.00 g, 14.2 mmol)와 적가 혼합하고, 100 ℃에서 총 7시간 동안 환류 교반하고(2시간마다 벤조일 클로라이드(2.00 g)를 첨가하고 TLC를 사용하여 반응의 종결을 모니터링함), 농축시키고, 벤조일 클로라이드를 증류 제거를 통해 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름, 약간의 예비 분획들 후에 분홍색 생성물을 수득함)를 사용하여 정제하고, 회전증발기를 사용하여 농축시키고, 200 ℃에서 중진공 중에서 무색 액체를 제거하였다.
Figure pct00043
실시예 22: 이성질체 혼합물로서의 1,6-비스(벤즈아미딜)-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드 및 1,7-비스(벤즈아미딜)-N,N'-비스(1-헥실헵틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복시미드(100 ㎎, 0.10 mmol) 및 NaNH2(100 ㎎, 2.56 mmol)를 벤조니트릴(250 ㎖)에 현탁시키고, 165 ℃로 가열하고(청색), 3시간 후에 냉각시키고, 수성 HCl(2 N)과 CHCl3의 1:1 혼합물(300 ㎖)과 함께 진탕시킴으로써 추출하였다. 유기상을 증발시킴으로써 농축시키고, 중진공에서 벤조니트릴을 제거하고, 소량의 CHCl3에 용해시키고, 여과하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, CHCl3)를 사용하여 정제하였다. 용출된 염료를 소량의 디클로로메탄에 용해시키고 메탄올을 사용하여 침전시켰다. 수득률: 37 ㎎(35 ％)의 화학식 9 및/또는 화학식 10의 흑색 염료.
실시예 23: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-벤질)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(85 ㎎, 0.098 mmol)을 DMF(5 ㎖)에 용해시키고, 100 ℃로 가열하고, 무수 탄산칼륨(100 ㎎, 0.724 mmol)과 혼합하고(이전에 분홍색이었던 용액이 청색으로 됨), 벤질 브로마이드(400 ㎎, 2.34 mmol)와 적가 혼합하고(자색), 100 ℃에서 3시간 동안 교반하고, 2 N HCl 용액을 첨가함으로써 중지시키고, 흡입 여과하고, 110 ℃에서 16시간 동안 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름/이소헥산 3:1)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00044
실시예 24: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-4-3차-부틸벤질)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-벤질)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온의 경우와 같이, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(85 ㎎, 0.098 mmol)을 DMF(5 ㎖)에서 탄산칼륨(100 ㎎, 0.724 mmol) 및 4-3차-부틸벤질 브로마이드(400 ㎎, 1.76 mmol)와 반응시키고, 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름/이소헥산 2:1)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00045
실시예 25: 단일부가물 및 페릴렌비스이미드로 이루어진 이중발색단. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-벤질)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]-페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온의 경우와 같이, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(100 ㎎, 0.115 mmol)을 DMF(5 ㎖)에서 탄산칼륨(100 ㎎, 0.724 mmol) 및 페릴렌벤질 브로마이드(400 ㎎, 0.529 mmol)와 반응시키고, 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00046
실시예 26: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-부틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-벤질)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온의 경우와 같이, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(100 ㎎, 0.115 mmol)과 1-요오도부탄(635 ㎎, 3.45 mmol)과 탄산칼륨(120 ㎎, 0.868 mmol)을 DMF(5 ㎖)에서 반응시키고, 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00047
