BR112015029940B1 - Compostos de dionas cíclicas substituídas com alquinilfenil e seus derivados, composição herbicida compreendendo os referidos compostos e método de controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas - Google Patents

Compostos de dionas cíclicas substituídas com alquinilfenil e seus derivados, composição herbicida compreendendo os referidos compostos e método de controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas Download PDF

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Abstract

compostos de dionas cíclicas substituídas com alquinil-fenil e seus derivados com atividade herbicida a presente invenção refere-se a um composto da fórmula (i): (i) em que: x é metil ou cloro; r1 é flúor ou bromo; r2 é etinil, alcoxi c1-c3, haloalcoxi c1-c3, ou alcoxi(c1-c3)-alcoxi(c1-c3)-; e q é um piran-3,5-diona-4-il, um tiopiran-3,5-diona-4-il, um piperidina-3,5-diona-4-il, um cicloexano-1,3,5-triona-2-il, um cicloexano-1,3-diona-2-il, um cicloeptano-1,3-diona-2-il, em que cada diona cíclica possui ponte alcanodiíla, ou um derivado destes (por exemplo, um derivado de tautômero enol cetona destes), em que q é adicionalmente definido no presente documento; e em que o composto da fórmula (i) está opcionalmente presente como um respectivo sal agroquimicamente aceitável. de preferência, x é metil; e/ou r1 é flúor; e/ou r2 é -o-r2a, em que r2a é metil, etil, trifluorometil, difluorometil, trifluoroetil, ou -ch2ch2och3. esses compostos são adequados para utilização como herbicidas. em consequência, a invenção se refere também a um método de controle de ervas daninhas, em especial de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, em culturas de plantas úteis, que compreende a aplicação de um composto da fórmula (i), ou de uma composição herbicida compreendendo tal composto, às ervas daninhas e/ou às plantas e/ou ao seu local.

Description

[001] A presente invenção refere-se a compostos de dionas cíclicas substituídas com alquinil-fenil com atividade herbicida, em particular compostos de pirandiona, tiopirandiona, piperidinadiona, cicloexanodiona, cicloexanotriona ou cicloeptanodiona, mais particularmente compostos de dionas cíclicas substituídas com alquinil- fenil e com ponte alcanodiíla, tais como pirandiona, tiopirandiona, piperidinadiona, cicloexanodiona, cicloexanotriona ou cicloeptanodiona, e seus derivados (por exemplo, derivados do tautômero enol cetona dos mesmos e/ou derivados bicíclicos e/ou fundidos dos mesmos conforme apropriado), a processos para sua preparação, a composições herbicidas compreendendo esses compostos, e ao seu uso no controle de ervas daninhas, como ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, em especial em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas indesejadas.
[002] A patente WO 01/17972 A2 (Syngenta Participations AG) divulga heterociclos ou carbociclos substituídos com 4- metil-fenil (tais como substituídos com 4-metil-2,6-dietil- fenil), em particular, dionas heterocíclicas ou carbocíclicas adequadas para uso como herbicidas. Dentre vários compostos especificamente revelados em WO 01/17972 ixj A2 encontra-se o composto 21.115
Figure img0001
, o qual é revelado na página 105 de WO 01/17972 A2.
[003] WO 03/013249 A1 (Bayer AG) e seu equivalente US 2005/0054535 A1 divulgam composições herbicidas seletivas compreendendo (a) um cetoenol cíclico substituído com (fenila substituído) e (b) um composto que melhora a compatibilidade de plantas de cultura, em particular cloquintocet-mexil ou mefenpir-dietil. Em WO 03/013249 A1 e US 2005/0054535 A1, o ceto-enol cíclico (cujo tautômero é uma diona cíclica) pode ser, em particular, uma 3-(fenil substituído)-pirrolidina-2,4-diona, uma 3-(fenil substituído)-tetraidrofuran-2,4-diona, um derivado de 3- (fenil substituído)-piran-2,4-diona, uma 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona, ou uma 2-(fenil substituído)-cicloexano-1,3-diona, et al., ou um derivado (por exemplo, um derivado de éster ou carbonato) destes ceto-enóis cíclicos/dionas cíclicas.
[004] WO 2007/068427 A2 (Bayer CropScience AG) e seu equivalente US 2009/0227563 A1 divulgam uma composição compreendendo (a) um ceto-enol cíclico substituído com fenil substituído como herbicida, e (b) um sal de amônio e/ou fosfônio para reforçar a atividade. Em WO 2007/068427 A2 e US 2009/0227563 A1, o ceto-enol cíclico (cujo tautômero é uma diona cíclica) pode ser, em particular, uma 3-(fenil substituído)-pirrolidina-2,4-diona, uma 3-(fenil substituído)-tetraidrofuran-2,4-diona, um derivado de 3- (fenil substituído)-piran-2,4-diona, uma 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona, ou uma 2-(fenil substituído)-cicloexano-1,3-diona, uma 4-(fenil substituído)-pirazolidina-3,5-diona, et al., ou um derivado (por exemplo, um derivado de éster ou carbonato) destes ceto-enóis cíclicos/dionas cíclicas.
[005] Cada uma de WO 2008/071405 A1 e WO 2009/074314 A1 (ambas da Syngenta Limited e Syngenta Participations AG) divulga piran-3,5-dionas, tiopiran-3,5-dionas e cicloexano- 1,3,5-trionas com atividade herbicida, cada uma substituída na posição 4 da diona ou triona cíclica com um fenil substituído com arila ou com um fenil substituído com heteroarila.
[006] Cada uma de WO 2010/081755 A1 e WO 2010/089211 A1 (ambas da Syngenta Limited) divulga piran-3,5-dionas, tiopiran-3,5-dionas, cicloexanodionas, cicloeptanodionas e cicloexanotrionas com atividade herbicida, cada uma substituída com um fenil substituído com ariloxi ou com um fenil substituído com heteroariloxi.
[007] WO 2008/110308 A1 (Syngenta Participations AG) divulga compostos de 2-(fenil substituído)-cicloexano-1,3- diona e seus derivados, contendo um substituinte R8-X- (CR6R7)n- (em que X é O, S, S(O) ou S(O)2), os quais podem ser, por exemplo, um espirociclo contendo heteroátomo X na posição 5 da cicloexano-1,3-diona, e tendo propriedades herbicidas. WO 2010/081689 A2 (Bayer CropScience AG) divulga o uso de compostos de 2-(fenil substituído)-5-[R8- X-(CR6R7)n-]-cicloexano-1,3-diona ou derivados (isto é, compostos conforme substancialmente divulgados em WO 2008/110308) como inseticidas e/ou acaricidas e/ou fungicidas.
[008] WO 2008/110307 A1 (Syngenta Participations AG) divulga compostos de 2-(fenil substituído)-5-(heterociclila ligada por carbono)-cicloexano-1,3-diona e derivados, e seu uso como herbicidas. WO 2010/081687 A1 (Bayer CropScience AG) divulga o uso de compostos de 2-(fenil substituído)-5- (heterociclila ligada por carbono)-cicloexano-1,3-diona ou derivados (isto é, compostos conforme substancialmente divulgados em WO 2008/110307) como inseticidas e/ou acaricidas e/ou fungicidas.
[009] WO 2010/046194 A1 (Syngenta Limited) divulga compostos de 2-(fenil substituído)-cicloexano-1,3-diona e derivados, contendo um substituinte Q-CR6R7- na posição 5 da cicloexano-1,3-diona (em que Q é um heterociclo saturado ou monoinsaturado), e tendo propriedades herbicidas.
[0010] WO 2008/145336 A1 e A8 (Syngenta Limited) divulgam compostos de 1,3-diona bicíclicos (com ponte de carbono, por exemplo, com ponte de alcanodiíla) substituídos com fenil com atividade herbicida, como 3- (fenil substituído)-biciclo[3.2.1]octano-2,4-dionas.
[0011] Os compostos de ciclopentano-1,3-diona substituídos na posição 2 com fenil substituído e tendo atividade herbicida são descritos, por exemplo, em WO 2010/000773 A1, WO 2010/069834 A1, WO 2010/089210 A1, WO 2010/102848 A1 e WO 2011/007146 A1 (todos da Syngenta Limited et al.); e, por exemplo, em WO 01/74770 (Bayer AG). Por exemplo, WO 2010/000773 A1 (Syngenta Limited) divulga compostos de 5-(heterociclilalquil)-3-hidroxi-2- fenilciclopent-2-en-1-ona e determinados derivados dos mesmos como herbicidas. WO 2011/073060 A2 (Syngenta Participations AG) divulga um método de combater e controlar insetos, ácaros, nematódeos ou moluscos compreendendo a aplicação de um composto de WO 2010/000773. Além disso, por exemplo, WO 2010/069834 A1 (Syngenta Limited) divulga ciclopentano-1,3-dionas que possuem substituintes heteroarilmetil- e 2-(fenil substituído)- no anel de ciclopentano, e seus derivados contendo grupos de latenciação; estes compostos são divulgados como tendo propriedades herbicidas. Derivados de ciclopentanodiona bicíclicos fundidos e ligados em ponte por meio de oxigênio, especificamente 10-oxatriciclo-[5.2.1.02,6]decano- 3,5-dionas e derivados, que são substituídos com fenil substituído e que têm atividade herbicida, são divulgados em WO 2009/019005 A2 e WO 2009/019015 A1 (ambas da Syngenta Limited). Derivados de biciclo-octano-1,3-diona fundidos substituídos com fenil, e seu uso como pesticidas e/ou herbicidas, são divulgados em WO 2010/040460 A2 (Bayer Cropscience AG).
[0012] O pedido PCT copendente PCT/EP2012/074118, depositado em 30 de novembro de 2012 e publicado em 6 de junho de 2013 como WO 2013/079672 A1 (Syngenta Limited e Syngenta Participations AG) divulga que certos compostos pirrolidina diona espiroheterocíclicos substituídos, tendo um grupo principal alquinil-fenil, têm propriedades herbicidas.
[0013] O pedido PCT copendente PCT/EP2012/074172, depositado em 30 de novembro de 2012 e publicado em 6 de junho de 2013 como WO 2013/079708 A1 (Syngenta Limited e Syngenta Participations AG) divulga compostos de ciclopentano-1,3-diona e seus derivados (por exemplo, derivados bicíclicos fundidos e/ou espirocíclicos), que estão substituídos na posição 2 da ciclopentano-1,3-diona com um fenil, o qual por si próprio está substituído na posição 4 com (especificamente) prop-1-inila ou cloroetinila e na posição 2 com (especificamente) metil ou cloro, e derivados do tautômero enol cetona de tais ciclopentanodionas, que têm atividade herbicida e/ou propriedades inibitórias do crescimento de plantas, em especial no controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas e/ou quando usados pós-emergência.
[0014] Foram agora descobertos compostos de 1,3-diona cíclica com ponte alcanodiíla (em que um carbono do anel carbonila está definido como sendo a posição 1 do ciclo/anel) e seus derivados (por exemplo, derivados bicíclicos espirocíclicos), que são substituídos na posição 2 da 1,3-diona cíclica por um fenil, o qual por si próprio está substituído na posição 4 com (especificamente) prop-1- inil ou cloroetinil e na posição 2 com (especificamente) flúor ou bromo, e derivados do tautômero enol cetona de tais 1,3-dionas cíclicas, que têm atividade herbicida e/ou propriedades de inibição do crescimento de plantas, especialmente no controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas e/ou quando usados pós-emergência, os quais são abrangidos pela presente invenção.
[0015] A presente invenção se baseia na descoberta de que dionas cíclicas da fórmula geral (I)
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em que: X é metil ou cloro (preferencialmente metil); R1é flúor ou bromo (preferencialmente flúor); R2é etinil, alcoxi(C1-C3)-, haloalcoxi(C1-C3)-, ou alcoxi(C1-C3)-alcoxi(C1-C3)- (preferencialmente -O-R2A, em que R2A é metil, etil, trifluorometil, difluorometil, trifluoroetil, ou -CH2CH2OCH3; mais preferencialmente -O-R2A, em que R2A é metil, etil, trifluorometil ou difluorometil); e Q é um piran-3,5-diona-4-il, um tiopiran-3,5-diona-4-il, um piperidina-3,5-diona-4-il, um cicloexano-1,3,5-triona-2-il, um cicloexano-1,3-diona-2-il, ou um cicloeptano-1,3-diona- 2-il, em que cada diona cíclica tem ponte alcanodiíla, bem como derivados destes (por exemplo, derivados espirocíclicos, e/ou derivados do tautômero enol cetona do mesmo), em particular em que Q é conforme adicionalmente definido no presente documento, são novos; e que os compostos exemplificativos A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, P1, P2, P3, P4 e P5 desta fórmula (I) e divulgados no presente documento parecem ser potentes herbicidas pós- emergência quando utilizados contra ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas (em particular gramíneas de clima quente), quando aplicados numa taxa de cerca de 250 e/ou 30 g/ha após emergência (por exemplo, conforme mostrado nos Exemplos Biológicos 1 e 2 adiante no presente documento), ou, no caso dos compostos A1, A3, A4, A7, P1, P2 e P4, quando aplicados a uma taxa de 8 g/ha pós- emergência com determinados sistemas adjuvantes (ver, por exemplo, o Exemplo Biológico 3).
[0016] Em particular, os resultados no Exemplo Biológico 1A adiante no presente documento parecem mostrar que o composto A1, da presente fórmula (I), que tem uma fração química 2-fluoro-6-metoxi-4-(prop-1-inil)-fenil ligada a uma biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona, é um herbicida mais potente contra as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas ALOMY (Alopecurus myosuroides) e ECHCG (Echinochloa crus-galli) do que o composto B1 que possui uma fração química 2-fluoro-6-metoxi-4-etinil-fenil ligada à mesma biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona, quando aplicado após emergência a uma taxa de 30 e 8 g/ha nas condições citadas no Exemplo Biológico 1A. Além disso, em particular, o Composto A1
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da fórmula (I) aqui inventada, parece à pós-emergência superiores a uma taxa de 30 g/ha contra as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas LOLPE (Lolium perenne), POAAN (Poa annua), BROTE (Bromus tectorum) e SORVU (Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Bicolor, ou Sorghum vulgare Pers.),
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relativamente às do composto comparador X10 ( O) , revelado como o composto 21.115 na página 105 de WO 01/17972 A2 (ver o Exemplo Biológico 2 adiante no presente documento, e as observações no final da respectiva tabela de resultados de atividade herbicida pós-emergência).
[0017] Além disso, os compostos exemplificativos A1, A2, A7, P1, P2, P3, P4, e P5 da presente fórmula (I), por exemplo, quando aplicado a uma taxa de 30 g/ha após emergência parece exibir uma fitotoxicidade baixa ou razoavelmente baixa contra determinadas culturas dicotiledôneas, em particular a soja e/ou beterraba sacarina (por exemplo, vide o Exemplo Biológico 2 adiante no presente documento); vide também o Exemplo Biológico 3 para a baixa fitotoxicidade de determinados compostos exemplificativos incluindo A1, A3, A4, A7, P1, P2 e P4 em soja. Finalmente, os compostos A1, A2, A7, P1 e P5 da presente fórmula (I) parece exibir uma fitotoxicidade média ou razoavelmente baixa contra trigo em relação à sua atividade herbicida (fitotoxicidade)(geralmente maior) contra ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas de clima quente, por exemplo, quando aplicado após emergência (por exemplo, vide o Exemplo Biológico 2 adiante no presente documento).
[0018] Assim, em um primeiro aspecto da invenção, é
Figure img0005
proporcionado um composto de fórmula (I) em que: X é metil ou cloro; R1é flúor ou bromo; R2é etinil, alcoxi(C1-C3)-, haloalcoxi(C1-C3)- (em particular, fluoroalcoxi(C1-C3)-), ou alcoxi(C1-C3)-alcoxi(C1-C3)-; e Q é um grupo da fórmula Q2: em que em Q2:
Figure img0006
R33 e R36são, independentemente entre si, hidrogênio, alquila C1-C5 (em particular alquila C1-C4, por exemplo, alquila C1-C2), alquenila C2-C4 (em particular alquenil(C2- C3)CH2, por exemplo, etenil-CH2-), alquinila C2-C4 (em particular alquinil(C2-C3)-CH2-, por exemplo, etinil-CH2-), fluoroalquila C1-C2, alcoxi(C1-C3)alquila(C1-C3), alquil(C1- C3)tioalquila(C1-C3), alquil(C1-C3)sulfinilalquila(C1-C3), alquil(C1-C3)sulfonilalquila(C1-C3); cicloalquila C3-C4(em particular ciclopropil); ou uma heterociclila monocíclica de 4, 5 ou 6 (por exemplo, 4 ou 5) membros não substituída tendo um heteroátomo de anel selecionado, independentemente, de oxigênio, enxofre e nitrogênio, sendo a referida heterociclila ligada em um átomo de carbono de anel na heterociclila (em particular tetraidrofuranila, tal como tetraidrofuran-3-ila, ou tetraidropiranila, tal como tetraidropiran-4-ila); desde que não mais do que um (em particular nenhum) de R33 e R36 seja alquenila, alquinila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, cicloalquila ou heterociclila; e R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35- C(R37a)(R37b)-(CH2)n36-; em que R37aé alquila C1-C2; R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 1, 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 0, 1 ou 2; e Y é O, S, S(O), S(O)2, N(alquila C1-C2), N(alcoxi C1-C2), C(O), CR38R39 ou -CR310R311CR312R313-; e R38 e R39são, independentemente entre si: hidrogênio, alquila C1-C6 (em particular alquila C1-C4, por exemplo, alquila C1-C2), alquenila C2-C4 (em particular alquenil(C2- C3)-CH2-, por exemplo, etenil-CH2-), alquinila C2-C4 (em particular alquinil(C2-C3)-CH2-, por exemplo, etinil-CH2-), fluoroalquila C1-C2, alcoxi(C1-C3)alquila(C1-C3), alquil(C1- C3)tioalquila(C1-C3), alquil(C1-C3)sulfinilalquila(C1-C3), ou alquil(C1-C3)sulfonilalquila(C1-C3); cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 substituída com um ou dois substituintes que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular metil ou etil) ou fluoroalquila C1-C2, e em que uma fração CH2 de anel de uma cicloalquila C4-C6 é opcionalmente (por exemplo, preferencialmente) substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); cicloalquila C3-C6 substituída com um substituinte sendo alcoxi C1-C3 (em particular alcoxi C1-C2) e opcionalmente adicionalmente substituída com um substituinte sendo alquila C1-C2 (em particular metil); cicloalquenila C5-C6 ou cicloalquenila C5-C6 substituída com um ou dois substituintes alquila C1-C3 (em particular metil); cicloalquil(C3-C6)-alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C3-C6)metil-) ou cicloalquil(C3-C6)-alquil(C1- C2)- (em particular cicloalquil(C3-C6)metil-) substituído com um ou dois substituintes de anel que são, independentemente, alquila C1-C3 ou fluoroalquila C1-C2, e em que uma fração CH2 de anel de uma cicloalquil(C4- C6)alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C4-C6)metil-) é opcionalmente (por exemplo, preferencialmente) substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C2), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); cicloalquil(C3-C6)alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C3-C6)metil-) substituída com um substituinte de anel sendo alcoxi C1-C3 (em particular alcoxi C1-C2) e opcionalmente adicionalmente substituída com um substituinte de anel sendo alquila C1-C2 (em particular metil); ou HetA ou HetA-CH2-; em que HetA é uma heteroarila, ligada em um carbono do anel, que é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 (em particular 1 ou 2, por exemplo, 1) substituintes de carbono de anel sendo, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C2, alquil(C1-C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1- C2)-C(O)-, -C(O)-N(R6H)(R6J), SR6E, S(O)R6E, -S(O)2-R6E, - N(R6F)(R6G), hidroxi, alquenila C2-C3, -C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2), alquinila C2-C3, -C=C-R6AA, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C2, ciclopropiloxi, CH2=CH-CH2-O-, HC=C-CH2-O-, halogênio, ciano ou nitro; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel, a heteroarila é opcionalmente substituída no átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel com um substituinte alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C2, alquil(C1- C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)- ou alquil(C1-C2)-S(O)2-; desde que não mais do que um de R38 e R39 seja uma cicloalquila opcionalmente substituída; uma cicloalquila opcionalmente substituída em que uma fração CH2 de anel foi substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); uma cicloalquenila opcionalmente substituída; um cicloalquil-alquil- opcionalmente substituído; um cicloalquil-alquil- opcionalmente substituído em que uma fração CH2 de anel foi substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); ou HetA ou HetA-CH2-; ou R38é hidrogênio ou alquila C1-C2 (em particular H ou Me), e R39é alcoxi C1-C2 (em particular metoxi); ou R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou -(CH2)n38- X32-(CH2)n39-; em que X32é O, S, S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2], N(alcoxi C1-C2), C(H)(alquila C1-C3), C(alquila C1-C2)2 ou C(H)(alcoxi C1-C3); n37 é 2, 3, 4, 5 ou 6 (em particular 4 ou 5); e n38 e n39 são, independentemente, 0, 1, 2 ou 3 desde que n38 + n39 seja 2, 3, 4 ou 5 (em particular 3 ou 4); e R310, R311, R312 e R313são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C4 (em particular alquila C1-C2) desde que não mais do que um de R310, R311, R312 e R313 seja alquila C3-C4; e em que: R6AAé fluoroalquila C1 (preferencialmente trifluorometil), flúor, cloro ou bromo; R6BB, R6C1 e R6C2são, independentemente, hidrogênio, metil, fluoroalquila C1 (preferencialmente trifluorometil), flúor ou cloro; desde que R6BB, R6C1 e R6C2 no total não contenham mais do que um átomo de carbono, e R6BB, R6C1 e R6C2 no total não compreendam mais do que um cloro; e desde que - C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2) não seja alquenila C2-C3; e R6E é alquila C1-C3 (preferencialmente alquila C1-C2, tal como metil), fluoroalquila C1 (preferencialmente trifluorometil), ou -N(R6H)(R6J); R6F é -C(O)-alquila (C1-C2) (preferencialmente -C(O)- metil), -C(O)-fluoroalquila (C1) (preferencialmente -C(O)- trifluorometil), -S(O)2-alquila(C1-C2) (preferencialmente - S(O)2-metil), -S(O)2-fluoroalquila(C1) (preferencialmente - S(O)2-trifluorometil), alquila C1-C2 (preferencialmente metil), ou fluoroalquila C1 (preferencialmente trifluorometil); R6G e R6J são, independentemente hidrogênio, metil ou fluoroalquila C1 (preferencialmente trifluorometil); e R6H é hidrogênio, alquila C1-C2 (preferencialmente metil), ou fluoroalquila C1 (preferencialmente trifluorometil); e em que em Q2: G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, - P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH(alquil C1-C2)- (em cada um dos quais o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquil C1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH2-, alcoxi(C1-C6)-C(O)- CH=CH-, alquen(C2-C7)-1-il-CH2-, alquen(C2-C7)-1-il- CH(alquil C1-C2)-, fluoroalquen(C2-C4)-1-il-CH2-, alquin(C2- C7)-1-il-CH2-, ou alquin(C2-C7)-1-il-CH(alquil C1-C2)-; em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xfsão, independentemente entre si, oxigênio ou enxofre (em particular oxigênio); e em que Raé H, alquila C1-C21, alquenila C2-C21, alquinila C2-C18, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila C1-C5, alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila C1-C5 (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila C1-C5 (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; Rbé alquila C1-C18, alquenila C3-C18, alquinila C3-C18, fluoroalquila C2-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1C10, aminoalquila C2-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila C1-C5, alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila C1-C5 (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila C1-C5 (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C3-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; Rc e Rdsão, cada um independentemente do outro, hidrogênio, alquila C1-C10, alquenila C3-C10, alquinila C3-C10, fluoroalquila C2-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C2-C5)aminoalquila, trialquil(C3-C6)sililalquila(C1- C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1- C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou com nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquil(C3-C7)amino, di(cicloalquil C3-C7)amino ou cicloalcoxi C3-C7; ou Rc e Rd, em conjunto com o nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel de 4, 5, 6 ou 7 (por exemplo, 5 ou 6) membros não substituídos, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado de O ou S; e Reé alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila (C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquil(C3-C7)amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C3-C7, alcoxi C1-C10, fluoroalcoxi C1-C10, alquil(C1-C5)amino ou di(alquil C1-C4)amino; Rf e Rgsão, cada um independentemente do outro, alquila C1C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, alcoxi C1-C10, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C2-C5)aminoalquila, trialquil(C3-C6)sililalquila(C1- C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1- C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquil(C3-C7)amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C3-C7, fluoroalcoxi C1-C10, alquil(C1-C5)amino ou di(alquil C1-C4)amino; ou benziloxi ou fenoxi, em que os grupos benzil e fenil são, por sua vez, opcionalmente substituídos com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; e Rhé uma alquila C1-C10, alquenila C3-C10, alquinila C3-C10, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C2-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fenoxialquila(C1-C5) (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroariloxialquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fluoroalquenila C3-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; alquil(C1-C6)-C(O)-; ou fenil-C(O)-, em que o fenil é opcionalmente substituído com 1 ou 2 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro; e em que “heteroarila” significa um sistema em anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo de anel e consistindo de um único anel ou de dois anéis fundidos; e em que o composto da fórmula (I) está opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[0019] Nas definições de substituintes dos compostos da fórmula I, cada fração alquila, isoladamente ou como parte de um grupo maior (como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilaminocarbonila, ou dialquilaminocarbonila, et al.) pode ter cadeia linear ou ramificada. Tipicamente, a alquila é, por exemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil, terc-butil, n-pentil, neopentil, ou n-hexil. Os grupos alquila podem ser, por exemplo, grupos alquila C1-C6 (exceto quando já definidos de modo mais específico), mas são preferencialmente grupos alquila C1-C4 ou alquila C1-C3 (exceto quando já definidos de modo mais específico), e, mais preferencialmente, são grupos alquila C1-C2 como metil.
[0020] As frações alquenila e alquinila podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas, e as frações alquenila, quando apropriado, podem ter a configuração (E) ou (Z). Alquenila ou alquinila são tipicamente alquenila C2-C3 ou alquinila C2-C3, como vinil, alil, etinil, propargil ou prop-1-inil. As frações alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ou triplas em qualquer combinação; mas preferencialmente contêm somente uma ligação dupla (para alquenila) ou somente uma ligação tripla (para alquinila).
[0021] Um halogênio é o flúor, cloro, bromo ou iodo. Halogênios preferenciais são o flúor, cloro ou bromo.
[0022] Grupos fluoroalquila são grupos alquila que estão substituídos com um ou mais (por exemplo, 1, 2, 3, 4 ou 5; em particular 1, 2 ou 3; por exemplo, 1 ou 2) átomos de flúor. Uma fluoroalquila é tipicamente uma fluoroalquila C1-C3 ou uma fluoroalquila C1-C2 (preferencialmente uma fluoroalquila C1), como CF3, CHF2, CH2F, CH3CHF-, CF3CH2-, CHF2CH2-, CH2FCH2-, CHF2CF2- ou (CH3)2CF-. Um fluoroalcoxi é tipicamente um fluoroalcoxi C1-C3 ou um fluoroalcoxi C1-C2 (preferencialmente um fluoroalcoxi C1), como CF3O, CHF2O, CH2FO, CH3CHFO-, CF3CH2O-, CHF2CH2O- ou CH2FCH2O-.
[0023] No contexto da presente memória descritiva, o termo "arila” significa fenil ou naftil. Um grupo arila preferencial é o fenil.
[0024] O termo “heteroarila”, como usado no presente documento, significa um sistema em anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo de anel e consistindo de um único anel ou de dois anéis fundidos. Preferencialmente, anéis de heteroarila únicos conterão 1, 2 ou 3 heteroátomos no anel e/ou sistemas de heteroarila bicíclicos conterão 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos no anel, cada um dos quais será preferencialmente selecionado de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Tipicamente, uma “heteroarila"é furil, tienil, pirrolil, pirazolil, imidazolil, 1,2,3-triazolil, 1,2,4- triazolil, oxazolil, isoxazolil, tiazolil, isotiazolil, 1,2,4-oxadiazolil, 1,3,4-oxadiazolil, 1,2,5-oxadiazolil, 1,2,3-tiadiazolil, 1,2,4-tiadiazolil, 1,3,4-tiadiazolil, 1,2,5-tiadiazolil, piridil, pirimidinil, piridazinil, pirazinil, 1,2,3-triazinil, 1,2,4-triazinil, 1,3,5- triazinil, benzofuril, benzisofuril, benzotienil, benzisotienil, indolil, isoindolil, indazolil, benzotiazolil, benzisotiazolil, benzoxazolil, benzisoxazolil, benzimidazolil, 2,1,3-benzoxadiazol, quinolinil, isoquinolinil, cinolinil, ftalazinil, quinazolinil, quinoxalinil, naftiridinil, benzotriazinil, purinil, pteridinil ou indolizinil; opcionalmente presente, quando for quimicamente possível, como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[0025] O termo “heterociclila”, como usado aqui, exceto quando for explicitamente afirmado em contrário, significa um anel orgânico monocíclico de 4, 5, 6 ou 7 (em particular 5, 6 ou 7) membros ou um sistema em anel orgânico bicíclico fundido de 8, 9, 10 ou 11 (em particular 8, 9 ou 10) membros, que é totalmente saturado, e que tem um ou dois (preferencialmente um) heteroátomos de anel independentemente selecionados de oxigênio, enxofre e nitrogênio. Quando a heterociclila tiver dois heteroátomos de anel, os dois heteroátomos de anel estão preferencialmente separados por pelo menos dois átomos de carbono de anel. De preferência, a heterociclila está ligada a um átomo de carbono do anel na heterociclila. Em particular, a heterociclila pode ser tetraidrofuranil, tetraidropiranil, tetraidrotiofenil, 1,4-dioxanil, 1,4- ditianil, morfolinil, tiomorfolinil, pirrolidinil, piperidinil ou piperazinil; mais particularmente tetraidrofuranil (por exemplo, tetraidrofuran-2-il ou particularmente tetraidrofuran-3-il), tetraidropiranil (por exemplo, tetraidropiran-2-il, tetraidropiran-3-il ou particularmente tetraidropiran-4-il), morfolinil, pirrolidinil (por exemplo, pirrolidin-2-il ou particularmente pirrolidin-3-il), piperidinil (por exemplo, piperidin-2-il, piperidin-3-il ou particularmente piperidin-4-il) ou piperazinil. Em uma modalidade particular, a heterociclila, quando opcionalmente substituída, está opcionalmente substituída com 1 ou 2 (por exemplo, 1) substituintes de carbono do anel que são, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1C2), fluoroalquila C1-C2 ou oxo (=O), e/ou está opcionalmente substituída com um substituinte alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1-C2), fluoroalquila C1-C2 ou alcoxi C1-C3 (por exemplo, alquila C1-C2 ou fluoroalquila C1-C2) em um nitrogênio do anel, se presente, e/ou está opcionalmente substituída com um ou dois substituintes oxo (=O) em um enxofre do anel, se presente.
[0026] De preferência, uma cicloalquila é ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil ou ciclo-hexil. Uma (cicloalquil)alquila é preferencialmente uma (cicloalquil)metila tal como uma (cicloalquil C3-C6)metila, em particular ciclopropilmetil. Preferencialmente, uma cicloalquenila é a ciclopentenila ou a ciclohexenila.
[0027] A invenção refere-se também aos sais agricolamente aceitáveis que os compostos da fórmula I são capazes de formar com bases de metais de transição, metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, aminas, bases de amônio quaternário ou bases de sulfônio terciário.
[0028] Entre os formadores de sais de metais de transição, metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, deve ser feita menção especial aos hidróxidos de cobre, ferro, lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, e preferencialmente aos hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos de sódio e potássio.
[0029] Exemplos de aminas adequadas para a formação de sais de amônio incluem amônia bem como alquil(C1-C18)aminas, hidroxialquil(C1-C4)aminas e alcoxialquil(C2-C4)-aminas primárias, secundárias e terciárias, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilhexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etilheptilamina, etiloctilamina, hexilheptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n- propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-n- amilamina, di-isoamilamina, di-hexilamina, di-heptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2- enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n- butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n- amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p- toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o,m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropilamina e di-isopropilamina.
[0030] Bases de amônio quaternário adequadas preferenciais para formação de sais correspondem, por exemplo, à fórmula [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, em que Ra, Rb, Rc e Rd são, cada um independentemente dos outros, hidrogênio, alquila C1-C4. Bases de tetra-alquilamônio adequadas adicionais com outros ânions podem ser obtidas, por exemplo, por reações de troca aniônica.
[0031] Bases de sulfônio terciário adequadas preferenciais para formação de sais correspondem, por exemplo, à fórmula [SReRfRg]OH, em que Re, Rf e Rg são, cada um independentemente dos outros, alquila C1-C4. O hidróxido de trimetilsulfônio é especialmente preferido. Bases de sulfônio adequadas, podem ser obtidas a partir da reação de tioéteres, em particular de dialquilsulfetos, com haletos de alquila, seguida de conversão em uma base adequada, por exemplo um hidróxido, por reações de troca aniônica.
[0032] Deve ser entendido que, naqueles compostos de fórmula I, em que G é um metal, amônio ou sulfônio como mencionados acima e que como tal representam um cátion, a carga negativa correspondente está muito deslocalizada ao longo da unidade O-C=C-C=O.
[0033] Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também incluem hidratos que podem ser formados durante a formação de sais.
[0034] Os grupos de latenciação (isto é, grupos de saída ou removíveis) em G (por exemplo, sem limitação, os grupos de latenciação em que G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, et al.) são geralmente selecionados para permitirem a sua remoção, tipicamente por meio de um ou de uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos, para darem origem ao correspondente composto de fórmula (I) em que G é H, antes, durante ou depois (preferencialmente durante ou depois) da aplicação do composto de fórmula (I) à área tratada (por exemplo, campo) ou às plantas. Exemplos destes processos incluem clivagem enzimática ou outra clivagem em/sobre a planta (por exemplo, clivagem de frações químicas éster, carbonato e/ou tiocarbonato), hidrólise química, e/ou fotólise. Alguns compostos contendo tais grupos G ocasionalmente oferecem certas vantagens ou diferentes propriedades técnicas, como penetração melhorada e/ou mais consistente e/ou diferente, das cutículas das plantas tratadas, tolerância (não fitotoxicidade) aumentada e/ou diferente de certas culturas, compatibilidade ou estabilidade melhorada e/ou diferente em misturas formuladas contendo outros herbicidas, fitoprotetores herbicidas, reguladores do crescimento de plantas, fungicidas ou inseticidas, ou propriedades de lixiviação reduzidas e/ou diferentes em solos.
[0035] Os valores preferidos, apropriados e/ou particulares dos substituintes no ou de outras características do composto da fórmula (I), em particular G, X, Y, R1, R2, R2A, R6AA, R6BB, R6C1, R6C2, R6E, R6F, R6G, R6H, R6J, R33, R34, R35, R36, R37, R37a, R37b, R38, R39, R310, R311, R312, R313, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, Xf, Q, V, HetA, X32, n34, n35, n36, n37, n38, e/ou n39, são apresentados abaixo (e/ou de forma geral no presente documento), e podem ser aplicados isoladamente ou em conjunto com uma ou mais de quaisquer outras características preferidas, apropriadas e/ou particulares em qualquer combinação(ções) destes. Neste parágrafo, é pretendido que “preferencial“ abranja mais preferencial, até ou ainda ou até mesmo mais preferencial, particularmente ou altamente preferencial, de máxima preferência e todos os termos similares. Para evitar dúvidas, características preferenciais, apropriadas e/ou particulares podem ser combinadas com características preferenciais, apropriadas e/ou particulares com diferentes níveis de classificação (por exemplo, com diferentes níveis de preferência).
[0036] Em uma modalidade particular da invenção, X é cloro. Todavia, na presente invenção, de máxima preferência X é metil.
[0037] Na presente invenção, de máxima preferência R1é flúor. Em outra modalidade preferencial da invenção, R1é bromo.
[0038] Portanto, de máxima preferência, X é metil, e R1 é flúor, para todos os aspectos e/ou modalidades da invenção. Em uma modalidade alternativa, também altamente preferencial, da invenção (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção), X é metil, e R1é bromo.
[0039] Como descrito acima, R2é etinil, alcoxi(C1-C3)-, haloalcoxi(C1-C3)- (em particular, fluoroalcoxi(C1-C3)-), ou alcoxi(C1-C3)-alcoxi(C1-C3)-.
[0040] Em uma modalidade, R2é etinil.
