CN106431977A - 一种不饱和肟醚类化合物及其用途 - Google Patents

一种不饱和肟醚类化合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN106431977A
CN106431977A CN201610626372.4A CN201610626372A CN106431977A CN 106431977 A CN106431977 A CN 106431977A CN 201610626372 A CN201610626372 A CN 201610626372A CN 106431977 A CN106431977 A CN 106431977A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
halo
alkoxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610626372.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106431977B (zh
Inventor
张立新
程学明
赵杰
张静
李志念
徐利保
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Original Assignee
Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd filed Critical Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co Ltd
Publication of CN106431977A publication Critical patent/CN106431977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106431977B publication Critical patent/CN106431977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种不饱和肟醚类化合物及其应用。所述化合物如通式I所示，通式I化合物具有优异的杀菌活性，尤其对黄瓜炭疽病和小麦白粉病在较低剂量下仍具有良好的防治效果，同时还具有优异的内吸活性。因此，通式I所示化合物在农业和其它领域中用作杀菌剂的用途。

Description

一种不饱和肟醚类化合物及其用途
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域。具体地涉及一种不饱和肟醚类化合物及其应用。
背景技术
Strobilurin类杀菌剂是一类高效、低毒、广谱型杀菌剂，其结构特点是含有β-甲氧基丙烯酸酯结构单元；该类化合物目前已被开发出多个商品化品种。
诸如，专利CN1191670A中公开了如下化合物CK1，其具有杀菌和杀虫活性。该化合物现已被开发为商品化杀菌剂，中文通用名为“烯肟菌酯”(英文通用名：Enoxastrobin)。
专利CN1580041A中公开了如下化合物CK2(化合物1)、CK3(化合物2)、CK4(化合物3)、CK5(化合物4)，具有杀菌和杀虫活性。如专利CN1580041A所示，化合物CK2～CK5为化合物CK1(烯肟菌酯)的四种立体异构体。
专利CN1309897A中公开了如下化合物CK6，具有杀菌活性。该化合物现已被开发为商品化杀菌剂，中文通用名为“烯肟菌胺”(英文通用名：Fenaminstrobin)。
专利WO0212172A1中公开了如下化合物CK7(化合物3.16A)、CK8(化合物3.16B)、CK9(化合物3.16)，具有杀菌活性。
杀菌剂长时间使用后，病害会对其产生抗性等问题，因此需要不断研发新型的和改进的具有杀菌活性的化合物和组合物以满足农业、林业的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和肟醚类化合物及其用途。本发明提供的化合物作为杀菌剂，用于农业和林业领域，可有效抑制农业和林业中的病菌。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种不饱和肟醚类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自未取代的或任意取代的芳基或杂芳基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
W选自CH或N；
Q选自NH或O；
B1和B2代表双键；
或，通式I所示化合物的立体异构体。
优选通式I中，
R1选自未取代的或被1-5个相同或不同的R3进一步取代的苯基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R3选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、CONH2、COOH、CHO、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3烷基氨基羰基或C1-C3烷基氨基磺酰基；
W选自CH或N；
Q选自NH或O；
或，通式I所示化合物的立体异构体。
进一步优选，通式I中，
R1选自未取代的或被1-4个相同或不同的R3进一步取代的苯基；
R2选自C1-C6烷基；
R3选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、COOH、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基；
W选自CH或N；
Q选自NH或O；
或，通式I所示化合物的立体异构体。
再进一步优选，通式I中，
R1选自未取代的或被1-3个相同或不同的R3进一步取代的苯基；
R2选自C1-C3烷基；
R3选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基或C1-C3烷基磺酰基；
W选自N；
Q选自NH；
或，通式I所示化合物的立体异构体。
更优选，通式I中，
R1选自未取代的或被1-3个相同或不同的R3进一步取代的苯基；
R2选自甲基；
R3选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3二烷基氨基或C1-C3烷基磺酰基；
W选自N；
Q选自NH；
或，通式I所示化合物的立体异构体。
更进一步优选，通式I中，
