JPS61137854A - ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンアリルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ンアリルエーテルの製造法、詳しくは特定の四級アンモ
ニウム塩触媒を使用して高い転化率で反応させ、しかも
高価な触媒を簡単な手段で回収して反応に再使用し、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンアリルニー
ｆ　ル？：　工業的有利に製造する方法に関する。

（発明の利用分野） ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンアリルエ
ーテルは、高分子化合物製造用原料、高分子化合物の難
燃剤製造用原料、高分子化合物の耐熱性付与剤製造用原
料、その他各椎の有機化合物の製造用原料として有用で
あり、本発明は、かかる糧々の化学工業用原料として有
用なビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンアリ
ルエーテルを工業的に有利に製造するのに利用すること
ができる。

（従来技術） フェノールや４−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール
類にアルキルハライド？、アルカリ及び成る種の四級ア
ンモニウム塩触媒の存在下で反応させてフェノール類の
アリルエーテルを製造することは公知である〔例えばテ
トラヘドロン、３０巻、１３７９頁（１９７４））。

’Ｊ　Ｌ　、ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン（以下において、これを慣用名にしたがりて「ビス
フェノールＳ」ということがある。）にアリルクロライ
ドを、Ｎａ　ＯＨの存在下で触媒を使用せずに反応させ
て、ビスフェノールＳのアリルエーテル′１ｔＩＪＡ造
することも公知である（　Ｐｒ、Ｗｙｄｚ。

Ｎａｕｋ　Ｔｅｃｈ、、Ｂｙｄｇｏｓｋｉａ　Ｔｏｗ＊
Ｎａｕｋ、、Ｓ＠ｒ、Ａ　１１．１９〜２３（１９７６
）、Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔ、　、　８７　、１３４２５９
Ｗ等）。

′しかし、この方法は、収率的に７５．４％と低く、工
業的には不満足である。

そして、ビスフェノールＳのアリルノーライドによるエ
ーテル化反応において、触媒として如何なるものが有効
であるかを記載した文献等が見当らないし、ましてその
触媒の回収や再使用方法等を記載した文献等も全く見当
らない。

従来、たとえばスタークス著、アカデミツク・プレス社
発行の「フェース・トランスファー・カタリシスＪ（１
９７８年）の第７７頁以下には、１−ブロモへキサデカ
ンとシアン化アルカリとを四級アンモニウム塩（トリオ
クチルメチルアンモニウムブロマイド〕を触媒として用
いて反応させて得られた１−シアノへキナデカン（目的
物）と同触媒を含む反応生成物を２２５℃で加熱して、
同触媒を分解して除いて、目的物を回収する方法が記載
されている。しかし、かかる触媒を分解して除く方法は
、目的物の単離・精製ができるにしても、高価な四級ア
ンモニウム塩触媒７凹収して再使用することができず、
工業的には着しく不利でおる。

マタ、ジャナル・オブ・オルガニック・ケミストリー第
４８巻（１９８３年）の第３４２頁以下には、ビスフェ
ノールＡの２−クロロエチルビニルエーテルによるエー
テル化反応においては、メチルトリカプリルアンモニウ
ムクロライド、メチルトリアルキル（０８〜Ｃ１０）ア
ンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハラ
イド等が触媒として有効であること、メチルトリカビリ
ルアンモニウム塩又はメチルトリアルキル（Ｃ８〜Ｃ１
０）アンモニウム塩を使用した場合には、これらのアン
モニウム塩が水溶性でないために、生成した目的物層の
水洗により触媒を回収するのが困難であるが、テトラブ
チルアンモニウム塩を用いた場合には、水溶性であるの
で生成した目的物層を水洗すれば、触媒が水層に移行す
るから、次いでその水層を塩化メチレンで抽出し、その
抽出物より塩化メチレンを蒸発して除くことにより、触
媒のテトラブチルアンモニウムを８５〜９０チ回収でき
たことが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、ビスフェノールＳのアリルハライドによ
るエーテル化反応について研究を重ねた結果、触媒とし
て或雅の四級アンモニウム塩が極めて有効であることを
見出した。また、四級アンモニウム塩が高価であるので
、同反応！利用してビスフェノールＳのアリルエーテル
を工業的に有利に製造するには、触媒の回収、及び再使
用が必須であることがわかった。

さらに、ビスフェノールＳのアリルハライドによるエー
テル化反応において優れた触媒活性を示すものは、後述
するように長鎖アルキル基を有する四級アンモニウム塩
等の含有炭素原子数の多〜・四級アンモニウム塩であり
、かかる含有炭素原子数の多い四級アンモニウム塩は、
水溶性に乏しいものであるので、前記公知の反応生成物
層の水洗法では容易に分離・回収できないことがわかっ
た。