[0041] De preferência, R2 é -O-R2A, em que R2A é alquila C1-C3, haloalquila C1-C3 (em particular fluoroalquila C1-C3), ou alcoxi(C1-C3)-alquil(C1-C3)-. Quando R2A é alquila C1-C3, R2A é preferencialmente metil ou etil. Quando R2A é haloalquila C1-C3, R2A é preferencialmente fluoroalquila C1C3(mais preferencialmente fluoroalquila C1-C2, ainda mais preferencialmente fluoroalquila C1). Quando R2A é haloalquila C1-C3 ou fluoroalquila C1-C3, mais especificamente, R2A é especialmente preferencialmente trifluorometil, difluorometil, ou trifluoroetil (por exemplo, 2,2,2-trifluoroetil), mais particularmente trifluorometil ou difluorometil. Quando R2A é alcoxi(C1-C3)- alquil(C1-C3)-, -CH2CH2OCH3 (ou seja, 2-metoxietil-) é preferencial. Nestas modalidades preferenciais, R1 é preferencialmente flúor e/ou X é metil.
[0042] Portanto, mais preferencialmente, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R2 é -O-R2A, em que R2A é metil, etil, fluoroalquila C1-C2 (em particular trifluorometil, difluorometil, ou trifluoroetil tal como 2,2,2-trifluoroetil), ou -CH2CH2OCH3 (ou seja 2- metoxietil-). Nesta modalidade mais preferencial, R1 é preferencialmente flúor e/ou X é metil.
[0043] Ainda mais preferencialmente, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R2é -O-R2A, em que R2A é metil, etil ou fluoroalquila Ci, em particular metil, etil, trifluorometil ou difluorometil. Nestas modalidades ainda mais preferenciais, R1 é preferencialmente flúor e/ou X é metil.
[0044] De máxima preferência, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R2 é -O-R2A, em que R2A é metil. Nesta modalidade de máxima preferência, R1 é preferencialmente flúor e/ou X é metil.
[0045] Portanto, de máxima preferência, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, X é metil, R1 é flúor e R2 é -O-R2A, em que R2A é metil.
[0046] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável (por exemplo, um metal alcalino ou metal alcalinoterroso agricolamente aceitável, por exemplo, lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C(Xa)- Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -SO2-Re, ou -CH2-Xf-Rh; em que Xa, Xb, Xc, Xf, Ra, Rb, Re e Rh são como definidos no presente documento.
[0047] Mais preferencialmente, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável (por exemplo, um metal alcalino ou metal alcalinoterroso agricolamente aceitável, por exemplo, lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é C(Xa)-Ra ou C(Xb)-Xc-Rb, em que Xa, Ra, Xb, Xc e Rbsão como definidos no presente documento.
[0048] Em uma modalidade particular, G é um grupo - C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, em que Xa, Ra, Xb, Xc e Rbsão como definidos no presente documento.
[0049] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e/ou Xfsão oxigênio; e/ou Xcé enxofre.
[0050] Mais preferencialmente, Xa, Xb, Xd, Xe e Xfsão oxigênio; e Xcé oxigênio ou enxofre. Ainda mais preferencialmente, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xfsão oxigênio.
[0051] De preferência, Raé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6), alquenila C2-C6 (por exemplo, alquenila C2-C4), alquinila C2-C6 (por exemplo, alquinila C2-C4), cicloalquila C3-C6 ou alcoxi(C1-C4)alquila(C1-C4). Alternativamente, de preferência, Raé cicloalquila(C3- C7)alquila(C1); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1-C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1-C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ou ciano (no qual a heteroarila consiste preferencialmente de um único anel).
[0052] Mais preferencialmente, Raé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6), alquenila C2-C6 (por exemplo, alquenila C2-C4), alquinila C2-C6 (por exemplo, uma alquinila C2-C4), cicloalquila C3-C6, alcoxi(C1- C4)alquila(C1-C4), cicloalquil(C3-C7)alquila(C1); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1-C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ciano ou nitro.
[0053] Preferencialmente, Rbé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6), alquenil(C2-C5)-CH2- (por exemplo, alquenil(C2-C3)-CH2-), alquenil(C2-C4)-CH(Me)- (por exemplo, alquenil(C2-C3)-CH(Me)-), alquinil(C2-C5)-CH2- (por exemplo, alquinil(C2-C3)-CH2-), alquinil(C2-C4)-CH(Me)- (por exemplo, alquinil(C2-C3)-CH(Me)-), cicloalquila C3-C6 ou alcoxi(C1-C4)alquila(C1-C4). Alternativamente, de preferência, Rbé cicloalquila(C3-C7)alquila(C1); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1-C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1-C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ou ciano (no qual a heteroarila consiste preferencialmente de um único anel).
[0054] Mais preferencialmente, Rbé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6), alquenil(C2-C5)-CH2- (por exemplo, alquenil(C2-C3)-CH2-), alquenil(C2-C4)-CH(Me)- (por exemplo, uma alquenil(C2-C3)-CH(Me)-), alquinil(C2-C5)-CH2- (por exemplo, alquinil(C2-C3)-CH2-), alquinil(C2-C4)-CH(Me)- (por exemplo, alquinil(C2-C3)-CH(Me)-), cicloalquila C3-C6, alcoxi(C1-C4)alquila(C1-C4), cicloalquil(C3-C7)alquila(C1); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ciano ou nitro.
[0055] Preferencialmente, Reé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6 ou uma alquila C1-C4), fluoroalquila C1-C10 (por exemplo, uma fluoroalquila C1-C3); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 (por exemplo, 1 ou 2) de, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1), fluoroalquila C1-C3 (por exemplo, fluoroalquila C1), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1), fluoroalcoxi C1C3 (por exemplo, fluoroalcoxi C1), halogênio (por exemplo, flúor, cloro ou bromo), ciano ou nitro.
[0056] Preferencialmente, Rhé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6 ou uma alquila C1-C4), fluoroalquila C1-C10 (por exemplo, fluoroalquila C1-C3) ou alquil(C1-C6)-C(O)- (por exemplo, alquil(C1-C4)-C(O)-). Em particular, Reé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6 ou uma alquila C1-C4).
[0057] Quando G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, então, preferencialmente, Xa e Xbsão oxigênio, e Xcé oxigênio ou enxofre, Raé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6), alquenila C2-C6 (por exemplo, uma alquenila C2-C4), uma alquinila C2-C6 (por exemplo, uma alquinila C2-C4), cicloalquila C3-C6 ou alcoxi(C1-C4)alquila(C1-C4); e Rbé uma alquila C1-C10 (por exemplo, uma alquila C1-C6), alquenil(C2- C5)-CH2- (por exemplo, uma alquenil(C2-C3)-CH2-), alquenil(C2-C4)-CH(Me)- (por exemplo, uma alquenil(C2-C3)- CH(Me)-), alquinil(C2C5)-CH2- (por exemplo, uma alquinil(C2- C3)-CH2-), alquinil(C2-C4)-CH(Me)- (por exemplo, uma alquinil(C2-C3)-CH(Me)-), cicloalquila C3-C6 ou alcoxi(C1- C4)alquila(C1-C4).
[0058] Em outra modalidade particular, G é hidrogênio, ou um metal alcalino ou metal alcalinoterroso agricolamente aceitável (por exemplo, lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio), ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável. Mais preferencialmente, G é hidrogênio, ou um metal alcalino ou metal alcalinoterroso agricolamente aceitável (por exemplo, lítio, sódio, potássio, magnésio ou cálcio). De máxima preferência, G é hidrogênio.
[0059] Em uma modalidade preferencial da invenção, o composto da fórmula (I) é um composto descrito em qualquer uma das Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, como descrito e/ou ilustrado no presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[0060] Em uma modalidade mais particularmente preferencial da invenção, o composto da fórmula (I) é qualquer um dos compostos A1 a A7, ou A8, ou A9 ou A10, ou P1 a P5, conforme descritos e/ou ilustrados no presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
[0061] Em uma modalidade ainda mais particularmente preferencial da invenção, o composto da fórmula (I) é qualquer um dos compostos A1 a A7, ou A8, ou P1 a P5, conforme descritos e/ou ilustrados no presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
[0062] Na presente invenção, Q é um subgrupo da fórmula Q2 conforme definido acima, e, portanto, um composto da fórmula (I) tem a estrutura geral (I-2)
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[0063] Em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35-C(R37a)(R37b)-(CH2)n36-. Na presente invenção, R37aé alquila C1-C2; e R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2. Em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção: R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35-C(R37a)(R37b)(CH2)n36-; em que R37aé alquila C1-C2; R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 1, 2 ou 3 (preferencialmente 2 ou 3); e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 0, 1 ou 2 (preferencialmente 1 ou 2). De preferência, n34 é 2 ou 3. De preferência, n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 1 ou 2.
[0064] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2, R33 e/ou R36 são, independentemente entre si, hidrogênio, alquila C1-C4 (por exemplo, alquila C1-C2), alquinila C2-C4 (em particular alquinil(C2-C3)-CH2-, por exemplo, etinil-CH2-), alcoxi(C1- C3)alquila(C1-C3), alquil(C1-C3)tioalquila(C1-C3), alquil(C1- C3)sulfinilalquila(C1-C3), alquil(C1-C3)sulfonilalquila(C1- C3); cicloalquila C3-C4 (em particular ciclopropil); ou uma heterociclila monocíclica de 4, 5 ou 6 (por exemplo, 4 ou 5) membros não substituída tendo um heteroátomo de anel selecionado, independentemente, de oxigênio, enxofre e nitrogênio, sendo a referida heterociclila ligada em um átomo de carbono de anel no grupo heterociclila (em particular tetraidrofuranil, tal como tetraidrofuran-3-il, ou tetraidropiranil, tal como tetraidropiran-4-il); desde que não mais do que um (em particular nenhum) de R33 e R36 seja alquenila, alquinila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, cicloalquila ou heterociclila; e/ou R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou - (CH2)n35-C(R37a)(R37b)-(CH2)n36-; em que R37aé alquila C1-C2; R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 1, 2 ou 3 (preferencialmente 2 ou 3); e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 0, 1 ou 2 (preferencialmente 1 ou 2).
[0065] De maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2, R33 e/ou R36são, independentemente entre si, hidrogênio, alquila C1-C4 (em particular alquila C1-C2), alquinila C2-C4 (em particular alquinil(C2-C3)-CH2-, por exemplo, etinil- CH2-), alcoxi(C1-C3)alquila(C1-C3) (em particular alcoxi(C1- C2)alquila(C1-C2)), alquil(C1-C3)tioalquila(C1-C3) (em particular alquil(C1-C2)tioalquila(C1-C2)), alquil(C1- C3)sulfinilalquila(C1-C3) (em particular alquil(C1- C2)sulfinilalquila(C1-C2)), alquil(C1-C3)sulfonilalquila(C1- C3) (em particular alquil(C1-C2)sulfonilalquila(C1-C2)); cicloalquila C3-C4(em particular ciclopropil); ou uma heterociclila monocíclica de 4, 5 ou 6 (por exemplo, 4 ou 5) membros não substituída tendo um heteroátomo de anel selecionado, independentemente, de oxigênio, enxofre e nitrogênio, sendo a referida heterociclila ligada em um átomo de carbono de anel na heterociclila (em particular tetraidrofuranil, tal como tetraidrofuran-3-il, ou tetraidropiranil, tal como tetraidropiran-4-il); desde que não mais do que um (em particular nenhum) de R33 e R36 seja alquenila, alquinila, alcoxialquila, alquiltioalquila, alquilsulfinilalquila, alquilsulfonilalquila, cicloalquila ou heterociclila; e/ou R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35-C(R37a)(R37b)-(CH2)n36-; em que R37aé alquila C1C2; R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 1 ou 2.
[0066] Ainda mais preferencialmente, R33 e/ou R36são, independentemente entre si, hidrogênio, alquila C1-C3 (em particular alquila C1-C2, tal como metil) ou alcoxi(C1- C3)alquila(C1-C3) (em particular alcoxi(C1-C2)alquila(C1- C2)); desde que não mais do que um (em particular nenhum) de R33 e R36 seja alcoxialquila; e/ou R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35-C(R37a)(R37b)-(CH2)n36-; em que R37aé alquila C1-C2; R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 1 ou 2.
[0067] De até maior preferência, R33 e/ou R36são, cada um independentemente dos outros, hidrogênio ou alquila C1C2 (particularmente hidrogênio ou metil), e/ou R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- em que n34 é 2 ou 3, e mais preferencialmente n34 é 2.
[0068] Da máxima preferência (especialmente quando Y é CR38R39 ou -CR310R311CR312R313-), R33 e R36 são hidrogênio; e/ou R34 e R35, tomados em conjunto são -(CH2)n34- em que n34 é 2 ou 3, e R33 e R36 são hidrogênio.
[0069] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2, pelo menos um (mais preferencialmente 2, 3 ou 4, ainda mais preferencialmente 3 ou 4, de máxima preferência todos os quatro) de R33 e R36 são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C4 (por exemplo, H ou alquila C1-C3, ou H ou alquila C1-C2); e/ou R34 e R35 são tomados em conjunto como descrito no presente documento.
[0070] Preferencialmente, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, Y é O, S, S(O), S(O)2, C(O), CR38R39 ou -CR310R311CR312R313-. Mais preferencialmente, Y é O, C(O), CR38R39 ou -CR310R311CR312R313-. Ainda mais preferencialmente, Y é O ou CR38R39, em particular Y é O ou CH2. De máxima preferência, Y é CR38R39, em particular Y é CH2.
[0071] Preferencialmente, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, em R38 e R39, um ou ambos de R38 e R39 é ou são hidrogênio; ou R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou preferencialmente -(CH2)n38- X32-(CH2)n39-. Nesta modalidade, preferencialmente Y é CR38R39 e/ou preferencialmente X32é O.
[0072] Em uma modalidade particular, quando Q é Q2, R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou -(CH2)n38-X32- (CH2)n39-. Nesta modalidade, preferencialmente Y é CR38R39 e/ou preferencialmente X32é O.
[0073] Preferencialmente, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2, X32é O, S, S(O), S(O)2, C(H)(alquila C1-C3), C(alquila C1-C2)2 ou C(H)(alcoxi C1-C3). De máxima preferência, X32é O.
[0074] Preferencialmente, n37 é 2, 3, 4 ou 5, mais preferencialmente 4 ou 5.
[0075] Preferencialmente, n38 e n39 são, independentemente, 1, 2 ou 3 desde que n38 + n39 seja 2, 3 ou 4. Preferencialmente, n38 + n39 é 3 ou 4. De máxima preferência, n38 é 2 e n39 é 2 (em cujo caso, preferencialmente, X32é O).
[0076] Preferencialmente, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2, R38 e R39são, independentemente entre si: hidrogênio, alquila C1-C4 (em particular alquila C1-C2), alquenil(C2-C3)-CH2- (em particular etenil-CH2-), alquinil(C2-C3)-CH2- (em particular etinil-CH2-), fluoroalquila C1-C2 (em particular fluoroalquila C1), alcoxi(C1-C3)alquila(C1-C3), alquil(C1-C3)tioalquila(C1-C3), alquil(C1-C3)sulfinilalquila(C1-C3), ou alquil(C1- C3)sulfonilalquila(C1-C3); cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 substituída com um ou dois substituintes que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular metil ou etil) ou fluoroalquila C1-C2; e em que uma fração CH2 de anel de uma cicloalquila C4-C6 está opcionalmente (por exemplo, preferencialmente) substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); cicloalquila C3-C6 substituída com um substituinte que é alcoxi C1-C3 (em particular alcoxi C1-C2) e opcionalmente também substituída com um substituinte que é alquila C1-C2 (em particular metil); cicloalquil(C3-C6)alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C3-C6)metil-) ou cicloalquil(C3-C6)alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C3-C6)metil-) substituído com um ou dois substituintes de anel que são, independentemente, alquila C1-C3 ou fluoroalquila C1-C2, e em que uma fração CH2 de anel de um cicloalquil(C4-C6)alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C4-C6)metil-) está opcionalmente (por exemplo, preferencialmente) substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C2), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); cicloalquil(C3-C6)alquil(C1-C2)- (em particular cicloalquil(C3-C6)metil-) substituído com um substituinte de anel que é alcoxi C1-C3 (em particular alcoxi C1-C2) e opcionalmente também substituído com um substituinte de anel que é alquila C1-C2 (em particular metil); ou HetA ou HetA-CH2-, em que HetA é uma heteroarila, ligada em um carbono do anel, que está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 (em particular 1 ou 2, por exemplo, 1) substituintes de carbono do anel, sendo, independentemente, alquila C1-C3 (por exemplo, alquila C1-C2), fluoroalquila C1-C2, alquil(C3-C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)-, hidroxi (incluindo qualquer tautômero oxo), alquenila C2-C3 (por exemplo, etenil ou prop-1-enil), alquinila C2-C3 (por exemplo, etinil ou prop-1-inil), alcoxi C1-C3 (por exemplo, alcoxi C1-C2), fluoroalcoxi C1-C2, halogênio (por exemplo, flúor ou cloro), ciano ou nitro; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel, a heteroarila está opcionalmente substituída no átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel com um substituinte alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C2, alquil(C1-C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1- C2)-C(O)- ou alquil(C1-C2)-S(O)2-; desde que não mais do que um de R38 e R39 seja uma cicloalquila opcionalmente substituída; uma cicloalquila opcionalmente substituída em que uma fração CH2 de anel foi substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); uma cicloalquenila opcionalmente substituída; um cicloalquil-alquil- opcionalmente substituído; um cicloalquil-alquil- opcionalmente substituído em que uma fração CH2 de anel foi substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2); ou HetA ou HetA-CH2-; ou R38é hidrogênio ou alquila C1-C2 (em particular H ou Me), e R39é alcoxi C1-C2 (em particular metoxi); ou R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou -(CH2)n38- X32-(CH2)n39-.
[0077] Na modalidade preferencial acima, de preferência Y é CR38R39 e/ou de preferência X32é O.
[0078] De maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2: R38é hidrogênio ou alquila C1-C2 (preferencialmente H ou Me, mais preferencialmente hidrogênio); e R39é: alcoxi C1-C2 (em particular metoxi); alquinil(C2-C3)-CH2- (em particular etinil-CH2-); alcoxi(C1-C3)alquila(C1-C3); alquil(C1-C3)tioalquila(C1-C3) (preferencialmente alquil(C1- C2)tio-CH2CH2- ou mais preferencialmente alquil(C1-C2)tio- CH(Me)CH2-); alquil(C1-C3)sulfinilalquila(C1-C3); alquil(C1-C3)sulfonilalquila(C1-C3); cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 substituída com um ou dois substituintes que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular metil ou etil) ou fluoroalquila C1-C2; e em que uma fração CH2 de anel de uma cicloalquila C4-C6 está opcionalmente (por exemplo, preferencialmente) substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2) (ou, mais preferencialmente, está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3) ou N(alcoxi C1-C2); ou, ainda mais preferencialmente, está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre); cicloalquila C3-C6 substituída com um substituinte que é alcoxi C1-C3 (em particular alcoxi C1-C2) e opcionalmente também substituída com um substituinte que é alquila C1-C2 (em particular metil); cicloalquil(C3-C6)metil- ou cicloalquil(C3-C6)metil- substituído com um ou dois substituintes de anel que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular alquila C1C2) ou fluoroalquila C1-C2, e em que uma fração CH2 de anel de um cicloalquil(C4-C6)metil- está opcionalmente (por exemplo, preferencialmente) substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C2), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2) (ou, mais preferencialmente, está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração N[C(O)alquila C1-C3] ou N[C(O)fluoroalquila C1-C2]); cicloalquil(C3-C6)metil- substituído com um substituinte de anel que é alcoxi C1-C3 (em particular alcoxi C1-C2) e opcionalmente também substituído com um substituinte de anel que é alquila C1-C2 (em particular metil); ou HetA ou HetA-CH2-, em que HetA é uma heteroarila, ligada em um carbono do anel, que está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 (em particular 1 ou 2, por exemplo, 1) substituintes de carbono do anel, sendo, independentemente, alquila C1-C3 (em particular alquila C1-C2), fluoroalquila C1-C2 (em particular fluoroalquila C1), alquil(C1-C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)-, hidroxi (incluindo qualquer tautômero oxo), alquenila C2-C3 (em particular etenil ou prop-1-enil), alquinila C2-C3 (em particular, etinil ou prop-1-inil), alcoxi C1-C3 (em particular, alcoxi C1-C2), fluoroalcoxi C1-C2 (em particular fluoroalcoxi C1), halogênio (em particular flúor ou cloro), ciano ou nitro; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel, a heteroarila está opcionalmente substituída no átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel com um substituinte alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C2, alquil(C1- C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)- ou alquil(C1-C2)-S(O)2-; ou R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou -(CH2)n38- X32-(CH2)n39-.
[0079] Na modalidade preferencial acima, de preferência Y é CR38R39 e/ou de preferência X32é O.
[0080] De ainda maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando Q é Q2:
[0081] R38 é hidrogênio ou alquila C1-C2 (preferencialmente H ou Me, mais preferencialmente hidrogênio); e R39é: alquil(C1-C3)tioalquila(C1-C3) (preferencialmente alquil(C1- C2)tio-CH2CH2- ou mais preferencialmente alquil(C1-C2)tio- CH(Me)CH2-); cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 substituída com um ou dois substituintes que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular metil ou etil) ou fluoroalquila C1-C2; e em que uma fração CH2 de anel de uma cicloalquila C4-C6 está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2) (ou, preferencialmente, está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3) ou N(alcoxi C1-C2); ou, mais preferencialmente, está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre); cicloalquil(C3-C6)metil- ou cicloalquil(C3-C6)metil- substituído com um ou dois substituintes de anel que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular alquila C1C2) ou fluoroalquila C1-C2, e em que uma fração CH2 de anel de um cicloalquil(C4-C6)metil- está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C2), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2) (ou, mais preferencialmente, está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração N[C(O)alquila C1-C3] ou N[C(O)fluoroalquila C1-C2]); HetA ou HetA-CH2-, em que HetA é uma heteroarila, ligada em um carbono do anel, que está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 (em particular 1 ou 2, por exemplo, 1) substituintes de carbono do anel, sendo, independentemente, alquila C1-C3 (em particular alquila C1-C2), fluoroalquila C1-C2 (em particular fluoroalquila C1), alquil(C1-C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)-, hidroxi (incluindo qualquer tautômero oxo), alquenila C2-C3 (em particular etenil ou prop-1-enil), alquinila C2-C3 (em particular, etinil ou prop-1-inil), alcoxi C1-C3 (em particular, alcoxi C1-C2), fluoroalcoxi C1-C2 (em particular fluoroalcoxi C1), halogênio (em particular flúor ou cloro), ciano ou nitro; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel, a heteroarila está opcionalmente substituída no átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel com um substituinte alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C2, alquil(C1- C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)- ou alquil(C1-C2)-S(O)2-; ou R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou -(CH2)n38- X32-(CH2)n39-.
[0082] Na modalidade acima ainda mais preferencial, de preferência Y é CR38R39 e/ou de preferência X32é O.
[0083] Em uma modalidade de máxima preferência (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2), R38 e R39são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C3 (preferencialmente hidrogênio ou alquila C1-C2, mais preferencialmente hidrogênio ou metil, de máxima preferência hidrogênio). Nesta modalidade, de preferência Y é CR38R39.
[0084] Em outra modalidade preferencial (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção), R38é hidrogênio, e R39é alquil(C1-C3)tioalquila(C1-C3). Nesta modalidade, R39é preferencialmente alquil(C1-C2)tio-CH2CH2 ou mais preferencialmente alquil(C1-C2)tio-CH(Me)CH2-. Nesta modalidade, de preferência Y é CR38R39.
[0085] Em outra modalidade preferencial (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2), R38é hidrogênio e R39é cicloalquil(C4-C6)metil- ou cicloalquil(C4-C6)metil- substituído com um ou dois substituintes de anel que são, independentemente, alquila C1-C3 (em particular alquila C1C2) ou fluoroalquila C1-C2, e em que uma fração CH2 de anel está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C2), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2] ou N(alcoxi C1-C2) (ou mais preferencialmente está substituída com um átomo de oxigênio ou enxofre ou com uma fração N[C(O)alquila C1-C3] ou N[C(O)fluoroalquila C1-C2]). Nesta modalidade, de preferência Y é CR38R39.
[0086] Na modalidade preferencial acima, então preferencialmente R38 é hidrogênio e R39 é um heterociclilmetil-, em que a heterociclila é V, em que V é uma das seguintes subfórmulas V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7, V33, V34, V37, V38, V41, V42, V43, V44, V47, V87, V89, V90 ou V107:
Figure img0008
em que: A é a posição de ligação à fração -metil-; e R9A é hidrogênio, alquila C1-C2 (por exemplo, metil), fluoroalquila C1-C2 (por exemplo, fluoroalquila C1), C(O)alquila C1-C3 (por exemplo, -C(O)-metil), - C(O)fluoroalquila C1-C2 (por exemplo, C(O)fluoroalquila C1) ou alcoxi C1-C2.
[0087] De maior preferência, V é uma das subfórmulas V1, V2, V4, V6, V7, V33, V34, V41, V42, V43, V44, V87, V89 ou V90. De ainda maior preferência, V é uma das subfórmulas V2, V6, V7, V33, V34, V41, V42, V43, V44, V87, V89 ou V90.
[0088] De até maior preferência, V é uma das subfórmulas V2, V7, V87 ou V90. De até mesmo maior preferência, V é uma das subfórmulas V2, V7 ou V90.
[0089] De máxima preferência, V é a subfórmula V7.
[0090] De preferência, R9A é -C(O)alquila C1-C3 (por exemplo, C(O)metil) ou -C(O)fluoroalquila C1-C2 (por exemplo, -C(O)fluoroalquila C1).
[0091] Em uma modalidade preferencial da invenção (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção), R38é hidrogênio, e R39é tetraidro-2 H -piran-4-il
Figure img0009
ou (tetraidro-2 H -piran- 4-il)-metil-. Nesta modalidade, de preferência Y é CR38R39. Quando R39é (tetraidro-2H-piran-4-il)-metil-, então R39é V7-metil- em que V7 é
Figure img0010
em que A é a posição de ligação à fração -metil-.
[0092] Em outra modalidade preferencial (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2), R38é hidrogênio e R39é HetA ou HetA-CH2- como definida no presente documento. Nesta modalidade, de maior preferência R38é hidrogênio e R39é HetA como definida no presente documento. Nesta modalidade, de preferência Y é CR38R39.
[0093] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila (em particular heteroarila monocíclica), ligada em um carbono do anel, que está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 (em particular 1 ou 2, por exemplo, 1) substituintes de carbono do anel sendo, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alquil(C1-C2)-C(O)-, fluoroalquil(C1)-C(O)-, hidroxi (incluindo qualquer tautômero oxo), etinil, prop-1-inil, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, desde que nenhum cloro, bromo, alcoxi ou fluoroalcoxi seja substituído em qualquer carbono de anel ligado diretamente a um nitrogênio de anel da heteroarila; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel, a heteroarila está opcionalmente substituída no átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel com um substituinte alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C2, alquil(C1- C3)-C(O)-, fluoroalquil(C1-C2)-C(O)- ou alquil(C1-C2)-S(O)2-.
[0094] De maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39 é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila (em particular heteroarila monocíclica), ligada em um carbono do anel, que está opcionalmente substituída com 1 ou 2 (em particular 1) substituintes de carbono do anel sendo, independentemente, alquila C1-C2 (em particular metil), fluoroalquila C1 (em particular CF3), alquil(C1-C2)-C(O)- (em particular Me-C(O)- ), fluoroalquil(C1)-C(O)-, etinil, prop-1-inil, flúor ou ciano; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel, a heteroarila está opcionalmente substituída no átomo de nitrogênio de anel que não participa de uma dupla ligação C=N do anel com um substituinte alquila C1-C2 (por exemplo, metil), fluoroalquila C1, metil-C(O)- ou fluoroalquil(C1)-C(O)-.
[0095] De maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39 é HetA ou HetA-CH2, HetA é um heteroarila (em particular heteroarila monocíclica), ligada em um carbono de anel, que está opcionalmente substituída com 1 ou 2 (em particular 1) substituintes de carbono de anel que são, independentemente, alquila C1-C2 (em particular metil), fluoroalquila C1 (em particular CF3), flúor ou ciano; e/ou, no caso de um anel heteroarila de 5 membros contendo um átomo de nitrogênio de anel que não faz parte de uma ligação dupla de anel C=N, a heteroarila está opcionalmente substituída, no átomo de nitrogênio de anel que não faz parte de uma ligação dupla C=N de anel, com um substituinte metil.
[0096] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, ligada em um carbono do anel. Tal heteroarila monocíclica pode ser uma heteroarila monocíclica de 5 membros ou 6 membros.
[0097] De maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39 é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, ligada em um carbono do anel, sendo esta: piridinil (preferencialmente piridin-3-il ou de máxima preferência piridin-2-il), pirazolil (preferencialmente pirazol-5-il ou pirazol-4-il, ou de máxima preferência pirazol-3-ila), imidazolil (preferencialmente imidazol-2- il), pirazinil, pirimidinil (preferencialmente pirimidin-4- il), piridazinil (preferencialmente piridazin-3-il), triazolil (por exemplo, 1,2,3-triazolil), tetrazol-5-il, oxazolil, tiazolil, isoxazolil, isotiazolil ou oxadiazolil; opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (tal como um respectivo sal de adição de ácido agroquimicamente aceitável).
[0098] De ainda maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, ligada em um carbono do anel, sendo esta: piridinil (preferencialmente piridin-3-il ou de máxima preferência piridin-2-il), pirazolil (preferencialmente pirazol-5-il ou pirazol-4-il, ou de máxima preferência pirazol-3-il), imidazolil (preferencialmente imidazol-2-il), pirazinil, pirimidinil (preferencialmente pirimidin-4-il), piridazinil (preferencialmente piridazin-3-il), triazolil (por exemplo, 1,2,3-triazolil), ou tetrazol-5-il; opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (tal como um respectivo sal de adição de ácido agroquimicamente aceitável).
[0099] De até maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, ligada em um carbono do anel, sendo esta: piridinil (preferencialmente piridin-3-il ou de máxima preferência piridin-2-il), pirazolil (preferencialmente pirazol-5-il ou pirazol-4-il, ou de máxima preferência pirazol-3-il), imidazolil (preferencialmente imidazol-2-il), pirazinil, pirimidinil (preferencialmente pirimidin-4-il), ou piridazinil (preferencialmente piridazin-3-il); opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (tal como um respectivo sal de adição de ácido agroquimicamente aceitável).
[00100] De até mesmo maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, ligada em um carbono do anel, sendo esta: piridin-3-il, piridin-2-il, ou pirazolil (preferencialmente pirazol-5-il ou pirazol-4-il, ou de máxima preferência pirazol-3-il); opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (tal como um respectivo sal de adição de ácido agroquimicamente aceitável).
[00101] De até mesmo maior preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, e R39é HetA ou HetA-CH2, HetA é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, ligada em um carbono do anel, sendo esta: piridin-2-il ou pirazol-3-il; opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (tal como um respectivo sal de adição de ácido agroquimicamente aceitável).
[00102] É particularmente preferencial (por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2 e R39é HetA ou HetA-CH2) que, na HetA, qualquer átomo de carbono de anel, que esteja diretamente ligado ao átomo de carbono de anel que é o ponto de ligação (por exemplo ou isto é, que é o ponto de ligação ao átomo de carbono central na fração Y = CR38R39 (para HetA), ou que é o ponto de ligação à fração -CH2- (para Het-CH2-), não esteja substituído. Assim, por exemplo, de preferência, quando Het é um piridin-2-il opcionalmente substituído (opcionalmente presente como um respectivo sal agroquimicamente aceitável), então o átomo de carbono de anel na posição 3 do anel (calculado relativamente ao átomo de nitrogênio do anel piridina) não está substituído.
[00103] De preferência, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção quando Q é Q2, R310, R311, R312 e/ou R313são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C2 (em particular hidrogênio ou metil). De maior preferência, dois, três ou todos de R310, R311, R312 e R313são hidrogênio. De máxima preferência, R310, R311, R312 e R313são hidrogênio.
[00104] Em uma modalidade particularmente preferencial da invenção (que, por exemplo, pode ser aplicada a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção): Y é O ou CR38R39 (preferencialmente CR38R39); e R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35-CR37a(R37b)-(CH2)n36—; em que R37a é alquila C1-C2; R37b é hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2, desde que n35 + n36 seja 1 ou 2. Nesta modalidade particularmente preferencial, de maior preferência, Y é O ou CR38R39 (preferencialmente CR38R39) em que R38 e R39 são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C3 (em particular, este alquila C1-C3 pode ser alquila C1-C2, tal como metil). Nesta modalidade particularmente preferencial, de ainda maior preferência, Y é O ou CH2; ou, de máxima preferência, Y é CH2. Nesta modalidade particularmente preferencial, de maior preferência, R33 e R36, independentemente entre si, são hidrogênio, alquila C1-C3 (em particular alquila C1-C2, tal como metil) ou alcoxi(C1- C3)alquila(C1-C3) (em particular alcoxi(C1-C2)alquila(C1-C2); desde que não mais do que um (em particular nenhum) de R33 e R36 seja alcoxialquila. Nesta modalidade particularmente preferencial, de ainda maior preferência, R33 e R36 são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C2 (preferencialmente hidrogênio ou metil); e/ou R34 e R35, tomados em conjunto são -(CH2)n34-, em que n34 é 2 ou 3 (preferentialmente 2).
[00105] Em outra modalidade particularmente preferencial, R1 é flúor, X é metil, R2 é OR2A, em que R2A é selecionado de metil, etil, CH2CH2OCH3, 2,2,2-trifluoroetil e difluorometil (de maior preferência, R2A é selecionado de metil, etil e difluorometil), Q é Q2, em que Y é CR38R39 e R38 e R39 são, cada um independentemente, hidrogênio ou metil (preferencialmente ambos hidrogênio ou ambos metil, mais preferencialmente ambos hidrogênio), R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35-C(R37a)(R37b)-(CH2)n36 em que n34, n35, n36, R37a e R37b são como descritos previamente neste documento.
[00106] De preferência, nesta modalidade particularmente preferencial, n34 é 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2, desde que n35 + n36 seja 1 ou 2.
[00107] De preferência, nesta modalidade particularmente preferida, R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- em que n34 é 2. De preferência, nesta modaliade particularmente preferencial, G é hidrogênio. Nesta modalidade particularmente preferida, mais preferencialmente, R33 e R36, independentemente entre si, são hidrogênio, alquila C1-C3 (em particular alquila C1-C2, tal como metil) ou alcoxi(C1-C3)alquila(C1-C3) (em particular alcoxi(C1-C2)alquila(C1-C2); desde que não mais do que um (em particular nenhum) de R33 e R36 seja alcoxialquila. Nesta modalidade particularmente preferida, de ainda maior preferência, R33 e R36são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C2 (preferencialmente hidrogênio ou metil); e/ou R34 e R35, tomados em conjunto são -(CH2)n34-, em que n34 é 2 ou 3 (preferencialmente 2) .
[00108] Em uma modalidade particularmente preferencial específica, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é conforme descrito no presente documento nas tabelas a seguir (por exemplo, é um composto conforme descrito no presente documento em uma das Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6), opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, um sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
[00109] De preferência particular, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é o composto A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, P1, P2, P3, P4 ou P5, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
[00110] Em uma modalidade alternativa, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é o composto A9 ou A10, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável). De preferência particular, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é o Composto A1, A2, A3, A4, A5, A6 ou A7 (mais preferencialmente o Composto A1, A2, A3, A4 ou A7), opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
[00111] Alternativamente, de preferência, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é o composto A8, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável). Alternativamente, de preferência particular, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é o Composto P1, P2, P3, P4 ou P5, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável). De preferência especialmente particular, o composto da invenção (composto da fórmula (I)) é o Composto A1, A2, A3, A4, A7, P1, P2, P3, P4 ou P5, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
[00112] Em um aspecto adicional alternativo da invenção, é proporcionado um composto B1, com a seguinte estrutura:
Figure img0011
opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, um sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável).
Processos para a preparação de compostos, por exemplo, de compostos da fórmula (I)
[00113] Os compostos da fórmula I, em que Q é Q2 podem ser, em geral, preparados pelos métodos gerais descritos abaixo.
