CN102186834A - 新除草剂 - Google Patents

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Abstract

环己烷二酮化合物，其适于用作除草剂。

Description

新除草剂
本发明涉及新的除草活性的环二酮类及其衍生物，涉及它们的制备方法，涉及包括这些化合物的组合物，还涉及它们在防治杂草，特别是在有用植物作物中的杂草，或者抑制植物生长中的用途。
具有除草活性的环二酮类描述于例如WO 08/110308中。
现已发现具有除草和生长抑制特性的新环己烷二酮化合物。
因此，本发明涉及式I化合物。
Figure BDA0000056227640000011
其中
R1是甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，
R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C3-C6环烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氧基磺酰基，C1-C6卤代烷氧基磺酰基，氰基，硝基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氨基羰基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，或者其中2个相邻碳原子通过-O-CH2-O-或-O-CH2-CH2-O-基团桥连的苯基，或者杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、环丙基-C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的杂芳基，
R4是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，
R5是氢或甲基，
R6和R7独立地是氢，甲基，乙基，C3-C6环烷基，卤素，卤代甲基，卤代乙基，卤素，甲氧基，卤代甲氧基，卤代乙氧基，或者R6和R7一起与它们连接至的碳原子联接形成3-7元环或被一个或两个甲基取代的3-7元环，
Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的3至8元饱和或一不饱和杂环，或者Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的3至8元饱和或一不饱和杂环，其被＝O，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷基，C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C3烷基取代，或被含有至少一个选自O和N的杂原子的3至6元杂环基取代，或被含有至少一个选自O和N的杂原子的3至6元杂环基-C1-C3烷基取代，或被螺-C3-C6环烷基或含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的螺-3至8元饱和杂环取代，或通过-O-CH2-基团桥连，或者Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的6至10元双环杂环，
p是0，1或2，和
G是氢，C1-C6烷基，C3-C6烯基，C3-C6炔基，碱金属，碱土金属，锍，铵或潜伏(latentiating)基团。
在式I化合物的取代基定义中，具有1-6个碳原子的烷基取代基和烷氧基、烷基磺酰基等的烷基部分优选是甲基、乙基，以及丙基、丁基、戊基和己基，形式为它们的直链和支化异构体。具有2-6个碳原子和至多10个碳原子的烯基和炔基残基可以是直链或支化的并且可以包含多于1个双键或三键。实例是乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、丁炔基、戊烯基和戊炔基。适宜的环烷基包含3-7个碳原子并且是例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。优选环丙基、环丁基、环戊基和环己基。优选的卤素是氯和溴。杂芳基的优选实例是噻吩基，呋喃基，吡咯基，异噁唑基，噁唑基，异噻唑基，噻唑基，吡唑基，咪唑基，三唑基，四唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，噁二唑基和噻二唑基，并且酌情是其N-氧化物和盐。这些芳基和杂芳基能够被一个或多个取代基取代，其中优选取代基是C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，氰基，硝基，卤素，C1-C3烷硫基，C1-C3烷基亚磺酰基和C1-C3烷基磺酰基。R6和R7与它们连接至的碳原子一起所形成的3-7元环优选是饱和的并且优选是能够被一个或两个甲基取代的碳环。优选饱和或一不饱和环Q的实例可见于下文的组Q1至Q85。基团G表示氢，碱金属阳离子比如钠或钾，碱土金属阳离子比如钙，锍阳离子(优选-S(C1-C6烷基3)+)或铵阳离子(优选-NH4 +或-N(C1-C6烷基)4 +)，或C1-C6烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基，或者潜伏基团。潜伏基团G优选选自基团-C(X1)-R6，C(X2)-X3-R7，-C(X4)-NR8R9，-SO2R10，P(X5)R11R12或CH2-X6-R13，其中X1，X2，X3，X4，X5和X6相互独立地是氧或硫；
R6，R7，R8和R9各自相互独立地是氢，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5氨基烷基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C2-C10烷氧基烷基，C4-C10烯氧基烷基，C4-C10炔氧基烷基，C2-C10烷硫基烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基，杂芳基C1-C5烷基，C2-C5烯基，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基，或杂芳基或杂芳基氨基，其被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的二苯基氨基，或者C3-C7环烷基氨基，二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，
R10，R11，R12是氢，C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5氨基烷基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C2-C10烷氧基烷基，C4-C10烯氧基烷基，C4-C10炔氧基烷基，C2-C10烷硫基烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，C1-C5氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基，杂芳基C1-C5烷基，C2-C5烯基，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基，杂芳基或杂芳基氨基，其被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10烷氧基，C1-C10卤代烷氧基，C1-C5烷基氨基，C2-C8二烷基氨基，苄氧基或苯氧基，其中所述苄基和苯基又可以被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代，和
R13是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C10卤代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5氨基烷基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基C1-C5烷基，C3-C7环烷基C1-C5烷基，C2-C10烷氧基烷基，C4-C10烯氧基烷基，C4-C10炔氧基烷基，C2-C10烷硫基烷基，C1-C5烷基亚磺酰基C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基C1-C5烷基，C2-C8亚烷基氨基氧基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基C1-C5烷基，C1-C5氨基羰基C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基羰基C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基C1-C5烷基，N-C1-C5烷基羰基-N-C2-C5烷基氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基C1-C5烷基，苯基C1-C5烷基，杂芳基C1-C5烷基，苯氧基C1-C5烷基，杂芳基氧基C1-C5烷基，C2-C5烯基，C2-C5卤代烯基，C3-C8环烷基，苯基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素或硝基取代的苯基，或杂芳基或杂芳基氨基，或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的杂芳基或杂芳基氨基，或杂芳基或杂芳基氨基，或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的杂芳基或杂芳基氨基，二杂芳基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的二杂芳基氨基，苯基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基氨基，二苯基氨基或被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的二苯基氨基，或C3-C7环烷基氨基，二C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基或C1-C10烷基羰基。
尤其是，潜伏基团G是基团-C(X1)-R6或-C(X2)-X3-R7，而X1，R6，X2，X3和R7的含义如前文所定义。
选择这些潜伏基团G从而在施用至经处理的区域或植物之前、期间或之后，可以通过生化、化学或物理方法之一或其组合将潜伏基团G除去以产生其中G是H的式I化合物。上述方法的实例包括酶解、化学水解和光解。带有这种基团G的化合物可以提供一些优势，比如经处理植物的改进的表皮穿透，作物增加的耐受性，包含其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂的制剂混合物中改进的相容性或稳定性，或者减少的土壤淋溶。
在式I化合物的优选组中，R1是甲基，乙基，环丙基或甲氧基。
优选，式I化合物中的R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C3-C6环烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氧基磺酰基，C1-C6卤代烷氧基磺酰基，氰基，硝基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，或噻吩基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的噻吩基，呋喃基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的呋喃基，吡唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的吡唑基，噻唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的噻唑基，噁唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的噁唑基，异噻唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的异噻唑基，异噁唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的异噁唑基，三唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的三唑基，噁二唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的噁二唑基，噻二唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的噻二唑基，四唑基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的四唑基，吡啶基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的吡啶基，嘧啶基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的嘧啶基，哒嗪基，被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的哒嗪基，吡嗪基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的吡嗪基，三嗪基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的三嗪基，
更优选，R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，苯基或被C1-C4烷基，C1-C3卤代烷基，氰基，硝基，卤素或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基。
在甚至更优选的式I化合物中，R2和R3独立地是氢，氯，溴，甲基，甲氧基，乙基，乙氧基，乙烯基，乙炔基，苯基或被甲基，三氟甲基，氰基，硝基，氟，氯或甲磺酰基取代的苯基。
优选，R4是氢，甲基，乙基，氯，溴，乙烯基，乙炔基或甲氧基。
优选的是那些式I化合物，其中R5是氢。
在式I化合物的又一优选组中，R6和R7之一是氢。
还优选R6和R7都是氢。
优选地，G表示氢、碱金属或碱土金属，其中特别优选氢。
优选的基团Q是下式那些
Figure BDA0000056227640000081
Figure BDA0000056227640000101
其中R是C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基C1-2烷基或C3-6环烷基，n是0至4而-A表示连接至亚甲基部分-CR5R6-的位置。
甚至更优选基团Q1，Q2，Q5，Q6，Q7，Q25，Q26，Q27，Q28，Q29，Q34，Q42和Q43，其中特别优选基团Q2，Q7，Q25，Q27，Q34，Q42和Q43。
优选，R是甲基或乙基。
0，1和2是n的优选含义。
在又一组优选式I化合物中，Q是6至10元双环杂环比如Q73和Q86，特别是Q86。
在式I化合物的特别优选组中，R1是甲基，乙基或甲氧基。
R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，苯基，被C1-C4烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，氨基羰基，氰基或卤素取代的苯基，或其中2个相邻碳原子通过-O-CH2-O-或-O-CH2-CH2-O-基团桥连的苯基，或杂芳基或被C1-C3烷氧基或环丙基-C1-C3烷氧基取代的杂芳基，
R4是氢，甲基或乙基，
R5是氢，
R6和R7独立地是氢或甲基，
Q是含有至少一个选自O和S(O)p的杂原子的5至7元饱和杂环，或Q是含有至少一个选自O和S(O)p的杂原子的5至7元饱和或一不饱和杂环，其被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C2烷基取代，或被含有至少一个O原子的5至6元杂环基取代，或被含有至少一个O原子的5至6元杂环基-C1-C3烷基取代，或被螺-C3-C6环烷基或含有至少一个O原子的螺-5至6元饱和杂环取代，或者Q是含有至少一个O原子的8至10元双环杂环，
p是0，1或2，和
G是氢。
本发明还涉及式I化合物可与胺、碱金属和碱土金属碱或季铵碱形成的盐。
在作为成盐物质的碱金属和碱土金属氢氧化物中应特别提及锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物，更尤其是钠和钾的氢氧化物。根据本发明的式I化合物还包括可以在成盐期间形成的水合物。