R1选自被1-2相同或不同的个R3取代的苯基；
R2选自甲基；
R3选自卤素、氰基或卤代C1-C4烷基；
W选自N；
Q选自NH；
或，通式I所示化合物的的Z或E式立体异构体。
更再进一步优选：通式I中
R1选自被1个R3取代的苯基，且R3在苯环的4位；
R2选自甲基；
R3选自卤素；
或，通式I所示化合物中双键B1为E式的立体异构体，其它立体异构体。
最优选：通式I中
R1选自被1个R3取代的苯基，且R3在苯环的4位；
R2选自甲基；
R3选自氟或氯；
双键B1为E式；和/或
双键B2为E式。
一种用于制备通式I化合物的中间体，中间体如通式II所示：
式中：
R1选自未取代的或任意取代的芳基或杂芳基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
B1和B2代表双键；
或，通式II所示化合物的Z或E式立体异构体。
上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
未取代表示所有取代基都为氢。
芳基：包括苯基和萘基。
杂芳基：指含一个或多个N、O、S杂原子的五元环、六元环或稠杂环。例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哒嗪酮基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、喹喔啉基等。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基等。
卤素：指氟、氯、溴或碘。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基；取代基如甲基、卤素等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如甲硫基、乙硫基等。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。
烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基或同分异构的丁基胺。
二烷基氨基：两个相同或不同的直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如二甲基氨基、甲基乙基氨基等。
环烷基氨基：环烷基-NH-，例如环丙氨基。
烷氧基羰基：烷基-O-CO-，例如CH3OCO-。
烷基磺酰基：烷基-S(O)2-，例如甲基磺酰基。
烷基氨基羰基：烷基-NH-CO-，例如CH3NHCO-。
烷基氨基磺酰基：烷基-NH-S(O)2-，例如CH3NHS(O)2-。
本发明通式I所示的化合物应用在农业和林业领域中，具有高效的杀菌效用，进一步对通式I所示化合物进行研究发现：所述通式I所示化合物具有多种立体异构体结构。
可选地，通I中，双键B1为E式或Z式，或者双键B2为E式或Z式，所示立体异构体结构均具良好的杀菌效用。本发明通式I所示异构体包括E式或Z式异构体，以及这些异构体的混合物。
在本发明的化合物中，由于不同的取代方式，通式I和II化合物可以具有一个或多个手性中心，此时它们以对映体或非对映体的混合物存在。本发明提供了纯对映体或非对映体及其混合物以及通式I和II化合物的纯对映体或非对映体或其混合物的用途。合适的通式I和II化合物还包括所有可能的立体异构体(Z式/E式异构)及其混合物。
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备，除另有注明外，式中各基团的定义同前。
(1)当Q＝O时，通式I中部分化合物(通式I-1化合物)的制备方法包括：
方法一：
中间体通式II化合物与通式III化合物(通式III中X为离去基团，如卤素等)在碱的存在下，在适宜的溶剂中，在温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-1化合物。适宜的碱可为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或三乙胺等。适宜的溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。
方法二：
通式IV化合物与通式V化合物在适宜的溶剂中，在无酸或有酸条件下，在温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-1化合物。适宜的溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。适宜的酸可为硫酸、盐酸或醋酸。
(2)当Q＝N时，通式I中部分化合物(通式I-2化合物)的制备方法包括：
方法一：
由通式I-1化合物在适宜的溶剂中，与甲胺水溶液或甲胺盐酸盐，在温度-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-2化合物。适宜的溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。
方法二：
通式II化合物与通式VI化合物(通式VI中X为离去基团，如卤素等)在碱的存在下，在适宜的溶剂中，在温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式I-2化合物。适宜的碱可为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或三乙胺等。适宜的溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。
本发明的通式II化合物的制备包括：
其中，除另有注明外，式中各基团的定义同前。
通式VII化合物与3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯在碱的存在下，在适宜的溶剂中，在温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式IV化合物。通式IV化合物再与羟胺盐酸盐在碱的存在下，在适宜的溶剂中，在温度从-10℃到溶剂沸点下反应0.5-48小时制得通式II化合物。适宜的碱可为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或三乙胺等。适宜的溶剂可为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙腈、二氧六环、THF、DMF或DMSO等。
上述制备方法中所涉及的原料及中间体来源如下：