[00114] Um composto da fórmula I, em que Q é Q2 e G é: - C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; ou fenil- CH2- ou fenil-CH(alquil C1-C2)- (em cada um dos quais o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Salquila(C1-C3), S(O)alquila(C1-C3), ou S(O)2alquila(C1-C3)), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquil C1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro S, S(O), ou S(O)2), ou fenil- C(O)-CH2- (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, Salquila(C1-C3), S(O)alquila(C1- C3), ou S(O)2alquila(C1-C3)); ou alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH2-, alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH=CH-, alquen(C2-C7)-1-il-CH2-, alquen(C2-C7)-1-il-CH(alquil C1-C2)-, fluoroalquen(C2-C4)-1- il-CH2-, alquin(C2-C7)-1-il-CH2-, ou alquin(C2-C7)-1-il- CH(alquil C1-C2)-; pode ser preparado por tratamento de um composto da fórmula (2A), sendo este um composto da fórmula I em que Q é Q2 e G é H, (a) com um reagente G1-Z, em que G1-Z é um agente alquilante (em que G1 é um grupo orgânico de acordo com G no composto da fórmula (I), em que Q é Q2, e que está ligado por um átomo de carbono diferente de carbonila, diferente de tiocarbonila) tal como um haleto orgânico (em que Z = halogênio, tal como cloro, bromo ou iodo); em que o haleto orgânico (por exemplo, cloreto) pode ser tipicamente um haleto de alquila substituído (por exemplo, cloreto) tal como um éter clorometil alquílico Cl—CH2-Xf-Rh em que Xfé oxigênio, um sulfeto de clorometilalquila Cl—CH2-Xf-Rh em que Xfé enxofre, um haleto de benzila (por exemplo, cloreto) opcionalmente substituído adequado tal como Cl- CH2-[fenil opcionalmente substituído], [fenil opcionalmente substituído]-C(O)-CH2-[halogênio, por exemplo, Cl], alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH2-[halogênio, por exemplo, Cl], alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH=CH-[halogênio, por exemplo, Cl], um haleto de alquenila ou alquinila adequado (por exemplo, cloreto) tal como alquen(C2-C7)-1-il-CH2-[halogênio, por exemplo, Cl] ou alquin(C2-C7)-1-il-CH2-[halogênio, por exemplo, Cl], ou outro haleto orgânico adequado para a preparação de um grupo G (ou G1) ligado por um (carbono diferente de carbonila, diferente de tiocarbonila); ou (b) [por exemplo, para preparar grupos G ligados por carbono de carbonila ou ligados por carbono de tiocarbonila] com um agente acilante, tal como um ácido carboxílico, HO-C(Xa)Ra, em que Xaé oxigênio, um cloreto ácido, Cl-C(Xa)Ra, em que Xaé oxigênio, ou um anidrido ácido, [RaC(Xa)]2O, em que Xaé oxigênio, ou um isocianato, RcN=C=O, ou um cloreto de carbamoíla, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd (em que Xdé oxigênio e com a condição de que nenhum de Rc ou Rd seja hidrogênio), ou um cloreto de tiocarbamoíla Cl-(Xd)- N(Rc)-Rd (em que Xdé enxofre e com a condição de que nenhum de Rc ou Rd seja hidrogênio), ou um cloroformato, Cl-C(Xb)- Xc-Rb (em que Xb e Xcsão oxigênio), ou um clorotioformato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (em que Xbé oxigênio e Xcé enxofre), ou um cloroditioformato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (em que Xb e Xcsão enxofre), ou um isotiocianato, RcN=C=S; ou (c) por tratamento sequencial com dissulfeto de carbono e um agente alquilante; ou (d) com um agente de fosforilação, como um cloreto de fosforila, Cl-P(Xe)(Rf)-Rg; ou (e) com um agente de sulfonilação, como um cloreto de sulfonila Cl-SO2—Re, preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente (ou seja, equivalente em mol) de base.
[00115] Quando o substituinte R33não é igual ao substituinte R36, e/ou quando R34 e R35, tomados em conjunto, são uma cadeia assimétrica, estas reações podem produzir, para além de um composto da fórmula I, um segundo composto da fórmula (IAA).
[00116] Esta invenção abrange um composto da fórmula (I), em que Q é Q2, e um composto da fórmula (IAA), juntamente com misturas destes compostos em qualquer proporção.
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[00117] A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; métodos adequados são descritos, por exemplo, por T. Wheeler, US4436666. Procedimentos alternativos foram relatados por M. Pizzorno e S. Albonico, Chem. Ind. (Londres), (1972), 425-426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859-2864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577-1582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.
[00118] A O-acilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada, por exemplo, por procedimentos similares aos descritos, por exemplo, por R. Haines, US4175135, e por T. Wheeler, US4422870, US4659372 e US4436666. Tipicamente, dionas da fórmula (2A) podem ser tratadas com um agente acilante preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente (ou seja, equivalente em mol) de uma base adequada, e opcionalmente na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal como um hidróxido ou carbonato de um metal alcalino, ou um hidreto de metal, ou uma base orgânica tal como uma amina terciária ou um alcóxido de metal. Exemplos de bases inorgânicas apropriadas incluem carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou potássio, hidreto de sódio, e bases orgânicas apropriadas incluem trialquilaminas, como trimetilamina e trietilamina, piridinas ou outras bases de amina, tais como 1,4-diazobiciclo[2.2.2]-octano e 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Bases preferenciais incluem a trietilamina e piridina. Solventes adequados para essa reação são selecionados para serem compatíveis com os reagentes e incluem éteres tais como tetraidrofurano e 1,2- dimetoxietano e solventes halogenados tais como diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais como piridina e trietilamina, podem ser empregues com sucesso como base e solvente. Para casos em que o agente acilante é um ácido carboxílico, a acilação é preferencialmente efetuada na presença de um agente de acoplamento conhecido, tal como iodeto de 2-cloro-1-metilpiridínio, N,N’-diciclo- hexilcarbodi-imida, 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodi- imida e N,N’-carbodi-imidazol, e opcionalmente na presença de uma base, tal como trietilamina ou piridina, em um solvente adequado, tal como tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Procedimentos adequados são descritos, por exemplo, por W. Zhang e G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598; T. Isobe e T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 e K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.
[00119] A fosforilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada usando, por exemplo, um haleto de fosforila ou haleto de tiofosforila e uma base, por exemplo, por procedimentos análogos aos descritos por L. Hodakowski, US4409153.
[00120] A sulfonilação de um composto da fórmula (2A) pode ser alcançada, por exemplo, usando um haleto de alquil ou arilsulfonila, preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente (ou seja, equivalente em mol) de base, por exemplo, pelo procedimento de C. Kowalski e K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.
[00121] Compostos da fórmula (2A), em que Y é S(O) ou S(O)2 podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2A) em que Y é S por oxidação, por exemplo, de acordo com um procedimento análogo ao de E. Fehnel e A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244.
[00122] Um composto da fórmula (2A), em que Y é O, S, C(O) ou CR38R39 pode ser preparado por meio da ciclização de um composto da fórmula (2B), preferencialmente na presença de um ácido ou base, e opcionalmente na presença de um solvente adequado, por exemplo, por métodos análogos aos descritos por T. Wheeler, US4209532. Os compostos da fórmula (2B) foram particularmente concebidos como intermediários na síntese dos compostos da fórmula I em que Q é Q2, e um aspecto adicional da presente invenção proporciona um composto da fórmula (2B) (mostrado abaixo). Os compostos da fórmula (2B) em que R é hidrogênio ou alquila C1-C4, (especialmente metil, etil e terc-butil) podem ser ciclizados em condições acídicas, preferencialmente na presença de um ácido forte, tal como ácido sulfúrico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton, opcionalmente na presença de um solvente adequado, tal como ácido acético, tolueno ou diclorometano. Um composto da fórmula (2B) em que R é alquila (preferencialmente metil ou etil) também pode ser ciclizado em condições básicas na presença de pelo menos um equivalente (ou seja, equivalente em mol) de uma base forte em um solvente, tal como tetraidrofurano, tolueno, sulfóxido de dimetila ou N,N- dimetilformamida. Bases adequadas incluem terc-butóxido de potássio, di-isopropilamida de lítio, bis(trimetilsilil)amida de sódio ou hidreto de sódio. Um composto da fórmula (2B), em que R é alquila, pode ser produzido a partir de um composto da fórmula (2B), em que R é H, por esterificação em condições conhecidas (por um catalisador ácido).
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[00123] Um composto da fórmula (2B), em que R é H, pode ser preparado por hidrólise de um composto da fórmula (2C) em que R é H ou alquila e R’ é alquila (preferencialmente metil ou etil), seguido de acidificação da mistura reacional para efetivar a descarboxilação, por exemplo, por processos similares aos descritos, por exemplo, por T. Wheeler, US4209532. Alternativamente, um composto da fórmula (2B), em que R é alquila ou H pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2C), em que R’ é alquila (preferencialmente metil), através de um procedimento de descarboxilação de Krapcho, por exemplo, em condições conhecidas usando reagentes conhecidos (ver, por exemplo, G. Quallich, P. Morrissey, Synthesis, (1993), (1), 51-53).
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[00124] Um composto da fórmula (2C) em que R é alquila pode ser preparado por tratamento de um composto da fórmula (2D) com um cloreto de ácido carboxílico adequado da fórmula (2E) em que R é alquila em condições básicas. Bases adequadas incluem terc-butóxido de potássio, bis(trimetilsilil)amida de sódio e di-isopropilamida de lítio e a reação é preferencialmente conduzida em um solvente adequado (como tetraidrofurano ou tolueno) a uma temperatura entre -78 oC e 30 oC. Em condições similares, um composto da fórmula (2C), em que R é H, pode ser preparado a partir de um anidrido adequado da fórmula (2F).
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[00125] Compostos da fórmula (2E) e fórmula (2F) são conhecidos (ver, por exemplo, T. Terasawa e T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; G. Bennett, W. Houlihan, R. Mason; R. Engstrom, J. Med. Chem., (1976), 19 (5), 709-14; L. J. J. Hronowski, Lucjan W. A. Szarek, Canadian Journal of Chemistry (1988), 66(1), 61-70; S. F. Birch, V. E. Gripp, D. T. McAllan, W. S. Nathan, Journal of the Chemical Society (1952), 1363-8; S. Kitamura, T. D. Aicher, Gonzales, Steve; Y. Le Huerou, S. A. Pratt, Y. Nakada, WO 2008011130; O. Jentzer, M. Guglieri, WO 2009092795), ou podem ser preparados por métodos similares usando materiais de partida disponíveis no mercado.
[00126] Compostos da fórmula (2D), em que X é metil e R’ é alquila C1-C4, podem ser preparados por reação de compostos da fórmula (2G) com propino na presença de um catalisador adequado, opcionalmente um aditivo adequado, opcionalmente em um solvente adequado a uma temperatura adequada. Catalisadores adequados incluem sais de metais de transição ou complexos de sais de metais de transição (por exemplo, acetato de paládio, dicloreto de bis(trifenilfosfina) paládio(II), tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0), dicloreto de bis(trifenilfosfina) níquel(II) e tris(acetilacetonato) de ferro(III)), em uma quantidade tipicamente de 0,001 a 25% em mol relativamente a um composto da fórmula (2G). Aditivos adequados incluem sais de cobre, por exemplo, iodeto de cobre(I) em uma quantidade tipicamente de 0,001 a 50% em mol relativamente a um composto da fórmula (2G), e sais de tetra-alquil amônio. Bases adequadas incluem dietilamina, trietilamina, piperidina e pirrolidina, e solventes adequados incluem 1,4-dioxano, N,N- dimetilacetamida ou N,N-dimetilformamida. Preferencialmente, a reação é realizada usando 0,05 a 10% em mol de dicloreto de bis(trifenilfosfina) paládio(II) (relativamente a um composto da fórmula (2G)), 0,05 a 10% em mol de trifenilfosfina (relativamente a um composto da fórmula (2G)), 0,05 a 25% em mol de iodeto de cobre(I) (relativamente a um composto da fórmula (2G)), 5 a 200% em mol de iodeto de tetrabutil amônio (relativamente a um composto da fórmula (2G)), trietilamina e N,N- dimetilformamida a uma temperatura entre 25 °C e 150 °C. Tal reação é um exemplo de um acoplamento de Sonogashira e reações similares são conhecidas na literatura (ver, por exemplo, F. Labrie, S. Gauthier, J. Cloutier, J. Mailhot, S. Potvin, S. Dion, J-Y. Sanceau, WO 2008124922; M. S. Viciu, S. P. Nolan, Modern Arylation Methods (2009), 183220; R. Chinchilla, C. Najera, Chemical Reviews (2007), 107(3), 874-922; I. P. Beletskaya, G. V. Latyshev, A. V. Tsvetkov, N. V. Lukashev, Tetrahedron Letters (2003), 44(27), 5011-5013 e J. Mao, G. Xie, M. Wu, J. Guo, S. Ji, Advanced Synthesis & Catalysis (2008), 350(16), 2477-2482). Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula (2D) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2G) por reação com um reagente de transferência de propinila, como 1-propinil-lítio, brometo de 1-propinilmagnésio, cloreto de 1-propinilmagnésio, iodeto de 1- propinilmagnésio, cloreto de 1-propinilzinco, brometo de 1- propinilzinco, iodeto de 1-propinilzinco, tributilpropinilestanano, ácido 1-propino-1-borônico (ou seu éster), ácido 2-butinoico ou 1-(trimetilsilil)propino, com um sistema catalisador de metal de transição em condições adequadas (ver, por exemplo P. Wessig, G. Mueller, C. Pick, A. Matthes, Synthesis (2007), (3), 464477; J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO07087684; A. Akao, T. Tsuritani, S. Kii, K. Sato, N. Nonoyama, T. Mase, N. Yasuda, Synlett (2007), (1), 31-36. A. Coelho Coton, E. Sotelo Perez, F. Guitian Rivera, A. Gil Gonzalez, WO 2011048247; C. H. Oh, S. H. Jung, Tetrahedron Letters (2000), 41(44), 8513-8516; D. Zhao, C. Gao, X. Su, Y. He, J. You, Y. Xue, Chemical Communications (2010), 46(47), 9049-9051; C. Yang, S. P. Nolan, Organometallics (2002), 21(6), 1020-1022). Em outro conjunto de condições preferenciais, um composto da fórmula (2G) é reagido com brometo de 1-propinilmagnésio na presença de 0,05 a 10% em mol de dicloreto de bis(trifenilfosfina) paládio(II) (relativamente a um composto da fórmula (2G)), em tetraidrofurano a uma temperatura entre 25 °C e 100 °C, como descrito por J. H. Chaplin, G. S. Gill, D. W. Grobelny, B. L. Flynn, G. Kremmidiotis, WO 07087684. Compostos da fórmula (2G) são conhecidos, ou podem ser preparados por métodos conhecidos usando reagentes conhecidos.
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[00127] Compostos da fórmula (2D), em que X é cloro e R‘ é alquila C1-C4, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2H) ou compostos da fórmula (2I). Em uma abordagem, um composto da fórmula (2H) é primeiramente desprotonado com uma base, como butil-lítio, hidreto de sódio, di-isopropilamida de lítio ou brometo de etilmagnésio, e depois é reagido com uma fonte de cloro, como N-cloro succinimida, cloro ou tetracloreto de carbono. A fonte específica de cloro é selecionada de modo a proporcionar o cloro-acetileno requerido. Reações e condições similares são relatadas na literatura (ver, por exemplo, M. Tajbakhsh, S. Habibzadeh, Letters in Organic Chemistry (2007), 4(7), 512-514; D. Sud, T. J. Wigglesworth, N. R. Branda, Angewandte Chemie, International Edition (2007), 46(42), 8017-8019; M. A. P. Martins, D. J. Emmerich, C. M. P. Pereira, W. Cunico, M. Rossato, N. Zanatta, H. G. Bonacorso, Tetrahedron Letters (2004), 45(25), 4935-4938; A. Poloukhtine, V. Rassadin, A. Kuzmin, V. V. Popik, Journal of Organic Chemistry (2010), 75(17), 5953-5962; C. R. Hickenboth, J. D. Rule, J. S. Moore, Tetrahedron (2008), 64(36), 8435-8448; F. H. M. Graichen, A. C. Warden, S. Kyi, M. S. O'Shea, Australian Journal of Chemistry (2010), 63(4), 719-722; e M. L. Narayana, M. L. N. Rao, M. Periasamy, Synthetic Communications (1995), 25(15), 2295-9).
[00128] Em outra abordagem, um composto da fórmula (2D), em que X é cloro e R‘ é alquila C1-C4, pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2H) por tratamento com uma mistura de reagentes que são conhecidos por promoverem a cloração, tais como carbonato de potássio, brometo de tetrabutilamônio e tetracloreto de carbono (ver, por exemplo T. Matsuda, S. Kadowaki, Y. Yamaguchi, M. Murakami, Chemical Communications (2008), (24), 2744-2746), piridina e cloro (ver, por exemplo, R. B. Gutsulyak, V. N. Britsuk, L. A. Kostrikina, Y. Serguchev, Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (1993), 59(10), 1062-7), nitrato de prata e N-cloro succinimida, N-cloro succinimida e hexametilfosforamida (ver, por exemplo, G. Pangon, J. L. Philippe, P. Cadiot, Comptes Rendus des Seances de l'Academie des Sciences, Serie C: Sciences Chimiques (1973), 277(18), 879-81), e/ou ácido perclórico e ácido acético (ver, por exemplo, J. P. Montheard, M. Camps, M. Chatzopoulos, M. O. A. Yahia, R. Guilluy, D. Deruaz, Journal of Chemical Research, Synopses (1983), (9), 224-5). São selecionadas condições para proporcionar o cloro-acetileno requerido. Quando X é cloro, as condições preferenciais incluem fazer reagir um composto da fórmula (2H) com 1 a 5 equivalentes em mol de N-cloro succinimida e 0,05 a 50% em mol de acetato de prata (relativamente a um composto da fórmula (2H)) em acetona a uma temperatura entre 25 °C e 100 °C.
[00129] Compostos da fórmula (2I), em que R‘ é alquila C1-C4 e R‘ é alquila C1-C4, também podem ser diretamente convertidos em compostos da fórmula (2D), por exemplo, por tratamento com cloreto isocianúrico ou N-cloro succinimida e nitrato de prata (ver, por exemplo, M. H. Vilhelmsen, A. Nielsen, Synthesis (2009), (9), 1469- 1472).
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[00130] Um composto da fórmula (2I), em que R’ é alquila C1-C4 e R’ é alquila C1-C4, pode ser preparado por reação de um composto da fórmula (2G) com um trialquilsililacetileno, em condições similares previamente descritas para converter um composto da fórmula (2G) em um composto da fórmula (2D) (em que X é metil).
[00131] Um composto da fórmula (2H) pode ser preparado por desproteção de um composto da fórmula (2I) em condições conhecidas, ou fazendo reagir um composto da fórmula (2G) com um reagente de transferência de etinil, como tributilestanilacetileno, complexo de acetileto de lítio e etilenodiamina, brometo de etinilzinco ou cloreto de etinilmagnésio na presença de um sistema catalisador adequado, por exemplo, em condições similares às descritas previamente (ver, por exemplo, C. Fischer, J. Methot, H. Zhou, A. J. Schell, B. Munoz, A. A. Rivkin, S. P. Ahearn, S. Chichetti, R. N. Maccoss, S. D. Kattar, M. Christopher, C. Li, A. Rosenau, W. C. Brown, WO 2010071741; M. Behler, A. Eluntlaut, C. Ferman, A. Chapuf, CN 101195641; G. Wang, G. Zhu, E. Negishi, Journal of Organometallic Chemistry (2007), 692(21), 4731-4736 e E. Negishi, M. Kotora, C. Xu, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 8957-8960).
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[00132] Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula (2D) (em que X é cloro) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2J) ou de um composto da fórmula (2K), por tratamento com uma base adequada, em um solvente adequado, a uma temperatura adequada. Um composto da fórmula (2J) pode ser convertido em um composto da fórmula (2D) em condições similares às descritas na literatura, por exemplo, tratamento usando terc-butóxido de potássio em terc-butanol a uma temperatura entre 25 °C e 150 °C, ou 2,2,6,6-tetrametilpiperidina de lítio em tetraidrofurano a uma temperatura entre -25 °C e 50 °C (ver, por exemplo, E. Bartmann, R. Hittich, H. Plach, U. Finkenzeller, US5188759 e Indian Journal of Chemistry, Seção B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1978, volume 16, 1051-1054). Um composto da fórmula (2K) também pode ser convertido em um composto da fórmula (2D) em condições similares às descritas na literatura, por exemplo, por tratamento com carbonato de césio em N,N-dimetilformamida a uma temperatura entre 25 °C e 150 °C, terc-butóxido de sódio em tolueno a uma temperatura entre 25 °C e 150 °C, 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno em sulfóxido de dimetila a uma temperatura entre 0 °C e 50 °C, ou terc-butóxido de potássio em tetraidrofurano a uma temperatura entre -78 °C e 25 °C (ver, por exemplo, B. C. G. Soederberg, S. P. Gorugantula, C. R. Howerton, J. L. Petersen, S. W. Dantale, Tetrahedron (2009), 65(36), 7357-7363; S-C. Lo, R. E. Harding, E. Brightman, P. L. Burn, I. D. W. Samuel, Journal of Materials Chemistry (2009), 19(20), 3213-3227; S. Wang, T. Kohn, Z. Fu, X. Y. Jiao, S. Lai, M. Schmitt, Tetrahedron Letters (2008), 49(51), 7284-7286 e M. L. G. Borst, R. E. Bulo, D. J. Gibney, Y. Alem, F. J. J. de Kanter, A. W. Ehlers, M. Schakel, M. Lutz, A. L. Spek, K. Lammertsma, Journal of the American Chemical Society (2005), 127(48), 16985-16999). Compostos da fórmula (2J) e (2K) (em que X é cloro) podem ser preparados a partir de compostos conhecidos usando métodos e reagentes conhecidos.
Figure img0019
[00133] Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, pode ser preparado diretamente a partir de um composto da fórmula (2L), em condições similares às previamente descritas para converter um composto da fórmula (2G) em um composto da fórmula (2D).
Figure img0020
[00134] Um composto da fórmula (2L) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2G) usando procedimentos similares aos previamente delineados.
Figure img0021
[00135] Um composto da fórmula (2A), em que X é cloro, pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2L), passando por um composto da fórmula (2O) ou um composto da fórmula (2P) (em que R‘ é alquila C1-C4), por exemplo, em condições similares às previamente descritas.
Figure img0022
[00136] Um composto da fórmula (2A), em que X é cloro, também pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2Q), por exemplo, em condições similares às descritas para converter um composto da fórmula (2K) em um composto da fórmula (2D).
Figure img0023
[00137] Um composto da fórmula (2Q), em que X é cloro, pode ser preparado a partir de um aldeído da fórmula (2R) por tratamento com trifenilfosfina na presença de tetracloreto de carbono em um solvente adequado a uma temperatura adequada. Tetracloreto de carbono é selecionado para proporcionar o dicloroalceno requerido, e reações similares são conhecidas na literatura (ver, por exemplo, A. Poloukhtine, V. V. Popik, Journal of the American Chemical Society (2007), 129(40), 12062-12063; L. N. Michaelides, B. Darses, D. J. Dixon, Organic Letters (2011), 13(4), 664-667 e F. Gavina, S. V. Luis, P. Ferrer, A. M. Costero, J. A. Marco, Journal of Chemical Research, Synopses (1986), (9), 330-1)
Figure img0024
[00138] Um composto da fórmula (2R) pode ser preparado por formilação de um composto da fórmula (2L) (em que Hal é cloro, bromo ou iodo, preferencialmente bromo ou iodo). Condições adequadas para efetivar a formilação de haletos de arila são conhecidas, e incluem, por exemplo, o tratamento de um haleto de arila com um reagente organometálico adequado, tal como cloreto de isopropil magnésio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio ou terc-butil- lítio, ou por tratamento com um metal alcalino ou metal alcalinoterroso adequado, tal como lítio ou magnésio, em um solvente adequado, tal como éter dietílico, dimetoxietano ou tetraidrofurano. O reagente arilmetal resultante é então reagido com um agente de formilação adequado, como N,N- dimetilformamida ou N-formilmorfolina. Alternativamente, um composto da fórmula (2R) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2L) (em que Hal também pode ser um pseudohalogênio, tal como triflato) por tratamento com um agente de carbonilação (tal como monóxido de carbono) na presença de um sistema catalisador, base, e agente redutor adequados (ver, por exemplo, L. Ashfield e C. Barnard, Org. Process Res. Dev., 11 (1), 39-43, 2007).
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[00139] Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula I, em que Q é Q2, X é metil, e em que G é preferencialmente alquila substituída (por exemplo, fenil- CH2- ou heteroaril-CH2- opcionalmente substituído), ou hidrogênio, ou metil ou etil (os últimos dois não estão incluídos na fórmula I mas podem ser posteriormente convertidos em G = H), pode ser preparado a partir de um ácido borônico ou éster borônico da fórmula (2S) por tratamento com 1-bromo-1-propino ou 1-iodo-1-propino, preferencialmente na presença de um sistema catalisador adequado, uma base adequada e/ou um solvente adequado e/ou a uma temperatura adequada. Reações similares são conhecidas na literatura, e condições preferenciais envolvem fazer reagir um composto da fórmula (2S) com 1- iodo-propino na presença de 0,005 a 25% em mol de cloreto de paládio(II) (relativamente a um composto da fórmula (2S)) e 1 a 10 equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de carbonato de potássio, preferencialmente em uma mistura de tolueno, água e metanol a uma temperatura entre 50 °C e 150 °C, como descrito por Y. Shi, X. Li, J. Liu, W. Jiang, L. Sun, Tetrahedron Letters (2010), 51(28), 3626-3628. Um composto da fórmula (2T), em que G é preferencialmente metil ou etil e R’’ é alquila C1-C4, pode ser preparado em condições similares usando 1-bromo-2- (trimetilsilil)acetileno ou 1-iodo-2- (trimetilsilil)acetileno como o parceiro de acoplamento. Compostos da fórmula (2A) e (2P) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula I, em que Q é Q2, e (2T), respectivamente, por hidrólise do éter enólico.
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[00140] Em uma abordagem, um composto da fórmula (2S) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2L) (em que Hal é preferencialmente iodo ou bromo), preferencialmente por tratamento com uma base adequada, tal como hidreto de sódio, hidreto de potássio ou cloreto de isopropilmagnésio, em um solvente adequado, tal como tetraidrofurano ou éter dietílico, seguido de uma reação de troca metal-halogênio, preferencialmente por tratamento com um reagente de alquil-lítio, tal como n-butil-lítio, sec- butil-lítio ou terc-butil-lítio, ou um reagente de organomagnésio, tal como cloreto de isopropil magnésio, e tratamento subsequente com um borato de trialquila, B(OR’’)3, preferencialmente borato de trimetila, para fornecer o éster boronato correspondente da fórmula (2S).
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[00141] Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula (2U) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2V), em que G é preferencialmente alquila substituída (por exemplo, fenil-CH2- ou heteroaril-CH2- opcionalmente substituído), ou metil ou etil (os últimos dois não estão incluídos na definição de G na fórmula I mas podem ser posteriormente convertidos em G = H), por borilação de C-H com um agente de borilação adequado, um sistema catalisador adequado, em um solvente adequado a uma temperatura adequada. Catalisadores adequados incluem dímero de (1,5-ciclo-octadieno)(metoxi)irídio(I) em combinação com 4,4'-di-terc-butil-2,2'-dipiridila, agentes de borilação adequados incluem bis(pinacolato)diboro ou pinacol borano, e solventes adequados incluem hexano, octano, tetraidrofurano e éter terc-butil metílico. Exemplos similares são conhecidos na literatura (ver, por exemplo, J. F. Hartwig, Chemical Society Reviews (2011), 40(4), 1992-2002 e T. Ishiyama, N. Miyaura, Pure and Applied Chemistry (2006), 78(7), 1369-1375). Condições preferenciais incluem tratar um composto da fórmula (2V) com 0,05 a 10% em mol de dímero de (1,5-ciclo- octadieno)(metoxi)irídio(I) (relativamente a um composto da fórmula (2V)), 0,05 a 10% em mol de 4,4'-di-terc-butil- 2,2'-dipiridila (relativamente a um composto da fórmula (2V)), e 1 a 2 equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de bis(pinacolato)diboro (relativamente a um composto da fórmula (2V)) em éter terc-butil metílico a uma temperatura entre 50 °C e 150 °C, opcionalmente sob irradiação com micro-ondas, como descrito por P. Harrisson, J. Morris, T. B. Marder, P. G. Steel, Organic Letters (2009), 11(16), 3586-3589.
Figure img0028
[00142] Compostos da fórmula (2W) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2X) usando procedimentos similares previamente descritos, partindo de compostos da fórmula (2Z) que são compostos conhecidos.
Figure img0029
[00143] Em uma abordagem adicional aos compostos da invenção, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, pode ser preparado através do rearranjo de um composto da fórmula (2AA), na presença de um reagente que promove o rearranjo. De preferência, o reagente que promove o rearranjo é (i) um alcóxido de metal (por exemplo, metóxido de sódio ou potássio), preferencialmente em uma quantidade igual ou superior a 100% em mol relativamente a um composto da fórmula (2AA), ou é (ii) um ânion de cianeto, por exemplo, 0,001 a 25% em mol de cianeto de potássio ou 0,001 a 25% em mol de cianeto de sódio relativamente a um composto da fórmula (2AA), ou é (iii) uma cianidrina, preferencialmente 0,001 a 25% em mol de cianidrina de acetona relativamente a um composto da fórmula (2AA). Esta reação é preferencialmente realizada em um solvente adequado (por exemplo, solvente orgânico, por exemplo, N, N-dimetilformamida) e/ou a uma temperatura adequada (tipicamente 25 a 150 °C). De maior preferência, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, é preparado por tratamento de um composto da fórmula (2AA) com 1 a 3 equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de metóxido de sódio em N,N-dimetilformamida a uma temperatura entre 50 °C e 100 °C.
Figure img0030
[00144] Em uma abordagem para um composto da fórmula (2AA), o composto da fórmula (2AA), em que X é metil, pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AB) por tratamento com um sistema catalisador que promove a lactonização, tal como dicloreto de paládio(II), cloreto de ouro(I) ou carbonato de prata, preferencialmente 0,001 a 50% em mol de carbonato de prata relativamente a um composto da fórmula (2AB), na presença de um solvente adequado, por exemplo, acetonitrila, a uma temperatura adequada (tipicamente 25 °C a 150 °C), e opcionalmente sob irradiação de micro-ondas. Lactonizações similares são conhecidas na literatura (ver, por exemplo, WO 2008/071405, P. Huang e W. Zhou, Tetrahedron Asymmetry (1991), 2 (9), 875-878; e H. Harkat, J-M. Weibel, P. Pale, Tetrahedron Letters (2006), 47(35), 6273-6276).
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[00145] Compostos da fórmula (2AB) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2AD) e compostos da fórmula (2AE) (em que R‘ é preferencialmente alquila C1-C4), passando por compostos da fórmula (2AC), por métodos análogos aos descritos em WO 2008/071405. Alcinos da fórmula (2AD) são conhecidos ou podem ser preparados por métodos conhecidos (ver, por exemplo, WO 2008/071405 e referências aí presentes, e J. P. Burke, M. Sabat, D. A. Iovan, W. H. Myers, J. J. Chruma, Organic Letters (2010), 12(14), 3192-3195). Compostos da fórmula (2AE) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir de reagentes conhecidos usando métodos conhecidos.
Figure img0032
[00146] Um composto da fórmula (2P), em que R’ é alquila C1-C4, também pode ser preparado usando química similar à previamente descrita, partindo de um composto da fórmula (2AD) e um composto da fórmula (2AI) que são ambos conhecidos na literatura ou podem ser preparados usando métodos conhecidos e reagentes conhecidos.
Figure img0033
[00147] De modo similar, um composto da fórmula (2L) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AJ) usando química similar à previamente descrita.
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[00148] De modo similar, um composto da fórmula (2W) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AO) usando química similar à previamente descrita.
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[00149] Em uma segunda abordagem, um composto da fórmula (2AA), em que X é metil, pode ser preparado por meio da oxidação de Baeyer-Villiger de um composto da fórmula (2AS), preferencialmente em um solvente adequado e/ou a uma temperatura adequada (em particular, de 0 °C a 100 °C), e opcionalmente na presença de um sistema catalisador adequado (tal como dióxido de selênio). De forma apropriada, é usado um oxidante que compreende ácido peracético ou peróxido de hidrogênio. Condições preferenciais são peróxido de hidrogênio e dióxido de selênio catalítico (0,001 a 25% em mol) em terc-butanol a uma temperatura de 0 °C a 100 °C, como descrito por J. A. Guzman, V. Mendoza, E. Garcia, C. F. Garibay, L. Z. Olivares, L. A. Maldonado, Synthetic Communications (1995), 25(14), 2121-33.
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[00150] Um composto da fórmula (2AS), em que X é metil, pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AU) por condensação com um benzaldeído da fórmula (2AT), na presença de uma base adequada e opcionalmente na presença de um solvente adequado (para exemplos similares ver WO 2010/136431; A. Lagrange, S. Forestier, G. Lang e B. Luppi, EP368717 A1; D. C. Rowlands, US2776239; E. Tamate, Journal of the Chemical Society of Japan, (1957), 78, 1293-7; R. Hernandez, D. Melian, T. Prange, E. Suarez, Heterocycles (1995), 41(3), 439-54; e J. Sotiropoulos, N. El Batouti, A. M. Lamazouere, Journal of Heterocyclic Chemistry (1987), 24(4), 907-12).
Figure img0037
[00151] Preferencialmente, a base é um hidróxido metálico, como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, alcóxido metálico, como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou tert-butóxido de potássio, ou amida metálica, como amida de sódio. De preferência, o solvente é dimetoxietano, dioxano, tetraidrofurano, éter dietílico ou um álcool alquílico, como metanol, etanol, isopropanol ou terc- butanol.
[00152] Compostos da fórmula (2AU), em que Y é O e ou CR38R39, são compostos conhecidos (ver, por exemplo, X. Ye, M. D. Johnson, T. Diao, M. H. Yates, S. S. Stahl, Green Chemistry (2010), 12(7), 1180-1186; M. Newman e W. Reichle, Org. Synth. Coll. Volume V., (1973), 1024; Y. Zal'kind, E. Venus-Danilova e V. Ryabtseva, Russian Journal of General Chemistry, (1950), 20, 2222-9; M. Bertrand, J. Dulcere, G. Gil, J. Grimaldi e P. Sylvestre-Panthet, Tetrahedron Letters (1976), (18), 1507-8), ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[00153] Compostos da fórmula (2AU), em que Y é C(O), são compostos conhecidos (ver, por exemplo, N. J. Turro, D. R. Morton, E. Hedaya, M. E. Kent, P. D'Angelo, P. Schissel, Tetrahedron Letters (1971), (27), 2535-8; P. A. Krapcho, D. R. Rao, M. P. Silvon, B. Abegaz, Journal of Organic Chemistry (1971), 36(25), 3885-90; S. N. Crane, T. J. Jenkins, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1997), 62(25), 8722-8729; S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(4), 1352-1355; S. N. Crane, D. J. Burnell, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(16), 5708-5710; C. E. Elliott, D. O. Miller, D. J. Burnell, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (2002), (2), 217-226), ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[00154] Compostos da fórmula (2AU), em que Y é S, S(O) ou S(O)2 são compostos conhecidos (ver, por exemplo, E. R. Buchman, H. Cohen, Journal of the American Chemical Society (1944), 66, 847-8; A. W. D. Avison, F. Bergel, J. W. Haworth, US2408519: K. G. Mason, M. A. Smith, E. S. Stern, EJ. A. Elvidge, Journal of the Chemical Society[Seção] C: Organic (1967), (21), 2171-6; T. A. Magee, Thomas A. DE 2033454; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, T. Sugimoto, Journal of the American Chemical Society (1975), 97(10), 2886-91; P. E. Aldrich, G. H. Berezin, B. I. Dittmar, I. Bruce, DE 2516554; I. Tabushi, Y. Tamaru, Z. Yoshida, Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978), 51(4), 1178-82; D. N. Reinhoudt, J. Geevers, W. P. Trompenaars, S. Harkema, G. J. Van Hummel, Journal of Organic Chemistry (1981), 46(2), 424-34; F. Duus, Synthesis (1985), (6-7), 672-4; J. Schatz, Science of Synthesis (2002), 9, 287-422), ou podem ser preparados a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[00155] Um composto da fórmula (2AT), em que X é metil, pode ser preparado a partir de compostos conhecidos por métodos conhecidos.
[00156] Um composto da fórmula (2P), em que R‘ é alquila C1-C4, também pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AF), por rearranjo em condições similares às descritas para a conversão de um composto da fórmula (2AA) em um composto da fórmula (2A). Um composto da fórmula (2AW) é conhecido, ou pode ser preparado por métodos conhecidos usando reagentes conhecidos.