适于形成铵盐的胺的实例包括氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺，C1-C4羟基烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，四种丁胺异构体，正戊基胺，异戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，壬基胺，癸基胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十七烷基胺，十八烷基胺，甲基乙胺，甲基异丙胺，甲基己基胺，甲基壬基胺，甲基十五烷基胺，甲基十八烷基胺，乙基丁胺，乙基庚基胺，乙基辛基胺，己基庚基胺，己基辛基胺，二甲胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊基胺，二异戊基胺，二己基胺，二庚基胺，二辛基胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙基胺，正丁-2-烯基胺，正戊-2-烯基胺，2，3-二甲基丁-2-烯基胺，二丁-2-烯基胺，正己-2-烯基胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三异丁胺，三仲丁胺，三正戊基胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，哌啶，吡咯烷，吲哚啉，奎宁环和氮杂
Figure BDA0000056227640000121
伯芳基胺，例如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻-，间-和对-甲苯胺，亚苯基二胺，联苯胺，萘胺和邻-，间-和对-氯苯胺；但尤其是三乙胺，异丙胺和二异丙胺。
优选适于成盐的季铵碱对应于例如式[N(Ra Rb Rc Rd)]OH，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自彼此独立地是C1-C4烷基。可以例如通过阴离子交换反应来获得其它的适宜四烷基铵与其它阴离子所成的碱。
根据取代基的性质，式I化合物可以以不同异构体形式存在。当G是氢时，例如，式I化合物可以以不同互变异构体形式存在。本发明涵盖全部比例的全部这些异构体和互变异构体及其混合物。另外，当取代基包含双键时，可以存在顺式和反式异构体。这些异构体同样在要求保护的式I化合物的范围内。
式I化合物，其中G是C1-C8烷基，C3-C8烯基，C3-C8炔基，C(X1)-R20，C(X2)-X3-R21，C(X4)-N(R22)-R23，-SO2-R24，-P(X5)(R25)-R26或CH2-X-R27，其中X1，X2，X3，X4，X5，X，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26和R27如前文所定义，可以优选在至少一当量碱存在下，用下述试剂处理式(A)化合物(其是其中G是H的式I化合物)：烷基化试剂比如卤代烷(卤代烷的定义包括简单卤代烷比如碘甲烷和碘乙烷和取代的卤代烷比如氯甲基烷基醚，Cl CH2-X-R27，其中X是氧，和氯甲基烷基硫醚Cl S-CH2-X-R27，其中X是硫)，烷基磺酸酯，或二烷基硫酸酯，或者卤化烯，或者卤化炔，或者酰基化试剂比如羧酸，HO-C(X1)R20，其中X1是氧，酰氯，Cl-C(X1)R20，其中X1是氧，或酸酐，[R20C(X1)]2O，其中X1是氧，或异氰酸酯，R22N＝C＝O，或氨基甲酰氯，Cl-C(X4)-N(R22)-R23(其中X4是氧且条件是R22或R23都不是氢)，或硫代氨基甲酰氯，Cl-C(X4)-N(R22)-R23(其中X4是硫且条件是R22或R23都不是氢)或氯甲酸酯，Cl-C(X2)-X3-R21，(其中X2和X3是氧)，或氯硫代甲酸酯Cl-C(X2)-X3-R21(其中X2是氧和X3是硫)，或异硫氰酸酯，R22N＝C＝S，或者通过用二硫化碳和烷基化试剂顺序处理，或者用磷酸化试剂比如磷酰氯，Cl-P(X5)(R25)-R26处理，或者用磺酰化试剂比如磺酰氯Cl-SO2-R24处理，来进行制备。
Figure BDA0000056227640000131
式(A)          式(I)
环1，3-二酮的O-烷基化是已知的；适宜方法描述于例如US4436666。备择程序已报告于M.T.Pizzorno和S.M.Albonico，Chem.Ind.(London)，1972，425；H.Born等人，J.Chem.Soc.，1953，1779；M.G.Constantion等人，Synth.Commun.，1992，22(19)，2859；Y.Tian等人，Synth.Commun.，1997，27(9)，1577和S.Chandra Roy等人，Chem.Letters，2006，35，(第1期)16。
可以通过与例如US4175135，US4422870，US4659372和US4436666所描述的那些类似的程序来引起2-芳基环己烷-3，5-二酮的酰化。通常可以在至少1当量适宜碱存在下，任选地在适宜溶剂存在下，用酰化试剂进行处理式(A)二酮。所述碱可以是无机碱比如碱金属碳酸盐或氢氧化物，或金属氢化物，或者有机碱比如叔胺或金属醇盐。适宜无机碱的实例包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠，适宜的有机碱包括三烷基胺，比如三甲胺和三乙胺，吡啶或其它胺类碱比如1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯。优选的碱包括三乙胺和吡啶。选择适宜该反应的溶剂从而与反应试剂相容，并且包括醚类比如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷和卤化溶剂比如二氯甲烷和氯仿。某些碱，比如吡啶和三乙胺，可以成功地同时用作碱和溶剂。在酰化试剂是羧酸的情况下，优选在偶联剂比如碘化2-氯-1-甲基吡啶鎓、N，N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N，N’-羰基二咪唑，和任选的碱如三乙胺或吡啶存在下，在适宜溶剂比如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈中，进行酰化。适宜的程序描述于例如W.Zhang和G.Pugh，Tetrahedron Lett.，1999，40(43)，7595-7598和T.Isobe和T.Ishikawa，J.Org.Chem.，1999，64(19)6984。
可以用与US4409153所描述的那些类似的程序来引起2-芳基环己烷-3，5-二酮的磷酸化。
式(A)化合物的磺酰化可以使用烷基或芳基磺酰卤，优选在至少1当量碱存在下，由例如C.J.Kowalski和K.W.Fields、J.Org.Chem.，(1981)，46，197的方法来达成。
用与US4209532中描述的那些类似的方法，优选在酸或碱存在下，任选在适宜溶剂存在下，式(A)化合物可以通过环化其中R是氢或烷基的式(B)化合物来制得。式(B)化合物特别地设计为式I化合物合成中的中间体。其中R是氢的式(B)化合物可以在酸性条件下环化，优选在强酸如硫酸、多磷酸或Eaton试剂存在下，任选在适宜溶剂如乙酸、甲苯或二氯甲烷存在下。
Figure BDA0000056227640000151
式(B)        式(A)
式(B)化合物，其中R是烷基(优选甲基或乙基)，可以在碱性条件下，优选在至少一当量强碱比如叔丁醇钾、二异丙基氨基锂或氢化钠存在下且在溶剂比如四氢呋喃、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中进行环化。
式(B)化合物，其中R是H，可以这样制备：通过与例如US4209532所描述的那些相似的过程，在标准条件下，皂化式(C)化合物，其中R’烷基(优选甲基或乙基)，随后酸化反应混合物以引起脱羧。
Figure BDA0000056227640000152
式(C)        式(B)
式(B)化合物，其中R是H，可以在已知条件下，例如通过与烷基醇ROH在酸催化剂存在下加热，酯化为式(B)化合物，其中R是烷基。
式(C)化合物，其中R是烷基，可以通过在碱性条件下用适宜的式(E)酰氯处理式(D)化合物来制备。适宜的碱包括叔丁醇钾、二(三甲基甲硅烷基)氨基钠、二异丙氨基锂，并且反应优选在适宜溶剂(比如四氢呋喃或甲苯)中于-80℃至30℃的温度下进行。另选地，式(C)化合物，其中R是H，可以通过在适宜溶剂(比如四氢呋喃或甲苯)中于适宜温度(-80℃至0℃)下用适宜的碱(比如叔丁醇钾、二(三甲基甲硅烷基)氨基钠和二异丙氨基锂)处理式(D)化合物，并使所获阴离子与适宜的式(F)酸酐反应来制备：
Figure BDA0000056227640000161
在碱存在下
式(D)化合物是已知化合物，或者可以通过已知方法制备自已知化合物。
式(E)化合物可以这样制备自式(F)化合物：在已知条件下，用醇R-OH处理，随后用氯化试剂比如草酰氯或亚硫酰氯处理所得酸(参见，例如，C.S.Rouvier.Tetrahedron Lett.，1984，25，(39)，4371；D.M.Walba和M.D.Wand，Tetrahedron Lett.，1982，23，4995；J.Cason，Org.Synth.Coll.Vol.III，169，1955)。
Figure BDA0000056227640000162
式(F)     式(E)
式(F)化合物可以通过将式(G)化合物用脱水剂如酸酐处理来制得(描述于例如J.Cason，Org.Synth.Coll.卷IV，(1963)，630)。优选酸酐是乙酸酐。
Figure BDA0000056227640000171
式(G)        式(F)
式(G)化合物可以这样制备：水解式(H)酯，其中R”和R”’是适宜的烷基，随后脱羧所得酸。适宜烷基是C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基。引起水解的适宜方法是已知的且包括，例如用适宜碱比如氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液处理式(H)酯，并用酸比如盐酸酸化反应混合物以促进脱羧。
Figure BDA0000056227640000172
式(H)                   式(G)
式(H)化合物可以通过将式(J)化合物在碱性条件下与丙二酸二烷基酯比如丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯反应来制得。优选的碱包括醇钠碱比如甲醇钠和乙醇钠，反应优选在溶剂如甲醇、乙醇或甲苯进行。
Figure BDA0000056227640000173
式(J)        式(H)
式J化合物是已知化合物，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
式(B)化合物，其中R和R5都是H，也可以经由水解和脱羧式(K)化合物来制得，而该式(K)化合物可以通过在适宜碱比如甲醇钠或乙醇钠存在下，在适宜溶剂比如甲醇、乙醇或甲苯中将丙二酸二烷基酯(优选丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯)加成至式(L)化合物来制得。式(L)化合物可以这样制备：根据已知程序使式(M)醛与式(N)的β-酮酯进行Knoevenagel缩合。式N化合物可以这样制备自式(D)化合物，其中R是H：根据描述于文献中(参见例如，J.Wemple等人，合成，1993，290-292；J.Bowman，J.Chem.Soc.，1950，322)的程序，将其转化为对应的酰氯，随后进行反应，提供式(N)的β-酮酯。
Figure BDA0000056227640000181
式(B)，其中R和R5都是H
式(M)化合物是已知化合物，或者可以通过已知方法制备自已知化合物。
额外的式(A)化合物可以这样制备：在已知条件下，将式(O)的2-重氮基环-己烷-1，3-二酮与式(P)化合物反应。适宜的程序包括光敏分解重氮基酮(参见，例如，T.N.Wheeler，J.Org.Chem.，44，4906，1979)，或者在已知条件(参见，例如，M.Oda等人，Chem.Lett.1263，1987)下，在适宜溶剂中使用适宜的金属催化剂比如乙酸铑、氯化铜或三氟甲磺酸铜。在式(P)化合物在室温下是液体的情况下，这些反应可以不需任何溶剂而进行。式P化合物是已知的，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
Figure BDA0000056227640000191
式(O)     式(P)       式(A)
式(O)化合物可以这样制备：按照例如T.Ye和M.A.McKervey(Chem.Rev.，1994，94，1091-1160)，H.Stetter和K.Kiehs(Chem.Ber.，98，1181，1965)和D.F.Taber等人(J.Org.Chem.，1986，51，4077)的描述，用重氮基转移试剂比如甲苯磺酰基叠氮化物或甲磺酰基叠氮化物和碱处理式(Q)化合物。
式(Q)         式(O)
式(Q)化合物已被特别设计为用于合成式(I)化合物的中间体。
式(Q)化合物可以这样制备：在已知条件下，水解和脱羧式(R)化合物，其中R””是烷基。优选R””是甲基或乙基。
Figure BDA0000056227640000201
式(R)        式(Q)
式(R)化合物可以通过在碱性条件下将式(S)化合物与丙二酸二烷基酯反应来制得。优选所述丙二酸二烷基酯是丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯，所述碱是金属醇盐比如甲醇钠或乙醇钠，反应在适宜溶剂比如甲醇、乙醇或甲苯中进行。
式(S)    式(R)
式(S)化合物是已知的，或者可以通过已知方法制备自已知化合物。
额外的式(Q)化合物，其中R5是H，可以这样制备：还原式(T)化合物，随后酸催化水解所得式(U)烯醇醚。引起式(T)化合物还原的优选方法是：根据例如E.M.Kaiser(Synthesis，1972，391，和其中的参考文献)和C.F.Masauger和E Ravina(Tetrahedron Lett.，1996，37(No 29)，5171描述的程序，在适宜的胺类溶剂(比如氨)中，且在醇(比如甲醇，乙醇或叔丁醇)存在下使用碱金属(比如锂或钠)。
Figure BDA0000056227640000211
式(T)    式(U)    式(Q)
式(T)化合物，其中R7是氢，可以这样制备：在已知条件下，例如通过催化氢化来还原式(V)化合物。式(V)化合物还可以在适宜的胺类溶剂(比如氨)，且在醇(比如甲醇或乙醇)存在下用碱金属(比如锂或钠)转化为式(U)化合物，其中R7是氢。
Figure BDA0000056227640000212
式(T)  式(V)  式(U)
其中R7是H    其中R5是H
式(V)化合物可以这样制备：将其中Hal是氯、溴或碘的式(W)格氏试剂加入适宜溶剂中的式(X)化合物。优选格氏试剂是3，5-二甲氧基苯基氯化镁而溶剂是四氢呋喃或二乙基醚。
Figure BDA0000056227640000213
式(W)  式(X)    式(Y)
式(V)化合物还可以这样制备：在适宜的溶剂比如四氢呋喃或二乙基醚中，将有机锂化合物Q-Li或有机镁试剂Q-Mg-Hal(其中Hal是氯，溴或碘)与式(Y)化合物反应。
式(X)化合物和式(Y)化合物是已知化合物，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
式(T)化合物，其中R7是氢，还可以这样制备：还原式(Z)苯乙烯，其中A1和A2一起形成适宜的杂环。还原苯乙烯的优选方法是在已知条件下在适宜的钯催化剂上进行氢化。
Figure BDA0000056227640000221
式(T)  式(Z)  式(U)
其中R7是H    其中R7是H
式(U)化合物，其中R7是H，还可以这样制备自式(Z)化合物：在适宜的胺类溶剂，优选氨中，在醇比如甲醇，乙醇或叔丁醇存在下用碱金属(优选锂或钠)还原。
式(Z)化合物可以这样制备：优选在酸性条件下，脱水式(AA)化合物。式(AA)化合物可以这样制备：在适宜的溶剂比如二乙基醚或四氢呋喃中，将式(AB)化合物与其中Hal是氯、溴或碘(优选氯)的式(W)格氏试剂反应。
Figure BDA0000056227640000222
式(AB)    式(AA)    式(Z)
式(AB)化合物是已知化合物，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
式(Z)化合物，其中R6是氢，还可以这样制备：在适宜的碱比如氢化钠，六甲基硅基氨基锂，或正丁基锂和适宜的溶剂比如四氢呋喃或甲苯存在下，将式(AC)化合物与其中R’””是烷基(优选甲基或乙基)的式(AD)膦酸酯进行反应。
Figure BDA0000056227640000231