실시예 27: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-펜틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-벤질)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온의 경우와 같이, 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(100 ㎎, 0.115 mmol)과 1-요오도펜탄(683 ㎎, 3.45 mmol)과 탄산칼륨(120 ㎎, 0.868 mmol)을 DMF(5 ㎖)에서 반응시키고, 처리하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하여, 반응하지 않은 1-요오도펜탄을 제거하고, 톨루엔에 용해시키고, 과량의 DBU와 혼합하고, 칼럼 크로마토그래피(염기성 알루미나, 톨루엔, 탈양성자화된 출발 물질이 강하게 흡착됨)를 사용하여 정제하였다. 수득률 75 ㎎(69 ％)의 화학식 7의 암적색 내지 흑색 고체.
실시예 28: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-펜틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(실시예 27의 변형). 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]-페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(100 ㎎, 0.115 mmol)과 1-요오도펜탄(683 ㎎, 3.45 mmol)과 탄산칼륨(120 ㎎, 0.868 mmol)을 DMPU(5 ㎖)에 현탁시키고, 6시간 동안 100 ℃로 가열하고, 여전히 미지근한 상태에서 수성 HCl(2 N, 50 ㎖, 적색 현탁액으로서 침전된 염료)과 혼합하고, 흡입 여과하고, 건조시키고, 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)를 사용하여 정제하여, 반응하지 않은 1-요오도펜탄을 제거하였다.
Figure pct00048
실시예 29: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-헥실)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(100 ㎎, 0.115 mmol)과 1-브로모헥산(570 ㎎, 3.45 mmol)과 탄산칼륨(300 ㎎, 2.17 mmol)을 DMPU(5 ㎖)에 현탁시키고, 3시간 동안 100 ℃로 가열하고, 여전히 미지근한 상태에서 수성 HCl(2 N, 50 ㎖)과 혼합하고, 클로로포름(매번 50 ㎖씩)을 사용하여 3번 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시킴으로써 농축시키고, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 3:1 클로로포름/이소헥산)를 사용하여 정제하여, 반응하지 않은 1-브로모헥산을 제거하였다.
Figure pct00049
실시예 30: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-알릴)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(100 ㎎, 0.115 mmol)과 알릴 브로마이드(624 ㎎, 3.45 mmol)와 탄산칼륨(300 ㎎, 2.17 mmol)을 DMPU(5 ㎖)에 현탁시키고, 24시간 동안 65 ℃로 가열하고, 여전히 미지근한 상태에서 수성 HCl(2 N, 50 ㎖)과 혼합하고, 흡입 여과하고, 건조시키고, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 2:1 클로로포름/이소헥산)를 사용하여 정제하여, 반응하지 않은 알릴 브로마이드를 제거하였다.
실시예 31: 2,10-비스(1-헥실헵틸)-(N-프로파르길)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온. 2,10-비스(1-헥실헵틸)-6-페닐[1,3]디아제피노[4',5',6':4,5]페난트로[2,1,10-def::7,8,9-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,9,11(2H,5H,9H,11H)-테트라온(300 ㎎, 0.344 mmol)과 프로파르길 브로마이드(1.53 g, 10.3 mmol, 톨루엔 중 80 ％)와 탄산칼륨(900 ㎎, 6.517 mmol)을 DMPU(15 ㎖)에 현탁시키고, 24시간 동안 85 ℃로 가열하고, 증발시킴으로써 농축시키고, 수성 HCl(2 N, 150 ㎖)과 혼합하고, 흡입 여과하고, 건조시키고, 소량의 클로로포름에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 3:1 클로로포름/이소헥산)를 사용하여 정제하여, 반응하지 않은 알릴 브로마이드를 제거하였다.
Figure pct00051
실시예 32: 2,9-비스(1-헥실헵틸)-비스-[1,3]디아제피노[4',5',6':1,12;4",5",6":6,7]페릴로[3,4-cd:9,10-c'd']디피리딘-1,3,9,11(2H,5H,10H,13H)-테트라온. 실시예 22에 따르는 2,9-비스(1-헥실헵틸)-비스-[1,3]디아제피노[4',5',6':1,12;4",5",6":6,7]페릴로[3,4-cd:9,10-c'd']디피리딘-1,3,9,11(2H,5H,10H,13H)-테트라온(90 ㎎, 0.091 mmol), p-3차-부틸벤질 브로마이드(800 ㎎, 3.52 mmol) 및 탄산칼륨(600 ㎎, 4.34 mmol)을 DMPU 10 ㎖에 현탁시키고, 6시간 동안 100 ℃로 가열하고, 여전히 미지근한 상태에서 수성 HCl 용액(2 N, 50 ㎖)과 혼합하고, 클로로포름과 함께 3번 진탕시킴으로써 추출하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시킴으로써 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 3:1 클로로포름/이소헥산)를 사용하여 정제하였다.
Figure pct00052
Figure pct00053