Figure img0038
[00157] De modo similar, um composto da fórmula (2L) também pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AJ) por rearranjo em condições similares. Compostos da fórmula (2AY) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados a partir de usando métodos conhecidos.
Figure img0039
[00158] De modo similar, um composto da fórmula (2W) também pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AO) por rearranjo em condições similares. Compostos da fórmula (2AAA) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados a partir de reagentes conhecidos usando métodos conhecidos.
Figure img0040
[00159] Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, pode ser preparado por um rearranjo de um epóxido da fórmula (2AAB) catalisado pela presença de um ácido, na presença de um solvente adequado (por exemplo, um solvente orgânico).
Figure img0041
[00160] Para o rearranjo de (2AAB) em (2A), ácidos adequados incluem um ácido de Bronsted (ácido prótico), tal como um ácido mineral ou um ácido orgânico, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, cloreto de hidrogênio, ácido p-toluenossulfônico, ácido metanossulfônico, acético ácido ou ácido fórmico, ou um ácido de Lewis, tal como um haleto metálico, por exemplo, trifluoreto de boro, cloreto de alumínio, cloreto de ferro, cloreto de estanho(IV), cloreto de zinco, brometo de zinco, ou perclorato de lítio, ou um triflato de metal, tal como triflato de escândio ou triflato de itérbio. Também podem ser usadas misturas de tais ácidos. A conversão de um composto da fórmula (2AAB) em um composto da fórmula (2A) pode ser considerada como um exemplo de um rearranjo semi-Pinacol (ver, por exemplo, WO 2010/136431 A1 (Syngenta Limited); M. Paulson, M. Daliya e C. Asokan, Synth. Commun. (2007), 37(5), 661-665; S. Sankararaman e J. Nesakumar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1999), (21), 3173-3175; K. Rehse e R. Bienfait, Archiv der Pharmazie, (1984), 317(5), 385-93; H. Kamath, A. Sahasrabudhe, B. Bapat e S. Kulkarni, Indian J. Chem., Seção B: (1981), 20B(12), 1094-6; G. Buchanan e D. Jhaveri, J. Org. Chem. (1961), 26 4295-9; e H. House, Richard L. Wasson, J. Am. Chem. Soc., (1956), 78, 4394-400). Para o rearranjo de (2AAB) em (2A), um solvente adequado (por exemplo, solvente orgânico) é preferencialmente selecionado de modo a ser compatível com o ácido usado, e pode incluir um hidrocarboneto clorado, um álcool, um éter, um solvente aromático ou um ácido orgânico, por exemplo, diclorometano, dicloroetano, éter dietílico, ácido acético, ácido fórmico, tolueno, benzeno, metanol, etanol, isopropanol ou tetraidrofurano. De preferência, a reação, ou seja, o rearranjo de (2AAB) a (2A), é realizada usando ácido metanossulfônico em tolueno a uma temperatura entre 25 °C e 150 °C.
[00161] Um composto da fórmula (2AAB) pode ser preparado pela epoxidação de um composto da fórmula (2AS). A epoxidação pode ser efetuada por tratamento de um composto da fórmula (2AS) com um agente oxidante adequado, tal como um peróxido orgânico ou hiperclorito de metal, por exemplo, dimetildioxirano, hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio, peróxido de terc-butila ou ácido trifluoroperacético, opcionalmente em combinação com uma base adequada, tal como um hidróxido ou carbonato de metal alcalino, hidróxido ou carbonato de metal alcalinoterroso, ou uma base de amina, tal como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]- undec-7-eno, opcionalmente em um solvente adequado, tal como um álcool ou hidrocarboneto halogenado, por exemplo, metanol, etanol ou diclorometano, e a uma temperatura adequada. A reação também pode ser realizada em condições bifásicas, em que um reagente de transferência de fase também é tipicamente usado em 0,001 a 50% em mol. O reagente de transferência de fase é preferencialmente um sal de amônio quaternário, um éter coroa, um polietileno glicol, ou sal de fosfônio. Reações similares são conhecidas na literatura (ver, por exemplo, WO 2010/136431 A1 (Syngenta Limited); I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, The Russian Journal of Organic Chemistry (1969), 5(8), 1493-5; A. Halasz, Z. Jambor, A. Levai, C. Nemes, T. Patonay e G. Toth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, (1996), (4), 395-400; N. Yousif, F. Gad, A. Fahmy, M. Amine e H. Sayed, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1996), 117, 11-19; T. Ooi, D. Ohara, M. Tamura e K. Maruoka, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(22), 6844-6845; A. Amr, H. Hayam e M. Abdulla, Archiv der Pharmazie, (2005), 338(9), 433-440; K. Drauz, S. M. Roberts, T. Geller e A. Dhanda, US6538105 B1; e L. S. Chagonda e B. A. Marples, J. Chem. Soc. Perkin 1, 1988, 875-879). Preferencialmente, a epoxidação é realizada usando peróxido de hidrogênio e um hidróxido de metal (especialmente hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio), em metanol a uma temperatura entre -10 oC e 60 oC.
Figure img0042
[00162] Alternativamente, um composto da fórmula (2AAB), em que X é metil, pode ser preparado por reação de um composto da fórmula (2AAC) (em que halogênio é cloro, bromo ou iodo, preferencialmente cloro ou bromo) com um composto da fórmula (2AT), na presença de uma base adequada, opcionalmente em um solvente adequado, a uma temperatura adequada.
Figure img0043
[00163] Bases adequadas incluem hidróxidos de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de lítio ou hidróxido de potássio, alcóxidos de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, tais como metóxido de sódio, etóxido de sódio, terc-butóxido de potássio ou terc-butóxido de sódio, carbonatos de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, tais como carbonato de potássio ou carbonato de sódio, ou bicarbonato de sódio, amidas metálicas, tais como di-isopropilamida de lítio, hexametildissilazida de lítio ou 2,2,6,6- tetrametilpiperidida de lítio, organometálicos, tais como butil-lítio ou brometo de etilmagnésio, ou hidretos de metais, tais como hidreto de sódio ou hidreto de potássio. Solventes adequados incluem hidrocarbonetos clorados, éteres, álcoois, aromáticos e vários solventes apróticos polares, por exemplo, 1,2-dimetoxietano, tetraidrofurano, 1,4-dioxano, éter dietílico, éter dibutílico, diclorometano, dicloroetano, acetonitrila, sulfóxido de dimetila, N,N-dimetilformamida, benzeno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol ou terc-butanol, e é escolhido de modo a ser compatível com a base nas condições reacionais. A reação também pode ser realizada em condições bifásicas, em que um reagente de transferência de fase também é tipicamente usado em 0,001 a 50% em mol. O reagente de transferência de fase é preferencialmente um sal de amônio quaternário, um éter coroa, um polietilenoglicol, ou sal de fosfônio. Da máxima preferência, a reação é realizada usando di-isopropilamida de lítio em tetraidrofurano em um intervalo de temperaturas de -100 °C a 60 °C. A conversão de um composto da fórmula (2AAC) em um composto da fórmula (2AAB) pode ser considerada um exemplo de uma condensação de Darzens (ver, por exemplo, WO 2010/136431 A1 (Syngenta Limited); W. N. Wassef, M. M. El-Barky, Journal of Chemical Research, Synopses (1990), (12), 402-3; J. Li, X. Liu, X. Li, Youji Huaxue (2007), 27(11), 1428-1431; Y. Tong, Y. Cheng, X. Guo, S. Wu, Hecheng Huaxue (2007), 15(1), 102104; C. Parmenon, J. Guillard, D. Caignard, N. Hennuyer, B. Staels, V. Audinot-Bouchez, J. Boutin, C. Dacquet, A. Ktorza, M. Viaud-Massuard, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2008), 18(5), 1617-1622; H. Xiao, X. Han, J. Xiong, Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu (2007), página 11; J. M. Concellon, E. Bardales, R. Llavona, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(4), 1585-1588).
[00164] Compostos da fórmula (2AAC), em que Y é O ou CR38R39 são compostos conhecidos (ver, por exemplo, WO 2010136431; B. Sreedhar, P. S. Reddy, M. Madhavi, Synthetic Communications (2007), 37(23), 4149-4156; R. R. Agarwal, S. S. Deshapande, Journal of the Indian Chemical Society (1949), 26, 483-6; H. Richet, R. Dulou, R., G. Dupont, Bulletin de la Societe Chimique de France (1947), 693-9; H. Richet, Ann. Chim. [12] (1948), 3 317-54; I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 734-8; I. K. Korobitsyna, Yu. K. Yur'ev, Yu. A. Cheburkov, E. M. Lukina, Russian Journal of General Chemistry (1955), 25, 690-702; F. Leonard, A. Wajngurt, H. Horn, Journal of Organic Chemistry (1956), 21, 1400-4; I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, V. A. Kuvshinova, N. N. Gaidamovich, Yu. K. Yur'ev, Doklady Akademii Nauk SSSR (1957), 114, 327-30; I. K. Korobitsyna, I. G. Zhukova, I. G, Yu. K. Yur'ev, Russian Journal of General Chemistry (1959), 29, 2190-6; I. K. Korobitsyna, L. L. Rodina, L. M. Stashkova, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 843-7; G. Hoehne, F. Marschner, K. Praefcke, P. Weyerstahl, Chem. Ber. (1975), 108(2), 673-82; H. Saimoto, T. Hiyama, H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1983), 56(10), 3078-87; A. M. Zvonok, N. M. Kuz'menok, I. G. Tishchenko, L. S. Stanishevskii, Russian Journal of General Chemistry (1985), 21(6), 1330-4) ou podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2AU) em condições conhecidas.
[00165] Compostos da fórmula (2AAC), em que Y é S, S(O) e S(O)2, são compostos conhecidos (ver, por exemplo, M. Polievka, L. Uhlar, V. Patek, Petrochemia (1973), 13(5-6), 156-60; N. N. Novitskaya, B. V. Flekhter, G. M. Prokhorov, A. S. Lukmanova, G. A. Tolstikov, G. V. Leplyanin, S. A. Lange, M. V. Strashnov, SU 468920 A1; P. H. McCabe, W. Routledge, Tetrahedron Letters (1976), (1), 85-6; T. S. Chou, C. Y. Tsai, Tetrahedron Letters (1992), 33(29), 4201- 4), ou podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2AU) em condições conhecidas. Compostos da fórmula (2AAC), em que Y é C(O), podem ser preparados a partir de similares.
Figure img0044
[00166] Compostos da fórmula (2P), em que R‘ é alquila C1-C4, também podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2AAD), usando procedimentos e condições similares previamente descritos. Compostos da fórmula (2AAD) podem ser preparados a partir de compostos da fórmula (2AU) e (2AW), passando por compostos da fórmula (2AV), ou a partir de compostos da fórmula (2AAC) e (2AW).
[00167] De modo similar, um composto da fórmula (2L) também pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AAE). Um composto da fórmula (2AY) é conhecido na literatura ou pode ser preparado a partir de reagentes conhecidos usando métodos conhecidos.
Figure img0045
[00168] De modo similar, um composto da fórmula (2W) também pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AAF), que pode ser preparado usando química similar à previamente descrita.
Figure img0046
[00169] Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, pode ser preparado fazendo reagir um composto da fórmula (2AAH) com um tricarboxilato de arilchumbo, na presença de um ligante adequado e em um solvente adequado. Reações similares estão descritas na literatura (ver, por exemplo, M. Muehlebach et al., WO08/071405; J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). De preferência, o tricarboxilato de arilchumbo é um triacetato de arilchumbo da fórmula (2AAG). De preferência, o ligante é um heterociclo contendo nitrogênio, tal como N,N- dimetilaminopiridina, 1,10-fenantrolina piridina, bipiridina, ou imidazol, e são preferencialmente usados um a dez equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de ligante relativamente a um composto da fórmula (2AAG). De máxima preferência, o ligante é N,N-dimetilaminopiridina. O solvente é preferencialmente clorofórmio, diclorometano ou tolueno, de máxima preferência clorofórmio, ou uma mistura de clorofórmio e tolueno. De preferência, a reação é realizada a uma temperatura de -10 °C a 100 °C, de máxima preferência a 40 a 90 °C.
Figure img0047
[00170] Compostos da fórmula (2AAH), em que Y é O, são compostos conhecidos ou podem ser preparados por vias análogas às descritas na literatura (ver, por exemplo, M. Muehlebach et al., WO08/071405; M. Morgan e E. Heyningen, J. Am. Chem Soc., (1957), 79, 422-424; I. Korobitsyna e K. Pivnitskii, Russian Journal of General Chemistry, (1960), 30, 4016-4023; T. Terasawa, e T. Okada, J. Org. Chem., (1977), 42 (7), 1163-1169; R. Anderson et al. US5089046; R. Altenbach, K. Agrios, I. Drizin e W. Carroll, Synth. Commun., (2004), 34 (4) 557-565; R. Beaudegnies et al., WO2005/123667; W. Li, G. Wayne, J. Lallaman, S. Chang, e S. Wittenberger, J. Org. Chem. (2006), 71, 1725-1727; R. Altenbach, M. Brune, S. Buckner, M. Coghlan, A. Daza, A. Fabiyi, M. Gopalakrishnan, R. Henry, A. Khilevich, M. Kort, I. Milicic, V. Scott, J. Smith, K. Whiteaker, e W. Carroll, J. Med. Chem, (2006), 49(23), 6869-6887; Carroll et al., WO 2001/083484 A1; J. K. Crandall, W. W. Conover, J. Org. Chem. (1978), 43(18), 3533-5; I. K. Korobitsyna, O. P. Studzinskii, Chemistry of Heterocyclic Compounds (1966), (6), 848-854).
[00171] Compostos da fórmula (2AAH), em que Y é S, são compostos conhecidos ou podem ser preparados por vias análogas às descritas na literatura (ver, por exemplo, E. Fehnel e A. Paul, J. Am. Chem. Soc., (1955), 77, 4241-4244; E. Er e P. Margaretha, Helvetica Chimica Acta (1992), 75(7), 2265-69; H. Gayer et al., DE 3318648 A1).
[00172] Compostos da fórmula (2AAH), em que Y é C(O), são compostos conhecidos ou podem ser preparados por vias análogas às descritas na literatura (ver, por exemplo, R. Gotz e N. Gotz, WO2001/060776 R. Gotz et al. WO 2000/075095; M. Benbakkar et al., Synth. Commun. (1989) 19(18) 3241-3247; A. Jain e T. Seshadri, Proc. Indian Acad. Sci.Seção A, (1955), 42, 279); N. Ahmad et al., J. Org. Chem., (2007), 72(13), 4803-4815); F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1986), 119, 3394-3404 e referências aí presentes).
[00173] Compostos da fórmula (2AAH), em que Y é CR38R39 são compostos conhecidos ou podem ser preparados por vias análogas às descritas na literatura (ver, por exemplo, M. Muehlebach et al., WO08/110307; M. Muehlebach et al., WO08/110308; S. Spessard e B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Volume 4, N.° 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., US2006/0004108; H. Schneider e C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden e B. Brockbank, WO2005/105745 e WO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer e S. Wendeborn, WO2005/123667; J- C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Volume 42. N.° 13, 3491-3502; G. Stork e R. Danheiser, J. Org. Chem., (1973), 38 (9), 1775-1776; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39; R. Shriner e H. Todd, Org. Synth. Coll. Volume II, (1943), 200-202).
[00174] Um composto da fórmula (2AAI), em que X é metil, pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AAJ) por tratamento com tetra-acetato de chumbo em um solvente adequado (por exemplo clorofórmio) a uma temperatura de 25 °C a 100 °C (preferencialmente 25 a 50 °C), e opcionalmente na presença de um catalisador, tal como diacetato de mercúrio, de acordo com procedimentos descritos na literatura (por exemplo, ver K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet e J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan e J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720).
Figure img0048
[00175] Um ácido aril borônico da fórmula (2AAJ), em que X é metil, pode ser preparado a partir de um haleto de arila da fórmula (2AE), em que Hal é bromo ou iodo, por métodos conhecidos (ver, por exemplo, W. Thompson e J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237-5243 e R. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053-3059). Assim, um haleto de arila da fórmula (2AE) pode ser tratado com um haleto de alquil lítio ou alquil magnésio a baixa temperatura, e o reagente de aril magnésio ou aril lítio obtido é deixado reagir com um borato de trialquila, B(OR’’)3, preferencialmente borato de trimetila, para fornecer um dialquilboronato de arila que pode ser hidrolisado no ácido borônico desejado da fórmula (2AAJ), em que X é metil, em condições acídicas. Alternativamente, a mesma transformação geral do composto (2AE) no composto (2AAJ), em que X é metil, pode ser alcançada por uma reação de borilação catalisada por paládio em condições conhecidas usando reagentes conhecidos (ver, por exemplo T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem. (1995), 60, 7508-7501; e K. L. Billingsley, T. E. Barder, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. (2007), 46, 5359-5363), seguido de hidrólise do éster boronato intermediário.
Figure img0049
[00176] Em uma abordagem alternativa, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, pode ser preparado por reação de um composto da fórmula (2AAK), em que Ar é uma fração arila (preferencialmente fenil), com um ácido arilborônico da fórmula (2AAJ), em que X é metil, na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base adequada, e opcionalmente na presença de um ligante ou aditivo adequado, e em um solvente adequado.
Figure img0050
[00177] Catalisadores de paládio adequados incluem, por exemplo, di-haletos de paládio(II), acetato de paládio(II) e sulfato de paládio(II), sendo preferencialmente acetato de paládio(II). Ligantes adequados incluem trifenilfosfina, triciclopentilfosfina, triciclo-hexilfosfina, 2-diciclo- hexilfosfino-2’,6’-dimetoxibifenil, 2-diciclo-hexilfosfino- 2’,4’,6’-tri-isopropil-bifenil, bis(difenilfosfino)ferroceno e 1,2- bis(difenilfosfino)etano. A reação pode também ser executada na presença de outros aditivos, tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, brometo de tetrabutilamônio. Bases adequadas incluem hidróxidos de metais alcalinos, especialmente hidróxido de lítio. Um solvente adequado é 1,2-dimetoxietano aquoso.
[00178] Um composto da fórmula (2AAK) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AAH) por tratamento com um reagente de iodo hipervalente, tal como (diacetoxi)iodobenzeno ou iodosilbenzeno, e uma base, tal como carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio, em um solvente, tal como água, ou um álcool aquoso, tal como etanol aquoso, de acordo com os procedimentos de K. Schank e C. Lick, Synthesis (1983), 392; R. Moriarty et al, J. Am. Chem. Soc, (1985), 107, 3333:
Figure img0051
[00179] Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula I, em que Q é Q2 e X é metil, pode ser preparado por reação de um composto da fórmula (2AAL) (em que G é preferencialmente alquila C1-4, e Hal é um halogênio, preferencialmente bromo ou iodo), com um ácido arilborônico da fórmula (2AAJ) na presença de um catalisador de paládio adequado, por exemplo, 0,001 a 50% em mol de acetato de paládio(II) relativamente ao composto (2AAL) e uma base, por exemplo, 1 até 10 equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de fosfato de potássio relativamente ao composto (2AAL), e preferencialmente na presença de um ligante adequado, por exemplo, 0,001 a 50% em mol de (2-diciclo- hexilfosfino)-2’,6’-dimetoxibifenil relativamente ao composto (2AAL), e em um solvente adequado, por exemplo, tolueno, preferencialmente entre 25 °C e 200 °C. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (ver, por exemplo, Y. Song, B. Kim e J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46 (36), 5987-5990). Um composto da fórmula I, em que Q é Q2 e X é preferencialmente metil, pode ser convertido em um composto da fórmula (2A) por hidrólise do éter enólico em condições conhecidas.
Figure img0052
[00180] Um composto da fórmula (2AAL) pode ser preparado por halogenação de um composto da fórmula (2AAH), seguido de reação do haleto resultante da fórmula (2AAN) com um haleto de alquila C1-C4 ou ortoformato de trialquila(C1-C4) em condições conhecidas, por exemplo, pelos procedimentos (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. (2002), 10, 685-690).
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[00181] Alternativamente, um composto da fórmula (2AAL) pode ser preparado fazendo reagir um composto da fórmula (2AAH) com um haleto de alquila C1-C4 ou um ortoformato de trialquila(C1-C4), e halogenação do éter enólico resultante da fórmula (2AAM) em condições conhecidas (ver, por exemplo, Y. Song, B. Kim e J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990).
[00182] Em uma abordagem adicional, um composto da fórmula (2A), em que X é metil, pode ser preparado fazendo reagir um composto da fórmula (2AAH) com um composto da fórmula (2AE) na presença de um catalisador de paládio adequado, por exemplo, acetato de paládio(II) a 0,001-50% em mol relativamente ao composto (2AAH), e uma base, por exemplo, 1 a 10 equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de fosfato de potássio relativamente ao composto (2AAH), e preferencialmente na presença de um ligante adequado, por exemplo, 0,001 a 50% em mol de (2-diciclo-hexilfosfino)- 2’,4’,6’-tri-isopropilbifenil relativamente ao composto (2AAH), e em um solvente adequado, por exemplo, dioxano, preferencialmente entre 25 °C e 200 °C e opcionalmente sob aquecimento com micro-ondas.
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[00183] Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (ver, por exemplo, S. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 1360-1370; B. Hong et al. WO 2005/000233). Alternativamente, um composto da fórmula (2A) pode ser preparado por reação de um composto da fórmula (2AAH) com um composto da fórmula (2AE) na presença de um catalisador de cobre adequado, por exemplo, 0,001 a 50% em mol de iodeto de cobre(I) relativamente ao composto (2AAH), e uma base, por exemplo, 1 a 10 equivalentes (ou seja, equivalentes em mol) de carbonato de césio relativamente ao composto (2AAH), e preferencialmente na presença de um ligante adequado, por exemplo, 0,001 a 50% em mol de L- prolina relativamente ao composto (2AAH), e em um solvente adequado, por exemplo, sulfóxido de dimetila, preferencialmente entre 25 °C e 200 °C. Acoplamentos similares são conhecidos na literatura (ver, por exemplo, Y. Jiang et al., Synlett, (2005), 18, 2731-2734, e X. Xie et al., Organic Letters (2005), 7(21), 4693-4695).
[00184] Um composto da fórmula (2P), em que R‘‘ é alquila C1-C4, também pode ser preparado usando métodos similares previamente descritos, partindo de precursores sililados (2AAO), (2AAP) e (2AAI). Os compostos (2AAO), (2AAP) e (2AAI) são compostos conhecidos, ou podem ser preparados usando métodos similares aos previamente descritos.
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[00185] De modo similar, um composto da fórmula (2L) também pode ser preparado a partir de precursores halogenados adequados, usando métodos similares aos previamente descritos.
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[00186] De modo similar, um composto da fórmula (2W) também pode ser preparado a partir de precursores adequados, usando métodos similares aos previamente descritos.
Figure img0057
[00187] Adicionalmente, um composto da fórmula (2L) pode ser preparado fazendo reagir um composto da fórmula (2AAH) com um halonitrobenzeno da fórmula (2AAX) (em condições similares às descritas para o acoplamento de um composto da fórmula (2AAH) e um composto da fórmula (2AE) para produzir um composto da fórmula (2A)), para produzir um composto da fórmula (2AAW) que então é reduzido em condições padrão (para um exemplo similar ver T. N. Wheeler, CA1113959). A anilina (2AAV) é então convertida no haleto de arila (2L) em condições de Sandmeyer (para um exemplo similar ver T. N. Wheeler, CA1113959). Alternativamente, um composto da fórmula (2AAU), em que X é cloro, pode ser preparado por reação da anilina da fórmula (2AAV) com 1,1-dicloroetileno, um sal metálico adequado, como cloreto de cobre(II), um nitrito de metal ou alquila adequado em um solvente adequado a uma temperatura adequada. Tal reação é um exemplo de uma arilação de Meerwein, e exemplos são conhecidos na literatura (ver, por exemplo, T. Himmler, US 20100234651 e J-P. A. M. Bongartz, J. T. M. Linders, L. Meerpoel, G. S. E. Van Lommen, E. Coesemans, M. Braeken, C. F. R. N. Buyck, M. J. M. Berwaer, K. A. G. J. M. De Waepenaert, P. W. M. Roevens, G. M. Boeckx, P. V. Davidenko, WO 2008148868).
[00188] Um composto da fórmula (2A) pode ser preparado a partir de um composto da fórmula (2AAU) em condições similares às descritas para converter um composto da fórmula (2J) em um composto da fórmula (2D).
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[00189] Composições herbicidas
[00190] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, por exemplo, para utilização em um método de controle de ervas daninhas (por exemplo, monocotiledôneas, como ervas daninhas de gramíneas) em culturas de plantas úteis, cuja composição compreende um composto de fórmula (I) como definido aqui (por exemplo, uma quantidade eficaz do mesmo, do ponto de vista herbicida), e uma substância agroquimicamente aceitável substancialmente inerte (por exemplo, um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável, um adjuvante agroquimicamente aceitável, um emulsificante/tensoativo/substância com atividade de superfície agroquimicamente aceitável, e/ou outro aditivo agroquimicamente aceitável).
[00191] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, por exemplo, para utilização em um método de controle de ervas daninhas (por exemplo, monocotiledôneas tais como ervas daninhas de gramíneas) em culturas de plantas úteis, compreendendo um composto de fórmula (I) como definido aqui (por exemplo, uma quantidade eficaz do mesmo, do ponto de vista herbicida), e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável.
[00192] Em todos os aspectos da invenção, o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um sal agroquimicamente aceitável do mesmo.
[00193] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como agentes protetores de culturas em forma não modificada, tal como obtida por síntese, mas, para utilização como herbicidas, geralmente são formulados em composições (formulações) herbicidas, por exemplo, em uma variedade de modos, contendo uma ou mais substâncias agroquimicamente aceitáveis substancialmente inertes (por exemplo, um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável, um adjuvante agroquimicamente aceitável, um emulsificante/tensoativo/substância com atividade de superfície agroquimicamente aceitável, e/ou outro aditivo agroquimicamente aceitável).
[00194] As formulações (composições herbicidas) podem estar em várias formas físicas, por exemplo, na forma de pós para empoeiramento, géis, pós molháveis, grânulos revestidos ou impregnados para distribuição manual ou mecânica em sítios-alvo, grânulos dispersíveis em água, grânulos solúveis em água, grânulos emulsionáveis, comprimidos dispersíveis em água, comprimidos efervescentes, fitas solúveis em água, concentrados emulsionáveis, concentrados microemulsionáveis, emulsões óleo-em-água (EW) ou água-em-óleo (WO), outros sistemas multifásicos, como produtos óleo/água/óleo e água/óleo/água, fluidos oleosos, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões para cápsulas, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscível com água como veículo), filmes poliméricos impregnados ou em outras formas conhecidas, por exemplo, do "Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products", 5aEdição, 1999. O ingrediente ativo pode ser incorporado em microfibras ou micro-varetas formadas por polímeros ou monômeros polimerizáveis e possuindo um diâmetro de cerca de 0,1 a cerca de 50 mícrons, e uma razão de aspecto entre cerca de 10 e cerca de 1000.
[00195] Tais formulações podem ser usadas diretamente ou serem diluídas antes do uso. Podem ser então aplicadas por meio de equipamento pulverizador adequado para aplicação no solo ou aérea, ou outro equipamento de aplicação no solo, tal como sistemas de irrigação com pivot central ou meios de irrigação por gotejamento. Podem ser preparadas formulações diluídas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
[00196] As formulações podem ser preparadas, por exemplo, mediante mistura do ingrediente ativo com adjuvantes de formulação, a fim de se obterem composições sob a forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem estar contidos em microcápsulas finas, consistindo em um núcleo e uma camada polimérica. As microcápsulas têm usualmente um diâmetro de 0,1 a 500 mícrons. As mesmas contêm ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95% em peso do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar presentes na forma de material técnico líquido, na forma de uma solução adequada, na forma de partículas finas em dispersão em um sólido ou líquido, ou como um sólido monolítico. As membranas de encapsulação compreendem, por exemplo, gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno-butadieno ou outro material de formação de membranas adequado, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliureias, poliuretano, resinas aminoplásticas ou amido modificado quimicamente, ou outros polímeros que são conhecidos pelo versado na técnica nesta conexão.
[00197] Alternativamente, é possível que sejam formadas a ditas "microcápsulas"finas, em que o ingrediente ativo está presente sob a forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância base, mas, nesse caso, a microcápsula não é encapsulada com uma membrana que limita a difusão, conforme exposto no parágrafo anterior.
[00198] Os ingredientes ativos podem ser absorvidos em um veículo poroso. Isto pode permitir que os ingredientes ativos sejam liberados à sua volta em quantidades controladas (por exemplo, liberação lenta). Outras formas de formulações de liberação controlada são grânulos ou pós em que o ingrediente ativo está disperso ou dissolvido em uma matriz sólida, consistindo em um polímero, uma cera ou uma substância sólida de baixo peso molecular apropriada. Polímeros adequados são acetatos de polivinila, poliestirenos, poliolefinas, álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas, polivinilpirrolidonas alquiladas, copolímeros de polivinilpirrolidonas e anidrido maléico e ésteres e hemi-ésteres dos mesmos, ésteres de celulose modificados quimicamente tais como carboximetilcelulose, metilcelulose, hidroxietilcelulose, e exemplos de ceras adequadas são cera de polietileno, cera de polietileno oxidada, ceras de ésteres tais como ceras de lignito, ceras de origem natural tais como cera de carnaúba, cera de candelila, cera de abelhas, etc. Outros materiais matriciais adequados para formulações de liberação lenta são amido, estearina, lignina.
[00199] Os ingredientes de formulação (por exemplo, ingredientes inertes) adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção são geralmente por si conhecidos.
[00200] Como veículo líquido e/ou solvente (por exemplo, solvente orgânico), por exemplo, para uso na(s) composição(composições) herbicida(s) de acordo com a invenção, pode usar-se: água, um solvente aromático como tolueno, m-xileno, o-xileno, p-xileno ou uma mistura desses, cumeno, uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos com um intervalo de ebulição entre 140 e 320 °C (por exemplo, conhecida sob várias marcas registradas, como Solvesso®, Shellsol A®, Caromax®, Hydrosol®), um veículo parafínico ou isoparafínico, como óleo de parafina, óleo mineral, um solvente de um hidrocarboneto desaromatizado com um intervalo de ebulição entre 50 e 320 °C (por exemplo, conhecido, por exemplo, sob a marca registrada Exxsol®), um solvente de um hidrocarboneto não desaromatizado com um intervalo de ebulição entre 100 e 320 °C (por exemplo, conhecido sob a marca registrada Varsol®), um solvente isoparafínico com um intervalo de ebulição entre 100 e 320 °C (por exemplo, conhecido sob marcas registradas tais como Isopar® ou Shellsol T®), um hidrocarboneto tal como cicloexano, tetraidronaftaleno (tetralina), decaidronaftaleno, alfa-pineno, d-limoneno, hexadecano, isooctano; um solvente éster tal como acetato de etila, acetato de n-butila ou isobutila, acetato de amila, acetato de i-bornila, acetato de 2-etil-hexila, um éster de alquila C6-C18 do ácido acético (por exemplo, conhecido com a marca registrada Exxate®), éster etílico do ácido láctico, éster propílico do ácido láctico, éster butílico do ácido láctico, benzoato de benzila, lactato de benzila, dibenzoato de dipropilenoglicol, ou um éster de dialquila do ácido succínico, maléico ou fumárico; um solvente polar, como a N-metilpirrolidona, N- etilpirrolidona, alquil(C3-C18)pirrolidonas, gama- butirolactona, sulfóxido de dimetila, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetil-lactamida, uma dimetilamida de um ácido graxo C4-C18, dimetilamida do ácido benzoico, acetonitrila, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, isoamilcetona, 2-heptanona, cicloexanona, isoforona, metil isobutenilcetona (óxido de mesitila), acetofenona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, ou carbonato de butileno; um solvente ou diluente alcoólico tal como o metanol, etanol, propanol, n-butanol ou isobutanol, n-pentanol ou isopentanol, 2-etil-hexanol, n-octanol, álcool tetraidrofurfurílico, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-hidroxi-4- metil-2-pentanona, cicloexanol, álcool benzílico, etilenoglicol, éter butil etilenoglicólico, éter etilenoglicol metílico, dietilenoglicol, éter butil dietilenoglicólico, éter dietilenoglicol monoetílico, éter dietilenoglicol monometílico, propilenoglicol, dipropilenoglicol, éter dipropilenoglicol monometílico, ou outro solvente similar de monoéter de glicol à base de matéria prima de etilenoglicol, propilenoglicol ou butilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol (por exemplo, PEG 400), um polipropilenglicol com uma massa molecular de 400 a 4000, ou glicerol; acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, 1,4-dioxano, abietato de dietilenoglicol, clorobenzeno, clorotolueno; um éster de ácido graxo tal como octanoato de metila, miristato de isopropila, laurato de metila, oleato de metila, uma mistura de ésteres metílicos de um ácido graxo C8-C10, éster metílico de óleo de rícino, éster etílico de óleo de rícino, éster metílico de óleo de soja, éster etílico de óleo de soja; um óleo vegetal (por exemplo, óleo de rícino ou óleo de soja); um ácido graxo tal como o ácido oleico, ácido linoleico, ou ácido linolênico; ou um éster do ácido fosfórico ou fosfônico tal como fosfato de trietila, um fosfato de tris- alquila(C3-C18), um fosfato de alquilarila, ou fosfonato de bis-octil-octila.
[00201] A água é geralmente o veículo líquido de escolha para a diluição dos concentrados.
[00202] Veículos sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de pirofilita, sílica (sílica fumada ou precipitada e opcionalmente funcionalizada ou tratada, por exemplo silanizada), argila de atapulgita, kieselguhr, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montmorilonita de cálcio, cascas de sementes de algodão, farelo de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, serragem, cascas de noz trituradas, lignina e materiais similares, conforme descrito, por exemplo, em EPA CFR 180.1001. (c) & (d). Os fertilizantes em pó ou granulados podem ser também usados como veículos sólidos.
[00203] Um grande número de substâncias de superfície ativa pode ser vantajosamente usado em formulações sólidas e líquidas (composições herbicidas), especialmente naquelas formulações (composições herbicidas) que podem ser diluídas com um veículo antes do uso. As substâncias de superfície ativa podem ser aniônicas, catiônicas, anfotéricas, não iônicas ou poliméricas, e podem ser usadas como agentes emulsificantes, de molhagem, dispersantes ou de suspensão, ou para outros propósitos. Substâncias típicas com atividade de superfície incluem, por exemplo, sais de alquilsulfatos, como lauril sulfato de dietanolamônio; lauril sulfato de sódio, sais de alquilarilsulfonatos, como dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou sódio; produtos de adição de alquilfenol-óxido de alquileno, como etoxilatos de nonilfenol; produtos de adição de álcool-óxido de alquileno, como etoxilato de álcool tridecílico; sabões, como estearato de sódio; sais de alquilnaftalenossulfonatos, como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres dialquílicos de sais sulfossuccinato, como di(2-etilhexil)sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, como cloreto de lauril trimetilamônio, ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos, como estearato de polietilenoglicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno; e sais de ésteres de fosfato de mono- e dialquila; e também substâncias adicionais descritas, por exemplo, em "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, Nova Jersey, 1981.
[00204] Outros ingredientes de formulação (por exemplo, ingredientes inertes) que podem ser tipicamente usados em formulações (composições herbicidas) incluem inibidores de cristalização, substâncias modificadoras de viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes formadores de espuma, absorvedores de luz, auxiliares de mistura, antiespumantes, agentes complexantes, substâncias neutralizadoras ou modificadoras do pH e/ou tampões, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de molhagem, aprimoradores de absorção, micronutrientes, plastificantes, antiaderentes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, anticongelantes, microbicidas, agentes de compatibilidade e/ou solubilizadores; e/ou também fertilizantes líquidos e sólidos.
[00205] As composições (formulações) também podem compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo, herbicidas, fitoprotetores de herbicidas, reguladores do crescimento de plantas, fungicidas ou inseticidas adicionais.