式(AC)    式(AD)    式(AB)
其中R6是H
其它式(AB)化合物可以这样制备：在适宜的溶剂比如四氢呋喃或二乙基醚中，将其中Hal是氯、溴或碘的式(AE)格氏试剂与式AC化合物反应，随后脱水所得式(AF)醇。
Figure BDA0000056227640000232
式(AE)    式(AF)    式(AB)
其中R6是H
式(AC)化合物，式(AD)化合物和式(AE)化合物是已知化合物，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
额外的式(A)化合物可以这样制备：在适宜的钯催化剂、碱存在下和在适宜的溶剂中，将Ar是任选经取代的苯基的式(AG)碘鎓叶立德与式(AH)芳基取代硼酸进行反应。
Figure BDA0000056227640000233
式(AG)    式(AH)    式(A)
适宜的钯催化剂通常是钯(II)或钯(0)配合物，例如二卤化钯(II)，乙酸钯(II)、硫酸钯(II)、二氯化二(三苯基膦)钯(II)、二氯化二(三环戊基膦)钯(II)、二氯化二(三环己基膦)钯(II)、二(二苯亚甲基丙酮)钯(0)或四(三苯基膦)-钯(0)。钯催化剂还能够通过与所希望的配体配合”原位”制备自钯(II)或钯(0)化合物，例如将待配合的钯(II)盐例如二氯化钯(II)(PdCl2)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)与所希望的配体例如三苯基膦(PPh3)，三环戊基膦或三环己基膦合并，并且将所选溶剂与式(AG)化合物、式(AH)芳基取代硼酸化合物和碱组合。还适宜的二齿配体是，例如1，1′-二(二苯基膦基)二茂铁或1，2-二(二苯基膦基)乙烷。通过加热反应介质，对C-C偶联反应所希望的钯(II)配合物或钯(0)配合物由此“原位”形成，接着引发所述C-C偶联反应。
所述钯催化剂的用量是0.001-50mol％，优选量是0.1-15mol％，按式(AG)化合物计。该反应还可以在其他添加剂比如四烷基铵盐如溴化四丁基铵存在下进行。优选钯催化剂是乙酸钯，碱是氢氧化锂而溶剂是1，2-二甲氧基乙烷水溶液。
式(AG)化合物可以这样制备自式(Q)化合物：根据K Schank和CLick，Synthesis，392(1983)，或Z Yang等人，Org.Lett.，2002，4(第19期)，3333的程序，在溶剂比如水或含水醇比如含水乙醇中，用二乙酸碘苯和碱比如含水碳酸钠、氢氧化锂或氢氧化钠处理。
式(AH)芳基取代硼酸可以通过已知方法(参见，例如，W.J.Thompson和J.Gaudino，J.Org.Chem，1984，49，5237和R.T.Hawkins等人，J.Am.Chem.Soc.，1960，82，3053)制备自式(AJ)芳基卤化物，其中Hal是溴或碘。例如，可以在-80℃至30℃的温度下，在适宜的溶剂，优选二乙基醚或四氢呋喃中，用烷基锂或烷基卤化镁处理式(AJ)芳基卤化物，然后将所得的芳基镁或芳基锂试剂与硼酸三烷基酯(优选硼酸三甲酯)反应，提供芳基取代硼酸二烷基酯，可以在酸性条件下将其水解为所希望的式(AH)取代硼酸。
Figure BDA0000056227640000241
式(AJ)    式(AH)
式(AJ)芳基卤可以通过已知方法例如Sandmeyer反应，经由相应重氮盐制备自式(AK)苯胺。
式(AK)苯胺是已知化合物，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
Figure BDA0000056227640000251
式(AK)
额外的式(A)化合物，其中R2是任选经取代的芳基或杂芳基，可以在已知条件下(参见例如F.Bellina，A.Carpita和R.Rossi，Synthesis2004，15，2419-2440和A.Suzuki，Journal of Organometallic Chemistry，2002，653，83)，在适宜的钯催化剂和碱存在下制备自式(AL)化合物，其中X’是适于与芳基-或杂芳基-取代硼酸交联的原子或基团。适宜的原子和基团X’包括三氟甲磺酸酯，特别是三氟甲磺酰基氧基-和卤素，特别是氯、溴和碘。
Figure BDA0000056227640000252
式(AL)  式(A)
以相同方式，式(A)化合物，其中R3是任选经取代的芳基或杂芳基，可以在钯催化的条件下制备自式(AM)化合物，其中X’如前文定义，和适宜的芳基-或杂芳基取代硼酸。
Figure BDA0000056227640000261
式(AM)    式(A)
式(AL)和式(AM)化合物可以通过一种或多种先前描述的程序分别制备自式(AN)和式(AO)化合物。
Figure BDA0000056227640000262
式(AN)    式(AO)
式(AN)和式(AO)化合物可以通过已知方法制备自已知化合物。
式(AL)化合物还可以这样制备：在与上文描述转化式(O)化合物至式(A)化合物的那些相类似的条件下，将式(O)化合物与式(AP)化合物反应。
Figure BDA0000056227640000263
式(AL)  式(O)  式(AM)
以相同方式，式(AM)化合物可以在等同条件下制备自式(O)化合物和式(AQ)化合物。
在又一途径中，式(A)化合物，可以这样制备自化合物(Q)：在适宜的配体存在下和在适宜的溶剂中用芳基三羧酸铅处理。相似反应描述于文献中(例如参见，J.Pinhey，B.Rowe，Aust.J.Chem.，(1979)，32，1561-6；J.Morgan，J.Pinhey，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，(1990)，3，715-20)。优选芳基三羧酸铅是式(AR)芳基三乙酸铅。
Figure BDA0000056227640000271
式(Q)  式(AR)  式(A)
优选配体是含氮杂环比如N，N-二甲基氨基吡啶、1，10-菲咯啉吡啶、联吡啶或咪唑，并且相对式(J)化合物优选使用1至10当量配体。最优选配体是N，N-二甲基氨基吡啶。溶剂优选是氯仿，二氯甲烷或甲苯，最优选氯仿，或氯仿和甲苯的混合物。优选反应在-10℃至100℃，最优选40至90℃的温度下进行。
式(AR)化合物可以这样制备自式(AH)化合物：按照描述于文献中(例如参见，K.Shimi，G.Boyer，J-P.Finet和J-P.Galy，Letters in Organic Chemistry，(2005)，2，407-409；J.Morgan和J.Pinhey，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1；(1990)，3，715-720)的程序，于25℃至100℃(优选25-50℃)在适宜的溶剂(例如氯仿)中，并任选地在催化剂比如二乙酸汞存在下用四乙酸铅进行处理。
Figure BDA0000056227640000272
式(AH)    式(AR)
以相同方式，式(AL)化合物可以这样制备：用式(AS)芳基三乙酸铅(本身衍生自式(AT)芳基取代硼酸)处理式(Q)化合物。
Figure BDA0000056227640000281
式(AT)  式(AS)  式(AL)
式(AM)化合物可以类似地经由式(AV)芳基三乙酸铅制备自式(AU)芳基取代硼酸。
Figure BDA0000056227640000282
式(AU)  式(AV)  式(AM)
式(AT)和式(AU)的芳基取代硼酸是已知化合物，或可以通过已知方法制备自已知化合物。
本发明式I化合物可以如合成所得以未修饰的形式用作除草剂，但是通常使用如载体、溶剂和表面活性物质的配制助剂以各种方式将它们配制为除草组合物。所述配制剂可以呈各种物理形式，例如粉剂、凝胶剂、可湿性粉剂、水分散性粒剂、水分散性片剂、泡腾压缩片剂、乳油、可微乳化浓剂、水乳剂、可流动油剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、微胶囊悬浮剂、乳粒剂、可溶液剂、水溶性浓剂(具有作为载体的水或可与水混合的有机溶剂)、浸渍的聚合物膜的形式或已知自例如the Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products，第5版，1999的其它形式。这些制剂可以直接使用或在使用前稀释。稀释的配制剂可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物体、油或溶剂来制备。
这些配制剂可以这样制备：例如将活性成分与配制助剂混合而得到细分的固体、颗粒、溶液、分散液或乳液形式的组合物。活性成分还可以与其它助剂一起配制，例如细分的固体、矿物油、植物油、改性的植物油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合。活性成分还可以包含在聚合物构成的非常细小的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使得活性成分能够以受控量被释放入其环境(例如缓释)。微胶囊通常具有0.1到500微米的直径。它们含有按胶囊重量计约25到95％的量的活性成分。活性成分可以以整块固体形式、固体或液体分散体中的微粒形式或者适宜的溶液形式存在。包封膜包含，例如，天然或合成树胶、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸酯或者其它本领域技术人员已知的相关聚合物。另选地，可以形成很细的微胶囊，其中活性成分以基础物质固体基体中的细分颗粒形式存在，但在此情况下微胶囊未被包封。
适于制备本发明组合物的配制助剂本身是已知的。可以用作液体载体的是：水，甲苯，二甲苯，石油醚，植物油，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，酸酐，乙腈，苯乙酮，乙酸戊酯，2-丁酮，碳酸亚丁酯，氯苯，环己烷，环己醇，乙酸烷基酯，二丙酮醇，1，2-二氯丙烷，二乙醇胺，对-二乙基苯，二甘醇，二甘醇松香酸酯，二甘醇丁基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇甲基醚，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚枫，1，4-二氧六环，一缩二丙二醇，一缩二丙二醇甲基醚，一缩二丙二醇二苯甲酸酯，diproxitol，烷基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-乙基己醇，碳酸亚乙酯，1，1，1-三氯乙烷，2-庚酮，α-蒎烯，d-柠檬烯，乳酸乙酯，乙二醇，乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚，γ-丁内酯，甘油，乙酸甘油酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯，十六烷，己二醇，乙酸异戊酯，乙酸异冰片酯，异辛烷，异佛尔酮，异丙基苯，肉豆蔻酸异丙酯，乳酸，月桂基胺，异亚丙基丙酮，甲氧基丙醇，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮，月桂酸甲酯，辛酸甲酯，油酸甲酯，二氯甲烷，间-二甲苯，正己烷，正辛胺，十八烷酸，辛胺乙酸盐，油酸，油烯基胺，邻-二甲苯，苯酚，聚乙二醇(PEG 400)，丙酸，乳酸丙酯，碳酸亚丙酯，丙二醇，丙二醇甲基醚，对-二甲苯，甲苯，磷酸三乙酯，三甘醇，二甲苯磺酸，烷烃，矿物油，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇甲基醚，二甘醇甲基醚，甲醇，乙醇，异丙醇和更高分子量的醇，比如异戊醇，四氢糠醇，己醇，辛醇的，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮等。为稀释浓缩物，一般选择水作载体。适宜的固体载体是，例如，滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅土、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石钙、棉籽壳、粗麦粉、大豆面粉、浮石、木屑、核桃(ground walnut)壳、木质素以及例如CFR 180.1001.(c)&(d)中描述的类似物质。
大量表面活性物质可以被有利地用在固体和液体制剂中，特别是在使用前可用载体稀释的那些制剂中。表面活性物质可以是阴离子、阳离子、非离子或聚合物型，它们还可用作乳化剂、湿润剂或助悬剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括，例如，硫酸烷基酯的盐，比如月桂基硫酸酯二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-环氧烷烃的加成产物，比如乙氧基化壬基苯酚；醇-环氧烷烃的加成产物，比如乙氧基化十三烷醇；皂，比如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，比如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，比如磺基琥珀酸钠二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季铵，比如月桂基三甲基氯化铵，脂肪酸聚乙二醇酯，比如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单-和二-烷基磷酸酯的盐；还有在例如″McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual″，MC Publishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，1981中描述的其它物质。
通常可以用在农药制剂中的其它助剂可以包括结晶抑制剂、粘度调节物质、助悬剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、配位剂、中和或pH-调节物质以及缓冲剂、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收改善剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及液体和固体肥料。
所述制剂还可以包含额外的活性物质，例如其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀真菌剂或杀虫剂。
本发明组合物还可以包括添加剂，其包含植物或动物来源的油、矿物油、这种油的烷基酯或者这种油和油衍生物的混合物。用于本发明组合物中的油添加剂的量一般是从0.01到10％，基于喷雾混合物。例如，可以在制备出喷雾混合物后可将油添加剂以希望的浓度加至喷雾槽。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或向日葵油，乳化植物油，比如
Figure BDA0000056227640000311
(
Figure BDA0000056227640000312
-Poulenc Canada Inc.)，植物来源油的烷基酯，例如甲基衍生物，或者动物来源的油，比如鱼油或牛脂。优选的添加剂含有，例如作为活性成分的基本上80％重量的鱼油烷基酯和15％重量的甲基化菜籽油，还有5％重量的惯用乳化剂和pH调节剂。特别优选的油添加剂包含C8-C22脂肪酸的烷基酯，特别是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如重要的月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。这些酯已知为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是2230和2231(Cognis GmbH)。这些油衍生物和其它油衍生物也已知自the Compendium of Herbicide Adjuvants，第5版，Southern Illinois University，2000。
油添加剂的施用和作用还可以通过将其与表面活性物质如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂组合来改善。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例见于WO 97/34485的第7页和第8页。优选的表面活性物质是十二烷基苄磺酸酯的盐类的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，以及乙氧基化脂肪醇类的非离子表面活性剂。特别优选具有5-40的乙氧基化度的乙氧基化C12-C22脂肪醇。可商购表面活性剂的实例是Genapol型(Clariant AG)。还优选的是硅酮表面活性剂，特别是多烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷(heptamethyltriloxanes)，其可作为例如Silwet L-