中间体III、V及VI可以按公知方法制备，例如参照US4723034、US5554578、WO9721686、US5194662或Chinese Journal of Chemistry,27(10),2055-2060，2009等报道的方法制得。
原料通式VII化合物、3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯及其它常规原料和试剂通常有市售，也可按照常规方法自制。
根据反应条件的差异或起始原料的不同，通式化合物II、IV、I-1和I-2均有可能存在立体异构现象。例如B1键为E式或Z式，B2键为E式或Z式。
进而获得本发明优选的部分通式I化合物及通式I所示化合物的立体异构体如表1所示，以及优选部分通式II化合物及通式II所示化合物的立体异构体如表2所示，但本发明绝非仅限于这些化合物。
表1
表2
其中，本发明通式I化合物及通式I所示化合物的立体异构体以及通式II化合物及通式II所示化合物的立体异构体化合物中，通过选择适当的起始原料或控制反应条件，以得到一种异构体过量的产物或单一异构体；或通过对粗产物进行常规手段的分离，包括柱色谱、重结晶等方法，得到单一的异构体。这些异构体的结构可以通过X-射线单晶衍射、核磁共振等常规方法确定。
一种通式I化合物及通式I所示化合物的立体异构体在农业、林业或卫生领域中作为杀菌剂的用途。
一种杀菌组合物，以所述通式I化合物或其立体异构体作为活性组分再与农业上可接受的载体组成组合物，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
一种防治病菌的方法，向作物或作物的生长介质或地点上施用杀菌有效剂量的所述的杀菌组合物。
本发明的化合物用于控制植物病害的用途，可用于防治在多种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种病菌引起的病害，例如在较低剂量下对黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜炭疽病、黄瓜白粉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米小斑病等病害都有着很好的防效。同时本发明的化合物具有优异的内吸活性可用作叶面和土壤杀菌剂。
本发明还提供了一种杀菌组合物，该组合物以通式I化合物或其立体异构体作为的活性组分和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式I化合物或其立体异构体与载体混合。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配置后便与施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制杀虫、杀菌组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然或合成的粘土或硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石、云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成氧化硅、合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳、硫；天然的或合成的树脂如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物或共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡、石蜡。
合适的液体载体包括水；醇如异丙醇、乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油、矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯、三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
附图说明
图1为本发明中化合物1.144的分子结构图。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1：化合物2.4和2.5的制备
(1)中间体4-(4-氯苯基)-戊-3-烯-2-酮(IV-1)的制备
在100毫升反应瓶中加入对氯苯乙酮(5.60克，36.20毫摩尔)、3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯(6.30克，39.80毫摩尔)和50毫升无水DMF，室温搅拌下分批加入叔丁醇钾(4.47克，39.80毫摩尔)。反应8小时后将反应液倒入200毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯除去未反应的原料，水相用盐酸酸化至pH＝2，过滤收集生成的黄色固体，分别用水和石油醚洗涤，得到中间体酸。将中间体酸投入到100毫升反应瓶中，加入25毫升1N的盐酸，升温至50℃脱羧至无气体放出。TLC监测反应完毕后，将反应液冷却至室温，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到黄色油状物4.8克，产率68％。核磁数据如下：
1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.51(s,3H),2.60(s,3H),6.48(s,1H),7.34-7.36(t,2H),7.40-7.45(m,2H)。
(2)化合物2.4和2.5的制备
在50毫升反应瓶中加入4-(4-氯苯基)-戊-3-烯-2-酮(0.50克，2.60毫摩尔)、盐酸羟胺(0.20克，2.80毫摩尔)、氢氧化钠(0.12克，2.80毫摩尔)和30毫升甲醇，加热回流3个小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后分别得到0.32克化合物2.4和0.16克化合物2.5，总产率90％。核磁数据如下：
化合物2.4：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.13(s,3H),2.28(s,3H),6.12(s,1H),7.29-7.33(m,2H)，7.35-7.41(m,2H)。
化合物2.5：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.15(s,3H),2.18(s,3H),6.43(s,1H),7.29-7.32(m,2H)，7.35-7.42(m,2H)。