本発明の目的は、ビスフェノールＳとアリルエーテルと
を高い転化率で反応させ、しかも反応生成物より高価な
触媒を簡単に分離・回収して反応に再使用することによ
シ、ビスフェノールＳのアリルエーテルを工業的に有利
に製造する方法を提供せんとするものである。

（問題点の解決手段） 本発明者等は、前記の問題点′１ｊｔＳ決するために糧
々研究を重ねた結果、ビスフェノールＳのアリルエーテ
ル（目的物）が種々の有機溶媒に対する溶解度の温度差
が極めて大きいこと、したがってこの溶解度の温度差を
利用すれは反応生成物の有機溶媒層より目的物を結晶固
体として析出させ、固液分離法で結晶固体として容易に
分離・回収できること、しかも含有炭素原子数の多い水
溶性の少ない触媒活性の優れた四級アンモニウム塩を触
媒として使用した場合には、その分離後の有機溶媒溶液
中に触媒の大部分が俗解して含まれているので、その有
機溶媒溶液を反応に再使用すれば、反応溶媒と触媒を同
時に再使用できることになること等の新たな知見を得て
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明のビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホンアリルエーテルノ製ａ法ｔ’ｚ、ビス−（４
−ヒドロキシフェニルクースルホンとアリルハライドと
を水、有機溶媒及びアルカリの存在下で含有炭素原子数
が少なくとも１５の水溶性の少ない四級アンモニウム塩
を触媒として使用してエーテル化反応させ、反応終了後
に生成アリルエーテルを有機溶媒層から固体として析出
させて固液分離により回収し、残った前記の触媒を含む
有機溶媒溶液を前記の反応に再使用することを特徴とす
る方法である。

本発明の製造反応は、通常、四級アンモニウム塩ン、い
わゆる相間移動触媒として使用する従来のフェノール類
のアルヤルエーテル化反応と同様の方法、すなわちビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン（すなわちビ
スフェノールＳ）とアリルハライドとをＮａＯＨのよう
なアルカリの水溶液、水に不溶で、かつ反応条件下で不
活性な有機溶媒、及び四級アンモニウム塩（触媒）の存
在下で、加熱攪拌しながら行なわせる。

本発明の製造法におけるアリルハライドとしては、アリ
ルクロライド及びアリルブロマイドがあけられる。アリ
ルクロライドは、反応性にやや劣るが、安価であるので
、工業的に有利に使用される。アリルブロマイドは高価
であるが、反応性に優れている。アリルハライドの使用
量は、原料のビスフェノールＳに対して２倍モル飯（ビ
スフェノールＳの水酸基当り等モル量９以上であるが、
あまシ過剰に使用すると未反応アリルハライドの回収に
多くの手間と費用を要することになるので、通常は２〜
４倍モル量使用する。

本発明の製造反応における触媒としては、長駒アルキル
基を有する四級アンモニウム塩等の含有炭素原子数が少
なくとも１５の水溶性の少ない四級アンモニウム塩であ
る。

すなわち、その好ましい四級アンモニウム塩触媒として
は、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基であシ
、各アルキル基の和が１６以上、好ましくは２０以上で
あるか、又は少なくとも一つのアルキル基の炭素数が１
２以上である。また、Ｘ−はＣｔ″″、Ｂｒ−又はＨ８
Ｏ；等のアニオンである。）で表わされる四級アンモニ
ウム塩があげられる。

また、その好ましい四級アンモニウム塩触媒としては、
一般式 〔式中、ｎは４〜６の整数である。Ｒ５及びＲ６はアル
キル基であり、これらの各アルキル基と（ＣＨ２）ｎと
の炭素数の和は１６以上、好ましくは２０以上であるか
、又は一つのアルキル基の炭素数は１０以上、好ましく
は１２以上である。

Ｘ−はＣ１−、Ｂｒ−又はＨ８０４−等のアニオンであ
る。〕で表わされる四級アンモニウム塩があげられる。

前記の一般式（１）で表わされ四級アンモニウム塩△ の具体例としては、たとえばメチルトリカプリリルアン
モニウムクロライド（市販品としてはＧｅｎｅｒａｌＭ
ｉｌｌｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社商品名Ａ１１ｑｕａｔ
　３３６　）、メチル）　ＩＪ　フルキル（Ｃ８〜Ｃ１
゜）アンモニウムクロライド（市販品としてはＡｓｈｌ
ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社曲品名Ａｄｏｇ＠ｎ　４
６４　）　、セチルトリメチルアンモニウムクロライド
、ラウリルトリブチルアンモニウムブロマイド等があげ
られる。