Figure BDA0000056227640000321
购得，以及全氟化表面活性剂。相对全部添加剂的表面活性物质浓度一般从1到30％重量。油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物所组成的油添加剂实例是Edenor ME
Figure BDA0000056227640000322
Figure BDA0000056227640000323
(Syngenta AG，CH)和
Figure BDA0000056227640000324
(BP Oil UK Limited，GB)。
所述表面活性物质还可以单独用于配制剂中，也即不加油添加剂。
此外，向油添加剂/表面活性剂混合物中添加有机溶剂可以有助于进一步增强作用。适宜溶剂是例如(ESSO)和Aromatic
Figure BDA0000056227640000326
(Exxon公司)。这些溶剂的浓度可以是总重量的10-80％重量。这种可以与溶剂混合的油添加剂描述于例如US-A-4834908中，其中公开的可商购油添加剂称为
Figure BDA0000056227640000327
(BASF公司)。本发明优选的又一种油添加剂是
Figure BDA0000056227640000328
(Syngenta Crop Protection Canada)。
除了上面列出的油添加剂，为了增强本发明组合物的作用，还可以将烷基吡咯烷酮类配制剂(例如
Figure BDA0000056227640000329
)加入喷雾混合物。还可以使用合成的网络结构(latices)配制剂例如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-1-p-薄荷烯(例如
Figure BDA00000562276400003210
或)。包含丙酸的溶液，例如Eurogkem也可以混入喷雾混合物中作为活性增强剂。
除草制剂通常包含从0.1到99％重量、特别是从0.1到95％重量的式I化合物以及从1到99.9％重量的配制助剂，其优选包括从0到25％重量的表面活性物质。尽管商业产品优选配制为浓缩物，但终端用户仍通常采用稀释的配制剂。
式I化合物的施用率可以在宽范围内变化并且取决于土壤性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；向种畦中施用；免耕施用等)、作物植物、待防治的杂草或禾本科草、主要气候条件和受施用方法、施用时间和靶标作物控制的其它因素。本发明式I化合物通常以1至4000g/ha、特别是5至1000g/ha的比率施用。
优选的配制剂特别地具有下述组成：
(％＝重量百分比)
乳油：
活性成分：    1至95％，优选60至90％
表面活性剂：  1至30％，优选5至20％
液态载体：    1至80％，优选1至35％
粉剂：
活性成分：    0.1至10％，优选0.1至5％
固态载体：    99.9至90％，优选99.9至99％
浓悬浮剂：
活性成分：    5至75％，优选10至50％
水：          94至24％，优选88至30％
表面活性剂：  1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分：    0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂：  0.5至20％，优选1至15％
固态载体：    5至95％，优选15至90％
颗粒剂：
活性成分：    0.1至30％，优选0.1至15％
固态载体：    99.5至70％，优选97至85％
下述实例进一步举例说明本发明，但并非对其进行限制。
Figure BDA0000056227640000341
可用水稀释该浓缩物以配制任意希望浓度的乳液。
Figure BDA0000056227640000342
该溶液适于以微滴剂形式施用。
Figure BDA0000056227640000351
将活性成分与助剂充分地混合，将所得混合物在合适的磨机中充分研磨，得到可湿性粉剂，可加水将其稀释给出任意希望浓度的悬浮剂。
例如CaCO3或SiO2
将活性成分溶于二氯甲烷，将所得溶液喷涂于载体上，接着在真空中蒸除溶剂。
Figure BDA0000056227640000353
在搅拌机中，将充分研磨的活性成分均匀地涂布至用聚乙二醇湿润的载体。通过这种方式获得不起尘的包覆颗粒剂。
Figure BDA0000056227640000361
将活性成分与助剂混合并研磨，用水润湿此混合物。将所获混合物挤出，然后在空气流中干燥。
Figure BDA0000056227640000362
通过混合活性成分和载体并在合适的研磨机中研磨所述混合物获得即用粉剂。
Figure BDA0000056227640000363
将充分研磨的活性成分与助剂密切混合，得到浓悬浮剂，将其用水稀释可制备任意希望浓度的悬浮剂。
本发明也涉及选择性防治有用植物作物中的禾本科草和杂草的方法，其包括用式I化合物处理所述有用植物或其栽培区域或处所。
其中可以使用本发明组合物的有用植物作物尤其包括谷物、棉花、大豆、糖用甜菜、甘蔗、种植园作物、油菜、玉米和稻，并且用于非选择性杂草防治。术语“作物”应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程使其耐受除草剂或除草剂类(例如ALS、GS、EPSPS、PPO、ACC酶和HPPD抑制剂)的作物。通过常规育种法使其耐受例如咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是
Figure BDA0000056227640000371
夏季油菜(Canola)。通过基因工程方法使之耐受除草剂的作物实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米品种，该品种可根据商品名Roundup
Figure BDA0000056227640000372
和Liberty
Figure BDA0000056227640000373
购得。待防治的杂草可以是单子叶和双子叶杂草，比如，例如，繁缕属(Stellaria)、旱金莲属(Nasturtium)、剪股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、白芥属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、茄属(Solanum)、稗属(Echinochloa)、莞草属(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈姑属(Sagittaria)、雀麦属(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、蜀黍属(Sorghum)、筒轴茅属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)、苘麻属(Abutilon)、黄花捻属(Sida)、苍耳属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、菊属(Chrysanthemum)、猪殃殃属(Galium)、堇菜属(Viola)和婆婆纳属(Veronica)。
作物还被理解为通过基因工程方法使其对有害昆虫有抗性的那些，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯叶甲有抗性)。Bt玉米的实例是(Syngenta Seeds)的Bt-176玉米杂交种。该Bt毒素是由苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白。毒素和能合成这种毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427529中。包含一种或多种编码杀虫抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物实例是
Figure BDA0000056227640000381
(玉米)、Yield
Figure BDA0000056227640000382
(玉米)、
Figure BDA0000056227640000383
(棉花)、
Figure BDA0000056227640000384
(棉花)、
Figure BDA0000056227640000385
(马铃薯)、
Figure BDA0000056227640000386
和
Figure BDA0000056227640000387
植物作物和其种子材料可以对除草剂有抗性，而且同时对昆虫摄食有抗性(“叠加的”转基因事件)。种子例如可以具有表达杀虫活性Cry3蛋白并在同时有草甘膦耐受性的能力。术语“作物”应被理解为还包括通过常规育种法或基因工程获得的作物，其包含所谓的输出特性(例如改进的味道、贮藏稳定性、营养成分)。
栽培区域应被理解为包括其中已经生长了作物植物的土地以及计划用于这些作物植物的栽培的土地。
本发明的式I化合物还可以与其它除草剂组合使用。式I化合物的下述混合物特别重要。优选地，在这些混合物中，式I化合物是下表1-81中所列的那些化合物之一：
式I化合物+乙草胺，式I化合物+三氟羧草醚，式I化合物+三氟羧草醚-钠盐，式I化合物+苯草醚，式I化合物+丙烯醛，式I化合物+甲草胺，式I化合物+禾草灭，式I化合物+烯丙醇，式I化合物+莠灭净，式I化合物+氨唑草酮，式I化合物+酰嘧磺隆，式I化合物+氯氨吡啶酸(aminopyralid)，式I化合物+杀草强，式I化合物+氨基磺酸铵，式I化合物+莎稗磷，式I化合物+磺草灵，式I化合物+莠去津，式I化合物+四唑嘧磺隆，式I化合物+BCPC，式I化合物+氟丁酰草胺，式I化合物+草除灵，式I化合物+乙丁氟灵，式I化合物+呋草黄，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+苄嘧磺隆-甲酯，式I化合物+地散磷，式I化合物+灭草松，式I化合物+双苯嘧草酮，式I化合物+双环磺草酮，式I化合物+吡草酮，式I化合物+甲羧除草醚，式I化合物+双丙氨膦，式I化合物+双草醚，式I化合物+双草醚-钠盐，式I化合物+硼砂，式I化合物+除草定，式I化合物+溴丁酰草胺，式I化合物+溴苯腈，式I化合物+丁草胺，式I化合物+氟丙嘧草酯，式I化合物+抑草磷，式I化合物+仲丁灵，式I化合物+丁苯草酮，式I化合物+丁草敌，式I化合物+二甲胂酸，式I化合物+氯酸钙，式I化合物+唑草胺，式I化合物+双酰草胺，式I化合物+唑草酸(carfentrazone)，式I化合物+唑草酯，式I化合物+CDEA，式I化合物+CEPC，式I化合物+整形醇，式I化合物+整形醇-甲酯，式I化合物+氯草敏，式I化合物+氯嘧磺隆，式I化合物+氯嘧磺隆-乙酯，式I化合物+氯乙酸，式I化合物+绿麦隆，式I化合物+氯苯胺灵，式I化合物+氯磺隆，式I化合物+氯酞酸，式I化合物+氯酞酸-二甲酯，式I化合物+吲哚酮草酯，式I化合物+环庚草醚，式I化合物+醚磺隆，式I化合物+咯草隆，式I化合物+烯草酮，式I化合物+炔草酸(clodinafop)，式I化合物+炔草酯，式I化合物+异噁草酮，式I化合物+氯甲酰草胺，式I化合物+二氯吡啶酸，式I化合物+氯酯磺草酸(cloransulam)，式I化合物+氯酯磺草胺，式I化合物+CMA，式I化合物+4-CPB，式I化合物+CPMF，式I化合物+4-CPP，式I化合物+CPPC，式I化合物+甲酚，式I化合物+苄草隆，式I化合物+单氰胺，式I化合物+氰草津，式I化合物+环草敌，式I化合物+环丙嘧磺隆，式I化合物+噻草酮，式I化合物+氰氟草酯(cyhalofop)，式I化合物+氰氟草酯，式I化合物+2，4-D，式I化合物+3，4-DA，式I化合物+杀草隆，式I化合物+茅草枯，式I化合物+棉隆，式I化合物+2，4-DB，式I化合物+3，4-DB，式I化合物+2，4-DEB，式I化合物+甜菜安，式I化合物+麦草畏，式I化合物+敌草腈，式I化合物+邻-二氯苯，式I化合物+对-二氯苯，式I化合物+2，4-滴丙酸，式I化合物+精2，4-滴丙酸，式I化合物+禾草灵(diclofop)，式I化合物+禾草灵，式I化合物+双氯磺草胺，式I化合物+野燕枯，式I化合物+野燕枯硫酸甲酯盐，式I化合物+吡氟酰草胺，式I化合物+氟吡草腙，式I化合物+噁唑隆，式I化合物+哌草丹，式I化合物+二甲草胺，式I化合物+异戊乙净，式I化合物+二甲吩草胺，式I化合物+二甲吩草胺-P，式I化合物+噻节因，式I化合物+二甲基次胂酸，式I化合物+氨氟灵，式I化合物+特乐酚，式I化合物+双苯酰草胺，式I化合物+敌草快，式I化合物+二溴化敌草快，式I化合物+氟硫草定，式I化合物+敌草隆，式I化合物+二硝酚，式I化合物+3，4-DP，式I化合物+DSMA，式I化合物+EBEP，式I化合物+茵多酸，式I化合物+茵草敌，式I化合物+戊草丹，式I化合物+乙丁烯氟灵，式I化合物+胺苯磺隆，式I化合物+胺苯磺隆-甲酯，式I化合物+乙氧呋草黄，式I化合物+氟乳醚(ethoxyfen)，式I化合物+乙氧磺隆，式I化合物+乙氧苯草胺，式I化合物+精噁唑禾草灵，式I化合物+精噁唑禾草灵-乙酯，式I化合物+四唑酰草胺，式I化合物+硫酸亚铁，式I化合物+高效麦草氟，式I化合物+啶嘧磺隆，式I化合物+双氟磺草胺，式I化合物+吡氟禾草灵，式I化合物+吡氟禾草灵-丁酯，式I化合物+精吡氟禾草灵，式I化合物+精吡氟禾草灵-丁酯，式I化合物+氟唑磺隆，式I化合物+氟唑磺隆-钠盐，式I化合物+氟吡磺隆，式I化合物+氯乙氟灵，式I化合物+氟噻草胺，式I化合物+氟哒嗪草酸(flufenpyr)，式I化合物+氟哒嗪草酯，式I化合物+唑嘧磺草胺，式I化合物+氟烯草酸，式I化合物+氟烯草酸-戊酯，式I化合物+丙炔氟草胺，式I化合物+氟草隆，式I化合物+乙羧氟草醚，式I化合物+乙羧氟草醚-乙酯，式I化合物+四氟丙酸，式I化合物+氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)，式I化合物+氟啶嘧磺隆-甲酯-钠盐，式I化合物+芴丁酯，式I化合物+氟啶草酮，式I化合物+氟咯草酮，式I化合物+氯氟吡氧乙酸，式I化合物+呋草酮，式I化合物+嗪草酸，式I化合物+嗪草酸甲酯，式I化合物+氟磺胺草醚，式I化合物+甲酰氨基嘧磺隆，式I化合物+杀木膦，式I化合物+草铵膦酸(glufosinate)，式I化合物+草铵膦，式I化合物+草甘膦，式I化合物+氯吡嘧磺隆，式I化合物+氯吡嘧磺隆-甲酯，式I化合物+氟吡禾灵，式I化合物+高效氟吡禾灵，式I化合物+HC-252，式I化合物+环嗪酮，式I化合物+咪草酸，式I化合物+咪草酸-甲酯，式I化合物+甲氧咪草烟，式I化合物+甲咪唑烟酸，式I化合物+咪唑烟酸，式I化合物+咪唑喹啉酸，式I化合物+咪唑乙烟酸，式I化合物+唑吡嘧磺隆，式I化合物+茚草酮，式I化合物+碘甲烷，式I化合物+碘磺隆(iodosulfuron)，式I化合物+碘磺隆甲酯钠盐，式I化合物+碘苯腈，式I化合物+异丙隆，式I化合物+异噁隆，式I化合物+异噁酰草胺，式I化合物+异噁氯草酮，式I化合物+异噁唑草酮，式I化合物+特胺灵，式I化合物+乳氟禾草灵，式I化合物+环草定，式I化合物+利谷隆，式I化合物+MAA，式I化合物+MAMA，式I化合物+2甲4氯，式I化合物+2甲4氯乙硫酯，式I化合物+2甲4氯丁酸，式I化合物+2甲4氯丙酸，式I化合物+精2甲4氯丙酸，式I化合物+苯噻酰草胺，式I化合物+氟磺酰草胺，式I化合物+mesosulfuron，式I化合物+甲基二磺隆，式I化合物+硝磺草酮，式I化合物+百亩酸(metam)，式I化合物+噁唑酰草胺，式I化合物+苯嗪草酮，式I化合物+吡唑草胺，式I化合物+甲基苯噻隆，式I化合物+甲基胂酸，式I化合物+甲基杀草隆，式I化合物+异硫氰酸甲酯，式I化合物+吡喃隆，式I化合物+异丙甲草胺，式I化合物+精异丙甲草胺，式I化合物+磺草唑胺，式I化合物+甲氧隆，式I化合物+嗪草酮，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+甲磺隆-甲酯，式I化合物+MK-616，式I化合物+禾草敌，式I化合物+绿谷隆，式I化合物+甲基砷酸钠，式I化合物+萘丙胺，式I化合物+敌草胺，式I化合物+萘草胺，式I化合物+草不隆，式I化合物+烟嘧磺隆，式I化合物+壬酸，式I化合物+氟草敏，式I化合物+油酸(脂肪酸)，式I化合物+坪草丹，式I化合物+嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)，式I化合物+氨磺乐灵，式I化合物+丙炔噁草酮，式I化合物+噁草酮，式I化合物+环氧嘧磺隆，式I化合物+噁嗪草酮，式I化合物+乙氧氟草醚，式I化合物+百草枯，式I化合物+百草枯二氯化物，式I化合物+克草敌，式I化合物+二甲戊灵，式I化合物+五氟磺草胺，式I化合物+五氯苯酚，式I化合物+甲氯酰草胺，式I化合物+环戊噁草酮，式I化合物+pethoxamid，式I化合物+矿物油，式I化合物+甜菜宁，式I化合物+甜菜宁-乙酯，式I化合物+氨氯吡啶酸，式I化合物+氯吡酰草胺，式I化合物+唑啉草酯，式I化合物+哌草磷，式I化合物+亚砷酸钾，式I化合物+叠氮