实施例2：化合物2.8和2.9的制备
(1)中间体4-(4-氟苯基)-戊-3-烯-2-酮(IV-2)的制备
在100毫升的反应瓶中加入对氟苯乙酮(5.00克，36.20毫摩尔)、3-乙氧基-2-丁烯酸乙酯(6.30克，39.80毫摩尔)和50毫升无水DMF，室温搅拌下分批加入叔丁醇钾(4.47克，39.80毫摩尔)。反应8小时后将反应液倒入200毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯除去未反应的原料，水相用盐酸酸化至pH＝2，过滤收集生成的黄色固体，分别用水和石油醚洗涤，得到中间体酸。将中间体酸投入到100毫升反应瓶中，加入25毫升1N的盐酸，升温至50℃脱羧至无气体放出。TLC监测反应完毕后，将反应液冷却至室温，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到黄色油状物4.2克，产率65％。核磁数据如下：
1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.26(s,3H),2.48(s,3H),6.45(s,1H),7.00-7.06(t,2H),7.42-7.47(m,2H)。
(2)化合物2.8和2.9的制备
在50毫升反应瓶中加入4-(4-氟苯基)-戊-3-烯-2-酮(0.46克，2.60毫摩尔)、盐酸羟胺(0.20克，2.80毫摩尔)、氢氧化钠(0.12克，2.80毫摩尔)和30毫升甲醇，加热回流3个小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后分别得到0.28克化合物2.8和0.15克化合物2.9，总产率86％。核磁数据如下：
化合物2.8：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.09(s,3H),2.28(s,3H),6.10(s,1H),6.99-7.05(m,2H)，7.38-7.43(m,2H)。
化合物2.9：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.11(s,3H),2.15(s,3H),6.41(s,1H),6.70-7.06(m,2H)，7.43-7.47(m,2H)。
实施例3：化合物1.71和1.72的制备
在50毫升反应瓶中加入4-(4-氯苯基)-戊-3-烯-2-酮(0.50克，2.57毫摩尔)、中间体V-1(0.67克，2.83毫摩尔)、30毫升甲醇及1滴冰醋酸，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化得油状物，经LC-MS分析含有两个极性相近分子量相同的化合物，比例为75:25。油状物进一步纯化得到0.52克化合物1.71(油状物)和0.17克化合物1.72，总产率79％。核磁数据如下：
化合物1.71：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.99(s,3H),2.19(s,3H),3.83(s,3H),4.03(s,3H),5.06(s,2H),6.02(s,1H),7.17-7.52(m,8H)。
化合物1.72：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.83(s,3H),2.07(s,3H),3.73(s,3H),3.98(s,3H),4.98(s,2H),6.43(s,1H),7.14-7.45(m,8H)。
实施例4：化合物1.75和1.76的制备
在50毫升反应瓶中加入4-(4-氟苯基)-戊-3-烯-2-酮(0.50克，2.80毫摩尔)、中间体V-1(0.74克，3.00毫摩尔)、30毫升甲醇及1滴冰醋酸，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化得油状物，经LC-MS分析含有两个极性相近分子量相同的化合物，比例为67:33。油状物进一步纯化得到0.41克化合物1.75(白色固体)和0.2克化合物1.76(白色固体)，总产率55％。核磁数据如下：
化合物1.75：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.99(s,3H),2.19(s,3H),3.84(s,3H),4.04(s,3H),5.06(s,2H),5.99(s,1H),6.97-7.49(m,8H)。
化合物1.76：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.82(s,3H),2.07(s,3H),3.72(s,3H),3.98(s,3H),4.98(s,2H),6.40(s,1H),6.99-7.45(m,8H)。
实施例5：化合物1.140和1.141的制备
方法一：
在50毫升反应瓶中加入含有75％化合物1.71和25％化合物1.72的油状物(0.60克，1.44毫摩尔)、20毫升甲醇及2毫升甲胺水溶液(40％)，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.48克油状物A，经LC-MS分析油状物A含有两个极性相近分子量相同的化合物1.140和1.141，比例为75:25。油状物A进一步纯化得到0.30克化合物1.140和0.10克化合物1.141。核磁数据如下：
化合物1.140：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.99(s,3H),2.18(d,3H),2.88(d,3H),3.94(s,3H),5.06(s,2H),6.04(s,1H),6.76(s,1H),7.04-7.52(m,8H)。
化合物1.141：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.07(s,3H),2.10(s,3H),2.80(d,3H),3.91(s,3H),4.98(s,2H),6.43(s,1H),6.68(s,1H),7.16-7.46(m,8H)。
方法二：
在50毫升反应瓶中加入化合物1.71(0.30克，0.72毫摩尔)、20毫升甲醇及1毫升甲胺水溶液(40％)，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.24克化合物1.140，产率80％。
LC-MS(m/z):435.9(M+23)。
方法三：
