CN110088109A - 除草化合物 - Google Patents

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CN110088109A CN201780078528.2A CN201780078528A CN110088109A CN 110088109 A CN110088109 A CN 110088109A CN 201780078528 A CN201780078528 A CN 201780078528A CN 110088109 A CN110088109 A CN 110088109A
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Abstract

本发明涉及具有式(I)的化合物，(I)或者所述化合物的农艺学上可接受的盐，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和G是如本文所定义的。本发明进一步涉及包含具有式(I)的化合物的除草组合物、涉及它们用于尤其在有用植物的作物中控制杂草的用途。

Description

除草化合物
本发明涉及新颖的环戊二酮除草化合物、涉及其制备方法、涉及包含所述新颖的化合物的除草组合物、并且涉及其用于控制杂草的用途。
除草双环1,3-二酮例如披露于WO 2009/019015、WO 2013/079708和WO 2014/191534中。本发明涉及新颖的具有改进特性的除草环戊二酮衍生物。
因此，根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物：
其中
G选自下组，该组由以下各项组成：氢、-(CH2)n-Ra、-C(O)-Ra、-C(O)-O-Rd、-C(O)NRaRa、-S(O)2-C1-C8烷基和-C1-C3烷氧基C1-C8烷基；
Ra独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C8烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基和苯基；
Rd独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C8烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基和苯基；
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基-和C1-C3卤代烷基；
R2是C1-C3烷基；
R3和R10独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C3烷基；
R4和R9独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基C1-C3烷基；
R6和R7独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、-(CH2)n-OH、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基-、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基-、C2-C6炔氧基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-、-O-C(O)C1-C6烷基、-CH2OCH2CN、-CH＝NOH、-CH＝NO-C1-C3烷基、-C(CH3)＝NOH、-C(CH3)＝NO-C1-C3烷基、-CH2OC(O)NHC1-C6烷基、-(CH2)nNRbRc、-C(O)NRbRc、-(CH2)nNHC(O)H、-(CH2)nNHC(O)C1-C6烷基、-(CH2)nNHC(O)OC1-C6烷基、-NHC(O)NHC(O)C1-C6烷基、-(CH2)n-N(Rb)ORc、-NHC(O)NRbRc、C1-C6卤代烷氧基-、C2-C6烯氧基C1-C6烷基-、C2-C6炔氧基C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基-、芳基、杂芳基、和5元或6元饱和的或部分不饱和的环体系，其中所述芳基、杂芳基和环体系任选地被一个或两个独立的R11取代；
Rb和Rc独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、苯基和C1-C6烷基；并且
R5和R8形成键或独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-；或者
R5和R6一起形成＝O、＝NOH、＝NOC1-C3烷基、-X4-CH2-CH2-X5-或-X4-CH2-CH2-CH2-X5-，其中X4是CH2或O并且X5是CH2、O或NH；并且R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-；或者
R7和R8一起形成＝O、＝NOH、＝NOC1-C3烷基、-X4-CH2-CH2-X5-或-X4-CH2-CH2-CH2-X5-，其中X4是CH2或O并且X5是CH2、O或NH；并且R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-；并且
R11选自下组，该组由以下各项组成：C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基-、C1-C3烷氧基-、C1-C3卤代烷氧基-、氰基和卤素；并且
n＝0、1或2；
或其农业上可接受的盐。
烷基(例如C1-C6烷基)包括例如甲基(Me，CH3)、乙基(Et，C2H5)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)和叔丁基(t-Bu)。
烯基和炔基部分可以呈直链或支链的形式，并且所述烯基部分适当时可以具有(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基以及炔丙基。烯基和炔基部分能以任何组合含有一个或多个双键和/或三键。
卤素(或卤代)涵盖氟、氯、溴或碘。同样的情况对应地适用于在其他定义的背景中的卤素，如卤代烷基。
卤代烷基(例如C1-C6卤代烷基)是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基和全氟正己基。
烷氧基(例如C1-C6烷氧基)是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或戊氧基或己氧基异构体，优选地是甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，存在于相同碳原子上的两个烷氧基取代基可以连接以形成螺环基团。因此，例如存在于两个甲氧基取代基中的甲基可以连接以形成螺环1,3-二氧戊环取代基。这样一种可能性是在本发明的范围内。
烷氧基烷基(例如C1-C6烷氧基C1-C6烷基-)包括例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
环烷基(例如C3-C6环烷基-)包括例如环丙基(c-丙基，c-Pr)、环丁基(c-丁基、c-Bu)、环戊基(c-戊基)和环己基(c-己基)并且如所指出的可以是取代的或未取代的。
本发明还涉及具有式(I)的化合物的农业上可接受的盐。此类盐包括能够与胺、碱金属和碱土金属碱或者季铵碱形成的那些。在作为成盐物的碱金属以及碱土金属氢氧化物之中，应特别提及锂、钠、钾、镁以及钙的氢氧化物，但尤其是钠和钾的氢氧化物。根据本发明的具有式(I)的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
适合于形成铵盐的胺的实例包括氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺，C1-C4羟基烷基胺以及C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种丁胺异构体、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙基胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二异丙胺、二-正丁胺、二-正戊胺、二异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正-丁-2-烯胺、正-戊-2-烯胺、2,3-二甲基丁-2-烯胺、二丁-2-烯胺、正-己-2-烯胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、三异丙胺、三-正丁胺、三异丁胺、三-仲丁胺、三-正戊胺、甲氧基乙基胺以及乙氧基乙基胺；杂环胺，例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁环以及氮杂卓；伯芳基胺，例如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻-、间-和对-甲苯胺，苯二胺，联苯胺，萘胺以及邻-、间-和对-氯苯胺；但尤其是三乙胺、异丙胺和二异丙胺。
在本发明的一个实施例中，G选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C8烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基)、-C2-C8烯基(例如乙烯基)、C2-C8炔基(例如炔丙基)、-C(O)C1-C8烷基(例如-C(O)异丙基和-C(O)叔丁基)。在优选的实施例中，G是氢。
在本发明的一个实施例中，R1是甲基。
在本发明的一个实施例中，R2是甲基。
在本发明的一个实施例中，R3和R10独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基和乙基。在本发明的优选的实施例中，R3和R10两者都是氢。
在本发明的一个实施例中，R4和R9独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、甲基、乙基和甲氧基甲基-。在优选的实施例中，R4和R9两者都是氢。
在本发明的一个实施例中，R6和R7独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、氰基、C1-C6烷基(例如甲基、乙基)、C2-C6烯基(例如乙烯基)、C2-C6炔基(例如炔丙基)、C1-C6烷氧基(例如甲氧基-)、C1-C6烷氧基C1-C6烷基(例如甲氧基甲基-)和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-(例如甲氧基乙氧基)。在另一个实施例中，R5和R8还可以选自下组，该组由以下各项组成：芳基(例如苯基)、杂芳基(例如吡啶基)和5元或6元饱和的或部分不饱和的环体系(例如四氢吡喃基-、1,3二氧戊环基、异噁唑基)。在优选的实施例中，5元或6元饱和的或部分不饱和的环体系选自由A1、A2和A3组成的组：
其中X1、X2和X3独立地选自下组，该组由以下各项组成：O、C(R12R13)、N-(O-C1-C3烷基)、N-(CO)-C1-C3烷基和N-(CO)O-C1-C3烷基，并且其中R12和R13独立地是氢或C1-C6烷基；并且
R5和R8形成键或独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、氰基、C1-C6烷基(例如甲基、乙基)、C2-C6烯基(例如乙烯基)、C2-C6炔基(例如炔丙基)、C1-C6烷氧基(例如甲氧基-)、C1-C6烷氧基C1-C6烷基(例如甲氧基甲基-)和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-(例如甲氧基乙氧基)。
在优选的实施例中，R5、R6、R7和R8选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、甲氧基甲基-和甲氧基。在一个实施例中，R5、R6、R7和R8均为氢。
在本发明的优选的实施例中，提供了具有式I的化合物，其中R4、R5、R8和R9均为氢，并且R6和R7之一是C1-C6烷氧基C1-C6烷基-。
在本发明的另一个实施例中，提供了具有式I的化合物，其中R3、R4、R5、R8、R9和R10均为氢，并且R6和R7之一是C1-C6烷氧基C1-C6烷基-，例如甲氧基甲基。
在本发明的另一个实施例中，提供了具有式(I)的化合物，其中R1是C1-C3烷基(优选甲基)，R2是C1-C3烷基(优选甲基)，R3、R4、R5、R8、R9和R10是氢，并且
R6是氢并且R7是甲氧基甲基-；或者
R6是甲氧基甲基-并且R7是氢。
在本发明的另一个实施例中，R5和R6一起形成＝O、＝NOH、＝NOC1-C3烷基、-X4-CH2-CH2-X5-或-X4-CH2-CH2-CH2-X5-，其中X4是CH2或O并且X5是CH2、O或NH；并且R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-。在优选的实施例中，R5和R6形成-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
在本发明的另一个实施例中，R7和R8一起形成＝O、＝NOH、＝NOC1-C3烷基、-X4-CH2-CH2-X5-或-X4-CH2-CH2-CH2-X5-，其中X4是CH2或O并且X5是CH2、O或NH；并且R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-。在优选的实施例中，R7和R8形成-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
在本发明的另一个实施例中，R5和R8形成键以得到具有式(Ia)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R6、R7、R9、R10和G是如以上定义的。关于具有式(Ia)的化合物，优选的实施例是其中R3、R4、R6、R9和R10是氢，并且R7是甲氧基甲基-。在本发明的另一个实施例中，提供了具有式(Ia)的化合物，其中R3、R4、R7、R9和R10是氢，并且R6是甲氧基甲基-。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R4是甲基，R9是甲基并且R3、R5、R6、R7、R8和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R4是乙基，R9是乙基并且R3、R5、R6、R7、R8和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R4是甲氧基，并且R9是甲氧基并且R3、R5、R6、R7、R8和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R6是甲基，R7是甲基并且R3、R4、R5、R8、R9和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R6是乙基，R7是乙基并且R3、R4、R5、R8、R9和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R6是甲氧基，并且R7是甲氧基并且R3、R4、R5、R8、R9和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R6是甲基并且R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R6是乙基并且R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R6是甲氧基并且R3、R4、R5、R7、R8、R9和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R9是甲基并且R3、R4、R5、R6、R7、R8和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R9是乙基并且R3、R4、R5、R6、R7、R8和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R9是甲氧基并且R3、R4、R5、R6、R7、R8和R10均为氢。
在本发明的另一个实施例中是具有式I的化合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10均为氢。
取决于取代基的性质，具有式(I)的化合物可以以不同的异构形式存在。当G是氢时，例如，具有式(I)的化合物可以以不同的互变异构形式存在。
本发明覆盖所有比例的所有此类异构体和互变异构体及其混合物。此外，当取代基含有双键时，可能存在顺式和反式异构体。这些异构体也在所要求的具有式(I)的化合物的范围内。具有式(I)的化合物可以含有不对称中心并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体对而存在，或其中存在多于一个不对称中心，含有所有可能比率的非对映异构体。典型地，与其他可能性相比，所述对映异构体之一具有增强的生物活性。
根据本发明的具有式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制佐剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，所述除草组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的除草化合物和农业上可接受的配制佐剂。所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释所述浓缩物，尽管也可以制造即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
所述除草组合物总体上包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的具有式(I)的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，所述配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。
所述组合物可以选自多种配制品类型，所述配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册],第5版,1999年中已知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地研磨成细粉末进行制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及优选地，一种或多种悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有式(I)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土、硅藻土或玉米芯粉)，或通过将具有式(I)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如砂、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有式(I)的化合物溶解于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以含有表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有式(I)的化合物溶解于有机溶剂(任选地含有一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的合适的有机溶剂包括芳香族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。EC产物以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶解于适当的溶剂中)的具有式(I)的化合物，并且然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化到含有一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的合适的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有式(I)的化合物最初存在于水中或溶剂/SFA共混物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包含具有式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在合适的介质中球磨或珠磨具有式(I)的固体化合物来制备，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包含一种或多种湿润剂，并且可以包含悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨具有式(I)的化合物并且将其添加到含有此前描述的试剂的水中，以产生希望的终产物。
气溶胶配制品包含具有式(I)的化合物和合适的推进剂(例如，正丁烷)。也可将具有式(I)的化合物溶解于或分散于适宜的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，但具有另外的聚合阶段，这样使得获得油滴的水性分散体，其中每个油滴都被聚合物壳所包裹并且含有具有式(I)的化合物以及任选地其载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。所述组合物可以提供具有式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供所述化合物的缓慢的受控释放。
所述组合物可以包含一种或多种添加剂以改进所述组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性、保留或分布；被处理表面上的耐雨水性；或具有式(I)的化合物的吸收或流动。此类添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有式(I)的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SFA。
合适的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
合适的阴离子类型的SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；此外，这些产物可以是乙氧基化的)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
合适的两性类型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
合适的非离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
合适的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在优选的实施例中，所述另外的杀有害生物剂是除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例是(其中‘I’代表具有式(I)的化合物)。I+乙草胺、I+三氟羧草醚、I+三氟羧草醚-钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+拉草、I+禾草灭、I+莠灭净、I+氨唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+磺草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯酸草酮(bencarbazone)、I+氟草胺、I+呋草黄、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆-甲基、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+双环磺草酮、I+吡草酮、I+二环吡喃酮(bicyclopyrone)、I+甲羧除草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚-钠、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+溴苯腈、I+丁草胺、I+抑草磷、I+仲丁灵、I+丁苯草酮、I+丁草敌、I+二甲基胂酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+卡草胺、I+唑草酮(carfentrazone)、I+唑酮草酯-乙基、I+整形醇、I+整形醇-甲基、I+氯草敏、I+氯嘧磺隆(chlorimuron)、I+氯嘧磺隆-乙基、I+氯醋酸、I+绿麦隆、I+氯苯胺灵、I+氯磺隆、I+敌草索(chlorthal)、I+敌草索-二甲基、I+吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酯(clodinafop)、I+炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)、I+广灭灵、I+氯甲酰草胺、I+克草立特、I+氯酯磺草胺(cloransulam)、I+氯酯磺草胺-甲基(cloransulam-methyl)、I+氰草津(cyanazine)、I+草灭特、I+环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、I+草噻喃、I+氰氟草酯(cyhalofop)、I+氰氟草酯-丁基(cyhalofop-butyl)、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆(dazomet)、I+2,4-DB、I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+滴丙酸、I+滴丙酸-P、I+禾草灵、I+禾草灵-甲基、I+双氯磺草安、I+野燕枯、I+野燕枯甲硫酸盐、I+吡氟草胺、I+氟吡草腙、I+噁唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊乙净、I+二甲吩草胺、I+二甲吩草胺-P、I+噻节因、I+二甲基次胂酸、I+氨氟灵、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净(dipropetryn)、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟灵、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆-甲基、I+乙烯利、I+乙氧呋草黄、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、I+精噁唑禾草灵-乙基(fenoxaprop-P-ethyl)、I+fenquinotrione、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草伏-M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵(fluazifop)、I+吡氟禾草灵-丁基、I+吡氟禾草灵-P、I+精吡氟禾草灵(fluazifop-p-butyl)、I+异丙吡草酯(fluazolate)、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪(flufenpyr)、I+氟哒嗪-乙基、I+氟节胺(flumetralin)、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸(flumiclorac)、I+氟烯草酸-戊基、I+灭炔氟草胺、I+炔草胺(flumipropin)、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、I+乙羧氟草醚-乙基(fluoroglycofen-ethyl)、I+氟普(fluoxaprop)、I+氟胺草唑(flupoxam)、I+丙嘧草酯(flupropacil)、I+氟丙酸(flupropanate)、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮(fluridone)、I+氟咯草酮、I+氟草烟、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸-甲基、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+调节膦、I+草丁膦、I+草铵膦、I+草甘膦、I+哈劳克西芬、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆-甲基、I+吡氟氯禾灵、I+吡氟氯禾灵-P、I+环嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸-甲基、I+甲氧咪草烟、I+甲基咪草烟、I+灭草烟、I+灭草喹、I+咪草烟、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺(indaziflam)、I+碘甲烷、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆-甲基-钠、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异噁隆、I+异噁草胺、I+异噁氯草酮、I+异噁唑草酮、I+异噁草醚(isoxapyrifop)、I+特胺灵、I+乳氟禾草灵、I+环草定、I+利谷隆、I+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯噻草胺、I+氟磺酰草胺、I+二磺隆(mesosulfuron)、I+二磺隆-甲基、I+硝草酮、I+威百亩、I+噁唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡唑草胺、I+甲苯噻隆、I+灭草唑(methazole)、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+精异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆(metsulfuron)、I+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、I+禾草特、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+萘草胺、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+n-甲基草甘膦、I+壬酸、I+氟草敏、I+油酸(脂肪酸类)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺乐灵、I+丙炔噁草酮、I+噁草酮、I+环氧嘧磺隆、I+氯噁嗪草、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二盐酸盐、I+克草敌、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊噁草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆-甲基、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I的化合物+调环酸钙(prohexadione-calcium)、I+扑灭通、I+扑草净、I+毒草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-钠、I+炔苯酰草胺、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚-乙基、I+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆-乙基、I+苄草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草丹、I+氯苯咕醇(pyridafol)、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚-甲基、I+吡丙醚(pyrimisulfan)、I+嘧草硫醚、I+嘧硫草醚-钠、I+吡咯磺隆(pyroxasulfone)、I+啶磺草胺(pyroxsulam)、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵(quizalofop)、I+精喹禾灵、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯化钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆-甲基、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+双环磺草酮、I+环磺酮(Tembotrione)、I+得杀草、I+特草定、I+特丁通、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+二噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆-甲基、I+杀草丹、I+苯吡唑草酮、I+三甲苯草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆(tribenuron)、I+苯磺隆-甲基、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-钠、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆-甲基、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯(trinexapac-ethyl)、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)。本发明的化合物还可以与WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物组合。
具有式(I)的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，如例如在ThePesticide Manual[杀有害生物剂手册],第十六版,British Crop Protection Council[英国作物保护委员会],2012中所提及的。
具有式(I)的化合物还可以在具有其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，所述农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
所述混合物可以有利地用于以上提及的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
根据本发明的具有式(I)的化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样，根据本发明的具有式(I)的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。所述安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CASRN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)、解草啶、氟草肟、解草噁唑和对应的R异构体、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有式(I)的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有式(I)的化合物的安全剂还可以呈酯或盐的形式，例如像在杀有害生物剂手册，第16版从(BCPC)，2012中所提及的。提及解毒喹还适用于锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯的提及还适用于解草唑等。
优选地，具有式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10、尤其是从20:1至1:1。
所述混合物可有利地用于以上提及的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明仍进一步提供了一种在包括作物植物和杂草的场所处控制杂草的方法，其中所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。
具有式(I)的化合物的施用比率可以在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子垄沟；免耕施用等)、作物植物、一种或多种有待控制的杂草、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。根据本发明的具有式(I)的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha、尤其是从50g/ha至1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或者浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，所述玉米品种在和商标名下是可商购的。
农作物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)两者。例如，种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且含有所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
可以使用所述组合物来控制不想要的植物(统称为“杂草”)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。本发明的化合物已经示出以展示对抗某些禾本科植物杂草物种(尤其是多年生黑麦草(LoliumPerenne))的特别良好的活性。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)')，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)')。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
本发明的化合物可以根据以下方案来制备。
具有式(I)的化合物(其中G不为氢)可以通过使用已知的方法用试剂G-Z(其中G-Z是烷基化剂(如烷基卤化物)、酰化剂(如酰氯或酸酐)、磺酰化剂(如磺酰氯)、氨基甲酰化剂(如氨基甲酰氯)或者碳酸化剂(如氯甲酸盐))处理具有式(A)的化合物(其是具有式(I)的化合物(其中G是氢))来制备。
具有式(A)的化合物可以通过与由T.Wheeler，US 4209532描述的方法的类似的方法，经由使具有式(B)的化合物(其中R是氢或烷基)优选地在酸或碱的存在下并且任选地在合适溶剂的存在下环化来制备。具有式(B)的化合物已经被特别设计为合成具有式(I)的化合物的中间体。具有式(B)的化合物(其中R是氢)可以在酸性条件下、优选地在强酸(如硫酸、多磷酸或伊顿试剂(Eaton’s reagent))的存在下、任选地在合适溶剂(如乙酸、甲苯或二氯甲烷)的存在下被环化。
具有式(B)的化合物(其中R是烷基(优选地甲基或乙基))可以在酸性或碱性条件下、优选地在至少一当量的强碱(如叔丁醇钾、二异丙基氨基锂或氢化钠)的存在下并且在溶剂(如四氢呋喃、甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)中被环化。
具有式(B)的化合物(其中R是氢)可以通过与例如由T.Wheeler,US 4209532所描述的方法的类似的方法，使具有式(C)的化合物(其中R’是烷基(优选地甲基或乙基))在标准条件下皂化，随后使反应混合物酸化以进行脱羧来制备。
具有式(B)的化合物(其中R是氢)可以在标准条件下，例如通过与烷基醇(ROH)在酸催化剂的存在下加热被酯化为具有式(B)的化合物(其中R是烷基)。
具有式(C)的化合物(其中R和R’是烷基)可以通过在碱性条件下用合适的具有式(E)的羧酸氯化物处理具有式(D)的化合物来制备。合适的碱包括叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠以及二异丙基氨基锂，并且反应优选地在合适的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中在-80℃与30℃之间的温度下进行。可替代地，具有式(C)的化合物(其中R是H)可以通过在合适的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中、在合适的温度(在-80℃与30℃之间)下、用合适的碱(如叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠以及二异丙基氨基锂)处理具有式(D)的化合物并且使所得阴离子与合适的具有式(F)的酸酐进行反应来制备：
具有式(D)的化合物是已知的化合物，或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制备。
具有式(E)的化合物可以由具有式(F)的化合物通过在碱(如二甲基氨基吡啶或碱金属醇盐)的存在下用烷基醇(R-OH)处理(参见例如，S.Buser和A.Vasella,Helv.Chim.Acta[瑞士化学学报],(2005),88,3151；M.Hart等人,Bioorg.Med.Chem.Letters[生物有机与药物化学快报],(2004),14,1969)，随后在已知条件下将所得酸用氯化试剂(如草酰氯或亚硫酰氯)进行处理(参见例如，C.Santelli-Rouvier.Tetrahedron Lett.[四面体快报](1984),25(39),4371；D.Walba和M.Wand,Tetrahedron Lett.[四面体快报](1982),23(48),4995；J.Cason,Org.Synth.[有机合成]合集第III卷，(169),1955)来制备。
具有式(F)的化合物(其中R5和R8是氢)可以通过使具有式(G)的化合物在已知条件下还原来制备(参见例如，Y.Baba,N.Hirukawa和M.Sodeoka,Bioorg.Med.Chem.[生物有机与药物化学](2005),13(17),5164；M.Hart等人,Bioorg.Med.Chem.Letters[生物有机与药物化学快报],(2004),14(18),1969；Y.Baba,N.Hirukawa,N.Tanohira和M.Sodeoka,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],(2003),125,9740)。
具有式(G)的化合物可以通过使用已知程序，任选地在路易斯酸催化剂的存在下使具有式(H)的化合物与具有式(J)的酸酐反应来制备。
具有式(H)的化合物和具有式(J)的化合物是已知的化合物，或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制造。
具有式(G)的化合物是烯烃，并且根据已知的程序按照原样进一步经受烯烃的典型反应以得到另外的具有式(F)的化合物。此类反应的实例包括但不限于烯烃的卤化、环氧化、环丙烷化、二羟基化、氢化芳基化、氢化乙烯基化以及水合。进而，可以通过例如由J.March,Advanced Organic Chemistry[高等有机化学],第三版,John Wiley and Sons[约翰·威利父子出版公司]描述的方法，将来自这些反应的产物转化为另外的具有式(F)的化合物。具有式(G)的化合物(其中R6或R7是C1-C6烷氧基)是烯醇醚，并且可以使用标准程序将这些化合物水解为对应的酮以得到另外的具有式(F)的化合物。某些具有式(F)的化合物(例如，其中R5是卤素)可以通过已知的方法转化为具有式(G)的化合物。
具有式(G)的化合物还可以通过在已知条件下使具有式(H)的化合物与具有式(K)的化合物(其中R”是氢或烷基)反应以得到具有式(L)的化合物，并且环化具有式(L)的化合物来制备(参见例如，P.Sprague等人,J.Med.Chem.[药物化学杂志],(1985),28,1580；A.Guzaev和M.Manoharan,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],(2003),125,2380；以及A.Marchand和R.Allen,J.Org.Chem.[有机化学杂志],(1975),40(17),2551)。
还可以在与先前描述的条件类似的条件下将具有式(L)的化合物还原为具有式(M)的化合物，并且将具有式(M)的化合物环化为具有式(F)的化合物(其中R5和R8是氢)。
具有式(K)的化合物是已知的化合物，或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制备。
另外的具有式(A)的化合物可以通过在合适的钯催化剂、碱的存在下并且在合适的溶剂中，使具有式(N)的碘叶立德(其中Ar是任选取代的苯基)与具有式(O)的芳基硼酸反应来制备。
合适的钯催化剂总体上是钯(II)或钯(0)络合物，例如二卤化钯(II)、乙酸钯(II)、硫酸钯(II)、双(三苯基膦)-二氯化钯(II)、双(三环戊基膦)-二氯化钯(II)、双(三环己基-膦)-二氯化钯(II)、双(二苯亚甲基丙酮)钯(0)或四-(三苯基膦)钯(0)。所述钯催化剂还可以由钯(II)或钯(0)化合物通过与希望的配体络合(通过例如使待络合的钯(II)盐(例如二氯化钯(II)(PdCl2)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2))与所希望的配体(例如三苯基膦(PPh3)、三环戊基膦、三环已基膦、2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯基或2-二环己基膦基-2’,4’,6’-三异丙基联苯基)以及选择的溶剂一起与具有式(N)的化合物、具有式(O)的芳基硼酸、以及碱进行结合)来原位制备。还合适的是二齿配体，例如1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁或1,2-双(二苯基膦基)乙烷。通过加热反应介质，对于C-C偶联反应所希望的钯(II)络合物或钯(0)络合物因此原位形成，并且然后引发C-C偶联反应。
钯催化剂是基于具有式(N)的化合物以从0.001mol％至50mol％的量、优选以从0.1mol％至15mol％的量使用。反应还可以在其他添加剂(如四烷基铵盐，例如四丁基溴化铵)存在下进行。优选地，钯催化剂是乙酸钯，碱是氢氧化锂并且溶剂是1,2-二甲氧基乙烷水溶液。
具有式(N)的化合物可以由具有式(P)的化合物通过用高价碘试剂(如(二乙酰氧基)碘苯或亚碘酰苯)和碱(如碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠水溶液)在溶剂(如水或醇水溶液如乙醇水溶液)中根据K.Schank和C.Lick,Synthesis[合成],(1983),392；R.M.Moriarty等人,J.Am.Chem.Soc[美国化学会志],(1985),107,1375；或者Z.Yang等人,Org.Lett.[有机快报],(2002),4(19),3333的程序进行处理来制备。
具有式(P)的化合物(其中R5和R8是氢)可以通过在已知条件下还原具有式(R)的化合物来制备。
具有式(R)的化合物是烯烃，并且根据已知的程序按照原样进一步经受烯烃的典型反应以得到另外的具有式(P)的化合物。此类反应的实例包括但不限于烯烃的卤化、环氧化、环丙烷化、二羟基化、氢化芳基化、氢化乙烯基化以及水合。进而，可以通过例如由J.March,Advanced Organic Chemistry[高等有机化学],第三版,John Wiley and Sons[约翰·威利父子出版公司]描述的方法，将这些反应的产物转化为另外的具有式(P)的化合物。具有式(R)的化合物(其中R6或R7是C1-C6烷氧基)是烯醇醚，并且可以使用标准程序将这些化合物水解为对应的酮。进而，可以例如通过在已知条件下缩酮化(ketalisation)、肟化、还原等将所述酮进一步转化以得到另外的具有式(P)的化合物。
具有式(R)的化合物可以通过根据例如由B.Zwanenburg等人,Tetrahedron[四面体](1989),45(22),7109以及由M.Oda等人,Chem.Lett.[化学快报],(1977),307描述的程序，使具有式(H)的化合物与具有式(T)的环戊烯二酮任选地在路易斯酸催化剂的存在下反应来制备。
具有式(H)的化合物和具有式(T)的化合物是已知的化合物，或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制造。
在另一种方法中，具有式(A)的化合物可以由具有式(I)的化合物(其中G是C1-4烷基)通过优选在酸催化剂(如盐酸)的存在下并且任选地在合适的溶剂(如四氢呋喃、丙酮或4-甲基戊-2-酮)的存在下水解来制备。
具有式(I)的化合物(其中G是C1-4烷基)可以由具有式(U)的化合物(其中G是C1-4烷基并且Hal是卤素(优选溴或碘))通过在合适的钯催化剂和碱的存在下并且优选在合适的配体的存在下并且在合适的溶剂中与具有式(O)的芳基硼酸偶联来制备。优选地，钯催化剂是乙酸钯，碱是磷酸钾，配体是2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯基并且溶剂是甲苯。
具有式(U)的化合物可以通过在已知条件下使具有式(P)的化合物卤化，随后使所得具有式(V)的卤化物与C1-4烷基卤化物或三-C1-4-烷基原甲酸酯反应来制备(例如通过R.Shepherd和A.White,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1[化学会志柏尔金汇刊第1辑](1987),2153；以及Y.-L.Lin等人,Bioorg.Med.Chem.[生物有机与药物化学](2002),10,685的程序)。可替代地，具有式(U)的化合物可以通过在已知条件下使具有式(P)的化合物与C1-4烷基卤化物或三-C1-4-烷基原甲酸酯反应并且使所得具有式(W)的烯酮卤化来制备。
具有式(O)的化合物可以由具有式(X)的芳基卤化物(其中Hal是溴或碘)通过已知的方法来制备(参见例如，W.Thompson和J.Gaudino,J.Org.Chem[有机化学杂志],(1984),49,5237和R.Hawkins等人,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],(1960),82,3053)。例如，可以在合适的溶剂(优选二乙醚或四氢呋喃)中，在-80℃与30℃之间的温度下，用烷基锂或烷基镁卤化物处理具有式(X)的芳基卤化物，并且然后可以使获得的芳基镁或芳基锂试剂与硼酸三烷基酯(优选硼酸三甲酯)反应以得到硼酸芳基二烷基酯，可以将所述硼酸芳基二烷基酯在酸性条件下进行水解以提供具有式(O)的硼酸。
可替代地，可以使具有式(X)的化合物与衍生自1,2-或1,3-烷二醇(如频哪醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2,4-戊二醇)的环硼酸酯在已知条件下反应(参见例如，N.Miyaura等人,J.Org.Chem.[有机化学杂志],(1995),60,7508；以及W.Zhu和D.Ma,Org.Lett.[有机快报],(2006),8(2),261)，并且可以将所得硼酸酯在酸性条件下水解以得到具有式(O)的硼酸。
具有式(X)的芳基卤化物可以由具有式(Y)的苯胺通过已知的方法(例如桑德迈尔反应)经由对应的重氮盐来制备。
具有式(Y)的苯胺是已知的化合物，或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制造。
另外的具有式(A)的化合物可以通过使具有式(P)的化合物或者具有式(R)的化合物与具有式(Z)的有机铅试剂在例如由J.Pinhey,Pure and Appl.Chem.[纯粹与应用化学],(1996),68(4),819和由M.Moloney等人,Tetrahedron Lett.[四面体快报],(2002),43,3407描述的条件下反应来制备。
具有式(Z)的有机铅试剂可以由具有式(O)的硼酸、具有式(AA)的锡烷(其中R是C1-C4烷基)来制备，或根据已知的程序通过具有式(AB)的化合物与四乙酸铅的直接高铅酸化来制备。
另外的具有式(A)的化合物可以通过使具有式(P)的化合物或者具有式(R)的化合物与合适的三芳基铋化合物在例如由A.Yu.Fedorov等人,Russ.Chem.Bull.Int.Ed.[俄罗斯化学公报国际版],(2005),54(11),2602，以及由P.Koech和M.Krische,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],(2004),126(17),5350以及其中的参考文献描述的条件下反应来制备。
具有式(I)的化合物可以由具有式(BA)的化合物(其中LG是卤素或其他合适的离去基团(如烷基或芳基磺酸根))来制造，与在WO 2014/191534 A1中描述的方法类似。
在另一种方法中，具有式(BA)的化合物可以由具有式(AC)的化合物在标准条件下通过合适的衍生化来制备。
例如，具有式(AC)的化合物是烯烃，并且根据已知的程序按照原样进一步经受烯烃的典型反应以得到具有式(BA)的化合物。此类反应的实例包括但不限于还原、卤化、环氧化、环丙烷化、二羟基化、氢化芳基化、氢化乙烯基化以及水合。具有式(AC)的化合物(其中R6或R7是溴或碘)是乙烯基卤化物，并且经受了乙烯基卤化物的已知反应，如铃木-宫浦反应、薗头偶合反应、Stille反应以及相关的反应。某些其他具有式(AC)的化合物(其中R6或R7是C1-C6烷氧基)是烯醇醚，并且可以使用标准程序将这些化合物水解为对应的酮。进而，可以例如通过在已知条件下缩酮化、肟化、还原等将所产生的酮进一步转化以得到另外的具有式(BA)的化合物。类似地，具有式(AC)的化合物(其中R6或R7是C1-C6氨基或二-C1-C6氨基)是烯胺，并且还可以使用标准程序将这些化合物水解为对应的酮。
具有式(AC)的化合物(其中G是C1-C4烷基)可以由具有式(AD)的化合物(其中G是C1-C4烷基并且X是卤素或其他合适的离去基团(如烷基或芳基磺酸根、或芳基硒亚砜))通过与具有式(H)的化合物任选地在合适的溶剂中并且任选地在合适的碱存在下反应来制备。
合适的溶剂包括甲苯、二氯甲烷和氯仿并且合适的碱包括有机碱，如三乙胺、胡宁氏(Hunig)碱和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。优选地，溶剂是甲苯且碱是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。
具有式(AD)的化合物可以由具有式(AE)的化合物在已知的条件下来制备。
例如，具有式(AD)的化合物(其中X是氯)可以通过使具有式(AE)的化合物与氯化铜(II)和氯化锂根据E.Kosower等人,J.Org.Chem.[有机化学杂志]1963,28,630的程序反应来制备。
具有式(AE)的化合物是已知的化合物或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制造(参见例如，Y.Song,B.Kim和J-N Heo,Tetrahedron Lett.[四面体快报],(2005),46,5977)。可替代地，具有式(AE)的化合物(其中G是C1-C4烷基)可以由具有式(AE)的化合物(其中G是氢)例如通过与C1-4烷基卤化物或三-C1-4-烷基原甲酸酯反应来制备。具有式(AE)的化合物(其中G是氢)是已知的或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制备(参见例如，T.Wheeler,US 4338122,US 4283348；J.T.Kuethe等人,J.Org.Chem.[有机化学杂志],(2002),67,5993；S.Buchwald等人,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],(2003),125,11818)。
可替代地，具有式(AE)的化合物(其中G是C1-4烷基)可以通过使具有式(AF)的化合物(其中G是C1-4烷基并且Z是卤素、优选溴或碘)与具有式(BB)的硼酸在合适的金属催化剂、合适的碱以及任选地合适的配体存在下在合适的溶剂中反应来制备。
合适的溶剂包括甲苯和正丁醇，合适的碱包括无机碱(如磷酸钾)，合适的金属催化剂是钯催化剂(例如呈乙酸钯(II)的形式)，并且合适的配体包括取代的膦(例如2-二环己基膦基-2’,6’-二甲氧基联苯基)。
具有式(AF)的化合物是已知的化合物，或者可以通过文献中已知的方法来制备。例如，具有式(AF)的化合物(其中G是C1-4烷基并且Z是溴原子)可以通过使具有式(AG)的化合物(其中G是C1-4烷基)与合适的溴化剂(如N-溴代琥珀酰亚胺)在合适的溶剂(如1,2-二氯乙烷)中反应来制备，如由R.Shepherd和A.White,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1[化学会志柏尔金汇刊第1辑](1987),10,2153描述的。
以类似的方式，具有式(BC)的化合物可以由具有式(AH)的化合物在标准条件下通过合适的衍生化来制备。
例如，具有式(AH)的化合物是烯烃，并且根据已知的程序按照原样进一步经受烯烃的典型反应以得到具有式(BC)的化合物。此类反应的实例包括但不限于还原、卤化、环氧化、环丙烷化、二羟基化、氢化芳基化、氢化乙烯基化以及水合。具有式(AH)的化合物(其中R6或R7是溴或碘)是乙烯基卤化物，并且经受了乙烯基卤化物的已知反应，如铃木-宫浦反应、薗头偶合反应、Stille反应以及相关的反应。某些其他具有式(AH)的化合物(其中R6或R7是C1-C6烷氧基)是烯醇醚，并且可以使用标准程序将这些化合物水解为对应的酮。进而，可以例如通过在已知条件下缩酮化、肟化、还原等将所产生的酮进一步转化以得到另外的具有式(BC)的化合物。类似地，具有式(AH)的化合物(其中R6或R7是C1-C6氨基或二-C1-C6氨基)是烯胺，并且还可以使用标准程序将这些化合物水解为对应的酮。
具有式(AH)的化合物可以由具有式(AI)的化合物通过与具有式(H)的化合物任选地在合适的溶剂中以及任选地在合适的催化剂的存在下反应来制备。具有式(AI)的化合物已经被特别设计为合成具有式(I)的化合物的中间体。
优选地，所述催化剂是路易斯酸催化剂，如氯化铝、氯化铋(III)、三氟甲磺酸铋(III)、三氟化硼、氯化铈(III)、三氟甲磺酸铜(I)、二乙基氯化铝、氯化铪(IV)、氯化铁(III)、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、溴化镁、碘化镁、三氟甲磺酸钪(III)、氯化锡(IV)、氯化钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三甲基铝、N-三甲基甲硅烷基-双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸镱(III)、碘化锌以及氯化锆(IV)。碘化镁是特别优选的。合适的溶剂包括已知是用于进行狄尔斯-阿尔德反应的有效溶剂的那些，在它们之中，例如氯仿、二氯甲烷、二乙醚、乙醇、甲醇、全氟化烷烃(如全氟己烷)、甲苯、水以及离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐)。二氯甲烷作为溶剂是特别优选的。
具有式(AI)的化合物可以通过在合适的溶剂(如甲苯、丙酮、氯仿、二氯甲烷或1,4-二噁烷)中使具有式(AJ)的化合物氧化来制备。宽范围的氧化剂适用于实现这种转化，包括无机氧化剂，如三氧化铬、重铬酸吡啶鎓、二氧化锰和烷醇铝(如异丙醇铝)；以及有机氧化剂，如2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌，和高价碘氧化剂，如1,1,1-三(乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3-(1H)-酮(戴斯-马丁高碘烷)。合适的程序是例如由K.Saito和H.Yamachika,US 4371711以及由G.Piancatelli等人,Tetrahedron[四面体](1978),34,2775描述的。在硫酸与丙酮的混合物中使用三氧化铬(琼斯试剂)是优选的。
具有式AI的化合物已经被特别设计为合成具有式(I)的化合物的中间体。
特别有用的具有式AI的化合物是其中R3和R10是氢的那些。
具有式(AJ)的化合物可以由具有式(AK)的化合物通过根据已知程序用合适的酸催化剂任选地在水存在下并且任选地在合适的溶剂存在下处理来制备。
例如，具有式(AK)的化合物可以如例如由K.Saito和H.Yamachika，US 4371711描述的在酸(如磷酸或多磷酸)的水溶液存在下转化为具有式(AJ)的化合物。可替代地，具有式(AJ)的化合物可以由具有式(AK)的化合物根据G.Piancatelli等人,Tetrahedron[四面体],(1978),34,2775的程序在路易斯酸催化剂(如氯化锌)存在下通过重排来制备。
具有式(AK)的化合物可以通过使具有式(AL)的化合物在已知条件下还原来制备(参见例如，R Silvestri等人,J.Med.Chem.[药物化学杂志],2005,48,4378-4388)。
具有式(AL)的化合物是已知的或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制造(参见例如，L.Liebeskind等人,Org.Lett.[有机快报],(2003),5(17),3033-3035；H.Firouzabadi,N.Iranpoor和F.Nowrouzi,Tetrahedron[四面体],(2004),60,10843；R.Silvestri等人,J.Med.Chem.[药物化学杂志],(2005),48,4378及其中的参考文献)。
可替代地，具有式(AK)的化合物可以通过根据已知程序使合适的有机金属试剂(如其中Hal是卤基(如氯离子、溴离子或碘离子)的具有式(AM)的芳基镁卤化物，或具有式(AN)的芳基锂试剂或具有式(AO)的二芳基锌试剂)加成到具有式(AP)的呋喃-2-甲醛来制备(参见例如，G.Panda等人,Tetrahedron Lett.[四面体快报],(2005),46,3097)。
此外，具有式(AK)的化合物可以由具有式(AR)的化合物通过与强碱例如烷基锂试剂(如正丁基锂)任选地在添加剂(如四甲基乙二胺)存在下并且在合适的溶剂(如二乙醚或四氢呋喃)中反应，随后与具有式(AS)的苯甲醛反应来制备，如例如由I.Gupta和M.Ravikanth,J.Org.Chem.[有机化学杂志],(2004),69,6796；A.M.Echavarren等人,J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志],(2003),125(19),5757；以及T.K.Chandrashekar等人,J.Org.Chem.[有机化学杂志],(2002),67,6309-6319描述的。
具有式(AM)、式(AN)和式(AO)的有机金属试剂是已知的化合物或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制造。具有式(AP)、式(AR)和式(AS)的化合物是已知的化合物或者可以通过已知的方法由已知的化合物来制备。
具有式(A)的化合物可以由具有式(BC)的化合物(其中LG是卤素或其他合适的离去基团(如烷基或芳基磺酸根))来制造，与在WO 2014/191534 A1中描述的方法类似。
具有式(AK)的化合物可以由具有式(AP)和(AZ)的化合物(其中LG是卤素或其他合适的离去基团(如烷基或芳基磺酸根))来制备，与如先前讨论的具有式(AK)的化合物类似。
以下非限制性实例提供了用于本发明的代表性化合物(如下表1中所提及的)的具体合成方法。
实例1：4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(化合物1.2)的合成
步骤1：(4-溴-2-甲氧基-苯基)-(2-呋喃基)甲醇的合成
在氮气气氛下在-78℃下在10分钟期间内向4-溴-1-碘-2-甲氧基-苯(11.44mmol，3.581g)在干燥的THF(17.91mL)中的溶液中添加异丙基氯化镁在THF中的溶液(1.3mol/L，11.0mL，14.30mmol)，将反应温度维持在-65℃与-70℃之间。在搅拌20分钟之后，将反应混合物在一小时内升温至室温。将反应混合物再次冷却至-78℃并且在5分钟内添加呋喃-2-甲醛(13.73mmol，1.319g)在THF(3.581mL)中的溶液，同时将反应温度维持在-65℃与-70℃之间。在30分钟之后，允许反应升温至室温并且搅拌另外的60分钟。通过添加饱和的氯化铵水溶液将反应猝灭。用乙酸乙酯来萃取水层，将合并的有机相经硫酸镁干燥并且在真空中去除溶剂。将所得残余物通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-30％乙酸乙酯)纯化以产生呈橙色油状物的(4-溴-2-甲氧基-苯基)-(2-呋喃基)甲醇(1.55g，48％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.42-7.34(m,1H),7.26(s,1H),7.17-7.09(m,1H),7.06-6.98(m,1H),6.39-6.28(m,1H),6.13-6.06(m,1H),6.04-5.89(m,1H),3.82(s,3H),2.91-2.60(m,1H)
步骤2：5-(4-溴-2-甲氧基-苯基)-4-羟基-环戊-2-烯-1-酮的合成
将(4-溴-2-甲氧基-苯基)-(2-呋喃基)甲醇(5.485mmol，1.55g)溶解在丙酮(31mL)和水(6mL)中，并加热至55℃。将磷酸(0.796mmol，0.078g，0.039mL)添加到混合物中并加热至65℃并且搅拌过夜(16h)。将反应混合物冷却至室温并且将丙酮在真空中去除。将所得混合物用水稀释并且用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相经硫酸镁干燥并且在真空中浓缩。将所得残余物通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-80％乙酸乙酯)纯化以产生呈棕色油状物的5-(4-溴-2-甲氧基-苯基)-4-羟基-环戊-2-烯-1-酮(0.968g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.58-7.46(m,1H),7.16-7.06(m,1H),7.02(d,2H),6.42-6.23(m,1H),5.06-4.76(m,1H),3.74(s,3H),3.47-3.32(m,1H),2.45-2.26(m,1H)
步骤3：2-(4-溴-2-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮的合成
在0℃下将浓硫酸(3.94mL)和三氧化铬(3.83mmol，0.383g)添加到水(19.7mL)中以生成琼斯试剂。将5-(4-溴-2-甲氧基-苯基)-4-羟基-环戊-2-烯-1-酮(3.48mmol，0.986g)溶解在丙酮(12.8mL)中，冷却至0℃并且用所述琼斯试剂处理。在20分钟之后，将混合物升温至室温并且搅拌1小时40分钟。通过添加异丙醇(20mL)将反应猝灭并允许搅拌另外的2h。将丙酮在真空中去除并且将残余物分配在水和乙酸乙酯之间。将水层用乙酸乙酯(3×30mL)萃取，将合并的有机层用水(2×30mL)和盐水(30mL)洗涤，然后经硫酸镁干燥。将溶液在真空中浓缩并且将所得残余物通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-100％乙酸乙酯)纯化以产生呈黄色油状物的2-(4-溴-2-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(0.480g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.33(s,2H),7.18-7.07(m,1H),7.03(s,1H),6.97-6.92(m,1H),3.82(s,1H),3.64(s,3H)
步骤4：4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮的合成
将2-(4-溴-2-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(1.71mmol，0.480g)悬浮于二氯甲烷(59.9mmol，5.09g，3.84mL)中，并且添加呋喃(5.12mmol，0.349g，0.373mL)和二碘镁(0.342mmol,0.0950g)。将混合物在黑暗中搅拌1周，在所述时间内形成了深橙色固体。将甲醇添加到混合物中并且搅拌以溶解固体残余物，然后将溶液在真空中浓缩并且将所得残余物通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在DCM中的0-10％甲醇)纯化以产生呈黄色泡沫的4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(0.319g)。1H NMR(400MHz,CD3OD)7.19-6.95(m,3H),6.53(t,2H),4.95(t,2H),3.76(s,3H),2.87-2.67(m,2H)
步骤5：4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮的合成
将4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(0.853mmol，0.298g)溶解在甲醇(6mL)和乙酸乙酯(2mL)中，并且装入在甲醇(3mL)中的1％在碳上的铂的浆料。将混合物在1.5巴的氢的压力下搅拌2小时。将反应混合物通过硅藻土(HiFloTM)过滤并且用甲醇洗涤。将滤液在真空中浓缩以产生呈黄色固体的4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(0.280g)。1H NMR(400MHz,CD3OD)7.19-6.90(m,3H),4.67-4.51(m,2H),3.76(s,3H),3.34(s,1H),2.81(s,2H),1.88-1.74(m,2H),1.70-1.54(m,2H)
步骤6：4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮的合成
将4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(0.769mmol，0.270g)、丁-2-炔酸(0.923mmol，0.0776g)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.0384mmol，0.0273g)、和1,4-双-(二苯基膦基)丁烷(0.0769mmol，0.0328g)悬浮于DMSO(9.23mL)中。在添加DBU(2.31mmol，0.351g，0.344mL)之后，将反应混合物在微波中在110℃下搅拌45分钟。将反应混合物倾倒入碳酸钾的水溶液中并且用乙酸乙酯萃取。将有机层丢弃，并且将水层酸化并用乙酸乙酯再萃取。将合并的有机层经硫酸镁干燥并且在真空中浓缩。将所得残余物通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在二氯甲烷中的0-10％甲醇)纯化以产生呈白色固体的4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(0.164g)。1H NMR(400MHz,CD3OD)7.10-7.01(m,1H),6.93(s,2H),4.63-4.52(m,2H),3.73(s,3H),2.72(s,2H),2.01(s,3H),1.85-1.72(m,2H),1.67-1.55(m,2H)
实例2：外消旋异丁酸4-(2-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-氧代-10-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-3-基酯(化合物1.1)的合成
将4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(0.30mmol，0.087g)悬浮于二氯甲烷(4mL)中并且用2-甲基丙酰氯(0.35mmol，0.038g)和N,N-二乙基乙胺(0.35mmol，0.036g，0.049mL)处理。在30分钟之后，将反应混合物在真空中浓缩并通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在己烷中的0-60％乙酸乙酯)纯化以产生呈白色固体的外消旋异丁酸4-(2-甲氧基-4-丙-1-炔基-苯基)-5-氧代-10-氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯-3-基酯(89mg)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.32-7.10(m,2H),7.03-6.82(m,1H),4.73(d,1H),4.55(d,1H),3.46(d,1H),2.76(d,1H),2.69-2.52(m,1H),2.13(s,3H),2.04(s,3H),1.96-1.76(m,2H),1.70-1.49(m,2H),1.19-1.05(m,6H)。
实例3：外消旋8-乙基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(化合物1.8)的合成。
步骤1：外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-乙烯基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮的合成
将4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(1.289mmol，450mg)溶解在DMF(13mL)中并添加三丁基(戊基)氯化铵(376mg，1.289mmol)、甲酸钠(267mg，3.866mmol)和碘乙烯(1.289mmol)。将反应混合物在微波照射下在150℃下加热25分钟。将反应混合物倾倒入2M HCl水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机物在真空中浓缩并通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在乙酸乙酯中的0-10％甲醇)纯化来产生外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-乙烯基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮(230mg，0.340mmol，26％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)7.12-7.14(1H,m),7.07-7.11(1H,m),7.02-7.04(1H,m),5.76-7.01(1H,m),5.06(1H,dd),4.97(1H,dd),4.61(1H,d),4.30(1H,s),3.75(3H,s),2.87(1H,d),2.82(1H,d),2.58(1H,td),1.96(1H,dd),1.60(1H,dt)。
步骤2：外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-乙基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮的合成
将1％在碳上的铂(130mg，具有H2O的糊剂)置于氢化容器中。将溶解在甲醇(4mL)中的外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-乙烯基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮(130mg，0.345mmol)的溶液缓慢添加至以上容器中，随后添加乙酸乙酯(2mL)。将反应容器密封并且在氢气气氛(1.5巴)下搅拌4小时。将反应混合物通过硅藻土过滤并将滤液在真空中浓缩以提供外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-乙基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮(244mg，0.315mmol，91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.20(s,2H),4.55(d,1H),4.29(s,1H),2.87-2.81(m,2H),2.06(s,6H),1.93-1.78(m,2H),1.53-1.46(m,1H),1.43-1.35(m,1H),1.32-1.25(m,1H),1.00-0.92(m,3H)。
步骤3：外消旋8-乙基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮的合成
将外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-乙基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮(122mg，0.3217mmol)、1,4-双-(二苯基膦基)丁烷(0.03217mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.01609mmol)和丁-2-炔酸(0.3861mmol)置于微波小瓶中。将DMSO(3.9mL)和DBU(0.144mL，0.9652mmol)添加到小瓶中并且将反应混合物在微波照射下在110℃下加热45分钟。将另外部分的丁-2-炔酸(0.3861mmol)、1,4-双-(二苯基膦基)丁烷(0.03217mmol)和二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.01609mmol)添加到反应混合物中并且在微波照射下在110℃下加热另外的75分钟。将反应用2M HCl水溶液稀释并用乙酸乙酯萃取。将有机层干燥并在真空中浓缩并通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在己烷中的25％-100％乙酸乙酯)纯化以产生乙酸乙酯外消旋8-乙基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(88mg，0.2600mmol，81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)8.56-9.51(1H,m),7.71-7.79(1H,m),7.13(1H,dd),7.01(1H,d),4.67(1H,d),4.40(1H,s),3.85-3.96(3H,m),2.54-2.95(2H,m),2.01-2.09(3H,m),1.75(2H,s),1.36-1.56(2H,m),1.18-1.34(1H,m),0.91(3H,t)。
实例4：外消旋8-甲氧基甲基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮的合成。
步骤1：外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-甲氧基甲基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮的合成
将悬浮于二氯甲烷(8mL，124.8mmol)中的3-(甲氧基甲基)呋喃(39.3mmol)、2-(4-溴-2-甲氧基-苯基)环戊-4-烯-1,3-二酮(2.21g，7.86mmol)和二碘化镁(1.28mmol)在室温下在黑暗中搅拌18天。将反应混合物在真空中浓缩并通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在二氯甲烷中的0-5％甲醇)纯化以提供残余物，所述残余物进一步通过由二乙醚研磨来纯化以得到外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-甲氧基甲基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(452mg，1.150mmol，15％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)2.79-2.86(m,2H)3.36(s,3H)3.76(s,3H)4.88-4.89(m,1H)4.93-4.94(m,1H)6.29-6.34(m,1H)6.99-7.16(m,3H)。
步骤2：外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-甲氧基甲基-10-氧杂三环[5.2.1.02 ,6]-癸烷-3,5-二酮的合成
将N,N-二乙基乙胺(3.449mmol)添加至外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-甲氧基甲基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯-3,5-二酮(452mg，1.150mmol)和2,4,6-三异丙基苯磺酰肼(3.449mmol)在四氢呋喃(13mL)中的溶液中。然后将反应混合物在回流下加热1小时。将反应混合物冷却至室温，在真空中浓缩并通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在异己烷中的5％-100％乙酸乙酯)纯化以得到外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-甲氧基甲基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮(329mg，0.8325mmol，72％)。1H NMR(400MHz,CD3OD)1.24-1.28(m,1H)2.01-2.05(m,1H)2.42-2.53(m,1H)2.75-2.81(m,1H)3.05-3.09(m,1H)3.37-3.38(m,3H)3.41-3.47(m,1H)3.54-3.59(m,1H)3.75-3.77(m,3H)4.52-4.57(m,2H)6.99-7.16(m,3H)
步骤3：外消旋8-甲氧基甲基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮的合成
将外消旋4-(4-溴-2-甲氧基苯基)-8-甲氧基甲基-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]-癸烷-3,5-二酮(329mg，0.8325mmol)、1,4-双-(二苯基膦基)丁烷(0.08325mmol)、二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.04162mmol)和丁-2-炔酸(0.9990mmol)悬浮于二甲亚砜(10mL)和DBU(0.373mL，2.497mmol)中。将反应混合物在微波照射下在110℃下搅拌45分钟。将混合物用2M HCl水溶液稀释并用乙酸乙酯萃取。将有机层干燥(MgSO4)，在真空中浓缩并通过硅胶快速色谱法(梯度洗脱：在异己烷中的5％-100％乙酸乙酯)纯化以得到外消旋8-甲氧基甲基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(210mg，0.5926mmol，71％)。1H NMR：(400MHz,CD3OD)1.21-1.26(m,1H)1.99-2.08(m,4H)2.46-2.55(m,2H)2.78-2.82(m,1H)3.06-3.11(m,1H)3.37-3.41(m,3H)3.43-3.50(m,1H)3.56-3.61(m,1H)3.74-3.79(m,3H)4.54-4.59(m,2H)6.96-7.09(m,3H)实例5：用于制备对映体纯8-甲氧基甲基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(化合物1.19和1.20)的手性拆分
通过以下方法并在以下条件下，使用手性HPLC柱将外消旋8-甲氧基甲基-4-[2-甲氧基-4-(丙-1-炔-1-基)苯基]-10-氧杂三环-[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮(化合物1.9)分离成对映异构体化合物1.19和1.20。使用的手性HPLC柱是(s,s)WhelkO1-5微米-21mm内径×250mm HPLC柱，由里吉斯技术公司(Regis Technologies,Inc)制造的。在这种柱中，手性固定相是(S,S)1-(3-5-二硝基苯甲酰胺基)-1,2,3,4-四氢菲。
用作用于所述柱的洗脱液的溶剂体系是溶剂A与溶剂B的40:60(按体积计)混合物，其中：
溶剂A是含有0.1％异丙醇v/v和0.15％乙酸v/v的异己烷，并且
溶剂B是80％异丙醇和20％甲醇
其他条件如下：
通过柱的流速：21mL/分钟。
负载量(负载到柱上的化合物)：5mg/ml(在1:1的异丙醇:甲醇中)。
每次运行注入的样品(化合物)的体积＝0.90至0.95mL
化合物的注入次数＝24
运行时长＝28分钟
在以上条件下，对总计100mg的外消旋体进行手性HPLC得到28.5mg的89.7％对映异构体过量的(e.e.)化合物1.19(保留时间16.604下)以及33.1mg的95.6％e.e的化合物1.20(保留时间19.581下)。
本发明的除草化合物的实例。
表1
生物学实例
将各种测试物种的种子播种在盆内的标准土壤中(多年生黑麦草(Loliumperenne)(LOLPE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA))。在温室中的受控条件(24℃/16℃下，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下培养一天之后(出苗前)或在培养8天之后(出苗后)之后，用喷洒水溶液喷洒植物，所述喷洒水溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5％Tween 20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。化合物以250g/h施用。然后使测试植物在温室中的受控条件(在24℃/16℃下，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下的温室中生长，并且每日浇水两次。在出苗前和出苗后的13天之后，对所述测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式将生物活性示于下表中(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20-39％；1＝0-19％)。
表B1
NT＝未测试。
使用以上概述的程序，将小麦植物(普通小麦(Triticum aestivum)(TRZAW))出苗后用本发明的化合物1.2或者来自WO 2013/079708的化合物A-18处理。在下表B2中概述的结果示出了观察到的％植物毒性，并且与WO 2013/079708中披露的化合物A-18相比，本发明的化合物1.2对小麦的损害更小。
表B2
表B3
使用以上概述的程序，将大豆植物(大豆(Glycine max)(GLYMX))出苗后用本发明的化合物1.2或者来自WO 2013/079708的化合物A-18处理。在下表B3中概述的结果示出了观察到的％植物毒性，并且与WO 2013/079708中披露的化合物A-18相比，本发明的化合物1.2对大豆的损害更小。

Claims (15)

1.一种具有式(I)的化合物：
其中
G选自下组，该组由以下各项组成：氢、-(CH2)n-Ra、-C(O)-Ra、-C(O)-O-Rd、-C(O)NRaRa、-S(O)2-C1-C8烷基和-C1-C3烷氧基C1-C8烷基；
Ra独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C8烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基和苯基；
Rd独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C8烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C3-C6环烷基和苯基；
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C3烷基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基-和C1-C3卤代烷基；
R2是C1-C3烷基；
R3和R10独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C3烷基；
R4和R9独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基C1-C3烷基；
R6和R7独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、-(CH2)n-OH、氰基、C1-C6烷基、C3-C6环烷基-、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基-、C2-C6炔氧基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-、-O-C(O)C1-C6烷基、-CH2OCH2CN、-CH＝NOH、-CH＝NO-C1-C3烷基、-C(CH3)＝NOH、-C(CH3)＝NO-C1-C3烷基、-CH2OC(O)NHC1-C6烷基、-(CH2)nNRbRc、-C(O)NRbRc、-(CH2)nNHC(O)H、-(CH2)nNHC(O)C1-C6烷基、-(CH2)nNHC(O)OC1-C6烷基、-NHC(O)NHC(O)C1-C6烷基、-(CH2)n-N(Rb)ORc、-NHC(O)NRbRc、C1-C6卤代烷氧基-、C2-C6烯氧基C1-C6烷基-、C2-C6炔氧基C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷氧基C1-C6烷基-、芳基、杂芳基、和5元或6元饱和的或部分不饱和的环体系，其中所述芳基、杂芳基和环体系任选地被一个或两个独立的R11取代；
Rb和Rc独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、苯基和C1-C6烷基；并且
R5和R8形成键或独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-；或者
R5和R6一起形成＝O、＝NOH、＝NOC1-C3烷基、-X4-CH2-CH2-X5-或-X4-CH2-CH2-CH2-X5-，其中X4是CH2或O并且X5是CH2、O或NH；并且R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基-、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-；或者
R7和R8一起形成＝O、＝NOH、＝NOC1-C3烷基、-X4-CH2-CH2-X5-或-X4-CH2-CH2-CH2-X5-，其中X4是CH2或O并且X5是CH2、O或NH；并且R5和R6独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基-和C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基-；并且
R11选自下组，该组由以下各项组成：C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基-、C1-C3烷氧基-、C1-C3卤代烷氧基-、氰基和卤素；并且
n＝0、1或2；
或其农业上可接受的盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R2是甲基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10是氢。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5、R8、R9和R10是氢，并且
R6是氢并且R7是甲氧基甲基-，或者
R6是甲氧基甲基-并且R7是氢。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R7选自下组，该组由以下各项组成：A1、A2和A3：
X1、X2和X3独立地选自下组，该组由以下各项组成：O、C(R12R13)、N-(O-C1-C3烷基)、N-(CO)-C1-C3烷基和N-(CO)O-C1-C3烷基，其中R12和R13独立地是氢或C1-C6烷基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R7是A1，X1和X2是氧并且n是0。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R5和R8形成键并且R3、R4、R6、R7、R9和R10是氢。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中G是氢或-C(O)C1-C6烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中G是氢。
11.一种除草组合物，所述除草组合物包含根据前述权利要求中任一项所述的化合物和农业上可接受的配制佐剂。
12.根据权利要求11所述的除草组合物，所述除草组合物进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
13.根据权利要求12所述的除草组合物，其中所述另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
14.一种控制场所中的杂草的方法，所述方法包括向所述场所施用控制杂草量的根据权利要求11至13中任一项所述的组合物。
15.根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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