Claims (15)

  1. 화학식 X의 화합물, 바람직하게는 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물.
    <화학식 X>
    Figure pct00054

    <화학식 5>
    Figure pct00055

    <화학식 6>
    Figure pct00056

    <화학식 7>
    Figure pct00057

    <화학식 8>
    Figure pct00058

    <화학식 9>
    Figure pct00059

    <화학식 10>
    Figure pct00060

    <화학식 11>
    Figure pct00061

    <화학식 12>
    Figure pct00062

    <화학식 13>
    Figure pct00063

    상기 식에서, 한 쌍의 Q1 및 Q2 또는 한 쌍의 Q2 및 Q3, 및 임의로 0 내지 3 쌍의 Q3 및 Q4, Q5 및 Q6, Q6 및 Q7 및/또는 Q7 및 Q8은, 각각의 경우에 짝을 지어, 함께 헤테로시클릭 고리
    Figure pct00064
    또는
    Figure pct00065
    를 형성하고, 헤테로시클릭 고리를 형성하지 않은 나머지 Q1, Q4, Q5 및 Q8은 각각 수소이고, 헤테로시클릭 고리를 형성하지 않은 나머지 Q3, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 R5 또는 R6이고;
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I 또는 {선형 C1-C37-알킬}(-R9)m(여기서 m은 0 내지 12임)이고,
    R9, 및 R9이 여러개인 경우 각각의 R9은 다른 모든 R9에 대해 독립적으로, H, F, Cl, Br, I, CN 또는 {선형 C1-C18-알킬}(-R10)n(여기서 n은 0 내지 6임)이고,
    R10, 및 R10이 여러개인 경우 각각의 R10은 다른 모든 R10에 대해 독립적으로, H, F, Cl, Br, I, CN 또는 {선형 C1-C18-알킬}이고,
    여기서 경우에 따라서는 다른 모든 {선형 C1-C37-알킬}에 대해 독립적으로, 각각의 {선형 C1-C37-알킬} 내의 0개 또는 1 내지 10개의 -CH2-단위는 R11에 의해 대체될 수 있고/있거나, {선형 C1-C18-알킬} 및 {선형 C1-C18-알킬}이 여러개인 경우 다른 모든 {선형 C1-C18-알킬}에 대해 독립적으로 각각의 {선형 C1-C18-알킬} 내의 0개 또는 1 내지 6개의 -CH2-단위는 R12에 의해 대체될 수 있고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 그리고 R11 및 R12이 여러개인 경우, 각각의 R11 또는 R12는 다른 모든 R11 및 R12에 대해 독립적으로, -CO-, -O-, -S-, -Se-, -Te-, 시스 또는 트란스 -CH=CH-, 시스 또는 트란스 -N=CH-, -C≡C-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 또는 3,5-피리딘디일, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 3,4-티오펜디일, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌(여기서 0, 1 또는 2개의 =CH-는 =N-에 의해 대체될 수 있음), 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- 또는 9,10-이치환된 안트라실렌(여기서 0, 1 또는 2개의 =CH-는 =N-에 의해 대체될 수 있음)이거나,
    임의의 2개의 R9, R10, R11 및/또는 R12 치환체는, 고리, 바람직하게는 시클로헥산 또는 벤젠 고리를 형성하도록, 단일쌍 또는 여러쌍으로서, 함께 직접 결합을 형성하고,
    이량체, 삼량체, 사량체 또는 보다 고급의 올리고머를 형성하도록, R4는 임의로 직접 결합에 의해 두번째 분자의 R4에 결합될 수 있고/있거나, R8은 직접 결합에 의해 두번째 분자의 R8에 결합될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, {선형 C1-C37-알킬}(-R9)m이, 1 내지 60개, 바람직하게는 1 내지 37개, 더욱 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 치환되지 않거나 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 이러한 탄화수소 라디칼은 R3 및/또는 R8의 경우에 바람직하게는, -CH=CH-에 의한 -CH2-의 삼치환 및 2개의 R9 치환체들 사이의 직접 결합을 통해 페닐 라디칼을 형성하는 것인 화합물.