在50毫升反应瓶中加入化合物2.4(0.50克，2.39毫摩尔)、中间体VI-1(0.68克，2.39毫摩尔)、叔丁醇钾(0.30克，2.67毫摩尔)及30毫升DMF，升温至80℃反应8小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.32克化合物1.140，产率32％。
LC-MS(m/z):435.9(M+23)。
方法四：
在50毫升反应瓶中加入化合物1.72(0.15克，0.36毫摩尔)、20毫升甲醇及1毫升甲胺水溶液(40％)，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.11克化合物1.141，产率73％。
LC-MS(m/z):435.9(M+23)。
实施例6：化合物1.144和1.145的制备
方法一：
在50毫升反应瓶中加入含有67％化合物1.75和33％化合物1.76的油状物(1.20克，3.00毫摩尔)、40毫升甲醇及4毫升甲胺水溶液(40％)，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入200毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到1.0克油状物B，经LC-MS分析油状物B含有两个极性相近分子量相同的化合物1.144和1.145，比例为67:33。油状物B进一步纯化得到0.64克化合物1.144(白色固体)和0.32克化合物1.145(白色固体)。核磁数据如下：
化合物1.144：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):1.99(s,3H),2.18(d,3H),2.88(d,3H),3.96(s,3H),5.05(s,2H),6.00(s,1H),6.76(s,1H),6.98-7.48(m,8H)。
化合物1.145：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm):2.05(d,3H),2.10(d,3H),2.80(d,3H),3.91(s,3H),4.98(s,2H),6.39(s,1H),6.68(s,1H),7.02-7.46(m,8H)。
将化合物1.144(0.5克)加入到乙酸乙酯中，完全溶解，然后加入少量石油醚，放置室温缓慢挥发得到无色透明片状晶体，从中选取大小为0.36mm x 0.28mm x 0.20mm进单晶进行衍射实验，在BRUKER SMART衍射仪上，采用经石墨单色器单色画的MoK\a射线作为入射辐射，在2.01°≤θ≤25.03°范围内，以ω-2θ扫描方式，在296(2)K温度下共收集25544个衍射点，其中独立衍射点数为5029(Rint＝0.0554),5029个可观察衍射点(I>2σ(I))用于结构测定和修正。衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构以直接法解出，以差值傅立叶合成法定出非氢原子坐标，并以各向异性热参数用全矩阵最小二乘法对其进行修正。氢原子坐标有理论方法获得，并参与结构因子计算。最终偏离因子R＝0.0513，wR＝0.1306。所有的计算均用SHELXL-97程序完成。得到的分子结构见图1。
方法二：
在50毫升反应瓶中加入化合物1.75(0.30克，0.75毫摩尔)、20毫升甲醇及1毫升甲胺水溶液(40％)，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.25克白色固体(化合物1.144)，产率85％。
LC-MS(m/z):419.9(M+23)。
方法三：
在50毫升反应瓶中加入化合物2.8(0.50克，2.59毫摩尔)、中间体VI-1(0.74克，2.59毫摩尔)、叔丁醇钾(0.32克，2.85毫摩尔)及30毫升DMF，升温至80℃反应8小时。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×30毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.31克白色固体(化合物1.144)，产率30％。
方法四：
在50毫升反应瓶中加入化合物1.76(0.2克，0.50毫摩尔)、20毫升甲醇及1毫升甲胺水溶液(40％)，室温搅拌过夜。TLC监测反应完毕后，将反应液倒入100毫升水中，用2×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压脱溶，残余物柱层析纯化后得到0.16克白色固体(化合物1.145)，产率80％。
生物活性测定
用本发明化合物对植物的多种菌病害进行了试验。
实施例7：杀菌保护活性测试
保护活性测试方法：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液，另设溶剂清水液作为空白对照。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养；将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
部分化合物保护活性测试结果如下：
药液浓度为25毫克/升时，化合物1.140、化合物1.144对黄瓜炭疽病的防效为100％；
药液浓度为6.25毫克/升时，化合物1.140对黄瓜炭疽病的防效不低于98％，化合物1.144对黄瓜炭疽病的防效为100％；
药液浓度为3.125毫克/升时，化合物1.140、化合物1.144对黄瓜炭疽病的防效均不低于98％。
药液浓度为6.25毫克/升时，化合物1.140、化合物1.144、化合物1.145对小麦白粉病的防效为100％；
药液浓度为1.5625毫克/升时，化合物1.140对小麦白粉病的防效为100％，试样A(含有质量比为3:1的化合物1.140和化合物1.141)、试样B(含有质量比为2:1的化合物1.144和化合物1.145)、化合物1.144、化合物1.145对小麦白粉病的防效不低于98％；
药液浓度为0.39毫克/升时，化合物1.144对小麦白粉病的防效不低于98％。
实施例8：杀菌治疗活性测试
治疗活性测试方法：采用活体盆栽测定方法，即将病害寄主植物(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)于喷雾处理前进行病害接种，培养24小时作为测试寄主植物。另将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液，另设溶剂清水液作为空白对照。在作物喷雾机上，将待测液喷施于上述寄主植物上，然后移入温室正常培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物治疗效果评估。