化钾，式I化合物+丙草胺，式I化合物+氟嘧磺隆，式I化合物+氟嘧磺隆-甲酯，式I化合物+氨氟乐灵，式I化合物+氟唑草胺，式I化合物+环苯草酮，式I化合物+扑灭通，式I化合物+扑草净，式I化合物+毒草胺，式I化合物+敌稗，式I化合物+噁草酸，式I化合物+扑灭津，式I化合物+苯胺灵，式I化合物+异丙草胺，式I化合物+丙氧基缩二氨基脲，式I化合物+丙氧基缩二氨基脲-钠盐，式I化合物+炔苯酰草胺，式I化合物+苄草丹，式I化合物+氟磺隆，式I化合物+pyraclonil，式I化合物+吡草醚(pyraflufen)，式I化合物+吡草醚-乙酯，式I化合物+吡唑特，式I化合物+吡嘧磺隆，式I化合物+吡嘧磺隆-乙酯，式I化合物+苄草唑，式I化合物+嘧啶肟草醚，式I化合物+稗草丹，式I化合物+pyridafol，式I化合物+哒草特，式I化合物+环酯草醚，式I化合物+嘧草醚，式I化合物+嘧草醚-甲酯，式I化合物+pyrimisulfan，式I化合物+嘧草硫醚(pyrithiobac)，式I化合物+嘧草硫醚-钠盐，式I化合物+二氯喹啉酸，式I化合物+氯甲喹啉酸，式I化合物+灭藻醌，式I化合物+喹禾灵，式I化合物+精喹禾灵，式I化合物+砜嘧磺隆，式I化合物+烯禾啶，式I化合物+环草隆，式I化合物+西玛津，式I化合物+西草净，式I化合物+氯乙酸钠(SMA)，式I化合物+亚砷酸钠，式I化合物+叠氮化钠，式I化合物+氯酸钠，式I化合物+磺草酮，式I化合物+甲磺草胺，式I化合物+甲嘧磺隆，式I化合物+甲嘧磺隆-甲酯，式I化合物+sulfosate，式I化合物+磺酰磺隆，式I化合物+硫酸，式I化合物+焦油，式I化合物+2，3，6-TBA，式I化合物+三氯乙酸，式I化合物+三氯乙酸钠，式I化合物+丁噻隆，式I化合物+吡喃草酮，式I化合物+特草定，式I化合物+特丁通，式I化合物+特丁津，式I化合物+特丁净，式I化合物+噻吩草胺，式I化合物+噻唑烟酸，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+噻吩磺隆-甲酯，式I化合物+禾草丹，式I化合物+仲草丹，式I化合物+苯唑草酮(topramezone)，式I化合物+三甲苯草酮，式I化合物+野麦畏，式I化合物+醚苯磺隆，式I化合物+三嗪氟草胺，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+苯磺隆-甲酯，式I化合物+杀草畏，式I化合物+三氯吡氧乙酸，式I化合物+草达津，式I化合物+三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)，式I化合物+三氟啶磺隆钠盐，式I化合物+氟乐灵，式I化合物+氟胺磺隆，式I化合物+氟胺磺隆-甲酯，式I化合物+三羟基三嗪，式I化合物+三氟甲磺隆，式I化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)，式I化合物+4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1，2，4-三唑-1-基羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸(BAY636)，式I化合物+BAY747(CAS RN 335104-84-2)，式I化合物+苯唑草酮(topramezone)(CAS RN 210631-68-8)，式I化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN 352010-68-5)，和式I化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
参照例如The Pesticide Manual，第12版，英国作物保护委员会(British Crop Protection Council)，2000中的内容，式I化合物的混合伴侣还可以是酯或盐的形式。
式I化合物与混合伴侣的混合比优选为1∶100到1000∶1。
所述混合物可以有利地用于上文提及的配制剂中(在此情况下“活性成分”涉及式I化合物与混合伴侣的各种混合物)。
根据本发明的式I化合物还可以与安全剂组合使用。优选地，在这些混合物中，式I化合物是下表1-81所列出的那些化合物之一。特别考虑与安全剂的下述混合物：
式I化合物+解草酯，式I化合物+解草酸(cloquintocet acid)及其盐，式I化合物+解草唑-乙酯，式I化合物+解草唑酸(fenchlorazole acid)及其盐，式I化合物+吡唑解草酯，式I化合物+吡唑解草二酸(mefenpyr diacid)，式I化合物+双苯噁唑酸-乙酯，式I化合物+双苯噁唑酸，式I化合物+解草噁唑，式I化合物+解草噁唑R异构体，式I化合物+解草嗪，式I化合物+烯丙酰草胺，式I化合物+AD-67，式I化合物+解草腈，式I化合物+解草胺腈，式I化合物+解草胺腈Z-异构体，式I化合物+解草啶，式I化合物+cyprosulfamide，式I化合物+邻苯二甲酸酐，式I化合物+解草胺，式I化合物+CL 304，415，式I化合物+dicyclonon，式I化合物+氟草肟，式I化合物+DKA-24，式I化合物+R-29148和式I化合物+PPG-1292。对于式I化合物+dymron、式I化合物+2甲4氯、式I化合物+2甲4氯丙酸和式I化合物+精2甲4氯丙酸的混合物也能够观察到安全效果。
上文提及的安全剂和除草剂描述于，例如the Pesticide Manual，第12版，British Crop Protection Council，2000中。R-29148描述于例如P.B.Goldsbrough等人，Plant Physiology，(2002)，第130卷第1497-1505页及其中的参考文献中，PPG-1292已知于WO09211761。
相对除草剂的安全剂施用率通常取决于施用模式。在田间处理的情况下所施用的是：通常0.001至5.0kg安全剂/公顷，优选0.001至0.5kg安全剂/公顷，和通常0.001至2kg除草剂/公顷，但优选0.005至1kg除草剂/公顷。
所述混合物可以有利地用于上文提及的配制剂中(在此情况下“活性成分”涉及式I化合物与混合伴侣的各自混合物)。
下述实施例进一步举例说明本发明但并不限制本发明。
制备实施例：
实施例1
制备2-(2，4，6-三甲基苯基)-5-(四氢呋喃-3-基甲基)环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000441
步骤1
制备(3，5-二甲氧基苯基)(四氢呋喃-3-基)甲醇
Figure BDA0000056227640000451
通过在室温下于氩下搅拌过夜活化镁屑(8.5g，0.35mol)，并悬浮于无水四氢呋喃(60ml)。加入10ml的3，5-二甲氧基氯苯(60.4g，0.35mol)的无水四氢呋喃(75mL)溶液，随后加入碘晶体，将混合物置于超声浴持续10分钟。加入另外的10mL的3，5-二甲氧基氯苯的四氢呋喃溶液，于80℃加热反应1h。于80℃在50分钟内将剩余原料滴加至反应混合物，然后在80℃再继续加热30分钟。在冰/水浴中将反应混合物冷却至室温以下，在30分钟内滴加四氢呋喃-3-甲醛(35g，0.35mol)的无水四氢呋喃(35mL)溶液。一旦完成加入，在室温下搅拌反应混合物过夜。倾析反应混合物，将2M盐酸仔细地加入倾析的水溶液，直至反应混合物pH达到pH 1。反应混合物用乙酸乙酯(4x 100mL)萃取，合并有机萃取物，用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化，提供(3，5-二甲氧基苯基)(四氢呋喃-3-基)甲醇，是黄色油状物。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.51(dd，2H)，6.39(q，1H)，4.46(dd，1H)，3.98-3.84(m，2H)，3.80(s，3H)，3.79(s，3H)，3.77-3.47(m，2H)，2.65-2.55(m，1H)，2.12-1.96(m，2H)
步骤2
制备5-(四氢呋喃-3-基甲基)环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000452
在氮气层下，将液氨(～300mL)加至配有指形冷凝管的冷(-78℃)500mL三颈圆底烧瓶。将(3，5-二甲氧基苯基)(四氢呋喃-3-基)甲醇(10.0g，42mmol)的乙醇(10mL)溶液加入。以～100mg部分加入锂丝直至蓝色持续数分钟。当蓝色褪去，与锂丝的其它部分(～100mg部分)一起加入更多乙醇(5mL)，重复该过程直至判断反应完成(通过质谱方便地分析)。让反应混合物温热至室温，一旦氨蒸发，加入氯化铵(150mL)饱和水溶液，随后是乙酸乙酯(150mL)搅拌混合物直至灰白固体溶解。将反应混合物倾入分液漏斗，分层，水层用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。
在室温下于四氢呋喃(100ml)和2M盐酸水溶液(100mL)的混合物中搅拌残余物过夜，然后萃取入乙酸乙酯。有机萃取物用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液，提供5-(四氢呋喃-3-基甲基)环己烷-1，3-二酮，是灰白固体，不加进一步纯化用于后续步骤。
步骤3
制备2-(2，4，6-三甲基苯基)-5-(四氢呋喃-3-基甲基)环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000461
步骤3a
将二乙酸碘苯(11.5g，35.6mmol)和碳酸钠(3.8g，35.6mmol)悬浮于水(70mL)中，在室温下搅拌30分钟。与此同时，将碳酸钠(3.8g，35.6mmol)的水(70mL)溶液加入至5-(四氢-呋喃-3-基甲基)环己烷-1，3-二酮(7.0g，35.6mmol)，搅拌该混合物20分钟以产生微溶的橙色悬浮液。然后合并两种反应混合物，在室温下搅拌混合物3小时。过滤除去固体沉淀，滤液用二氯甲烷萃取。有机萃取物在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液，提供黄色油状物。将此油状物与醚研磨并过滤，提供所希望的碘鎓叶立德，是黄色固体。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ7.84(dd，2H)，7.53(m，1H)，7.36(t，2H)，3.89(t，1H)，3.83(m，1H)，3.73(q，1H)，3.29(t，1H)，2.76-2.71(m，2H)，2.37-2.24(m，3H)，2.12-2.00(m，2H)，1.51-1.42(m，3H)。
步骤3b
将在步骤3a中制备的碘鎓叶立德(1.5g，3.77mmol)悬浮于1，2-二甲氧基乙烷(40ml)和水(10mL)的混合物。加入2，4，6-三甲基苯基取代硼酸(0.54g，4.14mmol)，随后是氢氧化锂一水合物(0.48g，11.3mmol)，四丁基溴化铵(1.25g，3.77mmol)和乙酸钯(II)(0.042g，0.21mmol)，于50-52℃加热混合物6h 30，然后让其冷却至室温。反应混合物用2N盐酸水溶液酸化，然后萃取入乙酸乙酯。合并有机萃取物，与0.5M碳酸钾水溶液一起分配。弃去有机相。用浓盐酸将水相酸化至pH 1并用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，在无水硫酸镁上干燥，过滤和减压浓缩滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化，提供2-(2，4，6-三甲基苯基)-5-(四氢呋喃-3-基甲基)环己烷-1，3-二酮，是淡黄色固体，m.p.62-64℃。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.94(s，2H)，5.50(br s，1H)，3.96(br t，1H)，3.89(m，1H)，3.78(q，1H)，3.36(t，1H)，2.71-2.66(br m，2H)，2.44-2.22(m，7H)，2.09-2.03(m，7H)，1.60-1.50(br m，3H)。
实施例2
制备2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000471
步骤1
制备4-(甲氧基亚甲基)四氢吡喃
Figure BDA0000056227640000472
将氯化甲氧基甲基三苯基膦鎓(81.8g)悬浮于无水THF(200ml)中，在0℃于氮气下搅拌。将二(三甲基甲硅烷基)氨基锂的1摩尔每升THF(239ml)溶液在氮气下通过套管转移至滴液漏斗，并在20分钟内加入。所得红褐色溶液在0-20℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却至-25℃，在10分钟内加入四氢-4H-吡喃-4-酮(20ml)。除去冷却浴，使混合物达到室温，然后搅拌22小时。将反应混合物倾入水中(400ml)，萃取入乙醚(2x400ml)。合并有机萃取物，用水(2x 400ml)和盐水(400ml)洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。残余物用800ml乙醚∶己烷(1∶1)处理，搅拌15分钟，然后在冰浴内冷却10分钟，减压过滤除去沉淀的三苯基氧化膦。浓缩滤液，再次用400ml乙醚∶己烷(1∶1)处理，搅拌15分钟，然后在冰浴中冷却，过滤除去额外的沉淀。浓缩滤液，提供25.371g的褐色油状物，将其通过减压蒸馏进一步纯化，提供4-(甲氧基亚甲基)-四氢吡喃(b.p.66℃/20mmHg)
1H NMR(CDCl3，ppm)δ5.82(s，1H)，3.61(m，4H)，3.53(s，3H)，2.28(t，2H)，2.04(t，2H)
步骤2
制备四氢吡喃-4-甲醛
Figure BDA0000056227640000481
在室温下将4-(甲氧基亚甲基)四氢吡喃(17.18g，134mmol)和甲苯-4-磺酸水合物(35.76g，188mmol)在水(90ml)/THF(90ml)中的混合物搅拌4.5小时。混合物用饱和NaHCO3(300ml)水溶液处理，搅拌直至停止起泡。将混合物转移至分液漏斗，加入盐水(100ml)，将混合物与二氯甲烷(4x150ml)一起分配。合并有机萃取物，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液，提供四氢吡喃-4-甲醛。
1H NMR(CDCl3，ppm)δH 9.61(s，1H)，3.92(m，2H)，3.45(m，2H)，2.50-2.43(m，1H)，1.85-1.79(m，2H)，1.70-1.61(m，2H)。
步骤3
制备(3，5-二甲氧基苯基)(四氢吡喃-4-基)甲醇
Figure BDA0000056227640000491
将四氢吡喃-4-甲醛(16.0g，0.14mol)的四氢呋喃(60ml)溶液在1小时内滴加至1M的3，5-二甲氧基苯基氯化镁的四氢呋喃(140ml)溶液，通过外部冷却将反应保持在回流温度或以下。一旦完成加入，放热减弱，则让反应混合物在室温下搅拌过夜。仔细地加入稀盐酸水溶液(300ml)，反应混合物用乙酸乙酯萃取。有机萃取物在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压蒸发滤液。通过柱色谱法在硅胶上纯化，提供(3，5-二甲氧基苯基)(四氢吡喃-4-基)甲醇，是乳白色固体。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.47(d，2H)，6.38(t，1H)，4.29(d，1H)，4.01(dd，1H)，3.90(dd，1H)，3.36(m，1H)，3.29(m，1H)，1.96(brs，1H)，1.92-1.87(m，1H)，1.83-1.77(m，1H)，1.51-1.18(m，3H)。
步骤4
制备5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000492
将氨(用钠和氯化铁(III)预干)(大约200mL)蒸馏入含有(3，5-二甲氧基苯基)(四氢吡喃-4-基)甲醇(308mg，1.3mmol)的乙醇(2mL)溶液的烧瓶中，将锂丝分批加入反应混合物直至反应混合物保持蓝色。然后加入额外量乙醇(～2mL)，随后加入额外的少量锂，搅拌反应混合物直至蓝色持续数分钟。蒸发氨，将作为结果的白色溶液分散入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。有机萃取物用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。
将残余物溶于四氢呋喃和稀盐酸水溶液(50mL)的1∶1混合物，在室温下搅拌反应混合物过夜。将反应萃取入乙酸乙酯，合并有机萃取物，用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液，提供白色固体。自乙酸乙酯/己烷重结晶，提供5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1，3-二酮，是白色固体，m.p.129-130℃。
步骤5
制备
Figure BDA0000056227640000501
步骤5a
将二乙酸碘苯(184mg，0.57mmol)和碳酸钠(60mg，0.57mmol)悬浮于水(20mL)中，在室温下搅拌混合物30分钟，提供淡黄色悬浮液。与此同时，将碳酸钠(60mg，0.57mmol)的水(10mL)和乙醇(10mL)溶液加入至5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1，3-二酮(120mg，0.57mmol)，在室温下搅拌反应20分钟。然后合并两种混合物，在室温下搅拌反应混合物1小时。然后在盐水与二氯甲烷间分配反应混合物，合并有机萃取物，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压蒸发滤液，提供所希望的碘鎓叶立德，不加进一步纯化用于后续步骤。
1H NMR(CDCl3，ppm)δH 7.79-7.76(m，2H)，7.46(m，1H)，7.33-7.24(m，2H)，3.86(dd，2H)，3.28(m，2H)，2.63(dd，2H)，2.26-2.11(m，3H)，1.56-1.47(m，3H)，1.23(t，2H)，1.21-1.11(m，2H)。
步骤5b
将在步骤5a中制备的碘鎓叶立德(193mg，0.47mmol)加至2，6-二乙基-4-甲基苯基取代硼酸(90mg，0.47mmol)，四丁基溴化铵(151mg，0.47mmol)，氢氧化锂一水合物(60mg，1.4mmol)和乙酸钯(II)(催化量)在含水1，2-二甲氧基乙烷中的混合物，在50℃加热反应混合物3小时。然后冷却反应，加入稀盐酸水溶液，混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化，提供2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-(四氢吡喃-4-基甲基)环己烷-1，3-二酮。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ7.0(s，2H)，5.50(br s，1H)，3.98(br dd，2H)，3.40(br t，2H)，2.68-2.63(m，2H)，2.45-2.25(m，10H)，1.69-1.55(m，3H)，1.44(br t，2H)，1.35-1.20(m，2H)，1.08(q，6H)。
实施例3
制备2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-([1，3]二氧杂环戊-2-基甲基)环己烷-1，3-二酮(化合物A-6)
步骤1
制备2-(3，5-二甲氧基-环己-2，5-二烯基甲基)-[1，3]-二氧杂环戊烷
Figure BDA0000056227640000512
将氨(用钠和氯化铁(III)预干)(大约60mL)蒸馏入含有2-(3，5-二甲氧基苄基)-[1，3]-二氧杂环戊烷(1.0g，4.46mmol)的乙醇(3mL)溶液的烧瓶，将锂丝分批加入反应混合物直至反应混合物保持蓝色10分钟。然后加入乙醇(1mL)，在-33℃搅拌混合物20-25分钟。蒸发氨，将作为结果的混合物分散入饱和的氯化铵水溶液(20ml)，用乙酸乙酯萃取(3X 25ml)。有机萃取物用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液，提供2-(3，5-二甲氧基-环己-2，5-二烯基甲基)-[1，3]-二氧杂环戊烷。
1H NMR(CDCl3，ppm)δ5.00(t，1H)，4.70(m，2H)，4.01和3.89(2X m，4H)，3.58(s，6H)，3.20(m，1H)，2.79(m，2H)，1.79(m，2H)
步骤2
制备5-([1，3]-二氧杂环戊-2-基甲基)-环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000521
在室温下，将2-(3，5-二甲氧基环己-2，5-二烯基甲基)-[1，3]-二氧杂环戊烷(730mgs，3.2mmol)在10％盐酸水溶液(2.9ml)和四氢呋喃(29ml)混合物中的溶液搅拌0.75小时。将反应混合物倾入碳酸钾饱和水溶液，用乙酸乙酯萃取。弃去有机萃取物。含水萃取物用稀盐酸水溶液酸化，用乙酸乙酯萃取。有机萃取物在无水硫酸镁上干燥，过滤，然后真空蒸发滤液，提供5-([1，3]-二氧杂环戊-2-基甲基)-环己烷-1，3-二酮，是白色固体，不加进一步纯化用于后续步骤。
步骤3
制备2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-([1，3]二氧杂环戊-2-基甲基)环己烷-1，3-二酮
步骤3a
将二乙酸碘苯(454mg，1.4mmol)和碳酸钠(148mg，1.4mmol)悬浮于水(6.5mL)，在室温下搅拌混合物30分钟。与此同时，将碳酸钠(148mg，1.4mmol)的水(6.5ml)溶液加入至5-([1，3]-二氧杂环戊-2-基甲基)环己烷-1，3-二酮(280mgs，1.4mmol)，在室温下搅拌该混合物20分钟。然后合并两种混合物，在室温下搅拌反应混合物2小时。反应混合物用二氯甲烷萃取，合并有机萃取物，用盐水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压蒸发滤液，提供所希望的碘鎓叶立德，不加进一步纯化用于后续步骤。
步骤3b
将在步骤3a中制备的碘鎓叶立德(477mg，1.19mmol)加至2，6-二乙基-4-甲基苯基取代硼酸(343mg，1.79mmol)，四丁基溴化铵(385mg，1.19mmol)，氢氧化锂一水合物(151mg，3.57mmol)和乙酸钯(II)(13mgs)在1，2-二甲氧基乙烷(10.8ml)和水(2.7ml)混合物中的混合物，在55℃加热反应混合物5小时。然后冷却反应，加入稀盐酸水溶液，混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用水洗涤，在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化，提供2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-([1，3]二氧杂环戊-2-基甲基)环己烷-1，3-二酮
1H NMR(CDCl3，ppm)δH 6.98(br s，2H)，4.98(t，1H)，4.01-3.88(2X m，4H)，2.75(m，2H)，2.60-2.25(m，10H)，1.85(m，2H)，1.05(m，6H)
实施例4
制备2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二氧杂环戊-2-基甲基环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000531
步骤1
制备2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二氧杂环戊-2-基甲基环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000541
向5-[1，3]二氧杂环戊-2-基甲基环己烷-1，3-二酮(1.43g，7.22mmol)在氯仿(72ml)和甲苯(18ml)混合溶剂系统中的溶液加入N，N-二甲基氨基吡啶(4.40g，36.08mmol)，在室温下搅拌溶液10分钟。然后向该混合物一批加入4’-氯-4-甲基联苯-3-基三乙酸铅(描述于WO 2008/071405)(4.95g，7.91mmol)，随后在80℃加热2小时。在冷却至室温后，溶液用二氯甲烷(90ml)稀释，用1M盐酸(90ml)淬灭。将所得沉淀过滤通过C盐，残余物用额外的二氯甲烷(20ml)洗涤。分开两相溶液，有机层进一步用1M盐酸(45ml)洗涤。最终，将有机物通过分相器(phase separator)，然后减压浓缩，提供粗制产品，是黄色油状物。在二氧化硅上(7∶1乙酸乙酯/己烷洗脱液)进行快速柱色谱法之后，提供2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二氧杂环戊-2-基甲基环己烷-1，3-二酮，是乳白色固体。
实施例5
制备2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二噁烷-2-基甲基环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000542
步骤1
制备[4-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-3，5-二氧代环己基]-乙醛
Figure BDA0000056227640000543
向2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二氧杂环戊-2-基甲基环己烷-1，3-二酮(0.275g，0.69mmol)的四氢呋喃(5ml)溶液加入6M盐酸(2ml)，在室温下搅拌反应混合物1.5小时。加入额外的6M盐酸(1ml)，在50℃再加热溶液2小时。在冷却至室温后，浓缩反应混合物，残余物在蒸馏水(20ml)与二氯甲烷(20ml)间分配。在用二氯甲烷(3x 10ml)萃取水相之后，合并全部有机级分，然后将其通过分相器。减压浓缩滤液，提供[4-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-3，5-二氧代环己基]-乙醛，是白色沫状物。
1H NMR(CDCl3)：δ9.84(m，1H)，7.49(m，3H)，7.38(m 3H)，7.24(m1H)，5.60-5.65(m，1H)，2.33-2.90(m，5H)，1.88(m，1H)，1.71(m，1H)，1.27(s，3H)。
步骤2
制备2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二噁烷-2-基甲基环己烷-1，3-二酮
Figure BDA0000056227640000551
向[4-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-3，5-二氧代环己基]-乙醛(0.080g，0.23mmol)和丙烷-1，3-二醇(0.021g，0.27mmol)的无水甲苯(4ml)溶液加入对甲苯磺酸单晶，在80℃搅拌混合物45分钟。在冷却至室温后，减压浓缩溶液，提供粗制产物，将其通过快速柱色谱法在二氧化硅上纯化(乙酸乙酯洗脱液)，提供2-(4′-氯-4-甲基联苯-3-基)-5-[1，3]二噁烷-2-基甲基环己烷-1，3-二酮，是白色沫状物。
通过相似方法用适当原料来制备下表100中的化合物。
表100
Figure BDA0000056227640000571
Figure BDA0000056227640000581
Figure BDA0000056227640000601
Figure BDA0000056227640000611
Figure BDA0000056227640000621
Figure BDA0000056227640000631
Figure BDA0000056227640000641
实施例6
制备2，2-二甲基丙酸3-氧代-5-(四氢呋喃-3-基甲基)-2-(2，4，6-三甲基苯基)环己-1-烯基酯
Figure BDA0000056227640000651
将三甲基乙酰氯(55mg，0.457mmol)的二氯甲烷(2ml)溶液滴加至2-(2，4，6-三甲基苯基)-5-(四氢呋喃-3-基甲基)-环己烷-1，3-二酮(120mg，0.38mmol)的二氯甲烷(2ml)溶液，在冰浴中冷却混合物，在0℃搅拌2分钟。加入三乙胺(46mgs，0.457mmol)的二氯甲烷(1ml)溶液，一旦完成加入则除去冷却浴，在室温下搅拌反应混合物2小时。混合物用二氯甲烷(20ml)稀释，用碳酸氢钠饱和水溶液(3X20ml)洗涤。有机相在无水硫酸镁上干燥，过滤，减压浓缩滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上纯化，提供2，2-二甲基丙酸3-氧代-5-(四氢呋喃-3-基甲基)-2-(2，4，6-三甲基苯基)环己-1-烯基酯，是白色固体，m.p.108-110℃
1H NMR(CDCl3，ppm)δ6.81(s，2H)，3.94(q，1H)，3.88(m，1H)，3.77(m，1H)，3.35(m，1H)，2.77-2.66(m，2H)，2.62-2.52(m，1H)，2.40-2.29(m，3H)，2.22(s，3H)，2.15-2.05(m，1H)，2.03(s，3H)，1.99(s，3H)，1.61-1.53(m，3H)，0.88(s，9H)
关于重要中间体的实验方法。
实施例1A
制备5-(4-氯苯基)-2-甲基苯基取代硼酸
步骤1
将4-氯苯基取代硼酸(20.2g，0.13mol)和四(三苯基膦)钯(0)(3.7g，0.003mol)加至5-溴-2-甲基苯胺(20g，0.1mol)的1，2-二甲氧基乙烷(200ml)溶液。在20℃搅拌反应混合物15分钟后，将20％碳酸钠水溶液(300ml)加至混合物，在回流所得混合物24小时。将反应混合物冷却至室温，用(600ml)水稀释，用乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取物在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压蒸发滤液。通过柱色谱法在硅胶上进一步纯化残余物，用7％的乙酸乙酯/己烷洗脱，提供5-(4-氯苯基)-2-甲基苯胺(21.0g)。
步骤2
将氢溴酸(48％重量水溶液，120ml)滴加至5-(4-氯苯基)-2-甲基苯胺(21g，0.09mol)的水(80ml)悬浮液，搅拌混合物直到固体溶解。将混合物冷却至-5℃，滴加亚硝酸钠(10.12g，0.14mol)的水(50ml)溶液，保持温度于0-5℃。搅拌反应混合物1小时，然后于0℃加入预先冷却的溴化亚铜(17.9g，0.12mol)的氢溴酸(48重量％水溶液，120ml)溶液。搅拌反应混合物，让其温热至室温过夜。混合物用乙酸乙酯萃取，合并有机萃取物，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩滤液。通过柱色谱法在硅胶上进一步纯化残余物，用2％乙酸乙酯/己烷洗脱，提供5-(4-氯苯基)-2-甲基-1-溴苯(15.0g)。
步骤3
将5-(4-氯苯基)-2-甲基-1-溴苯(5.0g，0.02mol)溶于THF(125ml)，使温度达至-78℃。在30分钟内滴加正-丁基锂(1.33摩尔每升的己烷溶液，17.3ml)，保持温度在-78℃附近。在-78℃搅拌反应混合物1.5小时，然后滴加硼酸三甲酯(2.58g，0.024mol)，搅拌反应混合物3.5小时，让其温热至0℃。然后滴加2N盐酸水溶液(50ml)，滴加完成之后搅拌混合物2小时。减压浓缩混合物除去大部分四氢呋喃，接着用水(～80ml)稀释并用乙醚萃取。合并有机萃取物，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩滤液。通过快速柱色谱法在硅胶上进一步纯化残余物，用7％乙酸乙酯/己烷洗脱，提供5-(4-氯苯基)-2-甲基苯基取代硼酸(2.5g)。
实施例1B
制备5-(4-氯苯基)-2-乙基苯基取代硼酸
步骤1
将硝酸铵(39.6g，0.49mol)分批加入冷却的(冰浴)4-乙基苯胺(20g，0.16mol)的浓硫酸(100ml)溶液，通过外部冷却保持温度为-10°至0℃。搅拌反应混合物2小时，倾至碎冰上，通过过滤收集沉淀。用水分散固体，加入稀氢氧化钠水溶液使溶液呈中性，用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩滤液，提供4-乙基-3-硝基苯胺(20g)。
步骤2
将氢溴酸(48％重量水溶液，240ml)滴加至4-乙基-3-硝基苯胺(20g，0.12mol)的水(80ml)悬浮液，搅拌混合物直至固体溶解。将混合物冷却至-5℃，滴加亚硝酸钠(19.8g，0.28mol)的水(100ml)溶液，保持温度于0-5℃。一旦完成加入，除去冷却浴，在室温下搅拌反应混合物1小时。在0℃将混合物滴加至经预冷的溴化亚铜(22.4g，0.16mol)的氢溴酸(48％重量水溶液)溶液。搅拌反应混合物并使其在3小时内温热至室温。用乙醚萃取混合物，合并有机萃取物，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩滤液。通过柱色谱法在硅胶上进一步纯化残余物，用己烷洗脱，提供4-溴-1-乙基-2-硝基苯(18g)。
步骤3
将氯化铵(12.5g，0.2mol)的水(30ml)溶液加至锌粉(35.7g，0.5mol)和4-溴-1-乙基-2-硝基苯(18g，0.07mol)在甲醇(720ml)和水(180ml)中的混合物。反应混合物回流1小时，然后冷却至室温，通过硅藻土塞过滤。减压浓缩混合物，然后用水稀释，用乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取物用水和盐水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩滤液，产生5-溴-2-乙基苯胺(14g)，不加进一步纯化用于后续步骤。
步骤4
将4-氯苯基取代硼酸(13.2g，0.08mol)和四(三苯基膦)钯(0)(2.4g，0.002mol)加至5-溴-2-乙基苯胺(14.1g，0.07mol)的1，2-二甲氧基乙烷(140ml)溶液。在20℃搅拌反应混合物15分钟后，将20％碳酸钠水溶液(300ml)加至混合物，在回流下加热所得混合物24小时。将反应混合物冷却至室温，用水稀释，用乙酸乙酯萃取。合并的有机萃取物在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压蒸发滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上进一步纯化，用5％的乙酸乙酯/己烷洗脱，给出5-(4-氯苯基)-2-乙基苯胺(14.3g)。
步骤5
将氢溴酸(48％重量水溶液，85ml)滴加至5-(4-氯苯基)-2-乙基苯胺(14.3g，0.062mol)的水(57ml)悬浮液，搅拌混合物。将混合物冷却至-5℃，滴加亚硝酸钠(5.07g，0.072mol)的水(25ml)溶液，保持温度于0-5℃。搅拌反应混合物1小时，然后于0℃加入至预先冷却的溴化亚铜(9g，0.062mol)的氢溴酸(48重量％水溶液，64ml)溶液。搅拌反应混合物，让其温热至室温过夜。混合物用水稀释，用乙醚萃取，合并有机萃取物，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压浓缩滤液。残余物通过柱色谱法在硅胶上进一步纯化，用2％的乙酸乙酯/己烷洗脱，提供5-(4-氯苯基)-2-乙基-1-溴苯(10g)。
步骤6
将5-(4-氯苯基)-2-乙基-1-溴苯(10g，0.03mol)溶于THF(250ml)，使温度达至-78℃。在30分钟内滴加正-丁基锂(1.33摩尔每升的己烷溶液，34.6ml)，保持温度在-78℃附近。搅拌反应混合物1.5小时，然后滴加硼酸三甲酯(4.9g，0.05mol)，搅拌反应混合物2小时。滴加2N盐酸水溶液(100ml)，加入完成后搅拌混合物2小时。浓缩混合物以除去大部分四氢呋喃，用水稀释，用乙醚萃取。有机萃取物用水和盐水洗涤，合并，在无水硫酸钠上干燥，过滤，减压蒸发滤液。通过快速柱色谱法在硅胶上进一步纯化残余物，用7％乙酸乙酯/己烷洗脱，提供5-(4-氯-苯基)-2-甲基苯基取代硼酸(5.4g)。
本发明化合物的具体实例包括表1至表81中详述的那些化合物。
表1涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000681
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如下表1中所述：
Figure BDA0000056227640000711
Figure BDA0000056227640000721
Figure BDA0000056227640000731
表2涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000732
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表3涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000741
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表4涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000742
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表5涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000743
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表6涵盖下述类型的232种化合物
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表7涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表8涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表9涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000761
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表10涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000762
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表11涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000763
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表12涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000764
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表13涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000771
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表14涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000772
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表15涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000773
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表16涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表17涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000782
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表18涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000783
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基和R1，R2，R3和R4是as描述in表1
表19涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000791
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表20涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000792
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表21涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000793
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表22涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000801
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表23涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000802
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表24涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000803
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表25涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000804
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表26涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000811
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表27涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000812
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表28涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000813
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表29涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表30涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000822
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表31涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000823
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表32涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000831
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表33涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000832
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表34涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000833
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表35涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000834
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表36涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000841
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表37涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000842
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表38涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000843
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表39涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000851
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表40涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000852
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表41涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000853
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表42涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000861
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表43涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表44涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000863
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表45涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000871
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表46涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000872
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表47涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000873
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表48涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000881
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表49涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表50涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000883
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表51涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000891
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表52涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000892
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表53涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表54涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000901
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表55涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000902
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表56涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000903
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表57涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000904
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表58涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000911
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表59涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000912
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表60涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000913
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表61涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000921
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表62涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表63涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000923
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表64涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000931
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表65涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000932
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表66涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000933
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表67涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000941
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表68涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表69涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000943
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表70涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000951
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表71涵盖下述类型的232种化合物
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表72涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000953
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表73涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000954
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表74涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000961
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表75涵盖下述类型的232种化合物
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表76涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000963
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表77涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000971
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表78涵盖下述类型的232种化合物
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表79涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000973
其中G，R5，R6和R7都是氢，而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表80涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000981
其中G，R5和R6是氢，R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
表81涵盖下述类型的232种化合物
Figure BDA0000056227640000982
其中G和R5是氢，R6和R7是甲基而R1，R2，R3和R4如表1中所述。
生物实施例
实施例A
将多种试验物种的种子播种于盆中的标准土壤中。于温室在受控条件下在栽培1天之后(出苗前)或在栽培10天之后(出苗后)，将植物用喷雾水溶液喷雾，该喷雾水溶液衍生自原药活性成分在0.6ml丙酮和45ml含有10.6％Emulsogen EL(登记号61791-12-6)、42.2％N-甲基吡咯烷酮、42.2％二丙二醇一甲基醚(登记号34590-94-8)和0.2％X-77(登记号11097-66-8)的配制溶液中的配制剂。然后在温室中于最佳条件下生长供测试植物，直到15天后(出苗后)和20天后(出苗前)，评价测试(100＝损伤全部植物；0＝未损伤植物)。
测试植物：
大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)、多年黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)、法式狗毛草(Setaria faberi)(SETFA)、马唐(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、稗(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)
苗前活性
苗后活性
Figure BDA0000056227640001002
实施例B
将多种试验物种的种子播种于盆中的标准土壤中。在玻璃房中，在受控条件下(24/16℃(白天/夜晚)；14小时光照；65％湿度)栽培1天后(苗前)或栽培8天后(苗后)，用喷雾水溶液来喷雾植物，该喷雾水溶液源自原药活性成分在含0.5％吐温20(聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的丙酮/水溶液(50∶50)中的配制剂。然后将测试植物在玻璃房中于受控条件下生长(24/16℃，日间/夜间；14小时光照；65％湿度)，每天浇水两次。13天之后，对于出苗前和出苗后评价测试(100＝植物完全损伤；0＝没有植物损伤)。
测试植物：
大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)、法式狗毛草(Setaria faberi)(SETFA)、稗(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、龙葵(Solanum nigrum)(SOLNI)和反枝苋(Amaranthus retroflexus)(AMARE)
苗前活性
Figure BDA0000056227640001031
Figure BDA0000056227640001041
苗后活性
Figure BDA0000056227640001051
Figure BDA0000056227640001061

Claims (17)

1.式I化合物
Figure FDA0000056227630000011
其中
R1是甲基，乙基，正丙基，异丙基，环丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，
R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6卤代烯基，C2-C6炔基，C3-C6烯氧基，C3-C6卤代烯氧基，C3-C6炔氧基，C3-C6环烷基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷氧基磺酰基，C1-C6卤代烷氧基磺酰基，氰基，硝基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氨基羰基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基，或其中2个相邻碳原子通过-O-CH2-O-或-O-CH2-CH2-O-基团桥连的苯基，或者杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、环丙基-C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、氰基、硝基、卤素、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基取代的杂芳基，
R4是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，卤代甲基，卤代乙基，卤素，乙烯基，乙炔基，甲氧基，乙氧基，卤代甲氧基或卤代乙氧基，
R5是氢或甲基，
R6和R7独立地是氢，甲基，乙基，C3-C6环烷基，卤素，卤代甲基，卤代乙基，卤素，甲氧基，卤代甲氧基，卤代乙氧基，或者R6和R7一起与它们连接至的碳原子联接形成3-7元环或被一个或两个甲基取代的3-7元环，
Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的3至8元饱和或一不饱和杂环，或者Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的3至8元饱和或一不饱和杂环，其被＝O，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷基，C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C3烷基取代，或被含有至少一个选自O和N的杂原子的3至6元杂环基取代，或被含有至少一个选自O和N的杂原子的3至6元杂环基-C1-C3烷基取代，或被螺-C3-C6环烷基或含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的螺-3至8元饱和杂环取代，或通过-O-CH2-基团桥连，或者Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的杂环的6至10元双环，
p是0，1或2，和
G是氢，C1-C6烷基，C3-C6烯基，C3-C6炔基，碱金属，碱土金属，锍，铵或潜伏基团。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1是甲基，乙基，环丙基或甲氧基。
3.根据权利要求1的化合物，其中R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，苯基或被C1-C4烷基，C1-C3卤代烷基，氰基，硝基，卤素或C1-C3烷基磺酰基取代的苯基。
4.根据权利要求1的化合物，其中R4是氢，甲基，乙基，氯，溴，乙烯基，乙炔基或甲氧基。
5.根据权利要求1的化合物，其中R5是氢。
6.根据权利要求1的化合物，其中R6和R7之一是氢或者R6和R7都是氢。
7.根据权利要求1的化合物，其中G是氢，碱金属或碱土金属。
8.根据权利要求1的化合物，其中Q是下式的基团
Figure FDA0000056227630000031
Figure FDA0000056227630000041
其中R是C1-4烷基，C1-4卤代烷基，C1-4烷氧基C1-2烷基或C3-6环烷基，n是0至4而-A表示连接至亚甲基部分-CR5R6-的位置。
9.根据权利要求8的化合物，其中Q是基团Q1，Q2，Q5，Q6，Q7，Q25，Q26，Q27，Q28，Q29，Q34，Q42或Q43。
10.根据权利要求8的化合物，其中R是甲基或乙基。
11.根据权利要求8的化合物，其中n是0，1或2。
12.根据权利要求1的化合物，其中R1是甲基，乙基或甲氧基，
R2和R3独立地是氢，卤素，C1-C6烷基，苯基，被C1-C4烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷氧基-C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，氨基羰基，氰基或卤素取代的苯基，或者其中2个相邻碳原子通过-O-CH2-O-或-O-CH2-CH2-O-基团桥连的苯基，或杂芳基或被C1-C3烷氧基或环丙基-C1-C3烷氧基取代的杂芳基，
R4是氢，甲基或乙基，
R5是氢，
R6和R7独立地是氢或甲基，
Q是含有至少一个选自O和S(O)p的杂原子的5至7元饱和杂环，或者Q是含有至少一个选自O和S(O)p的杂原子的5至7元饱和或一不饱和杂环，其被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-C1-C2烷基取代，或被含有至少一个O原子的5至6元杂环基取代，或被含有至少一个O原子的5至6元杂环基-C1-C3烷基取代，或被螺-C3-C6环烷基或含有至少一个O原子的螺-5至6元饱和杂环取代，或者Q是含有至少一个O原子的8至10元双环杂环，
p是0，1或2，和
G是氢。
13.制备根据权利要求1的式I化合物的方法，其中G是氢，其包括在钯催化剂、碱存在下且在溶剂中，将式(AG)碘鎓叶立德，
Figure FDA0000056227630000061
其中Ar是任选经取代的苯基而R5，R6和R7如权利要求1中所定义，与式(AH)芳基取代硼酸反应
Figure FDA0000056227630000062
其中R1至R4如权利要求1中所定义。
14.制备根据权利要求1的式I化合物的方法，其中G是氢，其包括在配体存在下且在溶剂中，将式(Q)化合物
其中R5至R7如权利要求1中所定义，与式(AR)化合物反应
Figure FDA0000056227630000064
其中R1至R4如权利要求1中所定义。
15.式(Q)化合物
其中
R5是氢或甲基，
R6和R7独立地是氢，甲基，乙基，C3-C6环烷基，卤素，卤代甲基，卤代乙基，卤素，甲氧基，卤代甲氧基，卤代乙氧基，或者R6和R7一起与它们连接至的碳原子联接形成3-7元环或被一个或两个甲基取代的3-7元环，
Q是含有至少一个选自O和S(O)p的杂原子的3至8元饱和或一不饱和杂环，或者Q是含有至少一个选自O和S(O)p的杂原子的3至8元饱和或一不饱和杂环，其被＝O，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基-C1-C2烷基，C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C3烷基取代，或被含有至少一个选自O和N的杂原子的3至6元杂环基取代，或被含有至少一个选自O和N的杂原子的3至6元杂环基-C1-C3烷基取代，或被螺-C3-C6环烷基或含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的螺-3至8元饱和杂环取代，或者通过-O-CH2-基团桥连，或者Q是含有至少一个选自O、N和S(O)p的杂原子的6至10元双环杂环，
和p是0，1或2。
16.在有用植物作物中防治禾本科草和杂草的方法，其包括将除草有效量的式I化合物或者包含这种化合物的组合物施用至植物或其处所。
17.除草组合物，其包含除草有效量的式I化合物，和任选的作为混合伴侣的其它除草剂或安全剂或者两者兼有。
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