  3. 강염기의 존재 하에서, 적절하게는 산소의 존재 하에서, 페릴렌테트라카르복시미드와 방향족 니트릴을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 아릴 니트릴을, 페릴렌테트라카르복시미드를 기준으로, 등분자량 또는 과량으로 사용하고, 반응 온도가 80 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 특히 약 160 ℃인 방법.
  5. 화학식 X에서와 유일하게 상이한 점으로서, Q4, Q4 및 Q6, 또는 Q4 및 Q7이 각각 아릴아미도기(여기서 아릴은 R3 또는 R8 기 중에서 선택됨)인 화학식 X'의 페릴렌테트라카르복시미드를, 강염기의 존재 하에서, 적절하게는 나트륨 아미드와 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 불활성 용매의 존재 하에서 수행하는 것인 방법.
  7. R4, R8 또는 R4 및 R8이 각각 H인 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 1개 이상의 R4 또는 R8을, 바람직하게는 양극성 비양성자성 용매 중에서, 알킬화, 바람직하게는 메틸화시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물 및 약염기, 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 아민을 포함하는 조성물.
  9. 약염기, 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 아민을, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물에 첨가하는 것을 포함하는, 바람직하게는 ESPT 메카니즘을 통해, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 스토크스 이동을 증가시키는 방법.
  10. 착색제로서의, 바람직하게는 안료로서의, 더욱 바람직하게는 디스템퍼(distemper) 및 관련 색소, 종이 잉크, 인쇄 잉크, 용매계 잉크 및 수계 잉크, 페인트 또는 코팅 물질에서의 안료로서의, 레올로지 개선제로서의, 형광 착색제로서의, 광학 기록 물질에서의, OLED(유기 발광 다이오드)에서의, 광전지에서의, 중합체의 벌크 착색을 위한, 천연 물질의 착색을 위한, 매염 염료로서의, 전자사진 시스템에서의, 보안 및 신원증명 마킹을 위한, 착색제 조성물의 성분으로서의, 비선형 광학 요소에서의, 레이저에서의, 광의 주파수 변환을 위한, 디스플레이 소자에서의, 초전도성 유기 물질을 위한 출발 물질로서의, 고체형 형광 마킹을 위한, 장식 또는 예술 목적을 위한, 또는 생화학, 의학, 기술 또는 자연과학에서의 트레이서로서의, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물이 형광 태양광 집광기, 디스플레이, 냉광원, 화학발광봉, 집적된 반도체 회로, 발광 검출 방법 또는 광전도체에서 사용되는 것인 용도.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물에, 250 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 전자기 복사선, 바람직하게는 400 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 조사하는 것을 포함하는, 500 내지 1000 ㎚의 범위의 형광을 유도하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 형광을 사용하여 동력 또는 열을 발생시키거나 화학반응을 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물에, 250 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 전자기 복사선, 바람직하게는 400 내지 600 ㎚의 파장을 갖는 가시광을 조사하여 형광을 유도하는 것을 포함하는, 500 내지 1000 ㎚의 범위의 형광을 검출하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 검출된 형광을 수집하고, 아날로그 또는 디지털 신호로 변환시키거나 에너지로 변환시키는 것인 방법.
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