部分化合物治疗活性测试结果如下：
药液浓度为12.5毫克/升时，化合物1.144对黄瓜炭疽病的治疗活性不低于90％。
药液浓度为25毫克/升时，化合物1.144对小麦白粉病的治疗活性为100％；
药液浓度为6.25毫克/升时，化合物1.144对小麦白粉病的治疗活性为100％；
药液浓度为1.5625毫克/升时，化合物1.144对小麦白粉病的治疗活性为100％。
实施例9：杀菌内吸活性对比试验
化合物防治黄瓜炭疽病内吸活性测试方法：将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液，另设溶剂清水液作为空白对照。选择温室内生长整齐一致盆栽黄瓜幼苗作为寄主，在其叶片上进行定点滴药处理，处理后移入温室正常培养，24小时后接种(其它方法见保护活性测试方法)。
表3防治黄瓜炭疽病内吸活性对比试验结果
化合物防治小麦白粉病内吸活性测试方法：将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液，另设溶剂清水液作为空白对照。选择温室内生长整齐一致盆栽小麦苗作为寄主，在其叶片上进行定点滴药处理，处理后移入温室正常培养，24小时后接种(其它方法见保护活性测试方法)。
表4防治小麦白粉病内吸活性对比试验结果
本试验将现有技术中公开的化合物CK1～CK9作为对照化合物，选取本发明中部分化合物及其立体异构体进行活性比较，如试样A、化合物1.140、试样B、化合物1.144。化合物CK1为按照专利CN1191670A中合成实施例2所描述的方法进行制备和分离得到的；化合物CK2～CK5为按照专利CN1580041A中合成实施例1和例2所描述的方法进行制备和分离得到的；化合物CK6为按照专利CN1309897A中合成实施例1所描述的方法进行制备和分离得到的；化合物CK7～CK9为按照专利WO0212172A1中合成实施例8所描述的方法进行制备和分离得到的。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种不饱和肟醚类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自未取代的或任意取代的芳基或杂芳基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
W选自CH或N；
Q选自NH或O；
或，通式I所示化合物的立体异构体。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中，
R1选自未取代的或被1-5个相同或不同的R3取代的苯基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基；
R3选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、CONH2、COOH、CHO、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C1-C3烷氧基羰基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3烷基氨基羰基或C1-C3烷基氨基磺酰基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中，
R1选自未取代的或被1-4个相同或不同的R3取代的苯基；
R2选自C1-C6烷基；
R3选自卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、COOH、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C1-C3烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，通式I中，
R1选自未取代的或被1-3个相同或不同的R3取代的苯基；
R2选自C1-C3烷基；
R3选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基或C1-C3烷基磺酰基；
W选自N；
Q选自NH。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，通式I中，
R2选自甲基；
R3选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3二烷基氨基或C1-C3烷基磺酰基。
6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，通式I中，
R1选自被1-2相同或不同的个R3取代的苯基；
R3选自卤素、氰基或卤代C1-C4烷基。
7.一种用于制备通式I化合物的中间体，其特征在于：中间体如通式II所示：
式中：
R1选自未取代的或任意取代的芳基或杂芳基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
或，通式II所示化合物的Z或E式立体异构体。
8.一种按照权利要求1-6中任意一项所述的通式I化合物及通式I所示化合物的立体异构体在农业、林业或卫生领域中作为杀菌剂的用途。
9.一种杀菌组合物，其特征在于：以如权利要求1-6中任意一项中所述通式I化合物或其立体异构体作为活性组分再与农业上可接受的载体组成组合物，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
10.一种防治病菌的方法，其特征在于：向作物或作物的生长介质或地点上施用杀菌有效剂量的如权利要求9所述的杀菌组合物。
CN201610626372.4A 2015-08-12 2016-08-03 一种不饱和肟醚类化合物及其用途 Active CN106431977B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2015104929308 2015-08-12
CN201510492930 2015-08-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106431977A true CN106431977A (zh) 2017-02-22
CN106431977B CN106431977B (zh) 2018-11-02

Family