また、前記一般式（Ｉｆ）で表わされる四級アンモニウ
ム塩の具体例としては、たとえばドデシルヘキシル（ン
タメチレンアンモニウムクロライド、ドデシルへキシル
へキサメチレンアンモニウムクロライド、メチルヘキサ
デシルへキサメチレンアンモニウムクロライド等があげ
られる。

本発明におけるこれらの四級アンモニウム塩の使用量は
、原料のビスフェノールＳに対してｏ、ｏｏｉ〜０．２
倍モル量、好ましくはｏ、ｏｏｓ〜０、１倍モル量であ
る。

本発明の製造法で使用するアルカリとしては、たとえは
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩等があけ
られるが、人手の容易さ、価格等の点からしてＮａＯＨ
が好ましい。アルカリの使用量はビスフェノールＳに対
して２倍モル量以上、好ましくは２〜４倍モル量である
。

本発明の製造法における有機浴媒としては種々のものが
使用できる。たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ヘキサン、へブタン、シクロヘキサン
等がめけられる。生成アリルエーテルの洗沙に低沸点溶
媒（たとえ社メタノール）を用いる場合には、その低沸
点溶媒との蒸留による分離のための沸点差を考慮すると
、トルエン、キシレン及びクロルベンゼンが特に好マし
〜１゜ 本発明の製造反応は、前述のようにビスフェノールＳと
アリルハライドとを、水、有機溶媒、アルカリ及び四級
アンモニウム塩触媒の存在下で実施されるが、その反応
温度は、通常、室温〜１３０℃、好ましくは６０〜１１
０℃の温度で加熱攪拌しながら約１〜数時間を要して行
なわれる。

反応終了後に、反応生成物を冷却すると無機塩を溶解し
た水層と、生成アリルエーテルの一部が溶解し、残りの
大部分が結晶化して懸濁状で含まれる有機溶媒層の２層
に分離される。そして、触媒の四級アンモニウム塩は、
大部分が有機溶媒層中に溶解して含まれ、水層中棒は殆
んど含まれていない。したがって、その有機溶媒層を濾
過等の方法で固液分離すれば生成アリルエーテルの大部
分を結晶固体として回収できるとともに、その分離後の
有機溶媒溶液を反応系に供給すれは、触媒の四級アンモ
ニウム塩及び有機溶媒ｗ８易に反応に再使用できること
になる。

この場合に、第１回目の反応後のアリルエーテルな固液
分離した後の再使用する有機溶媒溶液中には、生成アリ
ルエーテルの一部が溶層して含まれているか、そのアリ
ルエーテル含有量が、第２回目以降の反応後の有機溶媒
層よりアリルエーテルを固液分離した後の有機溶媒溶液
中のアリルエーテル含有量とほぼ同程度であシ、しか′
もアリルエーテルは反応条件下で逐次反応をほとんどう
けず、また分解を起すこともないから、第２回目以降の
反応においては生成したアリルエーテルをすべて結晶固
体として回収できることになる。

前記の各反応の終了後に、必要に応じて生成アリルエー
テルの結晶析出を促すために、ビスフェノールＳのアリ
ルエーテルの結晶粉末を少量添加することができる。ま
た、前記の有機溶媒層と水層の分離は、通常、まず反応
生成物を冷却して有機溶媒層中にアリルエーテルの結晶
が析出してから行ない、次いで有機溶媒層を固液分離処
理してアリルエーテルを結晶固体として回収する。しか
し、有機溶媒層中にアリルエーテルの結晶が析出する前
に、まず水層を分離して除き、次いで有機溶媒層を冷却
してエーテルの結晶を析出させ、固液分離処理してアリ
ルエーテルを結晶固体とじて回収してもさしつかえがな
い。

結晶固体として分離・回収されたビスフェノールＳのア
リルエーテルは、四級アンモニウム塩を溶解した有機溶
媒溶液（母液）で濡れているので、分離した結晶を反応
溶媒と同一の溶媒、又は了りルエーテルに対する溶解性
が小さく、かつ反応溶媒よりも梯点の低い溶媒（たとえ
はメタノール）を用いて洗浄して四級アンモニウム塩ｔ
＃解して含む母液を結晶から除去するのが望ましい。ま
たその代りに、水層を分離した後の有機溶媒層に反応溶
媒と同一の溶緘又は前記の低沸点溶媒を加えてから固液
分離処理を行なりてもよい。いずれの場合も、結晶に付
着していた四級アンモニウム塩は有機溶媒に溶解した状
態で回収されるから、この有機溶媒溶液は前記の結晶を
分離した後の有機溶媒溶液とともに反応に再使用土きる
。なお、前記の低沸点溶媒を使用した場合には、蒸留に
より低沸点溶媒を反応溶媒から分離することができ、そ
の除に得られるアリルエーテル及び四級アンモニウム塩
を含む反応溶媒は反応に再使用されることになる。

また、エーテル化反応により副生するハロゲン化アルカ
リ（たとえばＮａＣＬ）は、その大部分が反応後の水層
中に含まれていて容易に除去で呑るが、ハロゲン化アル
カリの一部が分離・回収されたアリルエーテルの結晶に
付着していることもある。

このような場合釦は、有機溶媒で洗浄した後の結晶を水
洗することにより、そのハロダン化アルカ゛ＩＪ　ｔ、
容易に除くことができる。

（発明の効果） 本発明の製造法は、使用する四級アンモニウム塩触媒が
高活性であるので、高い転化率で有利に反応に再使用す
ることができ、高価な四級アンモニウム塩触媒の使用量
を節減できるから、ビスフェノールＳのアリルエーテル
を工業的に有利に製造することができる。

（実施例等） 以下、実施例及び比較例ｔあげてさらに詳述す実施例１ 誘導回転攪拌装置を備えた５０−ガラス製オートクレー
ブに、ＮａＯＨ３，００９（０，０７５％ル）、水ｉｏ
、ｓ、ｐ−４入れて溶解した。次いで、ビスフェノール
５７−５０１　（０，０３モル）、ト＃Ｘ／１７．８１
１アリルクロライド５．７４１１（０，０７５モル）、
及び触媒としてトリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド（ドーダイト社曲品名カブリコート）０．８０９　
（０，００１７モル）を添加した。攪拌下に昇温し、１
００℃で３時間反応させた、反応生成物は、１００℃で
は水層及び有機溶媒層とも均−系であったが、室温まで
冷却すると有機溶媒層に結晶が析出した。水層を分離し
、結晶の懸濁した有機溶媒層を取り出してから、オート
クレーブＹ９０−のメタノールで洗浄し、その洗浄液を
取り出した有機溶媒層に加え、次いでその混合液を加圧
濾過して結晶を分離した。

濾過・分離した結晶は、最初は１３．８４ｇであったが
、これをデシケータ−中６で減圧排気しながら乾燥する
と、８．３２．９になった。この乾燥結晶中には、ビス
フェノールＳのジアリルエーテル（以下、これを「シア
リルエーテル体」という。）が７．６３．９含まれてお
り、ほかにモノアリエーテル体及び原料ビスフェノール
Ｓがそれぞれ０．３８Ｉ及び０．０９Ｉ含まれていた。

そして、残りは若干のトルエン、メタノール、水及びＮ
ａＣＬが検出された。また、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドはｏ、ｏｓ、ｐ含まれていた。

前記の戸別した有機溶媒溶液（トルエン−メタノール液
）中には、シアリルエーテル体が１．１゜Ｉ含まれてい
たｃシアリルエーテル体の全収量８、７３１　（反応収
率８８．２モルチ）〕。この溶液を蒸留して、メタノー
ルの大部分を留出させた。

残った有機溶媒溶液は冷却すると少量のジアリルエーテ
ル体の結晶が析出したが、この結晶を含む有機溶媒溶液
を、予ｋｌ）　ＮａＯＨ３，ＯＯ１１、水１０．５，９
゜及ヒヒスフェノールｓ７．ｓｏｇ”ｒ仕込んだ前記の
ガラス製オートクレーブ中に、９．０１のトルエンを用
いて洗いながら流し込み、次いでアリルクロライド５゜
７４．！ｌ’加え、触媒のトリオクチルメチルアンモニ
ウムクロライドｏ、ｏｓ、ｐｖ追加添加し、１００℃で
前記と同様に３時間反応させた。以下。

第１回目と同様にして乾燥固体９．３１／乞得た。

この乾燥固体中のノアリルエーテルは８．７５ｇであり
、その他の共存物の富有量は第１回目の場合とほぼ同一
でめった。また、結晶分離後の反応溶液を第２回目の反
応の場合と同様にして用いて第３回目の反応を行なわせ
た。

これらの結果ｔまとめて表ＩＫ示す。本発明の方法によ
ればかかる反応を繰返して行なうことによって触媒使用
量を節減することができる。すなわち、第１回目と第２
回目の触媒の累計触媒使用量に対するジアリルエーテル
累計回収量比を示すと表１のとおりであり、触媒の循環
使用により触媒の使用量を著しく節減することができる
ことがわかる。

なお、前記第１回目の反応後に分離された水相中には５
Ｘ１０　　ｉ以下の触媒が含まれており、他の各回の反
応後に分離された水層中にもほぼ同程度の量の触媒が含
まれていた。これらの水層中に含まれる触媒は、微量な
ので回収の心安がないものであった。

実施例２ 実施例１におけるトルエンの代りにクロロベンゼン２２
．５ｇ、同触媒のトリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライドの代りにドデシルへキシルへキサメチレンアンモ
ニウムクロライド０．６６、＠（０，００１７モル）を
使用し、そのほかは実施例１と同様にして反応させ、同
様に後処理を行ない、下記の結果を得た。

乾燥後の結晶固体Ｘｉ　　　　　　　　　８．２８ｇ固
体中のシアリルエーテル体　　　　　７．９０　ｇ固体
中のモノアリルエーテル体０．２０！！固体中のビスフ
ェノールＳ　　　　　　　Ｏ，０３ｐ固体中の四級アン
モニウム塩触媒　　　　０．０４！！反応溶媒溶液中の
ジアリルエーテル体　　　１．２２９ノアリル工−テル
体の全収量　　　　　９．１２！！（反応収率９２．１
モルチ） 水層中の四級アンモニウム塩触媒１．３Ｘ１０　．９以
下次いで、固体分離後のＦ液（反応溶媒溶液）を実施例
１におけると同様に蒸留処理してメタノール乞除いたの
ちの残留液を８．ＯＦのクロロベンゼンで洗いながら、
予めビスフェノールＳ　７．５０　、＠、ＮａＯＨ３，
００、ｌｉ’　、水１０．！＞、９を仕込んだガラス製
オートクレーブ中に流し込み、アリルクロライド５．７
４．Ｖ”ｒ加え、さらにドデシルへキサメチレンアンモ
ニウムクルライド０．０４．ｌ’追加添加し、１００℃
で３時間反応させた。

その結果は下記のとおりでありた。

乾燥後の固体重蓋　　　　　　　　　　９．４７ｇ固体
中のシアリルエーテル体　　　　　９．１１Ｊ反応溶媒
溶液中のジアリルエーテル体　　　１．１７９その他亀
共存物を工１１００反応と同程度であった〔結果をまと
めて表２に示した〕。

比較例１ 実施例２におけろ触媒の代りに、水浴性の犬なるペンノ
ルトリエチルアンモニウムクロライド０．３９．Ｆ（０
，００１７蕃ル）Ｙ：使用し、そのほかは実施例２と同
様にして反応させ、同様にして後固体中のシアリルエー
テル体　　　　　７．２１ｆｉ固体中の七ノアリルエー
テル体　　　　０．２２ｇ固体中のビスフェノールｓ　
　　　　　　ｏ、ｉｓｇノアリルエーテル体の全収量　
　　　　８．１９ｇ（反応収率８２．７モル％） 反応浴媒溶液中のジアリルエーテル体０．９８ｇこの結
果から明らかなようにペンツルトリエチルアンモニウム
クロライドは、実施例１や２において用いた四級アンモ
ニウム塩触媒と較べて触媒活性が劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンとア
   リルハライドとを水、有機溶媒及びアルカリの存在下で
   含有炭素原子数が少なくとも１５の水溶性の少ない四級
   アンモニウム塩を触媒として使用してエーテル化反応さ
   せ、反応終了後に生成アリルエーテルを有機溶媒層から
   固体として析出させて固液分離により回収し、残った前
   記の触媒を含む有機溶媒溶液を前記の反応に再使用する
   ことを特徴とするビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
   スルホンアリルエーテルの製造法。 ２）四級アンモニウム塩触媒が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はアルキル
   基であり、各アルキル基の炭素数の和が１６以上である
   か、又は少なくとも一つのアルキル基の炭素数が１２以
   上である。Ｘ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾−又はＨＳＯ＿４
   ＾−である。）で表わされる四級アンモニウム塩、及び
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは４〜６の整数である。Ｒ＾５及びＲ＾６は
   アルキル基であり、各アルキル基と（ＣＨ＿２）＿ｎの
   炭素数の和が１６以上であるか、又は一つのアルキル基
   の炭素数が１０以上である。Ｘ＾−はＣｌ＾−、Ｂｒ＾
   −又はＨＳＯ＿４＾−である。〕で表わされる四級アン
   モニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種のア
   ンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。