[00206] As composições de acordo com a invenção podem incluir adicionalmente um aditivo (normalmente designado por adjuvante), compreendendo um óleo mineral, um óleo de origem animal ou vegetal, ésteres alquílicos de tais óleos, ou misturas de tais óleos e derivados de óleos/ésteres de óleos. A quantidade de aditivo de óleo (adjuvante de óleo) usada na composição de acordo com a invenção é geralmente de 0,01 a 10% com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo de óleo (adjuvante de óleo) pode ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada após a mistura de pulverização ter sido preparada. Os aditivos de óleo (adjuvantes de óleo) preferenciais compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo, óleo de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsionável, como AMIGO® (Loveland Products Inc.), ésteres de alquila C1-C6 de óleos de origem vegetal, por exemplo, os ésteres metílicos, ou um óleo de origem animal, como óleo de peixe ou sebo de carne. Um aditivo de óleo (adjuvante de óleo) preferencial contém óleo de colza metilado (éster metílico de óleo de colza). Outro aditivo de óleo (adjuvante de óleo) preferencial contém, por exemplo, como componentes ativos, essencialmente 80% em peso de ésteres alquílicos de óleos de peixe e 15% em peso de óleo de colza metilado (éster metílico de óleo de colza), e também 5% em peso de emulsificantes e modificadores do pH habituais. Aditivos de óleo (adjuvantes de óleo) especialmente preferenciais compreendem éster(es) de alquila C1-C6 de ácido(s) graxo(s) C8-C22, em especial o(s) éster(es) metílicos de ácido(s) graxo(s) C8-C22 (em especial C12-C18); preferencialmente o éster metílico de ácido láurico, de ácido palmítico, ou de ácido oleico. Esses ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112-39-0) e oleato de metila (CAS-112-62-9), respectivamente. Um derivado de éster metílico de ácido graxo preferencial é o AGNIQUE ME 18 RD-F® (por exemplo, disponibilizado pela Cognis). Aqueles e outros derivados de óleo são também conhecidos do "Compendium of Herbicide Adjuvants", 5a Edição, Southern Illinois University, 2000.
[00207] A aplicação e ação dos aditivos de óleo (adjuvantes de óleo) acima mencionados podem ser adicionalmente melhoradas combinando-os com substâncias com atividade de superfície, como tensoativos não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos. Exemplos de tensoativos aniônicos, não iônicos, catiônicos ou anfóteros adequados são listados nas páginas 7 e 8 de WO97/34485. Substâncias de superfície ativa preferenciais são tensoativos aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os seus sais de cálcio, e também tensoativos não iônicos do tipo etoxilato de álcool graxo. Como tensoativos não iônicos é dada preferência especial a álcoois graxos C12-C22 etoxilados, preferencialmente com um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são os dos tipos Genapol (Clariant). São também preferidos os tensoativos de silicone, especialmente heptametiltrissiloxanos modificados com óxido de polialquila, que são comercializados, por exemplo, como SILWET L-77®, e também tensoativos perfluorados. A concentração das substâncias com atividade de superfície em relação ao aditivo de óleo (adjuvante de óleo) total vai geralmente desde 1 até 50% em peso do aditivo de óleo (adjuvante de óleo). Exemplos de aditivos de óleo (adjuvantes de óleo) que consistem de misturas de óleos e/ou óleos minerais e/ou respectivos derivados com tensoativos são TURBOCHARGE®, ADIGOR® (ambos da Syngenta Crop Protection AG) , ACTIPRON® (BP Oil UK Limited) , AGRIDEX® (Helena Chemical Company).
[00208] As substâncias com atividade de superfície acima mencionadas também podem ser usadas nas formulações isoladamente, ou seja, sem aditivos de óleo (adjuvantes de óleo).
[00209] Além disso, a adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo de óleo (adjuvante de óleo)/tensoativo pode contribuir para um aumento adicional da ação. Os solventes apropriados são, por exemplo, os solventes SOLVESSO® e AROMATIC® (Exxon Corporation). A concentração desses solventes pode ser de 10 a 80% em peso em relação ao peso total. Esses aditivos de óleos, que podem estar em uma mistura com solventes, são descritos, por exemplo, em US 4 834 908. Um aditivo de óleo comercializado revelado nesse documento é conhecido pelo nome MERGE® (BASF). Adicionalmente, tais aditivos de óleo (adjuvantes de óleo) que são preferenciais de acordo com a invenção são SCORE® e ADIGOR® (ambos da Syngenta Crop Protection AG).
[00210] Para além dos aditivos de óleo (adjuvantes de óleo) listados acima, de modo a aumentar a atividade das composições de acordo com a invenção, também é possível que formulações de alquilpirrolidonas, (por exemplo, AGRIMAX® da ISP) sejam adicionadas à mistura de pulverização. Formulações de redes sintéticas, como, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-1-p-menteno (por exemplo, BOND®, COURIER® ou EMERALD®) podem também ser utilizadas.
[00211] Um adjuvante de óleo (aditivo de óleo) particularmente preferencial, por exemplo, para uso nas composições herbicidas da invenção, é um concentrado emulsionável que consiste de: (i) álcoois etoxilados, que preferencialmente incluem álcoois graxos C12-C22 etoxilados (preferencialmente tendo um grau de etoxilação desde 5 até 40); e (ii) uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos pesados, que preferencialmente inclui (ou mais preferencialmente inclui 50% ou mais em peso dos hidrocarbonetos aromáticos pesados de) uma mistura de naftalenos, cada um dos quais está substituído com uma ou mais alquilas em que a(s) alquila(s) têm no total 1-4 átomos de carbono por molécula de naftaleno (por exemplo, Solvesso 200 ND TM); e (iii) óleo de colza metilado (éster metílico de óleo de colza) (por exemplo, Agnique ME 18 RD-F TM), como adjuvante; preferencialmente presente a cerca de 47% p/p e/ou cerca de 45% p/v do adjuvante de óleo/aditivo de óleo/concentrado emulsionável. Um exemplo de tal adjuvante de óleo (aditivo de óleo) de concentrado emulsionável é ADIGOR TM, atualmente disponibilizado em muitos países pela Syngenta.
[00212] Quando o adjuvante de óleo de concentrado emulsionável acima é usado, é preferencialmente adicionado à composição herbicida após diluição (por exemplo, com água e/ou em um tanque de pulverização), tipicamente antes da aplicação em ervas daninhas e/ou em culturas de plantas úteis e/ou em seu local. Em uma modalidade particular, a composição herbicida, por exemplo, após diluição (por exemplo, com água e/ou em um tanque de pulverização), contém o adjuvante de óleo de concentrado emulsionável acima, e adicionalmente sulfato de amônio e/ou álcool isopropílico.
[00213] Tais óleos adjuvantes, descritos nos parágrafos precedentes, podem ser empregues como um ou o transportador líquido onde um composto ativo está dissolvido, emulsificado ou disperso, consoante o apropriado para a forma física do composto ativo.
[00214] Em uma modalidade particular alternativa, a composição herbicida da invenção compreende um adjuvante agroquimicamente aceitável compreendendo éster di- isononílico de ácido 1,2-cicloexano dicarboxílico (por exemplo, n.° de Registro CAS 166412-78-8), por exemplo, disponibilizado pela BASF como Hexamoll TM DINCH TM. Crê-se que “isononila”, neste contexto, significa um ou mais, preferencialmente uma mistura de dois ou mais, isômeros ramificados de C9H19. Em uma modalidade particular, a composição herbicida, por exemplo, após diluição (por exemplo, com água e/ou em um tanque de pulverização), contém éster di-isononílico de ácido 1,2-cicloexano dicarboxílico, e adicionalmente sulfato de amônio e/ou álcool isopropílico.
[00215] Em uma modalidade particular alternativa, a composição herbicida da invenção compreende um adjuvante agroquimicamente aceitável compreendendo um adjuvante de fosfato orgânico e/ou fosfonato orgânico. De preferência, o adjuvante de fosfato é um éster de tris-[alquila C4-C12 ou 2-(alcoxi C2-C6)etila-] de ácido fosfórico, ou mais preferencialmente é fosfato de tris-(2-etilhexila), fosfato de tris-n-octila e/ou fosfato de tris-[2-(n-butoxi)etila], ou de máxima preferência é fosfato de tris-(2-etilhexila). De preferência, o adjuvante de fosfonato é um éster de bis- (alquila C3-C12) de um ácido alquil(C3-C12)fosfônico, ou mais preferencialmente é (2-etilhexil)fosfonato de bis-(2- etilhexila), (n-octil)fosfonato de bis-(2-etilhexila) e/ou (n-butil)fosfonato de di-n-butila.
[00216] As formulações (composições herbicidas) contêm geralmente desde 0,1 até 99% em peso, em especial desde 0,1 até 95% em peso, de um composto da fórmula I e desde 1 até 99,9% em peso de uma substância agroquimicamente aceitável substancialmente inerte, que preferencialmente inclui um adjuvante de formulação e/ou desde 0 até 30% ou desde 0 até 25% (por exemplo, desde 0,5 até 30% ou desde 0,5 até 25%) em peso de uma substância com atividade de superfície. Apesar das composições herbicidas (em especial produtos comerciais) serem preferencialmente formuladas na forma de concentrados, o usuário final empregará normalmente formulações (composições) diluídas, por exemplo, formulações (composições) diluídas com água, em particular ao aplicar a composição herbicida em ervas daninhas e/ou em culturas de plantas úteis e/ou em seu local.
[00217] As taxas de aplicação dos compostos da fórmula I podem variar dentro de amplos limites e dependem da natureza do solo, do método de aplicação (pré ou pós- emergência; tratamento de sementes; aplicação no sulco da semente; nenhuma aplicação na lavoura, etc.), da planta de cultura, da erva daninha ou grama a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do tempo de aplicação e da colheita-alvo. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção são geralmente aplicados (preferencialmente pós- emergência) a uma taxa desde 1 até 2000 g/ha, preferencialmente desde 1 até 1000 g/ha e de máxima preferência desde 1 até 500 g/ha ou desde 5 até 500 g/ha.
[00218] Formulações/composições preferenciais têm em especial as seguintes composições representativas: (% = percentagem em peso da composição):
[00219] Concentrados emulsionáveis: ingrediente ativo: 0,3 a 95%, preferencialmente 0,5 a 60%, tal como 1 a 40% agentes com atividade de superfície: 1 a 30%, preferencialmente 3 a 20%, tal como 5 a 15% solventes como veículos líquidos: 1 a 80%, preferencialmente 1 a 60%, tal como 1 a 40%
[00220] Poeiras: ingrediente ativo: 0,1 a 10%, preferencialmente 0,1 a 5% veículos sólidos: 99,9 a 90%, preferencialmente 99,9 a 99%
[00221] Concentrados de suspensão: ingrediente ativo: 1 a 75%, preferencialmente 3 a 50% ou 10 a 50% água: 98 a 24%, preferencialmente 95 a 30% ou 88 a 30% agentes com atividade de superfície: 1 a 40%, preferencialmente 2 a 30%
[00222] Pós molháveis: ingrediente ativo: 0,5 a 90%, preferencialmente 1 a 80% agentes com atividade de superfície: 0,5 a 20%, preferencialmente 1 a 15% veículos sólidos: 5 a 95%, preferencialmente 15 a 90%
[00223] Grânulos: ingrediente ativo: 0,1 a 30%, preferencialmente 0,1 a 15% veículos sólidos: 99,5 a 70%, preferencialmente 97 a 85%
[00224] Grânulos dispersíveis em água:: ingrediente ativo: 1 a 90%, preferencialmente 10 a 80% agentes com atividade de superfície: 0,5 a 80%, preferencialmente 5 a 30% veículos sólidos: 90 a 10%, preferencialmente 70 a 30%
[00225] Os Exemplos a seguir ilustram adicionalmente, mas não limitam, a invenção. F1. Concentrados a) b) c) d) emulsificáveis ingrediente ativo 5% 10% 25% 50% dodecilbenzenossulfonato 6% 8% 6% 8% de cálcio éter poliglicólico de 4% - 4% 4% óleo de rícino (36 mol de óxido de etileno) éter poliglicólico de - 4% - 2% octilfenol (7 a 8 mols de óxido de etileno) NMP (N-metil-2- - 10% - 20% pirrolidona) mistura de 85% 68% 65% 16% hidrocarbonetos aromáticos C9-C12
[00226] Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados por diluição com água. F2. Soluções a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 10% 50% 90% 1-metoxi-3-(3- 40% 50% - - metoxi-propoxi)- propano polietilenoglicol 20% 10% - - PM 400 NMP (N-metil-2- - - 50% 10% pirrolidona) mistura de 35% 30% - - hidrocarbonetos aromáticos C9-C12
[00227] As soluções são apropriadas para aplicação não diluídas ou após diluição com água. F3. Pós molháveis: a) b) c) d) ingrediente ativo 5% 25% 50% 80% lignossulfonato de sódio 4% - 3% - laurilsulfato de sódio 2% 3% - 4% di- - 6% 5% 6% isobutilnaftalenossulfonato de sódio éter poliglicólico de - 1% 2% - octilfenol (7 a 8 mols de óxido de etileno) ácido silícico altamente 1% 3% 5% 10% disperso caulim 88% 62% 35% -
[00228] O ingrediente ativo é misturado bem com os adjuvantes e a mistura é triturada bem em um moinho adequado, dando origem a pós molháveis que podem ser diluídos com água para formar suspensões de qualquer concentração desejada. F4. Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% sílica altamente dispersa 0,9% 2% 2% veículo inorgânico (diâmetro 0,1 99,0% 93% 83% a 1 mm) por exemplo, CaCO3 ou SiO2
[00229] O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada sobre o veículo e o solvente é subsequentemente evaporado sob vácuo. F5. Grânulos revestidos a) b) c) ingrediente ativo 0,1% 5% 15% polietilenoglicol PM 200 1,0% 2% 3% sílica altamente dispersa 0,9% 1% 2% veículo inorgânico (diâmetro 0,1 98,0% 92% 80% a 1 mm), por exemplo, CaCO3 ou SiO2
[00230] O ingrediente ativo finamente triturado é aplicado de maneira uniforme, em um misturador, ao veículo umedecido com polietilenoglicol. Deste modo são obtidos grânulos revestidos não empoeirados. F6. Grânulos extrudados a) b) c) d) ingrediente ativo 0,1% 3% 5% 15% lignossulfonato de sódio 1,5% 2% 3% 4% carboximetilcelulose 1,4% 2% 2% 2% caulim 97,0% 93% 90% 79%
[00231] O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrudada e, então, seca em uma corrente de ar. F7. Grânulos a) b) c) d) dispersíveis em água ingrediente 5% 10% 40% 90% ativo lignossulfonato 20% 20% 15% 7% de sódio naftaleno 5% 5% 4% 2% sulfonato de dibutila Goma arábica 2% 1% 1% 1% Terra 20% 30% 5% - diatomácea Sulfato de - 4% 5% - sódio caulim 48% 30% 30% -
[00232] O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrudada e, então, seca em uma corrente de ar. F8. Poeirasa) b) c) ingrediente 0,1% 1% 5% ativo talco 39,9% 49% 35% caulim 60,0% 50% 60%
[00233] Poeiras prontas para uso são obtidas mediante mistura do ingrediente ativo com os veículos e trituração da mistura em um moinho adequado. F9. Concentrados de a) b) c) d) suspensão ingrediente ativo 3% propilenoglicol 5% éter poliglicólico - 10% 5% 1% 25% 50% 5% 5% 2% - de nonilfenol (15 mols de óxido de etileno) lignossulfonato de 3% 3% 7% 6% sódio heteropolissacaríde 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% o (Xantana) 1,2- 0,1% 0,1% 0,1% 0,1% benzisotiazolin-3- ona emulsão de óleo de 0,7% 0,7% 0,7% 0,7% silicone água 88% 80% 60% 38%
[00234] O ingrediente ativo finamente triturado é intimamente misturado com os adjuvantes, produzindo um concentrado de suspensão a partir do qual as suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas por diluição com água. Usos herbicidas - culturas de plantas úteis, ervas daninhas, taxas de aplicação, et al.
[00235] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona um método de controle de ervas daninhas (preferencialmente ervas daninhas monocotiledôneas tais como mais preferencialmente ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas) em culturas de plantas úteis, que compreende a aplicação de um composto de fórmula (I), ou de uma composição herbicida compreendendo tal composto, nas ervas daninhas e/ou nas plantas e/ou no seu local. (De preferência, neste aspecto adicional, a composição herbicida pode ser como previamente ou posteriormente descrita no presente documento, por exemplo, como descrita nas seções “Composições herbicidas“, “Usos herbicidas“, ”Combinações e misturas” e/ou Reivindicações acima ou abaixo no presente documento.)
[00236] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, em particular para utilização em um método de controle de ervas daninhas (preferencialmente ervas daninhas monocotiledôneas tais como mais preferencialmente ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas) em culturas de plantas úteis, compreendendo um composto da fórmula (I) como definido no presente documento (por exemplo, uma quantidade eficaz, do ponto de vista herbicida, do mesmo), e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável.
[00237] Em todos os aspectos da invenção, o composto da fórmula (I) está opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, sal de metal, sulfônio ou amônio agroquimicamente aceitável) do mesmo.
[00238] Em uma modalidade, a composição herbicida também compreende um ou mais herbicidas adicionais, por exemplo, como parceiro(s) de mistura para o composto de fórmula (I), e/ou um fitoprotetor. Ver a seção de combinações e misturas do presente documento para mais detalhes de exemplos destes.
[00239] Em todos os aspectos da invenção (por exemplo, os métodos de uso da invenção), culturas de plantas úteis, por exemplo, sobre as quais ou nas quais ou no local das quais podem ser usados os compostos ou composições de acordo com a invenção, compreendem (por exemplo, são), em particular: cereais (por exemplo, cereais diferentes de aveia, em particular cereais diferentes de aveia, diferentes de sorgo, diferentes de milhete, mais particularmente trigo, cevada, centeio e/ou triticale), arroz, milho (maís), cana- de-açúcar, culturas leguminosas [preferencialmente soja, amendoim, e/ou leguminosas de grão; mais preferencialmente soja; em que tipicamente as leguminosas de grão compreendem grãos secos (por exemplo, feijão comum ou feijão branco ou feijão carioca que é Phaseolus vulgaris, ou feijão mungo que é Vigna radiata), grão-de-bico, feijão frade (isto é, feijão-frade, Vigna unguiculata), lentilha, favas secas, e/ou ervilhas secas, como ervilhas em vagem], algodão, colza (em particular colza ou canola), girassol, linho, beterraba sacarina, beterraba forrageira, batata, legumes (preferencialmente legumes dicotiledôneos), linho, tabaco, culturas de plantações (como coníferas, azeitonas e/ou oliveiras, palmeiras de óleo, café, ou videiras), e/ou culturas de frutos (em particular frutos de dicotiledôneas e/ou plantas folhosas, e/ou em particular maçã, fruto de caroço, fruto de arbusto, fruto cítrico, abacaxi, banana, e/ou morango); e/ou grama e/ou grama de pastagens.
[00240] De preferência, em todos os aspectos da invenção, as culturas de plantas úteis, por exemplo, sobre as quais ou nas quais ou no local das quais podem ser usados os compostos ou composições de acordo com a invenção, compreendem (por exemplo, são) cereais (em particular cereais diferentes de aveia, mais particularmente cereais diferentes de aveia, diferentes de sorgo, diferentes de milhete, ainda mais particularmente trigo, cevada, centeio e/ou triticale), arroz, cana-de-açúcar, culturas leguminosas [preferencialmente soja, amendoim, e/ou leguminosas de grão (mais preferencialmente soja)], algodão, colza (em particular colza ou canola), girassol, linho, beterraba sacarina, beterraba forrageira, batata, e/ou legumes (preferencialmente legumes dicotiledôneos).
[00241] Mais preferencialmente, em todos os aspectos da invenção, as culturas de plantas úteis, por exemplo, sobre as quais ou nas quais ou no local das quais podem ser usados os compostos ou composições de acordo com a invenção, compreendem (por exemplo, são): trigo (por exemplo, trigo de inverno, trigo de primavera, ou trigo- duro), cevada (por exemplo, cevada de inverno ou primavera), centeio, triticale, cana-de-açúcar, culturas leguminosas [preferencialmente soja, amendoim, e/ou leguminosas de grão (mais preferencialmente soja)], algodão, colza (em particular colza ou canola), girassol, linho, beterraba sacarina, beterraba forrageira, batata, e/ou legumes (preferencialmente legumes dicotiledôneos).
[00242] Ainda mais preferencialmente, em todos os aspectos da invenção, as culturas de plantas úteis, por exemplo, sobre as quais ou nas quais ou no local das quais podem ser usados os compostos ou composições de acordo com a invenção, compreendem (por exemplo, são): culturas leguminosas [preferencialmente soja, amendoim, e/ou leguminosas de grão; mais preferencialmente soja; em que tipicamente as leguminosas de grão compreendem grãos secos (por exemplo, feijão comum ou feijão branco ou feijão carioca que é Phaseolus vulgaris, ou feijão mungo que é Vigna radiata), grão-de-bico, feijão frade (isto é, feijão- frade, Vigna unguiculata), lentilha, favas secas, e/ou ervilhas secas, como ervilhas em vagem], algodão, colza (em particular colza ou canola), girassol, beterraba sacarina, beterraba forrageira, batata, e/ou legumes (preferencialmente legumes dicotiledôneos).
[00243] Determinados compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são particularmente eficazes contra ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas e parecem ser seletivos para o controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas (por exemplo, gramíneas de clima quente) em culturas de soja ou beterraba sacarina (ver, por exemplo, os Exemplos Biológicos 2 e 3 no presente documento).
[00244] O termo "culturas" deve ser compreendido como também incluindo culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e HPPD, e/ou 2,4-D ou dicamba) como resultado de métodos convencionais de cruzamento ou engenharia genética. Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes, por exemplo, a imidazolinonas (que são inibidores de ALS), como imazamox, por métodos convencionais de cruzamento incluem colza de verão Clearfield® (canola) e/ou trigo Clearfield® e/ou arroz Clearfield® (todos da BASF). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem, por exemplo, variedades de milho ou soja resistentes ao glifosato ou resistentes ao glufosinato, em particular as disponibilizadas comercialmente com a marca registrada RoundupReady® ou RoundupReady® 2 (ambas da Monsanto, ambas resistentes ao glifosato) ou LibertyLink® (da Bayer, resistente ao glufosinato). Também foi publicado arroz resistente ao glufosinato (LibertyLink®).
[00245] Outras culturas de plantas úteis incluem soja tolerante ao 2,4-D, por exemplo, soja geneticamente modificada de modo a ser tolerante ao herbicida 2,4-D, ou soja tolerante a dicamba, por exemplo, soja geneticamente modificada de modo a ser tolerante ao herbicida dicamba. Tais culturas de soja tolerante ao 2,4-D ou tolerante a dicamba também podem, em particular, ser tolerantes ao glifosato ou glufosinato. Por exemplo, culturas de plantas úteis incluem soja contendo uma característica de tolerância a dicamba combinada (empilhada) com uma característica de tolerância ao glifosato, de tal modo que estas sojas têm tolerância aos herbicidas glifosato e dicamba (por exemplo, soja Genuity® Roundup Ready® 2 Xtend, atualmente a ser desenvolvida pela Monsanto).
[00246] As culturas devem ser também entendidas como sendo aquelas que foram tornadas resistentes a insetos prejudiciais por métodos de engenharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente à broca do milho europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo-do-algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 de NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas e de plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas estão descritos em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas contendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As culturas de plantas e seu material de semente podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, também a alimentação de insetos (eventos transgênicos "empilhados"). A semente pode, por exemplo, ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 ativa em termos inseticidas e ao mesmo tempo ser tolerante ao glifosato. O termo "culturas"é também para ser entendido como também incluindo culturas obtidas como resultado de métodos convencionais de melhoramento ou engenharia genética que contêm os assim chamados traços resultantes (por exemplo, sabor melhorado, estabilidade no armazenamento, conteúdo nutricional).
[00247] Em todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, podem ser ervas daninhas monocotiledôneas (por exemplo, gramíneas) e/ou dicotiledôneas. De preferência, as ervas daninhas, por exemplo a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, compreendem ou são ervas daninhas monocotiledôneas, de maior preferência ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas.
[00248] Em todos os aspectos da invenção, tipicamente, as ervas daninhas (preferencialmente de gramíneas) monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, compreendem (por exemplo, são) ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus (um gênero de junça), Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Fimbristylis (um gênero de junça), Juncus (um gênero de junco), Leptochloa, Lolium, Monochoria, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus (um gênero de junça), Setaria e/ou Sorghum; em particular: Alopecurus myosuroides (ALOMY, nome português “rabo-de- raposa”), Apera spica-venti, Avena fatua (AVEFA, nome português “aveia selvagem”), Avena ludoviciana, Avena sterilis, Avena sativa (nome português “aveia” (voluntário)), Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Bromus tectorum, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (nome português “milhã-pé-de-galo”, ECHCG), Echinochloa oryzoides, Echinochloa colona ou colonum, Eleusine indica, Eriochloa villosa (nome inglês “woolly cupgrass“), Leptochloa chinensis, Leptochloa panicoides, Lolium perenne (LOLPE, nome português “azevém perene”), Lolium multiflorum (LOLMU, nome português “azevém italiano”), Lolium persicum (nome português “joio persa”), Lolium rigidum, Panicum miliaceum (nome português “milho miúdo selvagem”), Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Poa annua (POAAN, nome português “cabelo-de-cão”), Scirpus maritimus, Scirpus juncoides, Setaria viridis (SETVI, nome português “milhã verde”), Setaria faberi (SETFA, nome português “milhã gigante”), Setaria glauca, Setaria lutescens (nome português “milhã amarelada”), Sorghum bicolor, e/ou Sorghum halepense (nome português “sorgo bravo”); e/ou, em particular: Brachiaria platyphylla (BRAPP), Panicum dichotomiflorum (PANDI), e/ou Sorghum vulgare. Em alternativa ou adicionalmente, as ervas daninhas (preferencialmente de gramíneas) monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, compreendem ervas daninhas de milho voluntário (maís voluntário).
[00249] Em uma modalidade preferencial de todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, são ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas; em cujo caso tipicamente compreendem (por exemplo, são): ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum; em particular: ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Digitaria, Echinochloa, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum. Em alternativa ou adicionalmente, as ervas daninhas (preferencialmente de gramíneas) monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, compreendem ervas daninhas de milho voluntário (maís voluntário).
[00250] Em uma modalidade particularmente preferencial de todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, são ervas daninhas de gramíneas de “estação quente” (clima quente); em cujo caso preferencialmente compreendem (por exemplo, são): ervas daninhas do gênero Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum; mais particularmente: ervas daninhas do gênero Brachiaria, Digitaria, Echinochloa, Eriochloa, Leptochloa, Panicum, Setaria e/ou Sorghum. Em alternativa ou adicionalmente, as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, compreendem ervas daninhas de milho voluntário (maís voluntário). Mais preferencialmente, as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, são ervas daninhas de gramíneas de “estação quente” (clima quente) que compreendem (por exemplo, são) ervas daninhas do gênero Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Panicum, Setaria e/ou Sorghum; e/ou as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, compreendem ervas daninhas de milho voluntário (maís voluntário).
[00251] Em uma modalidade particular de todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, são ervas daninhas de gramíneas de “estação fria” (clima frio); em cujo caso tipicamente compreendem (por exemplo, são) ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Bromus, Lolium e/ou Poa.
[00252] Em culturas de cereais diferentes de aveia, como trigo e/ou cevada, o controle e/ou inibição do crescimento de ervas daninhas do gênero Alopecurus, Apera, Avena, especialmente Avena fatua, Bromus, Lolium, Phalaris, e/ou Setariaé preferencial; em particular Alopecurus, Avena (especialmente Avena fatua), Lolium e/ou Setaria (especialmente Setaria viridis, Setaria lutescens, Setaria faberi e/ou Setaria glauca).
[00253] Em todos os aspectos da invenção, em uma modalidade particular, as ervas daninhas, por exemplo, a serem controladas e/ou inibidas quanto ao crescimento, por exemplo, por aplicação de um composto da fórmula (I), podem ser ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas (em particular: ervas daninhas de Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum; mais particularmente, ervas daninhas de Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Digitaria, Echinochloa, Eriochloa, Lolium, Panicum, Phalaris, Poa, Setaria e/ou Sorghum), - que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores de ACCase (ACCase = acetil-coenzima A carboxilase) selecionados do grupo consistindo de pinoxaden, clodinafope-propargil, fenoxaprope-P-etílico, diclofope metílico, fluazifope-P-butílico, haloxifope-P-metílico, quizalofope-P-etílico, propaquizafope, cialofope butílico, cletodim, setoxidim, cicloxidim, tralcoxidim e butroxidim; - e/ou que são resistentes ao glifosato; - e/ou que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores de ALS (ALS = acetolactato sintase), como um ou mais herbicidas de sulfonilureia (por exemplo, iodossulfurom metílico, mesossulfurom metílico, tribenurom metílico, triassulfurom, prossulfurom, sulfossulfurom, pirazossulfurom etílico, bensulfurom metílico, nicossulfurom, flazassulfurom, iofensulfurom, metsulfurom metílico, ou qualquer outro herbicida de sulfonilureia divulgado em "The Pesticide Manual", 15aedição (2009) ou 16aedição (2012), editor C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council) e/ou um ou mais herbicidas triazolopirimidina (por exemplo, florasulam, piroxsulam ou penoxsulam) e/ou um ou mais herbicidas pirimidinil-(tio ou oxi)-benzoato (por exemplo, bispiribac-sódio ou piriftalide) e/ou um ou mais herbicidas sulfonilamino- carbonil-triazolinona (por exemplo, tiencarbazona-metil, propoxicarbazona-sódio ou flucarbazona-sódio) e/ou um ou mais herbicidas imidazolinona (por exemplo, imazamox).
[00254] Tais ervas daninhas de gramíneas resistentes (em particular resistentes a inibidores de ACCase, resistentes a glifosato, e/ou resistentes a inibidores de ALS) podem compreender em particular Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Avena sterilis, Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi, Setaria glauca, e/ou Sorghum halepense; ou podem compreender mais particularmente Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Avena sterilis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi e/ou Sorghum halapense.
[00255] Em uma modalidade ainda mais particular da invenção, o composto da fórmula (I) pode ser aplicado a ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas (por exemplo, selecionadas de uma da(s) lista(s) de ervas daninhas de gramíneas acima mencionada(s)): (a1) que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores da ACCase (por exemplo, selecionados da lista acima mencionada de herbicidas inibidores de ACCase) pelo menos parcialmente por mutação (por exemplo, substituição) de um ou mais aminoácidos no sítio-alvo da ACCase na erva daninha (por exemplo, ver S.B. Powles e Qin Yu, “Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides”, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas 317-347, por exemplo, ver aí as páginas 325-327, em particular a Tabela 3, aqui incorporada a título de referência, para exemplos de tais ervas daninhas resistentes e/ou substituições de aminoácidos); e/ou (a2) que são resistentes ao glifosato pelo menos parcialmente através de mutação (por exemplo, substituição) de um ou mais aminoácidos no sítio alvo de EPSPS na erva daninha que é alvo do glifosato (por exemplo, ver o artigo acima mencionado de S.B. Powles e Qin Yu, páginas 327-329); e/ou (a3) que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores da ALS (por exemplo, selecionados da lista acima mencionada de herbicidas inibidores de ALS) pelo menos parcialmente por mutação (por exemplo, substituição) de um ou mais aminoácidos no sítio alvo da ALS na erva daninha (por exemplo, ver S.B. Powles e Qin Yu, “Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides”, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas 317-347, por exemplo, ver aí as páginas 322-324, em particular a Tabela 2, aqui incorporada a título de referência, para exemplos de tais ervas daninhas resistentes e/ou substituições de aminoácidos); e/ou (b) que são resistentes a: um ou mais herbicidas inibidores da ACCase (por exemplo, selecionados da lista acima mencionada), e/ou ao glifosato, e/ou a um ou mais herbicidas inibidores da ALS (por exemplo, selecionados da lista acima mencionada); pelo menos parcialmente por resistência a herbicidas do tipo metabólico, por exemplo, pelo menos parcialmente por metabolismo herbicida mediado pelo citocromo P450 (por exemplo, ver S.B. Powles e Qin Yu, “Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides”, Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas 317-347, por exemplo, ver nesse artigo a Tabela 4 na página 328, incorporada aqui a título de referência, para exemplos de tais ervas daninhas resistentes).
[00256] Tipicamente, ervas daninhas dicotiledôneas, por exemplo, a serem controladas, compreendem (por exemplo, são) Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysanthemum, Galium, Ipomoea, Kochia, Nasturtium, Polygonum, Sida, Sinapsis, Solanum, Stellaria, Viola, Veronica e/ou Xantium.
[00257] Deve ser entendido que áreas sob cultivo, e/ou o local (por exemplo, de ervas daninhas e/ou culturas de plantas úteis) incluem terras onde as plantas de cultura já estão crescendo bem como terras destinadas ao cultivo dessas plantas de cultura.
[00258] Em todos os aspectos da invenção, a taxa de aplicação (tipicamente nas ervas daninhas e/ou nas culturas de plantas úteis e/ou em seu local) do composto da fórmula (I) (que opcionalmente pode ser um respectivo sal agroquimicamente aceitável) vai geralmente desde 1 até 2000 g do composto da fórmula (I) por hectare (ha) (medido na forma do composto desprovido de sal, isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal associado(s)), em particular desde 5 até 1000 g/ha ou desde 5 até 500 g/ha ou desde 10 até 500 g/ha, preferencialmente desde 10 até 400 g/ha ou desde 20 até 300 g/ha, do composto da fórmula (I) (medido na forma do composto desprovido de sal, isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal associado(s)). Em uma modalidade preferencial, as taxas de aplicação acima são para aplicação pós-emergência do composto da fórmula (I) (que opcionalmente pode ser um respectivo sal agroquimicamente aceitável).
[00259] Em todos os aspectos da invenção, o composto da fórmula (I) pode ser aplicado (tipicamente nas ervas daninhas e/ou nas culturas de plantas úteis e/ou em seu local) pré- e/ou pós-emergência, mas preferencialmente é aplicado pós-emergência.
[00260] Outros usos possíveis - por exemplo, possíveis usos inseticidas e/ou acaricidas
[00261] O principal uso e propósito dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção é o seu uso herbicida. No entanto, pelo menos alguns dos compostos da fórmula (I) podem ter atividade contra um ou mais tipos de pragas (em particular pragas associadas a agricultura e/ou armazenamento de alimentos). Por exemplo, pelo menos alguns dos compostos da fórmula (I) podem ter pelo menos alguma atividade inseticida, acaricida, moluscicida e/ou nematicida.
[00262] Pelo menos alguns dos compostos da fórmula (I) podem ter atividade contra (e/ou podem ajudar a controlar e/ou combater) pragas de insetos, como uma ou mais de: Coleoptera, Dictyoptera, Diptera, Hemiptera (incluindo Homoptera), Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Siphonaptera e/ou Thysanoptera.
[00263] Pelo menos alguns dos compostos da fórmula (I) podem ter atividade contra (e/ou podem ajudar a controlar e/ou combater) pragas de ácaros e/ou pragas da ordem Acarina, como uma ou mais de: Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. e/ou Tetranychus spp.
[00264] Pelo menos alguns dos compostos da fórmula (I) podem ter atividade contra (e/ou podem ajudar a controlar e/ou combater) outras pragas de invertebrados (isto é, diferentes de insetos, diferentes de ácaros), por exemplo, pragas de nematódeos e/ou moluscos.
[00265] Insetos, ácaros, nematódeos e/ou moluscos são doravante coletivamente chamados de pragas.
[00266] Exemplos de espécies de pragas, sobre e/ou nas quais os compostos da fórmula (I) podem ser testados e/ou aplicados, incluem uma ou mais de: Myzus spp., como Myzus persicae(afídeo), Aphis spp., como Aphis gossypii(afídeo) ou Aphis fabae(afídeo), Lygus spp. (capsídeos), Dysdercus spp. (capsídeos), Nilaparvata lugens (fulgoromorfos), Nephotettixc incticeps (cigarrinha), Nezara spp. (percevejos), Euschistus spp. (percevejos), Leptocorisa spp. (percevejos), Frankliniella occidentalis (tripes), Thrips spp. (tripes), Leptinotarsa decemlineata (besouro da batata do Colorado), Anthonomus grandis (bicudo do algodoeiro), Aonidiella spp. (cochonilhas), Trialeurodes spp. (moscas brancas), Bemisia tabaci (mosca branca), Ostrinia nubilalis (broca europeia do milho), Spodoptera littoralis(curuquerê do algodoeiro), Heliothis virescens (lagarta da maçã), Helicoverpa armigera (lagarta da espiga do milho), Helicoverpa zea (lagarta da espiga do milho), Sylepta derogata (lagarta enroladora das folhas do algodão), Pieris brassicae (borboleta branca da couve), Plutella xylostella(traça das crucíferas), Agrotis spp. (lagartas rosca), Chilo suppressalis (broca do arroz), Locusta migratoria(acrídio), Chortiocetes terminifera (acrídio), Diabrotica spp. (lagartas da raiz), Panonychus ulmi(ácaro vermelho), Panonychus citri(ácaro purpúreo), Tetranychus spp., como Tetranychus urticae(ácaro-aranha de duas manchas) ou Tetranychus cinnabarinus(aranhiço vermelho comum), Phyllocoptruta oleivora(ácaro da falsa ferrugem), Polyphagotarsonemus latus(ácaro branco), Brevipalpus spp. (ácaros planos), Boophilus microplus (carrapato de boi), Dermacentor variabilis (carrapato americano do cão), Ctenocephalides felis (pulga do gato), Liriomyza spp. (lagarta mineira), Musca domestica (mosca doméstica), Aedes aegypti (mosquito), Anopheles spp. (mosquitos), Culex spp. (mosquitos), Lucillia spp. (moscas varejeiras), Blattella germanica (barata), Periplaneta americana (barata), Blatta orientalis (barata), térmitas dos Mastotermitidae (por exemplo, Mastotermes spp.), dos Kalotermitidae (por exemplo, Neotermes spp.), dos Rhinotermitidae (por exemplo, Coptotermes formosanus, Reticulitermes flavipes, R. speratu, R. virginicus, R. hesperus, ou R. santonensis) ou dos Termitidae (por exemplo, Globitermes sulphureus), Solenopsis geminata (formiga de fogo), Monomorium pharaonis (formiga faraó), Damalinia spp. ou Linognathus spp. (piolhos mordedores ou piolhos sugadores), Meloidogyne spp. (nematódeos dos nódulos das raízes), Globodera spp. ou Heterodera spp. (nematódeos formadores de cistos), Pratylenchus spp. (nematódeos formadores de lesões), Rhodopholus spp. (nematódeos cavernícolas da banana), Tylenchulus spp. (nematódeos dos citrinos), Haemonchus contortus(nematódeo de ruminantes), Caenorhabditis elegans (verme enguia do vinagre), Trichostrongylus spp. (nematódeos gastrointestinais) e/ou Deroceras reticulatum (lesma).
[00267] Combinações e misturas
[00268] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, por exemplo, para utilização em um método de controle de ervas daninhas (por exemplo, monocotiledôneas tais como ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas) em culturas de plantas úteis, compreendendo um composto da fórmula (I) como aqui definido (por exemplo, uma quantidade eficaz, do ponto de vista herbicida, do mesmo), e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável, e compreendendo também um ou mais herbicidas adicionais, e/ou um fitoprotetor.
[00269] Em todos os aspectos da invenção, o composto da fórmula (I) está opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um sal agroquimicamente aceitável do mesmo.
[00270] Exemplos destas misturas/composições, compreendendo um ou mais herbicidas adicionais e/ou um fitoprotetor, são apresentados em seguida.
[00271] Os compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados em combinação com um ou mais herbicidas adicionais, por exemplo, como parceiro(s) de mistura para o composto da fórmula (I). De preferência, nessas misturas (em particular nas misturas específicas reveladas a seguir no presente documento), o composto da fórmula (I) é um dos compostos listados nas Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, e/ou um dos compostos exemplificados (em particular um dos compostos A1 a A7, A8, ou P1 a P5), como revelados aqui, por exemplo, a seguir no presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[00272] Em particular, são particularmente reveladas as seguintes misturas do composto de fórmula (I) com um ou mais herbicidas adicionais:
[00273] composto da fórmula I + acetoclor, composto da fórmula I + acifluorfem, composto da fórmula I + acifluorfem-sódio, composto da fórmula I + aclonifem, composto da fórmula I + acroleína, composto da fórmula I + alaclor, composto da fórmula I + aloxidim, composto da fórmula I + álcool alílico, composto da fórmula I + ametrina, composto da fórmula I + amicarbazona, composto da fórmula I + amidossulfurom, composto da fórmula I + aminopiralide, composto da fórmula I + amitrol, composto da fórmula I + sulfamato de amônio, composto da fórmula I + anilofos, composto da fórmula I + asulam, composto da fórmula I + atratom, composto da fórmula I + atrazina, composto da fórmula I + azimsulfurom, composto da fórmula I + BCPC, composto da fórmula I + beflubutamida, composto da fórmula I + benazolina, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula I + benfuresato, composto da fórmula I + bensulfurom, composto da fórmula I + bensulfurom metílico, composto da fórmula I + bensulide, composto da fórmula I + bentazona, composto da fórmula I + benzfendizona, composto da fórmula I + benzobiciclona, composto da fórmula I + benzofenap, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bilanafos, composto da fórmula I + bispiribaque, composto da fórmula I + bispiribaque-sódio, composto da fórmula I + bórax, composto da fórmula I + bromacila, composto da fórmula I + bromobutida, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + butaclor, composto da fórmula I + butafenacil, composto da fórmula I + butamifos, composto da fórmula I + butralina, composto da fórmula I + butroxidim, composto da fórmula I + butilato, composto da fórmula I + ácido cacodílico, composto da fórmula I + clorato de cálcio, composto da fórmula I + cafenstrol, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula I + CDEA, composto da fórmula I + CEPC, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam metílico, composto da fórmula I + clorflurenol, composto da fórmula I + clorflurenol metílico, composto da fórmula I + cloridazona, composto da fórmula I + clorimurom, composto da fórmula I + clorimurom etílico, composto da fórmula I + ácido cloroacético, composto da fórmula I + clorotolurom, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfurom, composto da fórmula I + clortal, composto da fórmula I + clortal dimetílico, composto da fórmula I + cinidom etílico, composto da fórmula I + cinmetilina, composto da fórmula I + cinossulfurom, composto da fórmula I + cisanilida, composto da fórmula I + cletodim, composto da fórmula I + clodinafope, composto da fórmula I + clodinafope-propargil, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprope, composto da fórmula I + clopiralida, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam metílico, composto da fórmula I + CMA, composto da fórmula I + 4-CPB, composto da fórmula I + CPMF, composto da fórmula I + 4-CPP, composto da fórmula I + CPPC, composto da fórmula I + cresol, composto da fórmula I + cumilurom, composto da fórmula I + cianamida, composto da fórmula I + cianazina, composto da fórmula I + cicloato, composto da fórmula I + ciclossulfamurom, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cialofope, composto da fórmula I + cialofope butílico, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + 2,4- D-dimetilamônio, composto da fórmula I + 2,4-D-2-etil- hexila, composto da fórmula I + um sal de colina de 2,4-D (ver, por exemplo, Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula I + 2,4-D + glifosato, composto da fórmula I + 2,4-D-dimetilamônio + glifosato, composto da fórmula I + 2,4-D-2-etil-hexila + glifosato, composto da fórmula I + um sal de colina de 2,4-D + glifosato (ver, por exemplo, Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula I + 3,4-DA, composto da fórmula I + daimuron, composto da fórmula I + dalapon, composto da fórmula I + dazomete, composto da fórmula I + 2,4-DB, composto da fórmula I + 3,4-DB, composto da fórmula I + 2,4-DEB, composto da fórmula I + desmedifam composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula I + dicamba-potássio, composto da fórmula I + dicamba-sódio, composto da fórmula I + dicamba- diglicolamina, composto da fórmula I + um sal de N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba (ver, por exemplo, US2012/0184434A1), composto da fórmula I + dicamba + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-dimetilamônio + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-potássio + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-sódio + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-diglicolamina + glifosato, composto da fórmula I + um sal de N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba + glifosato (ver, por exemplo, US2012/0184434A1), composto da fórmula I + diclobenil, composto da fórmula I + orto-diclorobenzeno, composto da fórmula I + para-diclorobenzeno, composto da fórmula I + diclorprope, composto da fórmula I + diclorprope-P, composto da fórmula I + diclofope, composto da fórmula I + diclofope metílico, composto da fórmula I + diclosulam, composto da fórmula I + difenzoquate, composto da fórmula I + metilsulfato de difenzoquate, composto da fórmula I + diflufenicam, composto da fórmula I + diflufenzopir, composto da fórmula I + dimefurom, composto da fórmula I + dimepiperato, composto da fórmula I + dimetaclor, composto da fórmula I + dimetametrina, composto da fórmula I + dimetenamida, composto da fórmula I + dimetenamida-P, composto da fórmula I + dimetipina, composto da fórmula I + ácido dimetilarsínico, composto da fórmula I + dinitramina, composto da fórmula I + dinoterbe, composto da fórmula I + difenamida, composto da fórmula I + diquate, composto da fórmula I + dibrometo de diquate, composto da fórmula I + ditiopir, composto da fórmula I + diurom, composto da fórmula I + DNOC, composto da fórmula I + 3,4-DP, composto da fórmula I + DSMA, composto da fórmula I + EBEP, composto da fórmula I + endotal, composto da fórmula I + EPTC, composto da fórmula I + esprocarbe, composto da fórmula I + etalfluralina, composto da fórmula I + etametsulfurom, composto da fórmula I + etametsulfurom metílico, composto da fórmula I + etofumesato, composto da fórmula I + etoxifeno, composto da fórmula I + etoxissulfurom, composto da fórmula I + etobenzanida, composto da fórmula (I) + fenoxaprope, composto da fórmula (I) + fenoxaprope etílico, composto da fórmula I + fenoxaprope-P, composto da fórmula I + fenoxaprope-P etílico, composto da fórmula I + fenoxassulfona (N.° de Registro CAS 639826-16-7), composto da fórmula I + fentrazamida, composto da fórmula I + sulfato ferroso, composto da fórmula I + flamprope-M, composto da fórmula I + flazassulfurom, composto da fórmula I + florasulam, composto da fórmula I + fluazifope, composto da fórmula I + fluazifope butílico, composto da fórmula I + fluazifope-P, composto da fórmula I + fluazifope-P butílico, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona-sódio, composto da fórmula I + flucetossulfurom, composto da fórmula I + flucloralina, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flufenpir, composto da fórmula I + flufenpir etílico, composto da fórmula I + flumetsulam, composto da fórmula I + flumicloraque, composto da fórmula I + flumicloraque pentílico, composto da fórmula I + flumioxazina, composto da fórmula I + fluometurom, composto da fórmula I + fluoroglicofeno, composto da fórmula I + fluoroglicofeno etílico, composto da fórmula I + flupropanato, composto da fórmula I + flupirsulfurom, composto da fórmula I + flupirsulfurom-metil-sódio, composto da fórmula I + flurenol, composto da fórmula I + fluridona, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + fluroxipir meptílico, composto da fórmula I + fluroxipir butometílico, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + flutiacet, composto da fórmula I + flutiacet metílico, composto da fórmula I + fomesafem, composto da fórmula I + foramsulfurom, composto da fórmula I + fosamina, composto da fórmula I + glufosinato, composto da fórmula I + glufosinato-amônio, composto da fórmula I + glufosinato-P, composto da fórmula I + glifosato, composto da fórmula I + glifosato-diamônio, composto da fórmula I + glifosato- isopropilamônio, composto da fórmula I + glifosato- potássio, composto da fórmula I + halossulfurom, composto da fórmula I + halossulfurom metílico, composto da fórmula I + haloxifope, composto da fórmula I + haloxifope-P, composto da fórmula (I) + haloxifope metílico, composto da fórmula (I) + haloxifope-P metílico, composto da fórmula I + HC-252, composto da fórmula I + hexazinona, composto da fórmula I + imazametabenz, composto da fórmula I + imazametabenz metílico, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + imazapique, composto da fórmula I + imazapir, composto da fórmula I + imazaquim, composto da fórmula I + imazetapir, composto da fórmula I + imazossulfurom, composto da fórmula I + indanofano, composto da fórmula I + iodometano, composto da fórmula I + iodossulfurom, composto da fórmula I + iodossulfurom-metil- sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula I + ipfencarbazona (N.° de Registro CAS 212201-702), composto da fórmula I + isoproturom, composto da fórmula I + isourom, composto da fórmula I + isoxabeno, composto da fórmula I + isoxaclortol, composto da fórmula I + isoxaflutol, composto da fórmula I + carbutilato, composto da fórmula I + lactofem, composto da fórmula I + lenacil, composto da fórmula I + linurom, composto da fórmula I + MAA, composto da fórmula I + MAMA, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + MCPA-tioetil, composto da fórmula I + MCPB, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop-P, composto da fórmula I + mefenacet, composto da fórmula I + mefluidida, composto da fórmula I + mesossulfurom, composto da fórmula I + mesossulfurom metílico, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metam, composto da fórmula I + metamifope, composto da fórmula I + metamitrona, composto da fórmula I + metazaclor, composto da fórmula I + metazossulfurom (NC-620, N.° de Registro CAS 868680-84-6), composto da fórmula I + metabenztiazurom, composto da fórmula I + ácido metilarsônico, composto da fórmula I + metildimrom, composto da fórmula I + isotiocianato de metila, composto da fórmula I + metobenzurom, composto da fórmula I + metolaclor, composto da fórmula I + S-metolaclor, composto da fórmula I + metosulam, composto da fórmula I + metoxurom, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfurom, composto da fórmula I + metsulfurom metílico, composto da fórmula I + MK-616, composto da fórmula I + molinato, composto da fórmula I + monolinurom, composto da fórmula I + MSMA, composto da fórmula I + naproanilida, composto da fórmula I + napropamida, composto da fórmula I + naptalam, composto da fórmula I + neburom, composto da fórmula I + nicossulfurom, composto da fórmula I + ácido nonanoico, composto da fórmula I + norflurazom, composto da fórmula I + ácido oleico (ácidos graxos), composto da fórmula I + orbencarbe, composto da fórmula I + ortossulfamurom, composto da fórmula I + orizalina, composto da fórmula I + oxadiargil, composto da fórmula I + oxadiazona, composto da fórmula I + oxassulfurom, composto da fórmula I + oxaziclomefona, composto da fórmula I + oxifluorfem, composto da fórmula I + paraquate, composto da fórmula I + dicloreto de paraquate, composto da fórmula I + pebulato, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + penoxsulam, composto da fórmula I + pentaclorofenol, composto da fórmula I + pentanoclor, composto da fórmula I + pentoxazona, composto da fórmula I + petoxamida, composto da fórmula I + óleos de petróleo, composto da fórmula I + fenmedifam, composto da fórmula I + fenmedifam etílico, composto da fórmula I + picloram, composto da fórmula I + picolinafem, composto da fórmula I + pinoxadem, composto da fórmula I + piperofos, composto da fórmula I + arsenito de potássio, composto da fórmula I + azida de potássio, composto da fórmula I + pretilaclor, composto da fórmula I + primissulfurom, composto da fórmula I + primissulfurom metílico, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + profluazol, composto da fórmula I + profoxidim, composto da fórmula I + prometom, composto da fórmula I + prometrina, composto da fórmula I + propaclor, composto da fórmula I + propanil, composto da fórmula I + propaquizafope, composto da fórmula I + propazina, composto da fórmula I + profam, composto da fórmula I + propisoclor, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona- sódio, composto da fórmula I + propirissulfurom (TH-547, N.° de Registro CAS 570415-88-2), composto da fórmula I + propizamida, composto da fórmula I + prossulfocarbe, composto da fórmula I + prossulfurom, composto da fórmula I + piraclonil, composto da fórmula I + piraflufem, composto da fórmula I + piraflufem etílico, composto da fórmula I + pirazolinato, composto da fórmula I + pirazossulfurom, composto da fórmula I + pirazossulfurom etílico, composto da fórmula I + pirazoxifem, composto da fórmula I + piribenzoxim, composto da fórmula I + piributicarbe, composto da fórmula I + piridafol, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piriftalida, composto da fórmula I + piriminobaque, composto da fórmula I + piriminobaque metílico, composto da fórmula I + pirimissulfano, composto da fórmula I + piritiobaque, composto da fórmula I + piritiobaque-sódio, composto da fórmula I + quincloraque, composto da fórmula I + quinmeraque, composto da fórmula I + quinoclamina, composto da fórmula I + quizalofope, composto da fórmula I + quizalofope etílico, composto da fórmula I + quizalofope-P, composto da fórmula I + quizalofope-P etílico, composto da fórmula I + quizalofope-P tefurílico, composto da fórmula I + rimsulfurom, composto da fórmula I + setoxidim, composto da fórmula I + sidurom, composto da fórmula I + simazina, composto da fórmula I + simetrina, composto da fórmula I + SMA, composto da fórmula I + arsenito de sódio, composto da fórmula I + azida de sódio, composto da fórmula I + clorato de sódio, composto da fórmula I + sulcotriona, composto da fórmula I + sulfentrazona, composto da fórmula I + sulfometurom, composto da fórmula I + sulfometurom metílico, composto da fórmula I + sulfosato, composto da fórmula I + sulfossulfurom, composto da fórmula I + ácido sulfúrico, composto da fórmula I + óleos de alcatrão, composto da fórmula I + 2,3,6-TBA, composto da fórmula I + TCA, composto da fórmula I + TCA-sódio, composto da fórmula I + tebutiurom, composto da fórmula I + tepraloxidim, composto da fórmula I + terbacil, composto da fórmula I + terbumetom, composto da fórmula I + terbutilazina, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tenilclor, composto da fórmula I + tiazopir, composto da fórmula I + tifensulfurom, composto da fórmula I + tifensulfurom metílico, composto da fórmula I + tiobencarbe, composto da fórmula I + tiocarbazil, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + tri-alato, composto da fórmula I + triassulfurom, composto da fórmula I + triaziflam, composto da fórmula I + tribenurom, composto da fórmula I + tribenurom metílico, composto da fórmula I + tricamba, composto da fórmula I + triclopir, composto da fórmula I + trietazina, composto da fórmula I + trifloxissulfurom, composto da fórmula I + trifloxissulfurom-sódio, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + triflussulfurom, composto da fórmula I + triflussulfurom metílico, composto da fórmula I + tri-hidroxitriazina, composto da fórmula I + tritossulfurom, composto da fórmula I + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4- dioxo-1,2,3,4-tetraidropirimidin-3-il)fenoxi]-2- piridiloxi]acético (N.° de Registro CAS 353292-31-6), composto da fórmula I + ácido 4-[(4,5-di-idro-3-metoxi-4- metil-5-oxo)-1H-1,2,4-triazol-1-ilcarbonilsulfamoil]-5- metiltiofeno-3-carboxílico (BAY636), composto da fórmula I + BAY747 (N.° de Registro CAS 335104-84-2), composto da fórmula I + topramezona (N.° de Registro CAS 210631-68-8), composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2-[(2- metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3- piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que é biciclopirona, N.° de Registro CAS 352010-68-5), composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2-(3-metoxipropil)-6- (difluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3- en-2-ona, composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4- ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31 a 32 e 35 a 36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4- ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran- 3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36 a 37 e 40 a 41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'- fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)- diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3- il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran- 3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059676 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com cloquintocet-mexil como fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação incorporadas no presente documento a título de referência, composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059680 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com cloquintocet-mexil ou outro fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação incorporadas no presente documento a título de referência, e composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059671 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com um fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação incorporadas no presente documento a título de referência, composto da fórmula I + halauxifen (que é o ácido 4-amino- 3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridina-2- carboxílico, N.° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifem metílico (que é o 4-amino-3-cloro-6- (4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxilato de metila, N.° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + aminociclopiraclor (que é o ácido 6-amino-5- cloro-2-ciclopropilpirimidina-4-carboxílico, N.° de Registro CAS 858956-08-8), composto da fórmula I + aminociclopiraclor metílico (que é o 6-amino-5-cloro-2- ciclopropilpirimidina-4-carboxilato de metila, N.° de Registro CAS 858954-83-3), composto da fórmula I + aminociclopiraclor-potássio (que é o 6-amino-5-cloro-2- ciclopropilpirimidina-4-carboxilato de potássio, N.° de Registro CAS 858956-35-1), composto da fórmula I + saflufenacil (que é a N‘-{2-cloro-4-fluoro-5-[1,2,3,6- tetraidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1- il]benzoil}-N-isopropil-N-metilsulfamida, N.° de Registro CAS 372137-35-4), composto da fórmula I + iofensulfurom (que é 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5- triazin-2-il)ureia, N.° de Registro CAS 1144097-22-2), composto da fórmula I + iofensulfurom-sódio (que é o N-(2- iodofenilsulfonil)- N‘ -(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2- il)carbamimidato de sódio, N.° de Registro CAS 1144097-302), composto da fórmula I + clacifos (que é o [(1RS)-1- (2,4-diclorofenoxiacetoxi)etil]fosfonato de dimetila, também chamado de lvxiancaolin ou lüxiancaolin, N.° de Registro CAS 215655-76-8), composto da fórmula I + ciclopirimorato (que é o morfolina-4-carboxilato de 6- cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)piridazin-4-ila, N.° de Registro CAS 499231-24-2), ou composto da fórmula I + triafamona (que é a N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2- il)carbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1- difluorometanossulfonamida, N.° de Registro CAS 874195-616).
[00274] Os parceiros de mistura para o composto de fórmula (I) estão opcionalmente na forma de um respectivo éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um respectivo sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) (por exemplo, quando for quimicamente possível). Os parceiros de mistura acima mencionados para o composto da fórmula (I), são geralmente mencionados, por exemplo, em "The Pesticide Manual", 15a Edição (2009) ou 16a Edição (2012), editor C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council.
[00275] Na presente memória descritiva da patente, “N.° de Registro CAS” ou “CAS RN” significa o Número de Registro do Chemical Abstracts Service do composto mencionado.
[00276] Para aplicações em cereais são preferidas as seguintes misturas: composto da fórmula I + aclonifem, composto da fórmula I + amidossulfurom, composto da fórmula I + aminopiralide, composto da fórmula I + beflubutamida, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bromoxinil, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + butafenacil, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona etílica, composto da fórmula I + clorotolurom, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfurom, composto da fórmula I + cinidom etílico, composto da fórmula I + clodinafope, composto da fórmula I + clodinafope-propargil, composto da fórmula I + clopiralide, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula I + 2,4-D-2-etil-hexila, composto da fórmula I + um sal de colina de 2,4-D (ver, por exemplo, os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula I + dicamba-potássio, composto da fórmula I + dicamba-sódio, composto da fórmula I + dicamba- diglicolamina, composto da fórmula I + um sal de N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba (ver, por exemplo, US2012/0184434A1), composto da fórmula I + diclobenil, composto da fórmula I + diclorprope, composto da fórmula I + diclofope, composto da fórmula I + diclofope metílico, composto da fórmula I + difenzoquate, composto da fórmula I + metilsulfato de difenzoquate, composto da fórmula I + diflufenicam, composto da fórmula I + diquate, composto da fórmula I + dibrometo de diquate, composto da fórmula (I) + fenoxaprope, composto da fórmula (I) + fenoxaprope etílico, composto da fórmula I + fenoxaprope-P, composto da fórmula I + fenoxaprope-P etílico, composto da fórmula I + flamprope-M, composto da fórmula I + florasulam, composto da fórmula I + fluazifope-P butílico, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona-sódio, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flupirsulfurom, composto da fórmula I + flupirsulfurom- metil-sódio, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + fluroxipir meptílico, composto da fórmula I + fluroxipir butometílico, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + imazametabenz metílico, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + iodossulfurom, composto da fórmula I + iodossulfurom-metil-sódio, composto da fórmula I + ioxinil, composto da fórmula I + isoproturom, composto da fórmula I + linurom, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprope, composto da fórmula I + mecoprope-P, composto da fórmula I + mesossulfurom, composto da fórmula I + mesossulfurom metílico, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfurom, composto da fórmula I + metsulfurom metílico, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + picolinafem, composto da fórmula I + pinoxadem, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + propanil, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona-sódio, composto da fórmula I + prossulfocarbe, composto da fórmula I + pirasulfotol, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piroxassulfona (KIH-485), composto da fórmula I + piroxsulam, composto da fórmula I + sulfossulfurom, composto da fórmula 1 + tembotriona, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tifensulfurom, composto da fórmula I + tiencarbazona, composto da fórmula I + tifensulfurom metílico, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + tri-alato, composto da fórmula I + triassulfurom, composto da fórmula I + tribenurom, composto da fórmula I + tribenurom metílico, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + trinexapaque etílico e composto da fórmula I + tritossulfurom, composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6- (trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3- en-2-ona (que é biciclopirona, N.° de Registro CAS 35201068-5), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059676 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com cloquintocet-mexil como fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação incorporadas no presente documento a título de referência, composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059680 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com cloquintocet-mexil ou outro fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação aqui incorporadas a título de referência, composto da fórmula I + halauxifem (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)piridina-2-carboxílico, N.° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifem metílico (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)piridina-2-carboxilato de metila, N.° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfurom (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi- 6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia, N.° de Registro CAS 1144097-22-2), ou o composto da fórmula I + iofensulfurom- sódio (que é o N -(2-iodofenilsulfonil)- N‘ -(4-metoxi-6- metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N.° de Registro CAS 1144097-30-2); em que os parceiros de mistura para o composto da fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um respectivo éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um respectivo sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) (por exemplo, quando for quimicamente possível).
[00277] Para aplicações em cereais, é mais preferida uma mistura compreendendo: um composto da fórmula (I) + amidossulfurom, composto da fórmula (I) + aminopiralide, composto da fórmula (I) + beflubutamida, composto da fórmula (I) + bromoxinil, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + carfentrazona, composto da fórmula (I) + carfentrazona etílica, composto da fórmula (I) + clorotolurom, composto da fórmula (I) + clorsulfurom, composto da fórmula (I) + clodinafope, composto da fórmula (I) + clodinafope-propargil, composto da fórmula (I) + clopiralide, composto da fórmula (I) + 2,4-D, composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil-hexila, composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4-D (ver, por exemplo, os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula (I) + dicamba, composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + dicamba-potássio, composto da fórmula (I) + dicamba-sódio, composto da fórmula (I) + dicamba- diglicolamina, composto da fórmula (I) + um sal N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba (ver, por exemplo, US2012/0184434A1), composto da fórmula (I) + difenzoquate, composto da fórmula (I) + metilsulfato de difenzoquate, composto da fórmula (I) + diflufenicam, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprope- P etílico, composto da fórmula (I) + florasulam, composto da fórmula (I) + flucarbazona, composto da fórmula (I) + flucarbazona-sódio, composto da fórmula (I) + flufenacet, composto da fórmula (I) + flupirsulfurom, composto da fórmula (I) + flupirsulfurom-metil-sódio, composto da fórmula (I) + fluroxipir, composto da fórmula I + fluroxipir meptílico, composto da fórmula I + fluroxipir butometílico, composto da fórmula (I) + flurtamona, composto da fórmula (I) + iodossulfurom, composto da fórmula (I) + iodossulfurom-metil-sódio, composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mesossulfurom, composto da fórmula (I) + mesossulfurom metílico, composto da fórmula (I) + metsulfurom, composto da fórmula (I) + metsulfurom metílico, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + picolinafem, composto da fórmula (I) + pinoxadem, composto da fórmula (I) + prossulfocarbe, composto da fórmula (I) + pirasulfotol, composto da fórmula (I) + piroxassulfona (KIH-485), composto da fórmula (I) + piroxsulam, composto da fórmula (I) + sulfossulfurom, composto da fórmula (I) + tifensulfurom, composto da fórmula (I) + tifensulfurom metílico, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula (I) + tralcoxidim, composto da fórmula (I) + triassulfurom, composto da fórmula (I) + tribenurom, composto da fórmula (I) + tribenurom metílico, composto da fórmula (I) + trifluralina, composto da fórmula (I) + trinexapaque etílico, composto da fórmula (I) + tritossulfurom, composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2- [(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3- piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que é biciclopirona, N.° de Registro CAS 352010-68-5), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059676 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com cloquintocet-mexil como fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação incorporadas no presente documento a título de referência, composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059680 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com cloquintocet-mexil ou outro fitoprotetor), sendo estas partes desta publicação aqui incorporadas a título de referência, composto da fórmula I + halauxifem (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico, N.° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifem metílico (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxilato de metila, N.° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfurom (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi- 6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia, N.° de Registro CAS 1144097-22-2), ou o composto da fórmula I + iofensulfurom- sódio (que é o N -(2-iodofenilsulfonil)- N‘ -(4-metoxi-6- metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N.° de Registro CAS 1144097-30-2); em que os parceiros de mistura para o composto da fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um respectivo éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um respectivo sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) (por exemplo, quando for quimicamente possível).
[00278] Para aplicações em arroz são preferidas as seguintes misturas: composto da fórmula (I) + azimsulfurom, composto da fórmula (I) + bensulfurom, composto da fórmula (I) + bensulfurom metílico, composto da fórmula (I) + benzobiciclona, composto da fórmula (I) + benzofenap, composto da fórmula (I) + bispiribaque, composto da fórmula (I) + bispiribaque-sódio, composto da fórmula (I) + butaclor, composto da fórmula (I) + cafenstrol, composto da fórmula (I) + cinossulfurom, composto da fórmula (I) + clomazona, composto da fórmula (I) + clomeprope, composto da fórmula (I) + ciclossulfamurom, composto da fórmula (I) + cialofope, composto da fórmula (I) + cialofope butílico, composto da fórmula (I) + 2,4-D, composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + 2,4-D-2- etil-hexila, composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4-D (ver, por exemplo, os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula (I) + daimurom, composto da fórmula (I) + dicamba, composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + dicamba- potássio, composto da fórmula (I) + dicamba-sódio, composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina, composto da fórmula (I) + um sal N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (ver, por exemplo, a patente US2012/0184434A1), composto da fórmula (I) + diquate, composto da fórmula (I) + dibrometo de diquate, composto da fórmula (I) + esprocarbe, composto da fórmula (I) + etoxissulfurom, composto da fórmula (I) + fenoxaprope, composto da fórmula (I) + fenoxaprope etílico, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P etílico, composto da fórmula I + fenoxassulfona (N.° de Registro CAS 639826-16-7), composto da fórmula (I) + fentrazamida, composto da fórmula (I) + florasulam, composto da fórmula (I) + glufosinato- amônio, composto da fórmula (I) + glifosato, composto da fórmula (I) + glifosato-diamônio, composto da fórmula (I) + glifosato-isopropilamônio, composto da fórmula (I) + glifosato-potássio, composto da fórmula (I) + halossulfurom, composto da fórmula (I) + halossulfurom metílico, composto da fórmula (I) + imazossulfurom, composto da fórmula I + ipfencarbazona (N.° de Registro CAS 212201-70-2), composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mefenacet, composto da fórmula (I) + mesotriona, composto da fórmula (I) + metamifope, composto da fórmula I + metazossulfurom (NC-620, N.° de Registro CAS 868680-84-6), composto da fórmula (I) + metsulfurom, composto da fórmula (I) + metsulfurom metílico, composto da fórmula (I) + glifosato de n-metila, composto da fórmula (I) + ortossulfamurom, composto da fórmula (I) + orizalina, composto da fórmula (I) + oxadiargil, composto da fórmula (I) + oxadiazona, composto da fórmula (I) + dicloreto de paraquate, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + penoxsulam, composto da fórmula (I) + pretilaclor, composto da fórmula (I) + profoxidim, composto da fórmula (I) + propanil, composto da fórmula I + propirissulfurom (TH-547, N.° de Registro CAS 570415-88-2), composto da fórmula (I) + pirazolinato, composto da fórmula (I) + pirazossulfurom, composto da fórmula (I) + pirazossulfurom etílico, composto da fórmula (I) + pirazoxifeno, composto da fórmula (I) + piribenzoxim, composto da fórmula (I) + piriftalide, composto da fórmula (I) + piriminobaque, composto da fórmula (I) + piriminobaque metílico, composto da fórmula (I) + pirimissulfano, composto da fórmula (I) + quincloraque, composto da fórmula (I) + tefuriltriona, composto da fórmula (I) + triassulfurom e composto da fórmula (I) + trinexapaque etílico, composto da fórmula (I) + 4-(4'- cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6- tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31 a 32 e 35 a 36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'- dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36 a 37 e 40 a 41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'- fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)- diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3- il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran- 3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059671 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com um fitoprotetor) sendo estas partes desta publicação incorporadas aqui a título de referência, composto da fórmula I + halauxifem (que é ácido 4-amino-3-cloro-6-(4- cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico, N.° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifem metílico (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxilato de metila, N.° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfurom (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi- 6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia, N.° de Registro CAS 1144097-22-2), composto da fórmula I + iofensulfurom-sódio (que é o N -(2-iodofenilsulfonil)- N‘ -(4-metoxi-6-metil- 1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N.° de Registro CAS 1144097-30-2), ou composto da fórmula I + triafamona (que é a N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]- 6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometanossulfonamida, N.° de Registro CAS 874195-61-6); em que os parceiros de mistura para o composto da fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um respectivo éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um respectivo sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) (por exemplo, quando for quimicamente possível).
[00279] Para aplicações em arroz é mais preferida uma mistura compreendendo: um composto da fórmula (I) + azimsulfurom, composto da fórmula (I) + bensulfurom, composto da fórmula (I) + bensulfurom metílico, composto da fórmula (I) + benzobiciclona, composto da fórmula (I) + benzofenape, composto da fórmula (I) + bispiribaque, composto da fórmula (I) + bispiribaque-sódio, composto da fórmula (I) + clomazona, composto da fórmula (I) + clomeprope, composto da fórmula (I) + cialofope, composto da fórmula (I) + cialofope butílico, composto da fórmula (I) + 2,4-D, composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil-hexila, composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4-D (ver, por exemplo, Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula (I) + daimurom, composto da fórmula (I) + dicamba, composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + dicamba-potássio, composto da fórmula (I) + dicamba- sódio, composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina, composto da fórmula (I) + um sal N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba (ver, por exemplo, US2012/0184434A1), composto da fórmula (I) + esprocarbe, composto da fórmula (I) + etoxissulfurom, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P etílico, composto da fórmula I + fenoxassulfona (N.° de Registro CAS 639826-16-7), composto da fórmula (I) + fentrazamida, composto da fórmula (I) + florasulam, composto da fórmula (I) + halossulfurom, composto da fórmula (I) + halossulfurom metílico, composto da fórmula (I) + imazossulfurom, composto da fórmula I + ipfencarbazona (N.° de Registro CAS 212201-70-2), composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mefenacet, composto da fórmula (I) + mesotriona, composto da fórmula I + metazossulfurom (NC-620, N.° de Registro CAS 868680-846), composto da fórmula (I) + metsulfurom, composto da fórmula (I) + metsulfurom metílico, composto da fórmula (I) + ortossulfamurom, composto da fórmula (I) + oxadiargil, composto da fórmula (I) + oxadiazona, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + penoxsulam, composto da fórmula (I) + pretilaclor, composto da fórmula I + propirissulfurom (TH-547, N.° de Registro CAS 57041588-2), composto da fórmula (I) + pirazolinato, composto da fórmula (I) + pirazossulfurom, composto da fórmula (I) + pirazossulfurom etílico, composto da fórmula (I) + pirazoxifeno, composto da fórmula (I) + piribenzoxim, composto da fórmula (I) + piriftalide, composto da fórmula (I) + piriminobaque, composto da fórmula (I) + piriminobaque metílico, composto da fórmula (I) + pirimissulfano, composto da fórmula (I) + quincloraque, composto da fórmula (I) + tefuriltriona, composto da fórmula (I) + triassulfurom e composto da fórmula (I) + trinexapaque etílico, composto da fórmula (I) + 4-(4'- cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6- tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31 a 32 e 35 a 36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'- dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H- piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36 a 37 e 40 a 41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'- fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)- diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3- il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran- 3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059671 (Dow, por exemplo, como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou, por exemplo, em conjunto com um fitoprotetor) sendo estas partes desta publicação incorporadas aqui a título de referência, composto da fórmula I + halauxifem (que é ácido 4-amino-3-cloro-6-(4- cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxílico, N.° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifem metílico (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)piridina-2-carboxilato de metila, N.° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfurom (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi- 6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia, N.° de Registro CAS 1144097-22-2), composto da fórmula I + iofensulfurom-sódio (que é o N -(2-iodofenilsulfonil)- N‘ -(4-metoxi-6-metil- 1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N.° de Registro CAS 1144097-30-2), ou composto da fórmula I + triafamona (que é a N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]- 6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometanossulfonamida, N.° de Registro CAS 874195-61-6); em que os parceiros de mistura para o composto da fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um respectivo éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um respectivo sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) (por exemplo, quando for quimicamente possível).
[00280] Para aplicações em soja são preferidas as seguintes misturas: composto da fórmula (I) + acifluorfem, composto da fórmula (I) + acifluorfem-sódio, composto da fórmula (I) + ametrina, composto da fórmula (I) + atrazina, composto da fórmula (I) + bentazona, composto da fórmula (I) + biciclopirona, composto da fórmula (I) + bromoxinil, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + carfentrazona, composto da fórmula (I) + carfentrazona etílica, composto da fórmula (I) + cloransulam, composto da fórmula (I) + cloransulam metílico, composto da fórmula (I) + clorimurom, composto da fórmula (I) + clorimurom etílico, composto da fórmula (I) + cletodim, composto da fórmula (I) + clomazona, composto da fórmula (I) + cianazina, composto da fórmula (I) + 2,4-D (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D- 2-etil-hexila (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal colina de 2,4-D (ver, por exemplo, Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1) (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D- dimetilamônio + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil-hexila + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante ao 2,4-D e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula I + um sal colina de 2,4-D + glifosato (ver, por exemplo, Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1) (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-potássio (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-sódio (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba- diglicolamina (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba (ver, por exemplo, US2012/0184434A1) (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba- dimetilamônio + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-potássio + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-sódio + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba + glifosato (em especial para aplicações em soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, por exemplo, geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + diclosulam, composto da fórmula (I) + dimetenamida, composto da fórmula (I) + dimetenamida- P, composto da fórmula (I) + diquate, composto da fórmula (I) + dibrometo de diquate, composto da fórmula (I) + diurom, composto da fórmula (I) + fenoxaprope, composto da fórmula (I) + fenoxaprope etílico, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprope-P etílico, composto da fórmula (I) + fluazifope, composto da fórmula (I) + fluazifope butílico, composto da fórmula (I) + fluazifope-P, composto da fórmula (I) + fluazifope-P butílico, composto da fórmula (I) + flufenacet, composto da fórmula (I) + flumetsulam, composto da fórmula (I) + flumioxazina, composto da fórmula (I) + flutiacet, composto da fórmula (I) + flutiacet metílico, composto da fórmula (I) + fomesafem, composto da fórmula (I) + glufosinato, composto da fórmula (I) + glufosinato-amônio, composto da fórmula (I) + glifosato, composto da fórmula (I) + glifosato-diamônio, composto da fórmula (I) + glifosato- isopropilamônio, composto da fórmula (I) + glifosato- potássio, composto da fórmula (I) + imazetapir, composto da fórmula (I) + lactofem, composto da fórmula (I) + mesotriona, composto da fórmula (I) + metolaclor, composto da fórmula (I) + S-metolaclor, composto da fórmula (I) + metribuzina, composto da fórmula (I) + oxifluorfem, composto da fórmula (I) + paraquate, composto da fórmula (I) + dicloreto de paraquate, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + piroxassulfona, composto da fórmula I + quizalofope, composto da fórmula I + quizalofope etílico, composto da fórmula I + quizalofope- P, composto da fórmula I + quizalofope-P etílico, composto da fórmula I + quizalofope-P tefurílico, composto da fórmula (I) + saflufenacil, composto da fórmula (I) + setoxidim, composto da fórmula (I) + sulfentrazona, composto da fórmula (I) + tifensulfurom, composto da fórmula (I) + tifensulfurom metílico, composto da fórmula (I) + tribenurom, composto da fórmula (I) + tribenurom metílico, composto da fórmula (I) + trifluralina, composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'- fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)- diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31 a 32 e 35 a 36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6- tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36 a 37 e 40 a 41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'- fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)- diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência), ou composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4- etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil- 2H-piran-3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), sendo estas partes destas publicações incorporadas no presente documento a título de referência); em que os parceiros de mistura para o composto da fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um respectivo éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um respectivo sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) (por exemplo, quando for quimicamente possível).
[00281] Nas composições ou misturas acima mencionadas compreendendo um composto da fórmula (I) (em particular um composto das Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, e/ou um dos Compostos A1 a A7, A8, ou P1 a P5 do presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável) e um ou mais herbicidas adicionais, a razão em peso do composto da fórmula (I) relativamente a cada herbicida adicional pode variar em um intervalo grande e é, tipicamente, de 500:1 a 1:500 ou de 300:1 a 1:500 ou de 500:1 a 1:200, especialmente de 200:1 a 1:200 ou de 150:1 a 1:200 ou de 200:1 a 1:100, mais especialmente de 100:1 a 1:100 ou de 100:1 a 1:50, ainda mais especialmente de 30:1 a 1:30. Tipicamente, estas razões em peso são mensuradas para o(s) composto(s) livre(s), isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal(sais) associado(s).
[00282] Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser usados em combinação com um fitoprotetor. De preferência, nessas misturas, o composto da fórmula I é um dos compostos listados (revelados) nas Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, e/ou um dos compostos exemplificados (em particular um dos compostos A1 a A7, A8, ou P1 a P5) no presente documento, por exemplo, a seguir no presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável. As seguintes misturas com fitoprotetores, em especial, são consideradas: composto da fórmula I + cloquintocet-mexil, composto da fórmula I + ácido de cloquintocet ou um respectivo sal agroquimicamente aceitável, composto da fórmula I + fenclorazol etílico, composto da fórmula I + ácido de fenclorazol ou um respectivo sal agroquimicamente aceitável, composto da fórmula I + mefenpir dietílico, composto da fórmula I + diácido de mefenpir, composto da fórmula I + isoxadifem etílico, composto da fórmula I + ácido de isoxadifem, composto da fórmula I + furilazol, composto da fórmula I + isômero R de furilazol, composto da fórmula (I) + N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida, composto da fórmula I + benoxacor, composto da fórmula I + diclormida, composto da fórmula I + AD-67, composto da fórmula I + oxabetrinil, composto da fórmula I + ciometrinil, composto da fórmula I + isômero Z de ciometrinil, composto da fórmula I + fenclorim, composto da fórmula I + ciprossulfamida, composto da fórmula I + anidrido naftálico, composto da fórmula I + flurazol, composto da fórmula I + CL 304.415, composto da fórmula I + diciclonona, composto da fórmula I + fluxofenim, composto da fórmula I + DKA-24, composto da fórmula I + R-29148 e composto da fórmula I + PPG-1292.
[00283] De preferência, em uma composição ou mistura compreendendo um composto da fórmula (I) (em particular, um composto das Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, e/ou um dos compostos A1 a A7, A8, ou P1 a P5 do presente documento, opcionalmente presente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável) e um fitoprotetor, o fitoprotetor compreende (por exemplo, é) benoxacor, ácido de cloquintocet ou um respectivo sal agroquimicamente aceitável, cloquintocet-mexil, ciprossulfamida, mefenpir dietílico, isoxadifem etílico e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]-benzenossulfonamida. Em uma modalidade particular, o fitoprotetor compreende (por exemplo, é) ácido de cloquintocet ou um respectivo sal agroquimicamente aceitável, cloquintocet-mexil, mefenpir dietílico e/ou isoxadifem etílico; em particular para uso em cereais diferentes de aveia, como trigo, cevada, centeio e/ou triticale. Cloquintocet-mexil é particularmente valioso e é o fitoprotetor de maior preferência, especialmente para utilização em cereais diferentes de aveia, como trigo, cevada, centeio e/ou triticale.
[00284] A razão entre o fitoprotetor e o herbicida depende muito do modo de aplicação. No entanto, tipicamente, a razão em peso do composto da fórmula (I) relativamente ao fitoprotetor pode variar em um intervalo grande e é, tipicamente, de 200:1 a 1:200, especialmente de 50:1 a 1:50 tal como de 50:1 a 1:20, mais especialmente de 20:1 a 1:20, ainda mais especialmente de 20:1 a 1:10. Como mencionado acima, de preferência, o fitoprotetor compreende (por exemplo, é) benoxacor, cloquintocet-mexil, ácido de cloquintocet ou um respectivo sal agroquimicamente aceitável, ciprossulfamida, mefenpir dietílico, isoxadifem etílico e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]-benzenossulfonamida; sendo que nesse caso, de maior preferência, a razão em peso entre o composto da fórmula (I) e o fitoprotetor é de 50:1 a 1:20 ou de 20:1 a 1:10, de ainda maior preferência de 15:1 a 1:2. Tipicamente, estas razões em peso são mensuradas para o(s) composto(s) livre(s), isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal(sais) associado(s). Nas modalidades típicas ou preferenciais acima, preferencialmente, o composto da fórmula (I) é um composto das Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, e/ou um dos Compostos A1 a A7, A8, ou P1 a P5 do presente documento, presente opcionalmente (por exemplo, quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[00285] As taxas de aplicação de herbicida (em particular, do composto da fórmula (I)) e/ou fitoprotetor: A taxa de aplicação do fitoprotetor relativamente ao herbicida (em particular ao composto da fórmula (I)) depende muito do modo de aplicação. No caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (por exemplo, em um campo ou estufa): são aplicados, por exemplo, de 0,001 a 5,0 kg (por exemplo, de 1 a 1000 g) do fitoprotetor por ha, preferencialmente de 0,001 a 0,5 kg (em particular, de 1 a 250 g ou de 2 a 200 g ou de 5 a 200 g) do fitoprotetor por ha; e/ou são aplicados, geralmente, de 0,001 a 2 kg de herbicida (por exemplo, o composto da fórmula (I)) por ha, mas preferencialmente de 0,005 a 1 kg (mais preferencialmente, de 5 a 500 g ou de 10 a 400 g ou de 10 a 300 g ou de 20 a 200 g) de herbicida (em particular, o composto da fórmula (I)) por ha. ha = hectare. Tipicamente, estas taxas de aplicação são mensuradas para o composto livre, isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal(sais) associado(s). No tratamento de campo e/ou plantas, a aplicação do herbicida (em particular, do composto da fórmula (I)) é preferencialmente pós-emergência.
[00286] Os fitoprotetores e herbicidas acima mencionados são descritos, por exemplo, no "Pesticide Manual", décima- segunda edição, British Crop Protection Council, 2000; ou "The Pesticide Manual", 15aedição (2009) ou 16aedição (2012), editor C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council. R-29148 é descrito, por exemplo, por P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Volume 130 páginas 1497-1505 e referências aí presentes. PPG-1292 é conhecido de WO 2009/211761. N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida é conhecida, por exemplo, de EP365484.
[00287] Em uma modalidade particular, a composição ou mistura compreendendo o composto da fórmula (I) e um ou mais herbicidas adicionais (por exemplo, como previamente mencionado no presente documento) pode ser aplicada em conjunto com um dos fitoprotetores mencionados no presente documento, por exemplo, aqui acima.
[00288] Os compostos e/ou composições herbicidas de acordo com a invenção são adequados para todos os métodos de aplicação habituais em agricultura, como, por exemplo, aplicação pré-emergência, aplicação pós-emergência e revestimento de sementes. É preferencial a aplicação pós- emergência. Dependendo da utilização pretendida, os fitoprotetores podem ser usados para o pré-tratamento do material de sementes ou da planta de cultura (por revestimento das sementes ou dos rebentos) ou ser introduzidos no solo antes ou depois da semeadura, seguido da aplicação do composto de fórmula (I) (não protegido), opcionalmente em combinação com um co-herbicida. No entanto, também pode ser aplicado sozinho ou em conjunto com o herbicida antes ou depois da emergência das plantas. O tratamento das plantas ou das sementes com o fitoprotetor pode, portanto, em princípio, ser realizado independentemente do momento da aplicação do herbicida. Geralmente, é preferido o tratamento da planta por aplicação simultânea do herbicida e do fitoprotetor (por exemplo, na forma de uma mistura em tanque). A taxa de aplicação do fitoprotetor em relação ao herbicida é largamente dependente do modo de aplicação. No caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (por exemplo, em um campo ou estufa), são geralmente aplicados de 0,001 a 5,0 kg de fitoprotetor/ha, preferencialmente de 0,001 a 0,5 kg de fitoprotetor/ha. No caso de tratamento de sementes, em geral, são aplicados de 0,001 a 10 g de fitoprotetor/kg de semente, de preferência de 0,05 a 2 g de fitoprotetor/kg de sementes. Quando o fitoprotetor é aplicado na forma de líquido, com imersão das sementes imediatamente antes da semeadura, é vantajoso usar soluções de fitoprotetor que contêm o ingrediente ativo em uma concentração de 1 até 10.000 ppm, preferencialmente de 100 até 1000 ppm.
[00289] Na invenção, no caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (por exemplo, aplicação pós-emergência), são aplicados, geralmente, de 1 a 2000 g de herbicida (em particular, o composto da fórmula (I))/ha, mas preferencialmente de 5 a 1000 g de herbicida (em particular, o composto da fórmula (I))/ha, mais preferencialmente de 10 a 400 g de herbicida (em particular, o composto da fórmula (I))/ha. Se for usado um fitoprotetor, no caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (por exemplo, aplicação pós-emergência), são aplicados, geralmente, de 0,5 a 1000 g de fitoprotetor/ha, preferencialmente de 2 a 500 g de fitoprotetor/ha, mais preferencialmente de 5 a 200 g de fitoprotetor/ha.
[00290] Os exemplos a seguir ilustram adicionalmente, mas não limitam, a invenção.
EXEMPLOS DE PREPARAÇÕES
[00291] Os peritos na técnica apreciarão que certos compostos descritos no presente documento, por exemplo, abaixo no presente documento, são β-cetoen0is, e como tal podem existir como um único tautômero ou como uma mistura de tautômeros ceto-enol e dicetona, como descrito, por exemplo, por J. March, "Advanced Organic Chemistry", terceira edição, John Wiley and Sons. Os compostos apresentados a seguir no presente documento, e nas Tabelas T1, T2 e P1 aqui abaixo, assim como os compostos previamente mostrados aqui nas Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, são desenhados como um único tautômero de enol arbitrário, mas deve ser inferido que essa descrição abrange também a forma de dicetona e quaisquer possíveis enóis que possam surgir por tautomeria. Quando mais de um tautômero for observado em RMN de próton (1H), os dados mostrados são para a mistura de tautômeros. Ademais, alguns dos compostos apresentados abaixo são mostrados como enantiômeros únicos para fins de simplicidade, mas, a menos que especificados como enantiômeros únicos, essas estruturas devem ser interpretadas como representando uma mistura de enantiômeros (por exemplo, uma mistura racêmica). Além disso, alguns dos compostos podem existir como diastereoisômeros, e deve ser inferido que esses podem estar presentes como uma mistura de diastereoisômeros ou como qualquer diastereoisômero único possível. Dentro da seção experimental detalhada, o tautômero dicetona é escolhido para fins de denominação, mesmo se o tautômero predominante (ou a estrutura desenhada) for a forma de enol. Abreviaturas usadas no presente documento: s = singleto; sl = singleto largo; d = dubleto; m = multipleto. RMN ressonância magnética nuclear LC-MS cromatografia líquida - espectrometria de massa TA temperatura ambiente (no contexto de experimentos e/ou temperaturas) TR tempo de retenção (no contexto de LCMS) Análise de LC-MS
[00292] Nota: Os compostos caracterizados por HPLC-MS foram analisados através do uso de HPLC da série Agilent 1100 equipado com uma coluna Waters Atlantis dC18 (comprimento de coluna de 20 mm, diâmetro interno de coluna de 3 mm, tamanho de partícula de 3 mícrons, temperatura de 40 °C), conjunto de fotodiodo de Waters e Micromass ZQ2000. A análise foi conduzida através do uso de um tempo de execução de três minutos, de acordo com a seguinte tabela de gradiente:
Figure img0059
Figure img0060
Solvente A: H2O com 0,1% de HCOOH Solvente B: 0,1% de HCOOH em CH3CN
[00293] Os valores característicos obtidos para cada composto foram o tempo de retenção (“TR”, registrado em minutos) e o íon molecular, tipicamente o cátion MH+. Exemplo 1 Preparação de 4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- benzaldeído
Figure img0061
[00294] Hidróxido de potássio em flocos (59,575 g) foi adicionado em porções a metanol agitado e resfriado (banho de gelo) (600 mL) mantendo a temperatura abaixo de 20 °C. Esta solução foi transferida para um funil de gotejamento. O material de partida, 4-bromo-2,6-difluoro-benzaldeído (comercialmente disponível, N.° CAS 537013-51-7, 200 g), foi dissolvido em metanol (1210 mL) a 25 °C. A mistura foi aquecida a 40 °C e a solução de metóxido de potássio foi adicionada a partir do funil de gotejamento ao longo de 20 minutos sob agitação. Uma reação exotérmica inicial foi observada, a qual foi controlada por resfriamento externo. A temperatura reacional foi aumentada até 55 °C e continuou-se o aquecimento durante 1 hora.
[00295] A mistura reacional foi esfriada até a temperatura ambiente e o metanol foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi submetido a partição entre água (1,6 L) e acetato de etila (1,6 L). As fases foram separadas e a camada aquosa foi extraída com mais acetato de etila (2 x 0,5 L). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (0,5 L) e concentradas sob vácuo deixando um sólido amarelo.
[00296] Este sólido foi triturado com iso-hexano frio, filtrado e seco sob vácuo para fornecer um sólido amarelo como uma mistura 4:1 do composto desejado 4-bromo-2-fluoro- 6-metoxi-benzaldeído [RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) 10,36 (s, 1H), 6,94-6,97 (m, 2H), 3,94 (s, 3H)] e 4-bromo-2,6- dimetoxi-benzaldeído.
[00297] Os seguintes compostos podem ser preparados usando o mesmo método: 4-Bromo-2-fluoro-6-(2-metoxi-etoxi)-benzaldeído foi preparado usando 2-metoxietanol. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) 10,39 (d, 1H), 6,93-6,99 (m, 2H), 4,18-4,26 (m, 2H), 3,733,84 (m, 2H), 3,45 (s, 3H). 4-Bromo-2-fluoro-6-(2,2,2-trifluoro-etoxi)-benzaldeído. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) 10,37 (d, 1H), 7,09 (dd, 1H), 6,95 (s, 1H), 4,47 (q, 2H). 2,4-Dibromo-6-metoxi-benzaldeído. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) 10,34 (s, 1H), 7,44 (s, 1H), 7,11 (s, 1H), 3,92 (s, 3H). Exemplo 2 Preparação de 4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- benzaldeído
Figure img0062
[00298] A uma solução agitada de 4-bromo-2,6-difluoro- benzaldeído (comercialmente disponível, CAS 537013-51-7, 1,00 g) em N,N- dimetilformamida (5 mL) à temperatura ambiente, adicionou-se carbonato de potássio (1,10 g) seguido de água (0,408 g). A suspensão resultante foi aquecida até 90 °C. Após 1 hora, adicionou-se mais água (0,08 mL) e o aquecimento foi continuado por mais 1 hora.
[00299] A mistura reacional foi esfriada até a temperatura ambiente e carbonato de potássio (0,595 g) foi adicionado sob agitação seguido por iodometano (1,4 mL). Esta mistura foi agitada à temperatura ambiente ao longo da noite.
[00300] A mistura reacional foi submetida a partição entre água e éter dietílico e a camada aquosa extraída com mais éter dietílico (2x). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com água, salmoura e secas com sulfato de magnésio anidro. Esta mistura foi filtrada e concentrada sob vácuo para fornecer um sólido vermelho alaranjado. Este sólido foi dissolvido em diclorometano, passado por um tampão de sílica e concentrado para fornecer 4-bromo-2- fluoro-6-metoxi-benzaldeído na forma de um sólido creme. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 10,37 (s, 1H), 6,946,97 (m, 2H), 3,94 (s, 3H).
[00301] Os seguintes compostos podem ser preparados usando o mesmo método: 4-Bromo-2-etoxi-6-fluoro-benzaldeído foi preparado usando iodeto de etila. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 10,38 (d, 1H), 6,85-6,96 (m, 2H), 4,15 (q, 2H), 1,49 (t, 3H). Exemplo 3 Preparação de 4-bromo-2-fluoro-6-hidroxi- benzaldeído
Figure img0063
[00302] A uma solução agitada de 4-bromo-2,6-difluoro- benzaldeído (comercialmente disponível, N.° CAS 537013-517, 2,000 g) em N,N- dimetilformamida (10 mL), adicionou-se uma solução de hidróxido de potássio (1,015 g) em água (4 mL) à temperatura ambiente. A solução amarela foi aquecida a 60 °C por 2 horas. A mistura reacional foi esfriada e despejada em água gelada e extraída com éter dietílico. A camada aquosa foi separada e ajustada para pH 2 por adição de ácido clorídrico concentrado. Inesperadamente, nenhum sólido precipitou do aquoso mesmo com resfriamento.
[00303] Foi notado que quando deixado em repouso um sólido amarelo precipitou da fase orgânica. Este sólido foi coletado por filtração e dissolvido em água. O filtrado aquoso foi ajustado para pH 2 por adição de ácido clorídrico concentrado e o sólido amarelo claro resultante foi filtrado e seco para fornecer 4-bromo-2-fluoro-6- hidroxi-benzaldeído. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ (delta): 11,57 (s, 1H), 10,20 (s, 1H), 6,99 (s, 1H), 6,86 (dd, 1H). Exemplo 4 Preparação de 4-bromo-2-difluorometoxi-6- fluoro-benzaldeído
Figure img0064
[00304] A uma solução de 4-bromo-2-fluoro-6-hidroxi- benzaldeído (ver, por exemplo, o Exemplo 3, 1,451 g) em N,N-dimetilformamida (4,7 mL) à temperatura ambiente, adicionou-se carbonato de césio (3,022 g) fornecendo uma suspensão amarela que foi agitada por 5 minutos. Adicionou- se o sal sódico do ácido 2-cloro-2,2-difluoro-acético (2,339 g) à suspensão seguido por água (0,86 mL). Esta mistura foi aquecida a 85 °C por 2,5 horas. A mistura reacional foi esfriada, despejada em água gelada e extraída com éter dietílico (x2). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com água, secas com sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo para deixar um óleo marrom. O óleo marrom foi purificado por cromatografia de coluna em sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em iso-hexano para fornecer 4-bromo-2-(difluorometoxi)-6-fluoro-benzaldeído na forma de um óleo amarelo. RMN de 1H δ (delta) (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 10,31 (s, 1H), 7,27-7,33 (m, 1H), 6,446,83 (m, 1H). Exemplo 5 Preparação de 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- benzilideno)-biciclo[2.2.1]heptan-2-ona
Figure img0065
Sob uma atmosfera de nitrogênio, 4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- benzaldeído (ver, por exemplo, o Exemplo 1, 126,924 g) e norbornan-2-ona (comercialmente disponível, CAS 497-38-1, 44,996 g) foram dissolvidos em álcool terc-butílico (1634 mL) e a mistura foi agitada e aquecida até 40 °C. A esta solução adicionou-se em porções terc-butóxido de potássio (61,118 g) mantendo a temperatura abaixo de 43 °C. Uma vez terminada a adição, a mistura foi aquecida a 80 °C por 1 hora. A mistura reacional foi esfriada até a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi submetido a partição entre água (1L) e acetato de etila (1L) e a camada aquosa extraída com acetato de etila adicional (2 x 0,5 L). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (0,5 L). A fase orgânica foi concentrada sob vácuo para deixar um sólido amarelo que foi purificado por cromatografia de coluna em sílica eluindo com 0 a 25% de acetato de etila em iso-hexano para fornecer 3-(4-bromo- 2-fluoro-6-metoxi-benzilideno)-biciclo[2.2.1]heptan-2-ona na forma de um sólido amarelo claro. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 7,00 (s, 1H), 6,91-6,94 (m, 1H), 6,84 (m, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,11 (sl, 1H), 2,78 (sl, 1H), 1,91-1,94 (m, 2H), 1,61-1,75 (m, 4H). Exemplo 6 Preparação de 4-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- benzilideno)-3-oxa-biciclo[3.2.1]octan-2-ona
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A uma solução agitada de 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- benzilideno)-biciclo[2.2.1]heptan-2-ona (ver, por exemplo, o Exemplo 5, 5,658g) em álcool terc-butílico (18,80 mL) adicionou-se dióxido de selênio (0,0696 g) seguido de peróxido de hidrogênio (5 mL) em uma porção. A solução amarela resultante foi agitada à temperatura ambiente por 3 dias. A mistura reacional foi diluída com acetato de etila (20 mL) e água (10 mL) e esfriada em um banho de gelo. Metabissulfito de sódio (solução aquosa a 2%, 50 mL) foi adicionado em porções de 10 mL sob agitação. Metabissulfito de sódio adicional (solução aquosa a 10%) foi adicionado em porções, mantendo a temperatura interna a <20 °C, até a mistura dar resultado de teste negativo para peróxidos. No total foram adicionados 60 mL de solução a 10% de metabissulfito de sódio. Acetato de etila adicional (20 mL) foi adicionado e as fases foram separadas. A camada aquosa foi adicionalmente extraída com acetato de etila (1 x 20 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com uma mistura água/salmoura a 50%, seguida por lavagem com salmoura e secas com sulfato de magnésio. A concentração da camada orgânica seca forneceu uma goma amarela que foi purificada por cromatografia de coluna em sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em iso-hexano para fornecer 4-(4-bromo- 2-fluoro-6-metoxi-benzilideno)-3-oxa-biciclo[3.2.1]octan-2- ona na forma de uma goma amarela. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) 6,90-6,93 (m, 1H), 6,83 (s, 1H), 5,66 (s, 1H), 3,83 (s, 3H), 3,07-3,10 (m, 1H), 3,02 (m, 1H), 1,97-2,07 (m, 5H), 1,62-1,67 (m, 1H). LC-MS RT 1,06 min mH+341 Com repouso prolongado à temperatura ambiente (2 semanas) o material forneceu um sólido amarelo. Exemplo 7 Preparação de 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi- fenil)-biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona
Figure img0067
Uma solução de 4-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi-benzilideno)-3- oxa-biciclo[3.2.1]octan-2-ona (ver, por exemplo, o Exemplo 6, 38,956 g) em tolueno (320 mL) foi purgada com nitrogênio. A esta solução sob agitação a 21 °C adicionou- se gota a gota, ao longo de 13 minutos, reagente de Eaton (comercialmente disponível, CAS 39394-84-8, 7,7% em peso de pentóxido de fósforo em ácido metanossulfônico, 150 mL). A mistura foi aquecida sob agitação até 70 °C e aquecida a esta temperatura durante 80 minutos.
[00305] A mistura reacional foi esfriada até 10 °C e água (50 mL) foi adicionada gota a gota mantendo uma temperatura interna entre 10 e 16 °C. A esta mistura, novamente mantendo uma temperatura interna entre 10 e 16 °C, adicionou-se hidróxido de sódio aquoso 1,5 M (100 mL) seguido de hidróxido de sódio aquoso 3 M (1,5 L) para ajustar o pH para 14. Uma vez com pH 14, a mistura foi aquecida até 24 °C e agitada por 30 minutos.
[00306] Água (750 mL) e acetato de etila (400 mL) foram adicionados e a mistura foi separada. A fase aquosa foi lavada com mais acetato de etila (400 mL). A fase aquosa foi acidificada até pH 1 por adição de ácido clorídrico concentrado (cerca de 100 mL) sob agitação. O sólido precipitado resultante foi coletado por filtração sob vácuo, lavado com água e seco sob vácuo para fornecer 3-(4- bromo-2-fluoro-6-metoxi-fenil)-biciclo[3.2.1]octano-2,4- diona na forma de um sólido branco. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3)(atropisômeros presentes) δ (delta) 6,93-6,98 (m, 1H), 6,88 (s, 1H), 6,18 (sl, 0,5H), 5,93 (sl, 0,5H), 3,79 (m, 3H), 3,00-3,02 (m, 2H), 2,07-2,27 (m, 3H), 1,91-2,00 (m, 1H), 1,72-1,83 (m, 1H), 1,61-1,69 (m, 1H). LC-MS RT 0,65min MH+ 341 Exemplo 8 Preparação de 3'-[4-bromo-2-fluoro-6-(2- metoxietoxi)-fenil]espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona
Figure img0068
Adicionou-se terc-butóxido de potássio (solução 1 M em tetraidrofurano, 4,57 ml) gota a gota a uma solução agitada de 4-bromo-2-fluoro-6-(2-metoxietoxi)benzaldeído (ver, por exemplo, o Exemplo 1, 1,055 g) e 3- KOtBu DMSO bromonorbornan-2-ona (0,864 g) em sulfóxido de dimetila anidro (19 ml) à temperatura ambiente. A reação foi agitada por 1 hora. A reação foi interrompida com cloreto de amônio aquoso saturado e extraída duas vezes com acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram secas com sulfato de magnésio, filtradas e concentradas sob vácuo. A 3'-[4-bromo-2-fluoro-6-(2- metoxietoxi)fenil]espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona foi usada na forma bruta na próxima etapa sem purificação. Os seguintes compostos podem ser preparados usando o mesmo método: 3'-[4-bromo-2-(difluorometoxi)-6-fluorofenil]espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona 3'-(4-bromo-2-etoxi-6-fluorofenil)espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona 3'-(2,4-dibromo-6-metoxi-fenil)espiro[norbornano- 3,2'-oxirano]-2-ona 3'-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi-fenil)-1,7,7- trimetil-espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona 3'-[4-bromo-2-fluoro-6-(2,2,2- trifluoroetoxi)fenil]espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona. Exemplo 9 Preparação de 3-[4-bromo-2-fluoro-6-(2- metoxietoxi)fenil]-biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona
Figure img0069
A 3'-[4-bromo-2-fluoro-6-(2- metoxietoxi)fenil]espiro[norbornano-3,2'-oxirano]-2-ona bruta (ver, por exemplo, o Exemplo 8) foi agitada em tolueno (19 mL) e o reagente de Eaton (2,665 mL) foi adicionado. A reação foi aquecida a 70 °C por 2 horas. A mistura reacional foi esfriada e tornada básica até pH 14 usando hidróxido de potássio 2 M e lavada duas vezes com diclorometano. A camada aquosa foi acidificada até pH 1 com ácido clorídrico concentrado e extraída duas vezes com diclorometano. As camadas orgânicas combinadas foram secas com sulfato de magnésio, filtradas e concentradas sob vácuo para fornecer um sólido quase branco. A maior parte deste material foi usada em reações de acoplamento cruzado subsequentes e uma porção do material (70 mg) foi purificada por cromatografia de coluna em sílica eluindo com 0 a 80% de acetato de etila em iso-hexano para fornecer 3-[4-bromo-2-fluoro-6-(2- metoxietoxi)fenil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona na forma de um sólido branco. RMN de 1H (400 MHz, CD3OD) δ (delta) 6,90-7,00 (m, 2H), 4,00-4,10 (m, 2H), 3,60-3,69 (m, 2H), 3,35-3,41 (m, 3H), 2,95-3,02 (m, 2H), 2,14-2,23 (m, 3H), 1,86-1,92 (m, 1H), 1,78-1,85 (m, 1H), 1,65-1,73 (m, 1H).
[00307] Os seguintes compostos poderiam ser preparados usando o mesmo método: 3-[4-bromo-2-(difluorometoxi)-6-fluorofenil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 7,16-7,21 (m,2H), 6,12-6,54 (m, 1H), 3,02- 3,04 (m, 2H), 2,09-2,29 (m, 4H), 1,79-2,02 (m, 2H), 1,63- 1,68 (m, 1H).3-(4-bromo-2-etoxi-6-fluorofenil)biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona RMN de 1H (400 MHz, CD3OD) δ (delta) 6,93-6,99 (m,1H), 6,87 (d, 1H), 6,04 (s, 1H), 3,90-4,07 (m, 2H), 3,02 (d, 2H), 2,08-2,24 (m, 3H), 1,92 (s, 1H), 1,59-1,77 (m, 2H), 1,29-1,37 (m, 3H). 3-(2,4-dibromo-6-metoxifenil)biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona RMN de 1H (400 MHz, CD3OD) δ (delta) 7,34-7,35 (m, 1H), 7,07-7,10 (m, 1H), 3,69-3,73 (m, 3H), 2,94-2,97 (m, 2H), 2,15-2,25 (m, 3H), 1,80-1,92 (m, 2H), 1,64-1,70 (m, 1H). 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi-fenil)-5,8,8- trimetil-biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona RMN de 1H (400 MHz, CD3OD) δ (delta) 6,90-6,97 (m, 2H), 3,74-3,76 (m, 3H), 2,53-2,55 (m, 1H), 2,30-2,37 (m, 1H), 1,93-2,01 (m, 1H), 1,70-1,84 (m, 2H), 1,09-1,15 (m, 6H), 1,02 (s,3H). 3-[4-bromo-2-fluoro-6-(2,2,2- trifluoroetoxi)fenil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona RMN de 1H (400 MHz, CD3OD) δ (delta) 7,03-7,24 (m, 2H), 4,42-4,53 (m, 2H), 3,00 sl, 2H), 2,13-2,23 (m, 3H), 1,76-1,88 (m, 2H), 1,66-1,74 (m, 1H). Exemplo 10 Preparação de 3-(2-fluoro-6-metoxi-4- prop-1-inil-fenil)-biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona (Tabela T1, Composto A1)
Figure img0070
A um recipiente para micro-ondas de 5 mL adicionou-se 3-(4- bromo-2-fluoro-6-metoxi-fenil)biciclo[3.2.1]octano-2,4- diona (ver, por exemplo, o Exemplo 9, 0,15 g), ácido 2- butinóico (comercialmente disponível, CAS 590-93-2, 0,0407 g), dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II) (comercialmente disponível, CAS 13965-03-2, 0,0156 g) e 1,4-bis-(difenilfosfino)butano (comercialmente disponível, CAS 7688-25-7, 0,0187 g). O recipiente foi evacuado e purgado com nitrogênio (x3). Sulfóxido de metila (2 mL) foi adicionado seguido por fluoreto de tetrabutilamônio (comercialmente disponível, CAS 429-41-4, 1 mol/L em THF, 1,32 mL) e a mistura foi aquecida em um reator de microondas a 110 °C por 40 minutos. A mistura reacional foi submetida a partição entre água e acetato de etila. A fase aquosa foi extraída com mais acetato de etila (x2). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura e secas com sulfato de magnésio. A concentração da camada orgânica seca forneceu uma goma amarela que foi purificada por cromatografia de coluna em sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em isohexano para fornecer 3-(2-fluoro-6-metoxi-4-prop-1-inilfenil)-biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona na forma de um sólido quase branco. RMN de H1 (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 6,70-6,81 (m, 2H), 3,71-3,77 (m, 3H), 3,19-3,22 (m, 1H), 3,02 (m, 1H), 2,08- 2,28 (m, 4H), 2,04-2,05 (m, 3H), 1,92-1,97 (m, 1H), 1,60- 1,67 (m, 1H). TR de LC-MS de atropisômeros presentes: dois picos de detector de UV apresentam TR de 0,67 e 0,68 min, um pico de Corona em 0,69 min, MH+ 301. Os compostos A2 a A7 na Tabela T1 poderiam ser preparados usando este método ou um método similar. Exemplo 11 Preparação de [3-(2-fluoro-6-metoxi-4- prop-1-inil-fenil)-4-oxo-2-biciclo[3.2.1]oct-2- enil]benzoato
Figure img0071
A uma solução de 3-(2-fluoro-6-metoxi-4-prop-1-inilfenil)biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona (0,100 g) e 4- (dimetilamino)piridina (0,002 g) em diclorometano (3,33 mL) adicionou-se piridina (0,054 mL) e cloreto de benzoíla (0,058 mL). A reação foi agitada à temperatura ambiente por 1 hora, e depois foi concentrada e purificada por cromatografia de coluna em sílica eluindo com 5 a 55% de acetato de etila em iso-hexano para fornecer [3-(2-fluoro- 6-metoxi-4-prop-1-inil-fenil)-4-oxo-2-biciclo[3.2.1]oct-2- enil]benzoato (0,118 g). Exemplo 12 Preparação de 3-(4-bromo-2-fluoro-6- metoxi-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona
Figure img0072
A uma solução de 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxifenil)biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona (1 g, preparado, por exemplo, como no Exemplo 7) em acetona (29,31 mL) adicionou-se carbonato de potássio (1,02292 g), iodometano (0,365 mL) e água (0,1466 mL). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 4 horas. Subsequentemente, algumas gotas de água foram adicionadas e a reação foi deixada sob agitação por mais 3 horas e depois deixada em repouso ao longo da noite. A reação foi interrompida com água e extraída com diclorometano (3x). As fases orgânicas foram combinadas, secas com sulfato de magnésio e concentradas sob pressão reduzida para fornecer 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxi-fenil)- 2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (0,818 g) na forma de uma goma marrom. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ (delta) 6,87 (ddd, 1H), 6,81 (d, 1H), 3,74 (d, 3H), 3,70 (d, 3H), 3,25 (t, 1H), 3,02 (d, 1H), 2,22 (dd, 1H), 2,16-2,08 (m, 2H), 1,95-1,88 (m, 1H), 1,84-1,76 (m, 1H), 1,67 (qd, 1H). Exemplo 13 Preparação de 3-[2-fluoro-6-metoxi-4- (2-trimetilsililetinil)fenil]-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2- en-4-ona
Figure img0073
[00308] A uma solução de 3-(4-bromo-2-fluoro-6-metoxifenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (0,8 g) em tolueno (40 mL) adicionou-se [1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno]-dicloropaládio (II) (0,08 g, CAS 72287-26-4) e trimetil(2-tributilestaniletinil)silano (1 g) e a reação foi agitada a 160C em ar por 1,25 horas. A reação foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e filtrada por celite. O filtrado foi submetido a partição entre água e acetato de etila e a fase aquosa foi extraída com acetato de etila adicional (3x). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas com sulfato de magnésio, concentradas sob pressão reduzida e purificadas por cromatografia em sílica eluindo com acetato de etila em iso-hexano para fornecer 3-[2-fluoro-6-metoxi-4-(2- trimetilsililetinil)fenil]-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en- 4-ona (0,609 g) na forma de uma goma marrom. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ (delta) = 6,80 (ddd, 1H), 6,75 (d, 1H), 3,77-3,72 (m, 3H), 3,66 (d, 3H), 3,21 (t, 1H), 3,04-3,00 (m, 1 H), 2,22 (dd, 1H), 2,16-2,08 (m, 2H), 1,95- 1,89 (m, 1h), 1,84-1,76 (m, 1H), 1,66 (qd, 1H), 0,24 (s, 9H). Exemplo 14 Preparação de 3-(4-etinil-2-fluoro-6- metoxi-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona
Figure img0074
[00309] A uma solução de 3-[2-fluoro-6-metoxi-4-(2- trimetilsililetinil)fenil]-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en- 4-ona (0,600 g) em metanol (16,1 mL) adicionou-se carbonato de potássio (0,452 g) e a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. A reação foi diluída com água e acidificada com ácido clorídrico 2 M e extraída com diclorometano (3x). As fases orgânicas foram combinadas, secas com sulfato de magnésio e concentradas sob pressão reduzida para fornecer 3-(4- etinil-2-fluoro-6-metoxi-fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct- 2-en-4-ona (415 mg) na forma de uma goma marrom. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ (delta) = 6,83 (ddd, 1H), 6,78 (d, 1H), 3,77-3,72 (m, 3H), 3,71-3,67 (m, 3H), 3,23 (sl, 1H), 3,06 (s, 1H), 3,02 (sl, 1H), 2,23 (d, 1H), 2,16-2,09 (m, 2H), 1,96-1,89 (m, 1H), 1,85-1,77 (m, 1H), 1,70-1,64 (m, 1H). Exemplo 15 Preparação de 3-[4-(2-cloroetinil)-2- fluoro-6-metoxi-fenil]-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4- ona
Figure img0075
[00310] A uma solução de 3-(4-etinil-2-fluoro-6-metoxi- fenil)-2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona (0,100 g) em tetracloreto de carbono (0,999 mL) adicionou-se carbonato de potássio (0,0514 g) e fluoreto de tetrabutilamônio tri- hidratado (0,158 g) e a reação foi agitada à temperatura ambiente por 1 hora e 45 minutos. A mistura reacional foi concentrada e usada bruta na próxima etapa. Exemplo 16 Preparação de 3-[4-(2-cloroetinil)-2- fluoro-6-metoxi-fenil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona
Figure img0076
[00311] A 3-[4-(2-cloroetinil)-2-fluoro-6-metoxi-fenil]- 2-metoxi-biciclo[3.2.1]oct-2-en-4-ona bruta foi dissolvida em acetona (1,99 mL) e ácido clorídrico (2 M) (1,99 mL) foi adicionado e a reação foi aquecida a 60 °C por 1 hora. A reação foi concentrada e purificada por cromatografia em sílica eluindo com acetato de etila em iso-hexano para fornecer 3-[4-(2-cloroetinil)-2-fluoro-6-metoxi- fenil]biciclo[3.2.1]octano-2,4-diona (25 mg) na forma de uma goma incolor. RMN de 1H (400MHz, CDCl3) δ (delta) = 6,85-6,72 (m, 2H), 3,77-3,69 (m, 3H), 2,99 (sl, 2H), 2,25-2,14 (m, 2H), 2,132,04 (m, 2H), 1,82 (t, 2H).
[00312] Compostos adicionais na Tabela T1 e na Tabela P1 abaixo ilustram a presente invenção, e são modalidades particulares e/ou preferenciais dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção. Na maior parte dos casos, estes compostos podem ser geralmente preparados por método(s) similar(es) ao(s) revelado(s) nos Exemplos aqui acima e/ou revelado(s) na seção "Processos para a preparação de compostos" aqui acima usando materiais de partida apropriados, e/ou de forma análoga. Tabela T1
Figure img0077
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Figure img0085
[00313] Deve ser notado que certos compostos da invenção podem existir na forma de uma mistura de isômeros, incluindo por vezes atropisômeros, nas condições usadas para obter os dados de RMN de 1H. Sempre que tal ocorreu, os dados característicos são relatados para todos os isômeros presentes à temperatura ambiente no solvente especificado. A menos que especificado de outra forma, os espectros de RMN de prótons (1H) revelados no presente documento foram registrados à temperatura ambiente. Tabela T2
[00314] O seguinte composto B1 não é um composto da fórmula (I) de acordo com a presente invenção. No entanto, um aspecto adicional independente da invenção proporciona um composto B1, opcionalmente presente como um respectivo sal agroquimicamente aceitável (por exemplo, um sal de metal, sulfônio ou amônio):
Figure img0086
Tabela P1
[00315] Compostos adicionais na Tabela P1 abaixo ilustram a presente invenção, e são modalidades preferenciais dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção.
Figure img0087
Figure img0088
Figure img0089
Figure img0090
[00316] Os compostos das seguintes Tabelas 1 até 6 também são modalidades particulares e/ou preferenciais dos compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção.
[00317] Na maior parte dos casos, estes compostos podem ser geralmente preparados por método(s) similar(es) ao(s) revelado(s) nos Exemplos aqui acima e/ou revelado(s) na seção "Processos para a preparação de compostos" aqui acima usando materiais de partida apropriados, e/ou de forma análoga.
[00318] A Tabela 1 abrange 28 compostos da seguinte fórmula
Figure img0091
em que X, R1 e R2são como definidos na Tabela 1. Tabela 1
Figure img0092
Figure img0093
[00319] A Tabela 2 abrange 28 compostos do seguinte tipo
Figure img0094
em que R1, R2 e X são como definidos na Tabela 1.
[00320] A Tabela 3 abrange 28 compostos do seguinte tipo
Figure img0095
em que R1, R2 e X são como definidos na Tabela 1.
[00321] A Tabela 4 abrange 28 compostos do seguinte tipo
Figure img0096
em que R1, R2 e X são como definidos na Tabela 1.
[00322] A Tabela 5 abrange 28 compostos do seguinte tipo
Figure img0097
em que R1, R2 e X são como definidos na Tabela 1.
[00323] A Tabela 6 abrange 28 compostos do seguinte tipo
Figure img0098
em que R1, R2 e X são como definidos na Tabela 1.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS EXEMPLO BIOLÓGICO 1 - Ensaio em estufa para atividade herbicida
[00324] Sementes de uma variedade de espécies de plantas de teste foram semeadas em solo padrão** em vasos. Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência) em condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico (herbicida de teste) em solução de acetona/água (50:50) contendo Tween 20 (monolaurato de polioxietilenossorbitano, N.° de Registro CAS 9005-64-5) a 0,5%. As plantas de teste foram então cultivadas em condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), e regadas duas vezes ao dia. 13 dias após a aplicação do herbicida de teste, para pré- e pós-emergência, o teste foi avaliado visualmente quanto à porcentagem de fitotoxicidade para cada planta (em que 100% = danos totais na planta; 0% = sem danos na planta). Em geral, cada herbicida de teste é apenas testado em 1 planta por espécie de planta para cada taxa de aplicação testada e para cada tempo de aplicação.
[00325] ** O “solo padrão” no Exemplo Biológico 1 normalmente é um solo do tipo “areia” ou “franco-arenoso”. Exemplo Biológico 1A: Aplicação pós-emergência - Resultados da atividade herbicida (porcentagem de fitotoxicidade) Ervas daninhas de teste:
[00326] Ervas daninhas dicotiledôneas: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus.
[00327] Ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas: SETFA = Setaria faberi; ALOMY= Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa crus-galli; ZEAMX = Zea mays (milho, maís, por exemplo, milho voluntário).
Figure img0099
Figure img0100
[00328] Observação: Um [ - ] na tabela acima indica que o composto não foi testado naquela planta.
[00329] * No teste 2 com o Composto A1, a atividade herbicida pós-emergência contra LOLPE (Lolium perenne) foi de 100%, 90% e 60%, a taxas de 250, 30 e 8 g/ha, respectivamente.
[00330] Pode-se observar que o Composto A1, que tem uma fração 2-fluoro-6-metoxi-4-(prop-1-inil)-fenil, parece ser um herbicida mais potente (nos testes 1 e 2), contra as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas ALOMY e ECHCG, do que o Composto B1 que tem uma fração 2-fluoro-6-metoxi- 4-etinil-fenil, quando aplicado pós-emergência a taxas de 30 e 8 g/ha nas condições mencionadas. Exemplo Biológico 1B: Aplicação pré-emergência - Resultados da atividade herbicida (porcentagem de fitotoxicidade) Ervas daninhas de teste:
[00331] Ervas daninhas dicotiledôneas: ABUTH = Abutilon theophrasti; AMARE = Amaranthus retroflexus.
[00332] Ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas: SETFA = Setaria faberi; ALOMY= Alopecurus myosuroides; ECHCG = Echinochloa crus-galli; ZEAMX = Zea mays (milho, maís, por exemplo, milho voluntário).
Figure img0101
Figure img0102
[00333] Observação: Um [ - ] na tabela acima indica que o composto não foi testado naquela planta.
[00334] * No teste 2 com o Composto A1, a atividade herbicida pré-emergência contra LOLPE (Lolium perenne) foi de 100%, 80% e 60%, a taxas de 250, 30 e 8 g/ha, respectivamente.
[00335] Pode-se observar que o Composto A1, que tem uma fração 2-fluoro-6-metoxi-4-(prop-1-inil)-fenil, parece ser um herbicida mais potente (nos testes 1 e 2), contra as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas/plantas ALOMY e ZEAMX, do que o Composto B1 que tem uma fração 2-fluoro- 6-metoxi-4-etinil-fenil, quando aplicado pré-emergência a taxas de 30 e 8 g/ha nas condições mencionadas.
EXEMPLO BIOLÓGICO 2 - Ensaio em estufa para atividade herbicida
[00336] Sementes de uma variedade de plantas de teste monocotiledôneas e dicotiledôneas são semeadas em solo padrão em vasos. As plantas são cultivadas por um dia (para pré-emergência) ou por cerca de 12 dias (intervalo = 10-13 dias) (para pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa (espécies de clima quente a 24/18 oC, espécies de clima frio a 20/16 oC, ambas em dia/noite; 16 horas de luz; 65% de umidade).
[00337] Uma “formulação instantânea”, conhecida como “IF50”, contendo 50 g/litro (isto é, 5% p/v) do ingrediente ativo “técnico” (isto é, não formulado) é preparada dissolvendo o ingrediente ativo em uma mistura de solventes orgânicos e emulsificante, cujos detalhes são fornecidos na Tabela abaixo. Esta IF50 é então misturada com uma quantidade pequena, variável, de acetona para auxiliar a dissolução, antes da adição de uma solução aquosa a 0,2% v/v do adjuvante X-77 (que é uma mistura de alquil aril polioxietileno glicóis e ácidos graxos livres em isopropanol, número de Registro CAS 11097-66-8), como o diluente aquoso, para formar uma solução de pulverização aquosa que contém uma concentração predeterminada do ingrediente ativo (que varia dependendo da taxa de aplicação do ingrediente ativo nas plantas) e 0,2% v/v do adjuvante X-77. Esta solução de pulverização aquosa é então pulverizada sobre as plantas, após cultivo por um dia (para pré-emergência) ou após cultivo por cerca de 12 dias (para pós-emergência).
[00338] Tabela:Composição da mistura de solventes orgânicos e emulsificante a ser usada como base para a formulação instantânea (IF50).
Figure img0103
[00339] As plantas de teste são então cultivadas em um ambiente envidraçado (estufa) sob condições controladas (a 24/18 °C ou 20/16 °C (dia/noite) como mencionado acima; 16 horas de luz; 65% de umidade) e são regadas duas vezes ao dia. Aos 14 ou 15 dias após a aplicação do herbicida (14 ou 15 DAA) (para pós-emergência), ou 20 dias após a aplicação do herbicida (20 DAA) (para pré-emergência), as plantas de teste são avaliadas visualmente, e uma pontuação da porcentagem de fitotoxicidade avaliada é atribuída a cada aplicação de herbicida em cada espécie de planta (em que 100% = danos totais na planta; 0% = sem danos na planta).
[00340] Algumas das plantas de teste típicas são as seguintes:
[00341] Plantas de cultura de clima frio: Triticum aestivum (TRZAW, trigo de inverno), Brassica napus (BRSNN, colza, também denominada couve-nabiça), Beta vulgaris (BEAVA, beterraba sacarina).
[00342] Plantas de cultura de clima quente: Glycine max (GLXMA, soja).
[00343] Ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas de clima frio ("estação fria"): Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Lolium perenne (LOLPE), Poa annua (POAAN), Bromus tectorum (BROTE).
[00344] Ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas de clima quente ("estação quente"): Setaria faberi (SETFA), SORVU (Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Bicolor, or Sorghum vulgare Pers.), Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Brachiaria plantaginea (BRAPL); Zea mays (ZEAMX, milho, maís, por exemplo, milho voluntário). Exemplo Biológico 2 - Resultados da atividade herbicida pós-emergência
Figure img0104
Figure img0105
Figure img0106
[00345] Observação 1: Um [ - ] na tabela acima indica que o composto não foi testado naquela planta.
[00346] Observação 2: Dados adicionais do Exemplo Biológico 2 são mostrados em *, **, e *** abaixo:
[00347] * Os Compostos A1 (teste 1), A1 (teste 2), P1, P3, P4 e P5 da invenção exibiram fitotoxicidade contra Poa annua (POAAN) de 70%, 70%, 80%, 80%, 90% e 80%, respectivamente, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de 30 g/ha. Os Compostos A1 (teste 1), A1 (teste 2), P1, P3, P4 e P5 da invenção exibiram fitotoxicidade contra Bromus tectorum (BROTE) de 70%, 70%, 70%, 70%, 90% e 50%, respectivamente, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de 30 g/ha.
[00348] ** O Composto de Referência (Comparador) X10 (teste 2) exibiu 0% de fitotoxicidade contra Poa annua (POAAN) e 40% de fitotoxicidade contra Bromus tectorum (BROTE), quando aplicado pós-emergência a uma taxa de 30 g/ha.
[00349] *** O Composto de Referência (Comparador) X10 (teste 1) exibiu 70% de fitotoxicidade contra uma espécie de Sorghum não identificada quando aplicado pós-emergência a uma taxa de 30 g/ha.
[00350] Observação 3: O Composto de Referência X9 é
Figure img0107
[00351] Observação 4: O Composto de Referência
Figure img0108
[00352] Observação 5: Crê-se ser provável que os dados da atividade herbicida (por exemplo, pós-emergência) mostrados acima no Exemplo Biológico 2 para os Compostos de Referência/Comparadores X9 e X10 (teste 1) tenham sido medidos há alguns anos (ca. 2003), provavelmente usando uma variante do método de teste descrito acima. Além disso, para a atividade pós-emergência de X9 e X10 (teste 1), no momento não se sabe exatamente quantos dias após a aplicação do herbicida foi medida a fitotoxicidade nas plantas. Portanto, no caso do Composto de Referência X10, é provável que os dados de X10 (teste 2) (realizado ca. 2014 ao mesmo tempo que o do Composto A1, teste 2) sejam mais comparáveis aos dados do Exemplo Biológico 2 para os compostos da presente invenção, em particular o composto A1, do que os dados de X10 (teste 1).
[00353] A partir dos resultados mostrados acima no Exemplo Biológico 2, o Composto A1
Figure img0109
da presente invenção parece ter maiores atividades pós-emergência a uma taxa de 30 g/ha contra as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas Lolium perenne (LOLPE), Poa annua (POAAN), Bromus tectorum (BROTE) e SORVU (Sorghum bicolor (L.) Moench ssp. Bicolor, ou Sorghum vulgare Pers.), do que as do Composto de Referência (Comparador) X10 revelado como o composto 21.115 em WO 01/17972 A2.
EXEMPLO BIOLÓGICO 3 Ensaio para o Exemplo Biológico 3 - Ensaio em estufa para atividade herbicida, usando vários sistemas adjuvantes Materiais e métodos
[00354] Aplicação herbicida: Aplicação por pulverização foliar pós-emergência, 200 L/ha, habitualmente uma ou duas réplicas para as as ervas daninhas (dependendo da taxa de aplicação), e duas réplicas para soja.
[00355] Clima: Condições quentes (tropicais) comuns, em estufa. Especificamente, as condições de compartimento de estufa são 24 °C/18 °C de dia/noite; 16/8 horas de luz/escuridão; 65 % de umidade.
[00356] Plantas: A aplicação de herbicida é efetuada nos seguintes estágios de crescimento para plantas que incluem, entre outras, uma ou mais das seguintes plantas (habitualmente a aplicação de herbicida é efetuada em pelo menos as seguintes plantas: DIGSA, ELEIN, SETFA, ZEAMX, GLXMA Nikko, e GLXMA TMG133, e frequentemente também BRADC ou BRAPP): Brachiaria decumbens (BRADC) - estágio de crescimento (GS) 12 ou 13 (ou GS 12) - ou, se BRADC não for usada, então normalmente Brachiaria platyphylla (BRAPP) - estágio de crescimento 12 ou 13 Digitaria sanguinalis (DIGSA) - estágio de crescimento 12 ou 13 Eleusine indica (ELEIN) - estágio de crescimento 12 ou 13 Setaria faberi (SETFA) - estágio de crescimento 12 ou 13 Echinochloa crus-galli (ECHCG) - estágio de crescimento 12 ou 13 Sorghum halepense (anual) (SORHA) - estágio de crescimento 12 ou 13 Panicum dichotomiflorum (PANDI) - estágio de crescimento 12 ou 13 Zea mays (ZEAMX, maís/milho, por exemplo, pode ocorrer como milho voluntário) cultivar “Garland” - estágio de crescimento 12 ou 13 Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “Nikko” - estágio de crescimento: 1a trifoliada Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “TMG133” - que é o cultivar de soja tolerante ao glifosato TMG133 Roundup ReadyTM (tipicamente disponibilizada pela Monsanto no Brasil) - estágio de crescimento: 1a trifoliada.
Composições herbicidas testadas:
[00357] Cada composto de teste é aplicado com um dos seguintes sistemas adjuvantes (todas as porcentagens são concentrações finais na mistura de pulverização aquosa): Sistema adjuvante 1: 0,5% v/v de AdigorTM *, 1,0% v/v de AMS (sulfato de amônio) e 12,5% v/v de IPA (álcool isopropílico).
[00358] Sistema adjuvante 2: 0,5% v/v de HexamollTM DINCH **, 1,0% v/v de AMS (sulfato de amônio) e 12,5% v/v de IPA (álcool isopropílico).
[00359] Sistema adjuvante 3: 0,5% v/v de fosfato de tris- (2-etilhexila) (“TEHP”), 1,0% v/v de AMS (sulfato de amônio) e 12,5% v/v de IPA (álcool isopropílico).
[00360] * AdigorTM (atualmente disponibilizado em muitos países pela Syngenta) é um concentrado emulsionável que consiste de: (i) álcoois etoxilados, que tipicamente incluem álcoois superiores etoxilados (por exemplo, etoxilatos de álcoois em que os álcoois estão dentro da gama de C12-C22); e (ii) uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos pesados, que tipicamente inclui (por exemplo, inclui 50% ou mais em peso dos hidrocarbonetos aromáticos pesados de) uma mistura de naftalenos, cada um dos quais está substituído com uma ou mais alquilas em que a(s) alquila(s) tem(têm) no total 1 a 4 átomos de carbono por molécula de naftaleno (por exemplo, Solvesso 200 NDTM); e (iii) cerca de 47% p/p e/ou cerca de 45% p/v (relativamente ao concentrado emulsionável) de óleo de colza metilado (éster metílico do óleo de colza) (por exemplo, Agnique ME 18 RD-FTM), como adjuvante.
[00361] ** HexamollTM DINCHTMé o éster de di-isononila e ácido 1,2-cicloexano dicarboxílico ,
Figure img0110
N°. de Registro CAS 166412-78-8), e é habitualmente disponibilizado pela BASF. Crê-se que “isononila”, neste contexto, significa uma mistura de dois ou mais isômeros ramificados de C9H19.
Método:
[00362] Sementes das plantas daninhas (incluindo plantas voluntárias), tipicamente incluindo, entre outras, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Eleusine indica (ELEIN), Setaria faberi (SETFA), Zea mays (ZEAMX, milho), e algumas vezes também [um de Brachiaria decumbens (BRADC) ou Brachiaria platyphylla (BRAPP)], são semeadas em bandejas para sementes (cochos) contendo solo franco-argiloso (pH 7,0, 2,2% de matéria orgânica, “Mistura de cocho A”); e sementes de soja são semeadas em vasos contendo o mesmo solo com 3 plântulas de soja por vaso. As plantas são pulverizadas com o herbicida de teste quando alcançam os estágios de crescimento mencionados acima.
[00363] As soluções herbicidas de teste são preparadas misturando as alíquotas apropriadas da(s) substância(s) de teste e um dos sistemas adjuvantes indicados acima *** em água desionizada, para dar origem à concentração de tratamento desejada.
[00364] A aplicação do herbicida é efetuada como pulverização foliar, usando um pulverizador. Após a aplicação do herbicida, as plantas são regadas duas vezes ao dia durante o período do teste.
[00365] É efetuada uma avaliação visual da % de danos herbicidas 7 e 14 Dias Após a Aplicação do herbicida (DAA) (ou, em uma minoria dos casos, 7 e 15 DAA), e os resultados são registrados como % de danos herbicidas visuais em que 0% = sem danos nas plantas e 100% = plantas totalmente mortas.
[00366] *** Sistema adjuvante = um de AdigorTM ou Hexamoll DINCHTM ou fosfato de tris-(2-etilhexila) a 0,5% v/v, e 12,5% v/v de IPA (álcool isopropílico), e 1,0% v/v de AMS (sulfato de amônio); todas as porcentagens são concentrações finais na mistura de pulverização aquosa.
Exemplo Biológico 3 - Atividade pós-emergência - Resultados aos 14 ou 15 dias após a aplicação do herbicida
[00367] Os Compostos A1, A3, A4, A5, A6, A7, A8, P1, P2 e P4, que são compostos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção, foram testados em um método de teste substancialmente como descrito acima.
[00368] Os Compostos A3, A4, A5, A6 e A7 foram testados usando o sistema adjuvante 0,5% v/v de tris-(2-etil-hexil) fosfato + 1,0% v/v de AMS + 12,5% v/v de IPA. Os Compostos A8, P1, P2 e P4 foram testados usando o sistema adjuvante 0,5% v/v de AdigorTM + 1,0% v/v de AMS + 12,5% v/v de IPA. O Composto A1 foi testado usando o sistema adjuvante 0,5% v/v de Hexamol Dinch TM + 1,0% v/v de AMS + 12,5% v/v de IPA.
[00369] As porcentagens de danos herbicidas/controle de plantas, aos 14 Dias Após Aplicação de herbicida (DAA) (ou, em uma minoria dos casos, aos 15 DAA), para os Compostos testados e para algumas das plantas testadas, se situaram dentro dos seguintes intervalos de porcentagens.
Controle de Brachiaria decumbens (BRADC), uma erva daninha de gramínea de clima quente (estação quente)
[00370] Aos 14 DAA, certos compostos de teste (Composto A1 ou A7) exibiram controle percentual de (porcentagens de fitotoxicidade em) Brachiaria decumbens (BRADC) no intervalo de 90% a 97%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00371] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto P1, P2 ou P4) exibiram controle percentual de Brachiaria decumbens (BRADC) no intervalo de 70% a 80%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00372] Aos 14 DAA, o Composto A8 exibiu controle percentual de Brachiaria decumbens (BRADC) de 15%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
Controle de Digitaria sanguinalis (DIGSA), uma erva daninha de gramínea de clima quente (estação quente)
[00373] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A1, A3, A4, A7, P2 ou P4) exibiram controle percentual de (porcentagens de fitotoxicidade em) Digitaria sanguinalis (DIGSA) no intervalo de 85% a 98%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00374] Aos 14 ou 15 DAA, o Composto P1 exibiu um controle percentual de Digitaria sanguinalis (DIGSA) de 70%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00375] Aos 14 DAA, o Composto A8 exibiu um controle percentual de Digitaria sanguinalis (DIGSA) de 30%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00376] Aos 14 ou 15 DAA, o Composto A6 exibiu um controle percentual de Digitaria sanguinalis (DIGSA) de 5%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00377] Aos 14 ou 15 DAA, o Composto A5 exibiu um controle percentual de Digitaria sanguinalis (DIGSA) de 0%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
Controle de Eleusine indica (ELEIN), uma erva daninha de gramínea de clima quente (estação quente)
[00378] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A1, A7, P2 ou P4) exibiram controle percentual de (porcentagens de fitotoxicidade em) Eleusine indica (ELEIN) no intervalo de 90% a 98%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00379] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A4 ou P1) exibiram controle percentual de Eleusine indica (ELEIN) no intervalo de 75% a 85%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00380] Aos 15 DAA, o Composto A3 exibiu um controle percentual de Eleusine indica (ELEIN) de 55%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00381] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A6 ou A8) exibiram controle percentual de Eleusine indica (ELEIN) de 5%, quando aplicados pós- emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00382] Aos 14 ou 15 DAA, o Composto A5 exibiu um controle percentual de Eleusine indica (ELEIN) de 0%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
Controle de Setaria faberi (SETFA), uma erva daninha de gramínea de clima quente (estação quente)
[00383] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A1, A3, A4 ou A7) exibiram controle percentual de (porcentagens de fitotoxicidade em) Setaria faberi (SETFA) no intervalo de 85% a 90%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00384] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto P1, P2 ou P4) exibiram controle percentual de Setaria faberi (SETFA) no intervalo de 65% a 75%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00385] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A5 ou A6) exibiram controle percentual de Setaria faberi (SETFA) de 25%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00386] Aos 14 DAA, o Composto A8 exibiu um controle percentual de Setaria faberi (SETFA) de 10%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
Controle de Zea mays (ZEAMX, milho), uma planta gramínea de clima quente (estação quente)
[00387] Zea mays (ZEAMX, maís, milho) muitas vezes está presente como erva daninha “voluntária” (milho “voluntário“) em campos nos quais foi plantado como cultura em estação(ções) de crescimento anterior(es) e onde a cultura atual não é milho.
[00388] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A1, A3, A4, A7, P1, P2 ou P4) exibiram controle percentual de (porcentagens de fitotoxicidade em) Zea mays (ZEAMX, milho) no intervalo de 90% a 100%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha.
[00389] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A5 ou A8) exibiram controle percentual de Zea mays (ZEAMX, milho) no intervalo de 15% a 30%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha. [00390] Aos 14 ou 15 DAA, o Composto A6 exibiu um controle percentual de Zea mays (ZEAMX, milho) de 0%, quando aplicado pós-emergência a uma taxa de aplicação de 8 g/ha. Fitotoxicidade em Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “Nikko” [00391] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A1, A3, A4, A5, A6, A7, A8, P1, P2 ou P4) exibiram porcentagens de fitotoxicidade em Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “Nikko” no intervalo de 2% a 15%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 120 g/ha. Fitotoxicidade em Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “TMG133” Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “TMG133” é o cultivar de soja tolerante ao glifosato TMG133 Roundup ReadyTM, e é tipicamente disponibilizada pela Monsanto no Brasil. [00392] Aos 14 ou 15 DAA, certos compostos de teste (Composto A1, A3, A4, A5, A6, A7, A8, P1, P2 ou P4) exibiram porcentagens de fitotoxicidade em Glycine max (GLXMA, soja) cultivar “TMG133” no intervalo de 1% a 10%, quando aplicados pós-emergência a uma taxa de aplicação de 120 g/ha.

Claims (15)

1. Composto da fórmula (I):
Figure img0111
caracterizado pelo fato de que: X é metil ou cloro; R1é flúor ou bromo; R2é etinil, alcoxi(C1-C3)-, haloalcoxi(C1-C3)-, ou alcoxi(C1-C3)-alcoxi(C1-C3)-; e Q é um grupo da fórmula Q2:
Figure img0112
em que em Q2: R33 e R36, independentemente entre si, são hidrogênio, alquila C1-C5, n34 é 1, 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 0, 1 ou 2; e Y é O ou CR38R39; e R38 e R39são, independentemente entre si: hidrogênio, alquila C1-C6, ou R38é hidrogênio ou alquila C1-C2, e R39é alcoxi C1C2; ou R38 e R39, tomados em conjunto, são -(CH2)n37- ou - (CH2)n38-X32-(CH2)n39-; em que X32é O, S, S(O), S(O)2, NH, N(alquila C1-C3), N(fluoroalquila C1-C2), N[C(O)alquila C1-C3], N[C(O)fluoroalquila C1-C2], N(alcoxi C1-C2), C(H)(alquila C1-C3), C(alquila C1-C2)2 ou C(H)(alcoxi C1-C3); n37 é 2, 3, 4, 5 ou 6; e n38 e n39 são, independentemente, 0, 1, 2 ou 3 desde que n38 + n39 seja 2, 3, 4 ou 5; e e em que: G é hidrogênio, um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2- Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH(alquil C1-C2)- (em cada um dos quais o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquil C1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH2-, alcoxi(C1-C6)-C(O)-CH=CH-, alquen(C2-C7)-1-il-CH2-, alquen(C2-C7)-1-il-CH(alquil C1-C2)-, fluoroalquen(C2-C4)-1- il-CH2-, alquin(C2-C7)-1-il-CH2-, ou alquin(C2-C7)-1-il- CH(alquil C1-C2)-; Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xfsão, independentemente entre si, oxigênio ou enxofre; Raé H, alquila C1-C21, alquenila C2-C21, alquinila C2-C18, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila C1-C5 (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; Rbé alquila C1-C18, alquenila C3-C18, alquinila C3-C18, fluoroalquila C2-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C2-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila C1-C5, alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila C1-C5 (em que o fenil é opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila C1-C5 (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C3-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; Rc e Rdsão, cada um independentemente do outro, hidrogênio, alquila C1-C10, alquenila C3-C10, alquinila C3-C10, fluoroalquila C2-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C2-C5)aminoalquila, trialquil(C3-C6)sililalquila(C1- C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1- C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; di- heteroarilamino ou di-heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou com nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquil(C3-C7)amino, di(cicloalquil C3-C7)amino ou cicloalcoxi C3-C7; ou Rc e Rd, em conjunto com o nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel não substituído de 4, 5, 6 ou 7 membros, contendo opcionalmente um heteroátomo selecionado de O ou S; e Reé alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)aminocarbonil alquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1- C5)carbonil-N-alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquil(C3-C7)amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C3-C7, alcoxi C1-C10, fluoroalcoxi C1-C10, alquil(C1-C5)amino ou di(alquil C1-C4)amino; Rf e Rgsão, independentemente entre si, alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, alcoxi C1-C10, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C2-C5)aminoalquila, trialquil(C3-C6)sililalquila(C1- C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1-C3)sulfinila, alquil(C1- C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3, de independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; di- heteroarilamino ou di-heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquil(C3-C7)amino, di(cicloalquil C3-C7)amino, cicloalcoxi C3-C7, fluoroalcoxi C1-C10, alquil(C1-C5)amino ou di(alquil C1-C4)amino; ou benziloxi ou fenoxi, em que os grupos benzil e fenil estão, por sua vez, opcionalmente substituídos com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; e Rhé alquila C1-C10, alquenila C3-C10, alquinila C3-C10, fluoroalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C2-C10, alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), dialquil(C2-C8)aminoalquila(C1-C5), cicloalquil(C3- C7)alquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)alquila(C1-C5), alquenil(C3- C5)oxialquila(C1-C5), alquinil(C3-C5)oxialquila(C1-C5), alquil(C1-C5)tioalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)sulfinilalquila(C1-C5), alquil(C1-C5)sulfonilalquila(C1- C5), alquilideno(C2-C8)aminoxialquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilalquila(C1-C5), alcoxi(C1-C5)carbonilalquila(C1- C5), aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquil(C2- C8)aminocarbonilalquila(C1-C5), alquil(C1- C5)carbonilaminoalquila(C1-C5), N-alquil(C1-C5)carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5), trialquil(C3- C6)sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fenoxialquila(C1-C5) (em que o fenil está opcionalmente substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroariloxialquila(C1-C5) (em que a heteroarila está opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, alquil(C1-C3)tio, alquil(C1- C3)sulfinila, alquil(C1-C3)sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fluoroalquenila C3-C5, cicloalquila C3-C8; fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; alquil(C1-C6)-C(O)-; ou fenil- C(O)-, em que o fenil está opcionalmente substituído com 1 ou 2 de, independentemente, alquila C1-C2, fluoroalquila C1, alcoxi C1-C2, fluoroalcoxi C1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro; e em que “heteroarila” significa um sistema em anel aromático contendo pelo menos um heteroátomo de anel e consistindo de um único anel ou de dois anéis fundidos; e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é metil.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1é flúor.
4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R2 é - O-R2A, e em que R2A é metil, etil, trifluorometil, difluorometil, trifluoroetil, ou -CH2CH2OCH3.
5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R2 é - O-R2A, e em que R2A é metil.
6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb.
7. Composto, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que: Xa e Xb são oxigênio, e Xc é oxigênio ou enxofre; Ra é alquila C1-C10, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C6, alcoxi(C1-C4)alquila(C1-C4), cicloalquil(C3-C7)alquila(C1); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio ou ciano; e Rbé alquila C1-C10, alquenil(C2-C5)-CH2-, alquenil(C2- C4)-CH(Me)-, alquinil(C2-C5)-CH2-, alquinil(C2-C4)-CH(Me)-, cicloalquila C3-C6, alcoxi(C1-C4)alquila(C1-C4), cicloalquil(C3-C7)alquila(C1); ou fenil ou fenil substituído com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3 de, independentemente, alquila C1-C3, fluoroalquila C1-C3, alcoxi C1-C3, fluoroalcoxi C1-C3, halogênio ou ciano.
8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R33 e R36são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C2; e R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- em que n34 é 2 ou 3.
9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que Y é CR38R39; e R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35- C(R37a)(R37b)-(CH2)n36-; em que R37aé alquila C1-C2; R37bé hidrogênio ou alquila C1-C2; n34 é 2 ou 3; e n35 e n36 são, independentemente, 0, 1 ou 2 desde que n35 + n36 seja 1 ou 2.
10. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que Y é CH2.
11. Composto, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que: R33 e R36são, independentemente entre si, hidrogênio ou alquila C1-C2; e R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- em que n34 é 2 ou 3.
12. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5, 6, 7, 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que: R1é flúor, X é metil, R2é OR2A, em que R2Aé selecionado dentre metil, etil e difluorometil, e Q é Q2 em que; Y é CR38R39, e R38 e R39são, cada um independentemente, hidrogênio ou metil, e R34 e R35, tomados em conjunto, são -(CH2)n34- ou -(CH2)n35- C(R37a)(R37b)-(CH2)n36 em que n34, n35, n36, R37a e R37b são como definidos na reivindicação 1, 8, 9 ou 11.
13. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por ser o composto A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, P1, P2, P3, P4 ou P5:
Figure img0113
Figure img0114
em cada caso opcionalmente presente como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
14. Composição herbicida caracterizada por compreender: (i) um composto da fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; e (ii) um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável; e (iii) opcionalmente um ou mais herbicidas adicionais e/ou opcionalmente um fitoprotetor.
15. Método de controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas em culturas de plantas úteis, caracterizado por compreender aplicar um composto da fórmula (I), como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, ou uma composição herbicida, como definida na reivindicação 14, às ervas daninhas e/ou às plantas e/ou ao seu local.
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