ID=57983004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610626372.4A Active CN106431977B (zh) 2015-08-12 2016-08-03 一种不饱和肟醚类化合物及其用途

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN106431977B (zh)
WO (1) WO2017024971A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113004169A (zh) * 2020-10-14 2021-06-22 大连理工大学 一种1,3-二苯基-2-丁烯-1-酮o-正丁基肟的制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1055461A (zh) * 1990-03-12 1991-10-23 纳幕尔杜邦公司 用热活化粘合剂制备的水分散性或水溶性农药颗粒
CN1062711A (zh) * 1990-11-29 1992-07-15 阿托化学公司 多面体结构的氯化镁微粒
WO1992018494A1 (en) * 1991-04-19 1992-10-29 Ciba-Geigy Ag Methyl esters of aldimino- or ketimino-oxy-orthotolylacrylic acid, manufacturing process and fungicides containing them
CN1081626A (zh) * 1993-08-05 1994-02-09 徐昕 奥林匹克球
US5336686A (en) * 1992-02-27 1994-08-09 Roussel-Uclaf 17 Methylene lactones of steroids
WO1996017851A1 (en) * 1994-12-08 1996-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal and fungicidal organosilanes and organogermanes
WO1996017825A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte carbonsäureamide und ihre verwendung als fungizide
CN1191670A (zh) * 1998-02-10 1998-09-02 化工部沈阳化工研究院 不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂
CN1193317A (zh) * 1995-06-22 1998-09-16 拜尔公司 羧酸胺衍生物及其作为农药使用
CN1203583A (zh) * 1995-11-29 1998-12-30 诺瓦提斯公司 甲肟苯乙醛酸衍生物的制备方法
WO1999023066A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 Agrevo Uk Limited Dithiocarbazate derivatives and their use as pesticides
CN1055461C (zh) * 1993-12-22 2000-08-16 拜尔公司 芳基醋酸衍生物及其用作杀菌剂
US6303818B1 (en) * 2000-08-08 2001-10-16 Dow Agrosciences Llc Unsaturated oxime ethers and their use as fungicides
CN1081626C (zh) * 1995-12-27 2002-03-27 巴斯福股份公司 亚氨基氧基苯乙酸衍生物、制备它的方法和中间产物及其用途
CN1843121A (zh) * 2006-04-05 2006-10-11 湖南化工研究院 含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯类杀菌化合物
US7344730B1 (en) * 1998-08-05 2008-03-18 Basf Se Soil granulates with controlled active ingredient release (cr soil granulates)
CN102119147A (zh) * 2008-08-11 2011-07-06 日本曹达株式会社 肟醚衍生物和农园艺用杀菌剂
CN102725270A (zh) * 2009-12-28 2012-10-10 拜尔农科股份公司 杀真菌剂肟基-杂环衍生物
WO2015063516A2 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Universitetet I Oslo Compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114590C (zh) * 2000-02-24 2003-07-16 沈阳化工研究院 不饱和肟醚类杀菌剂
CN1293046C (zh) * 2003-08-12 2007-01-03 沈阳化工研究院 具有杀真菌、杀虫活性的不饱和肟醚类化合物

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1055461A (zh) * 1990-03-12 1991-10-23 纳幕尔杜邦公司 用热活化粘合剂制备的水分散性或水溶性农药颗粒
CN1062711A (zh) * 1990-11-29 1992-07-15 阿托化学公司 多面体结构的氯化镁微粒
WO1992018494A1 (en) * 1991-04-19 1992-10-29 Ciba-Geigy Ag Methyl esters of aldimino- or ketimino-oxy-orthotolylacrylic acid, manufacturing process and fungicides containing them
US5336686A (en) * 1992-02-27 1994-08-09 Roussel-Uclaf 17 Methylene lactones of steroids
CN1081626A (zh) * 1993-08-05 1994-02-09 徐昕 奥林匹克球
CN1055461C (zh) * 1993-12-22 2000-08-16 拜尔公司 芳基醋酸衍生物及其用作杀菌剂
WO1996017851A1 (en) * 1994-12-08 1996-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal and fungicidal organosilanes and organogermanes
WO1996017825A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte carbonsäureamide und ihre verwendung als fungizide
CN1193317A (zh) * 1995-06-22 1998-09-16 拜尔公司 羧酸胺衍生物及其作为农药使用
CN1203583A (zh) * 1995-11-29 1998-12-30 诺瓦提斯公司 甲肟苯乙醛酸衍生物的制备方法
CN1081626C (zh) * 1995-12-27 2002-03-27 巴斯福股份公司 亚氨基氧基苯乙酸衍生物、制备它的方法和中间产物及其用途
WO1999023066A1 (en) * 1997-10-31 1999-05-14 Agrevo Uk Limited Dithiocarbazate derivatives and their use as pesticides
CN1062711C (zh) * 1998-02-10 2001-03-07 化工部沈阳化工研究院 不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂
CN1191670A (zh) * 1998-02-10 1998-09-02 化工部沈阳化工研究院 不饱和肟醚类杀虫、杀真菌剂
US7344730B1 (en) * 1998-08-05 2008-03-18 Basf Se Soil granulates with controlled active ingredient release (cr soil granulates)
US6303818B1 (en) * 2000-08-08 2001-10-16 Dow Agrosciences Llc Unsaturated oxime ethers and their use as fungicides
CN1843121A (zh) * 2006-04-05 2006-10-11 湖南化工研究院 含乙烯基肟醚基的氨基甲酸酯类杀菌化合物
CN102119147A (zh) * 2008-08-11 2011-07-06 日本曹达株式会社 肟醚衍生物和农园艺用杀菌剂
CN102725270A (zh) * 2009-12-28 2012-10-10 拜尔农科股份公司 杀真菌剂肟基-杂环衍生物
WO2015063516A2 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Universitetet I Oslo Compounds

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017024971A1 (zh) 2017-02-16
CN106431977B (zh) 2018-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106916084B (zh) 一种丙二腈肟醚类化合物及其用途
WO2015074614A1 (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及其用途
JPS6042202B2 (ja) 植物真菌防除剤及びその製法
CN106431977B (zh) 一种不饱和肟醚类化合物及其用途
CN114409664B (zh) 一种螺杂环四氢吡喃化合物及其制备方法和应用
CN108059613B (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及应用
Deng et al. Construction and characterization of 3, 7-dichloro-N-(2, 6-diethylphenyl)-N-(2-propoxyethyl) quinolone-8-carboxamide: A potential novel pesticide compound
CN106117180B (zh) 一种取代的吡啶联吡唑双酰肼类化合物及其制备方法和应用
CN104003924B (zh) N-取代-3-[3-(取代苯基)-2-烯-1-酮]-4-羟基吡咯啉-2-酮类化合物及制备方法和应用
CN110143946B (zh) 一种喹啉类化合物及其合成方法与应用
CN114957113B (zh) 2-氯喹啉-3-甲醛肟-o-(n-对氟苯基)氨基甲酸酯及其制备方法与应用
CN111285815A (zh) 一种吡嗪酰胺类化合物及用途
CN111285802B (zh) 一种吡啶酰胺类化合物及用途
CN111285801B (zh) 一种吡啶酰胺类化合物及用途
CN111285807A (zh) 一种吡唑酰胺类化合物及其用途
CN109232543A (zh) 一种杀菌剂及其应用
CN104650063B (zh) 一种2,4‑二甲基恶唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN104649997B (zh) 一种2, 4‑二甲基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN109867666B (zh) 一种含异噻唑环的芳乙酰胺类化合物及其用途
CN103833744B (zh) 1‑乙基吡唑基丙烯腈类化合物及其应用
JPH06340643A (ja) オキサゾ−ル又はチアゾ−ル誘導体及びその製造方法並びに除草剤
CN103833742B (zh) 吡唑基噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN103833669B (zh) 噻唑基丙烯腈类化合物及其应用
CN106243084B (zh) 一种含三氟甲基的吡啶基吡咯啉化合物及制备方法和应用
JP2730019B2 (ja) アラルキルアミン誘導体，その製造法及び殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant