RU2259356C2 - Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов - Google Patents

Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов Download PDF

Info

Publication number
RU2259356C2
RU2259356C2 RU2002118334/04A RU2002118334A RU2259356C2 RU 2259356 C2 RU2259356 C2 RU 2259356C2 RU 2002118334/04 A RU2002118334/04 A RU 2002118334/04A RU 2002118334 A RU2002118334 A RU 2002118334A RU 2259356 C2 RU2259356 C2 RU 2259356C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
compounds
compound
plants
alkyl
Prior art date
Application number
RU2002118334/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002118334A (ru
Inventor
Харальд ВАЛЬТЕР (CH)
Харальд Вальтер
Original Assignee
Зингента Партисипейшнс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9929163.5A external-priority patent/GB9929163D0/en
Priority claimed from GBGB9929563.6A external-priority patent/GB9929563D0/en
Application filed by Зингента Партисипейшнс Аг filed Critical Зингента Партисипейшнс Аг
Publication of RU2002118334A publication Critical patent/RU2002118334A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2259356C2 publication Critical patent/RU2259356C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Описывается пиразолкарбоксамид формулы I, где, если Х обозначает кислород, то R1 представляет собой С1-С3алкокси-С1-С3алкил, R2 - C1-С3галоалкил, R3 - фтор, хлор или бром, или если Х обозначает серу, то R1 обозначает C1-С3алкил, R2 - C1-С3галоалкил, R3 - галоген. Описывается также способ получения соединений формулы I; композиция для борьбы с микроорганизмами и предупреждения их нападения и поражение или растений; способ с фитопатогенными организмами; соединение формулы V, где Х обозначает серу, R1 обозначает C1-С3алкил, R2 - C1-С3галоалкил, R3 - хлор, бром или йод. Технический результат - борьба и предупреждение заражения растений фитопатогенными микроорганизмами - грибами в сельском хозяйстве и садоводстве. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым пиразолекарбоксамидам и пиразолетиоамидам, которые обладают бактерицидной активностью, в частности фунгицидной активностью. Изобретение относится также к получению таких соединений, к агрохимическим композициям, которые содержат в качестве действующего вещества по меньшей мере одно из этих новых соединений, получению указанных композиций и применению действующих веществ или композиций в сельском хозяйстве и садоводстве для борьбы или предупреждения заражения растений фитопатогенными микроорганизмами, прежде всего грибами.
Пиразолкарбоксамиды по настоящему изобретению имеют формулу I
Figure 00000004
где
X обозначает кислород или серу,
R1 обозначает C1-С3алкил, C1-С3галоалкил, С1-С3алкокси-С1-С3алкил или C1-С3галоалкокси-С1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает галоген.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что соединения формулы I обладают улучшенными биологическими свойствами, что делает их более приемлемыми для практического применения в сельском хозяйстве и садоводстве.
Если в соединениях формулы I присутствуют асимметричные атомы углерода, то эти соединения находятся в оптически активной форме. Изобретение относится к чистым изомерам, таким как энантиомеры и диастереомеры, а также ко всем возможным смесям изомеров, например смесям диастереомеров, рацематам или смесям рацематов.
В контексте настоящего описания алкил обозначает метил, этил, н-пропил и изопропил. Подразумевается, что алкил, как часть других радикалов, таких как алкоксиалкил, галоалкил или галоалкоксиалкил, имеет указанные выше значения. Под понятием "галоген" обычно подразумевают фтор, хлор, бром или йод, предпочтительными являются фтор, хлор или бром. Подразумевается, что галоген, как часть других радикалов, таких как галоалкил или галоалкоксиалкил, имеет указанные выше значения. Типичные алкоксиалкильные радикалы включают метоксиметил, этоксиметил, пропоксиметил, метоксиэтил, этоксиэтил и метоксипропил. Типичные галоалкоксиалкильные радикалы включают фторметоксиметил, дифторметоксиметил, трифторметоксиметил, 2,2,2-трифторэтоксиметил, 3-хлорпропоксиметил, 2,2,3,3,3-пентафторпропоксиметил, 2,2,2-трифторэтоксиэтил и трифторметоксипропил.
В группе соединений формулы I предпочтительными являются соединения, в которых Х обозначает кислород (подгруппа А).
Другой предпочтительной группой соединений формулы I являются соединения, в которых Х обозначает серу (подгруппа Б).
В подгруппах А и Б предпочтительными являются соединения, в которых
R1 обозначает C1-С3алкил; или
R1 обозначает С1-С3алкокси-С1-С3алкил или С1-С3галоалкокси-С1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; или
R2 обозначает CF3, CF2H, CFH2, CF2Cl, CF2CF3, CCl3, СН2CF3, СН2CCl3 или CF2CF2CF3; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппы АВ и БГ).
В подгруппе А предпочтительными являются соединения, в которых
R1 обозначает C1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппа А1).
В подгруппе А1 наиболее предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R2 обозначает CF3, CF2H, CFH2, CF2Cl, CF2CF3, CCl3, СН2CF3, СН2CCl3 или CF2CF2CF3 (подгруппа А2).
В подгруппе А также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R1 обозначает C1-С3галоалкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппа A3).
В подгруппе А также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R1 обозначает С1-С3алкокси-С1-С3алкил или С1-С3галоалкокси-С1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппа А4).
В подгруппе Б предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R1 обозначает C1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппа Б1).
В подгруппе Б1 наиболее предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R2 обозначает CF3, CF2Н, CFH2, CF2Cl, CF2CF3, CCl3, CH2CF3, СН2CCl3 или CF2CF2CF3 (подгруппа Б2).
В подгруппе Б также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R1 обозначает C1-С3галоалкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппа Б3).
Кроме того, в подгруппе Б также предпочтительными являются соединения формулы I, в которых
R1 обозначает C1-С3алкокси-С1-С3алкил или С1-С3галоалкокси-С1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил; и
R3 обозначает фтор, хлор или бром (подгруппа Б4).
Наиболее предпочтительными соединениями в подгруппе АВ являются соединения, в которых
R1 обозначает СН3 или СН2OCH3; и
R2 обозначает CF3, CF2H или CFH2 (подгруппа В).
В подгруппе В наиболее предпочтительными являются соединения, в которых
R1 обозначает СН3; и
R2 обозначает CF3 (подгруппа В1).
Другой предпочтительной группой являются соединения подгруппы БГ, в которых
R1 обозначает СН3 или СН2OCH3; и
R2 обозначает CF3, CF2Н или CFH2 (подгруппа Г).
В подгруппе Г наиболее предпочтительными являются соединения, в которых
R1 обозначает СН3; и
R2 обозначает CF3 (подгруппа Г1).
Соединения по изобретению можно получать согласно приведенной ниже реакционной схеме 1.
Схема 1
Figure 00000005
Пиразол карбоновой кислоты формулы II подвергают взаимодействию с активирующим агентом, таким как тионилхлорид, пентахлорид фосфора или оксалилхлорид, в присутствии растворителя при температуре от 0°С до температуры дефлегмации, и осуществляют реакцию в течение 30 мин - 24 ч, получая соответствующий хлорангидрид. Типичными растворителями являются толуол, бензол, ксилол, гексан, циклогексан, хлороформ или метиленхлорид. Полученный ацилхлорид формулы III, как правило, не выделяют. Новые карбоксамиды формулы Ia предпочтительно получают взаимодействием активированной карбоновой кислоты формулы III с ароматическим амином формулы IV в присутствии растворителя типа толуола, бензола, ксилола, гексана, циклогексана, хлороформа или метиленхлорида в присутствии связывающего кислоту агента типа триэтиламина, основания Хюнига, карбоната натрия, карбоната калия или бикарбоната натрия при температуре от 0°С до температуры дефлегмации. Пиразолтиоамиды формулы Ib получают взаимодействием пиразолкарбоксамидов Ia с пентасульфидом фосфора или реагентом Лавессона в растворителе типа диоксана, тетрагидрофурана или толуола при температуре от 0°С до температуры дефлегмации. Предпочтительно всю последовательность реакций, представленных на схеме 1, осуществляют в одном сосуде.
Соединения формулы I также можно получать согласно приведенной ниже реакционной схеме 1А.
Схема 1А
Figure 00000006
реагент VI представляет собой
Figure 00000007
Полученный "in situ" пиразол хлорангидрида карбоновой кислоты формулы III подвергают взаимодействию с орто-галозамещенным фениламином в присутствии растворителя типа толуола, бензола, ксилола, гексана, циклогексана, ТГФ, хлороформа или метиленхлорида и в присутствии основания типа карбоната натрия, бикарбоната натрия, карбоната калия, основания Хюнига, триэтиламина или пиридина при температуре от 0°С до температуры дефлегмации. Полученный пиразолкарбоксамид формулы Va подвергают взаимодействию с пара-замещенной фенилбороновой кислотой (VI) в присутствии палладиевого катализатора типа Pd(Р(фенил)3)4, Pd(Р(фенил)3)Cl2, PdCl2dppb, Pd2(dba)3, Pd(OAc)2, Pd(OAc)2/(орто-толил)3P, Pd(OAc)2/dppf, Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd2(dba)3/P(трет-бутил)3, Pd(OAc)2/P(трет-бутил)2бифенил, Pd(OAc)2/TPPTS, Pd(OAc)2/РСу3, Pd(OAc)2/P(О-изо-Pr)3, Pd(OAc)2/2-диметиламино-2'-дициклогексилфосфинобифенил, Pd(OAc)2/2-диметиламино-2'-ди-трет-бутилфосфинобифенил, Pd(OAc)2/(орто-бифенил)Р(циклогексил)2, в растворителе типа 1,2-диметоксиэтанат/вода, ДМФ, ДМА, ТГФ/вода, диоксан/вода, бензол, толуол, ксилол и др., и основания типа карбоната натрия, бикарбоната натрия, карбоната калия, карбоната цезия, фосфата калия, триэтиламина, гидроксида натрия, этилата натрия, трет-бутилата натрия, оксида серебра, карбоната бария, фторида калия или фторида цезия при температуре от 0°С до температуры дефлегмации.
Пиразолтиоамиды формулы Ib получают обработкой пиразолкарбоксамида формулы Va Р2S5 или реагентом Лавессона в растворителе типа диоксана, тетрагидрофурана или толуола при температуре от 0°С до температуры дефлегмации, получая пиразолтиоамид формулы Vb, а затем этот пиразолтиоамид формулы Vb подвергают взаимодействию с производным бороновой кислоты формулы VI в присутствии палладиевого катализатора типа Pd(P(фенил)3)4, Pd(P(фенил)3)Cl2, PdCl2dppb, Pd2(dba)3, Pd(OAc)2, Pd(OAc)2/(орто-толил)3P, Pd(OAc)2/dppf, Pd(PhCN)2Cl2/Ph3As, Pd(CH3CN)2Cl2, Pd2(dba)3/P(тpeт-бутил)3, Pd(OAc)2/P(тpeт-бутил)2бифенил, Pd(OAc)2/TPPTS, Pd(OAc)2/РСу3, Pd(OAc)2/P(О-изо-Pr)3, Pd(OAc)2/2-диметиламино-2'-дициклогексилфосфинобифенил, Pd(OAc)2/2-диметиламино-2'-ди-трет-бутилфосфинобифенил, Pd(ОАс)2/(орто-бифенил)Р(циклогексил)2, в растворителе типа 1,2-диметоксиэтанат/вода, ДМФ, ДМА, ТГФ/вода, диоксан/вода, бензол, толуол, ксилол и др., и основания типа карбоната натрия, бикарбоната натрия, карбоната калия, карбоната цезия, фосфата калия, триэтиламина, гидроксида натрия, этилата натрия, трет-бутилата натрия, оксида серебра, карбоната бария, фторида калия или фторида цезия при температуре от 0°С до температуры дефлегмации.
Изобретение относится также к соединениям формул Va и Vb, в которых R1, R2 и Х имеют значения, указанные для формулы I, a R4 обозначает галоген, предпочтительно хлор, бром или йод.
Соединения формулы IV являются известными из литературы или их можно получать согласно реакционной схеме 2.
Схема 2:
Figure 00000008
Пиразолы формулы II являются известными из литературы или их можно получать согласно реакционной схеме 3.
Схема 3:
Figure 00000009
При создании изобретения неожиданно было установлено, что новые соединения формулы I с практической точки зрения обладают очень ценным спектром активностей в отношении защиты растений от болезней, которые вызываются грибами, а также бактериями и вирусами.
Соединения формулы I можно применять в сельскохозяйственном секторе и родственных областях в качестве действующих веществ для борьбы с вредителями растений. Новые соединения отличаются очень высокой активностью при низких нормах расхода, хорошо переносятся растениями и являются безопасными для окружающей среды. Они обладают очень высокой лечебной, профилактической и системной активностью и их можно применять для защиты многих культурных растений. Соединения формулы I можно применять для уменьшения численности или уничтожения вредителей, например фитопатогенных микроорганизмов, которые встречаются на растениях или на частях растений (плодах, цветках, листьях, стеблях, клубнях, корнях) различных культур полезных растений, при этом защита от этих микроорганизмов также распространяется на те части растений, которые формируются в более поздний период.
Соединения формулы I также можно применять в качестве агентов для протравливания семян путем обработки материала для размножения растения, в частности семенного материала (плодов, клубней, зерен) и рассады растений (например, риса), с целью защиты их от грибковых поражений, а также от почвообитающих фитопатогенных грибов.
Соединения формулы I, например, обладают эффективностью в отношении фитопатогенных грибов, принадлежащих к следующим классам: несовершенные грибы (например, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora и Alternaria) и Basidiomycetes (например, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Они также обладают эффективностью в отношении представителей классов Ascomycetes (например, Venturia и Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) и классов Oomycetes (например, Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Особенно высокая активность обнаружена в отношении настоящей мучнистой росы (Erysiphe spp.). Кроме того, новые соединения формулы I обладают эффективностью в отношении фитопатогенных бактерий и вирусов (например, в отношении Xanthomonas spp., Pseudomonas spp., Erwinia amylovora, а также в отношении вируса табачной мозаики).
Подлежащие защите в отношении указанных в данном описании заболеваний культурные растения, которые подпадают под объем настоящего изобретения, включают, например, следующие виды растений: зерновые (пшеница, ячмень, рожь, овес, рис, кукуруза, сорго и родственные культуры); свекольные (сахарная свекла и кормовая свекла); семечковые, косточковые и ягодные культуры (яблони, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, земляника, малина и ежевика), бобовые растения (бобы, чечевица, горох, соя), масличные культуры (рапс, горчица, мак, маслины, подсолнечниковые, кокос, клещевина, какао-бобы, арахис), огуречные растения (тыквы, огурцы, дыни), волокнистые растения (хлопчатник, лен, конопля, джут), цитрусовые культуры (апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины), овощные культуры (шпинат, салат, спаржа, капустные, моркови, луки, томаты, картофели, сладкий перец), лавровые культуры (авокадо, коричное дерево, камфарное дерево) или такие растения, как табак, орехи, кофе, баклажаны, сахарный тростник, чай, перец, виноград, хмель, бананы и природные каучуконосы, а также декоративные растения.
Соединения формулы I применяют в немодифицированной форме или предпочтительно вместе со вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм. Для этой цели на их основе известными методами готовят препаративные формы, например эмульгирующиеся концентраты, покрывные пасты, готовые к применению распыляемые или разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, смачивающиеся порошки, растворимые порошки, дусты, гранулы, а также капсулированные, например, в полимерных веществах формы. В зависимости от типа композиций методы обработки, такие как опрыскивание, обработка в виде тумана, опыливание, разбрасывание, нанесение покрытия или полив, выбирают в зависимости от поставленных целей и превалирующих обстоятельств. Композиции также могут включать дополнительные вспомогательные вещества, такие как стабилизаторы, пеногасители, регуляторы вязкости, связующие вещества или прилипатели, а также удобрения, доноры микроэлементов или другие композиции, способствующие достижению конкретных воздействий.
Приемлемые носители и вспомогательные вещества могут быть твердыми или жидкими и представляют собой соединения, которые применяются в области препаративных форм, например природные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергирующие агенты, смачивающие агенты, прилипатели, загустители, связующие вещества или удобрения. Такие носители описаны, например, в WO 97/33890.
Соединения формулы I, как правило, применяют в форме композиций, и их можно вносить в место обитания или на растение, подлежащее обработке, одновременно или последовательно с другими соединениями. Эти дополнительные соединения могут представлять собой, например, удобрения или доноры микроэлементов или другие препараты, которые влияют на рост растений. Они также могут представлять собой селективные гербициды, а также инсектициды, фунгициды, бактерициды, нематоциды, моллюскициды или смеси нескольких таких препаратов при необходимости с дополнительными носителями, поверхностно-активными веществами или способствующими нанесению адъювантами, обычно применяемыми в области препаративных форм.
Соединения формулы I можно смешивать с другими фунгицидами, при этом в некоторых случаях неожиданно может быть получено синергетическое действие. Особенно предпочтительными компонентами таких смесей являются азолы, такие как азаконазол, битертанол, пропиконазол, дифеноконазол, диниконазол, ципроконазол, эпоксиконазол, флухинконазол, флусилазол, флутриафол, гексаконазол, имазалил, имибенконазол, ипконазол, тебуконазол, тетраконазол, фенбуконазол, метконазол, миклобутанил, пефуразоат, пенконазол, бромуконазол, пирифенокс, прохлораз, триадимефон, триадименол, трифлумизол или тритиконазол; пиримидинилкарбинолы, такие как анцимидол, фенаримол или нуаримол; 2-аминопиримидины, такие как бупиримат, диметиримол или этиримол; морфолины, такие как додеморф, фенпропидин, фенпропиморф, спироксамин или тридеморф; анилинопиримидины, такие как ципродинил, пириметанил или мепанипирим; пирролы, такие как фенпиклонил или флудиоксонил; фениламиды, такие как беналаксил, фуралаксил, металаксил, R-металаксил, офурас или оксадиксил; бензимидазолы, такие как беномил, карбендазим, дебакарб, фуберидазол или тиабендазол; дикарбоксимиды, такие как хлозолинат, дихлозолин, ипродион, миклозолин, процимидон или винклозолин; карбоксамиды, такие как карбоксин, фенфурам, флутоланил, мепронил, оксикарбоксин или тифлузамид; гуанидины, такие как гуазатин, додин или иминоктадин; стробилурины, такие азоксистробин, крезоксим-метил, метоминостробин, SSF-129, метил-2[(2-трифторметил)пирид-6-илоксиметил]-3-метоксиакрилат или О-метилоксим метилового эфира 2-[α{[(α-метил-3-трифторметилбензил)имино]окси}-орто-толилглиоксиловой кислоты (трифтороксистробин); дитиокарбаматы, такие как фербам, манкоцеб, манеб, метирам, пропинеб, триам, цинеб или цирам; N-галометилтиодикарбоксимиды, такие как каптафол, каптан, дихлофлуанид, флуромид, фолпет или толифлуанид; медьсодержащие соединения, такие как бордосская жидкость, гидроксид меди, оксихлорид меди, сульфат меди, оксид меди(I), манкоппер или оксин меди; нитрофенольные производные, такие как динокаб или нитротал-изопропил;фосфорорганические производные, такие как эдифенфос, ипробенфос, изопротиолан, фосдифен, пиразофос или толклофос-метил; соединения из различных других классов, такие как ацибензолар-3-метил, анилазин, бластицидин-S, хинометионат, хлоронеб, хлороталонил, цимоксанил, дихлон, дихломезин, диклоран, диэтофенкарб, диметоморф, дитианон, этридиазол, фамоксадон, фенамидон, фентин, феримзон, флуазинам, флусульфамид, фенгексамид, фосэтил алюминий, гимексазол, касугамицин, метасульфокарб, пенцикурон, фталид, полиоксины, пробеназол, пропамокарб, пирохилон, хиноксифен, хинтозен, сера, триазоксид, трициклазол, трифорин, валидамицин, (S)-5-метил-2-метилтио-5-фенил-3-фениламино-3,5-дигидроимидазол-4-он (RPA 407213), 3,5-дихлор-Н-(3-хлор-1-этил-1-метил-2-оксопропил)-4-метилбензамид (RH-7281), Н-аллил-4,5-диметил-2-триметилсилилтиофен-3-карбоксамид (MON 65500), 4-хлор-4-циан-N,N-диметил-5-пара-толилимидазол-1-сульфонамид (IKF-916), N-(1-циан-1,2-диметилпропил)-2-(2,4-дихлорфенокси)пропионамид (АС 382042) или ипроваликарб (SZX 722).
Предпочтительным методом внесения соединения формулы I или агрохимической композиции, включающей по меньшей мере одно из этих соединений, является обработка листьев. Кратность обработок и норма расхода зависят от риска заражения соответствующим патогеном. Однако соединения формулы I также могут проникать в растение через корни из почвы (системное действие) при насыщении места обитания растения жидкой композицией или, если соединения вносят в почву в твердой форме, например, в виде гранул (почвенное внесение). При культивировании риса-падди такие гранулы можно вносить на затопляемое рисовое поле. Для обработки семенного материала соединения формулы I также можно наносить на семена (покрытие) либо путем пропитки зерен или клубней жидкой композицией фунгицида, либо путем покрытия их твердой композицией.
Препаративные формы, т.е. композиции, содержащие соединение формулы I и при необходимости твердый или жидкий адъювант, получают известным методом, как правило, путем тщательного смешения и/или измельчения соединения с наполнителями, например с растворителями, твердыми носителями и необязательно с поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Агрохимические композиции, как правило, содержат от 0,1 до 99 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 95 мас.% соединения формулы I, от 99,9 до 1 мас.%, предпочтительно от 99,8 до 5 мас.% твердого или жидкого адъюванта и от 0 до 25 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества.
Предпочтительные нормы расхода, как правило, составляют от 5 г до 2 кг действующего вещества (д.в.) на гектар (га), предпочтительно от 10 г до 1 кг д.в./га, наиболее предпочтительно от 20 до 600 г д.в./га. При использовании для протравливания семян нормы расхода составляют от 10 мг до 1 г действующего вещества на 1 кг семян.
Несмотря на то, что в качестве поставляемых в продажу композиций обычно более предпочтительны концентрированные составы, конечный потребитель, как правило, используют разбавленные композиции.
Описанное выше изобретение проиллюстрировано нижеприведенными примерами, которые никоим образом не направлены на ограничение его объема. Температуры даны в градусах Цельсия. Используются следующие сокращения: tпл обозначает температуру плавления; tкип обозначает температуру кипения. "ЯМР" обозначает спектр ядерного магнитного резонанса. МС обозначает масс-спектр. "%" обозначает мас.%, если не указано, что соответствующие концентрации даны в других единицах.
Пример 1
(4'-Хлорбифенил-2-ил)амид 1-метил-3-трифторметил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты
Figure 00000010
Раствор, содержащий 1-метил-3-трифторметил-1Н-пиразол-4-карбоновую кислоту (0,68 г) и оксалилхлорид (0,49 г) в метиленхлориде (30 мл), перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре в присутствии каталитического количества ДМФ. Образовавшийся раствор хлорангидрида затем добавляют при 0°С к раствору, содержащему 4'-хлорбифенил-2-иламин (0,71 г) и триэтиламин (0,36 г) в 15 мл метиленхлорида. После отгонки растворителя с помощью вакуума, создаваемого водоструйным насосом, остаток растворяют в этилацетате/воде. Этилацетатную фазу экстрагируют дважды водой. После сушки органической фазы над Na2SO4 растворитель отгоняют с помощью вакуума, создаваемого водоструйным насосом, остаток очищают с помощью хроматографии на колонках (силикагель; элюент: этилацетат/гексан=1:1). Получают 0,8 г (4'-хлорбифенил-2-ил)амида 1-метил-3-трифторметил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты в форме коричневатых кристаллов с tпл 144-146°C.
Пример 1 (реакция сочетания Сузуки)
(4'-Хлорбифенил-2-ил)амид 1-метил-3-трифторметил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты
Figure 00000010
Раствор, содержащий (2-бромфенил)амид 1-метил-3-трифторметил-1Н-пиразол-4-карбоновой кислоты (0,64 г), 4-хлорбензолбороновую кислоту (0,29 г), порошкообразный карбонат натрия (0,25 г) и тетракис(трифенилфосфин)палладия (0,04 г) в 25 мл 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ) и 2 мл воды, выдерживают при температуре дефлегмации в течение 20 ч. После охлаждения растворитель удаляют с помощью вакуума, создаваемого водоструйным насосом, и остаток растворяют в этилацетате/воде. Этилацетатную фазу промывают дважды водой и соляным раствором и сушат над сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают неочищенный продукт, который дополнительно очищают с помощью хроматографии на колонках (силикагель; элюент: этилацетат/гексан=1:1) или перекристаллизовывают из метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). После очистки получают 0,6 г продукта; tпл 145-146°С.
Аналогичным образом с использованием описанных выше методов получают приведенные ниже соединения формулы I.
Таблица 1
Соед.№ R1 R2 R3 Х Физ. данные, tпл °С
1 СН3 CF3 Cl O 144-146
2 СН3 CF3 F O 149-151
3 СН3 CF3 Br O  
4 СН3 CF3 I O  
5 СН3 CF2H Cl O 161-162
6 СН3 CF2Н F O 144-145
7 СН3 CF2H Br O  
8 СН3 CF2H I O  
9 CF3 CF3 Cl O  
10 CF3 CF3 F O  
11 СН3 CF2H F O  
12 СН3 CF2H Cl O  
13 CF2H CF3 F O  
14 CF2H CF3 Cl O  
15 CF2H CF3 F O  
16 CF2H CF3 Cl O  
17 СН3 CF2CF3 F O 146
18 СН2ОСН3 CF3 Cl O  
19 СН2ОСН3 CF3 F O  
20 СН2OCF3 CF3 Cl O  
21 СН2OCF3 CF3 F O  
22 СН3 CF3 Cl S 85-86
23 СН3 CF3 F S 125-127
24 СН3 CF3 Br S  
25 СН3 CF3 I S  
26 СН3 CF2H F S  
27 СН3 CF2H Cl S  
28 СН3 CF2H Br S  
29 СН3 CF2H I S  
30 CF3 CF3 Cl S  
31 CF3 CF3 F S  
32 СН2OCH3 CF3 Cl S  
33 СН2OCH3 CF3 F S  
34 CH2OCF3 CF3 Cl S  
35 СН2OCF3 CF3 F S  
36 СН3 CF2H Cl S  
37 СН3 CF2Н F S  
38 СН3 CF2CF3 F S  
Таблица 2
Figure 00000011
Соед. № R1 R2 R4 X Физ. данные, tпл °C
39 СН3 CF2Н Cl O  
40 СН3 CF2H Br O  
41 СН3 CF2H F O  
42 СН3 CF3 Cl O 120-121
43 СН3 CF3 Br O 127-128
44 СН3 СF3 I O 176-177
45 СН3 CF3CF2 Br O  
46 СН2OCH3 CF2H Cl O  
47 СН2OCH3 CF2H Br O  
48 СН2ОСН3 CF2H I O  
49 СН2OCH3 CF3 Cl O  
50 СН2OCH3 CF3 Br O  
51 СН2OCH3 CF3 I O  
52 СН3 CF2H Cl S  
53 СН3 CF2H Br S  
54 СН3 CF2H I S  
55 СН3 CF3 Cl S 107-108
56 СН3 CF3 Br S 109-110
57 СН3 CF3 I S 98-99
58 СН3 CF3CF2 Br S 102-103
59 СН2OCH3 CF2H Cl S  
60 СН2OCH3 CF2H Br S  
61 СН2OCH3 CF2H I S  
62 СН2OCH3 CF3 Cl S  
63 СН2OCH3 CF3 Br S  
64 СН2OCH3 CF3 I S  
Примеры композиций соединений формулы I
Согласно методам, описанным в WO 97/33890, получают композиции соединений формулы I, такие как эмульгирующиеся концентраты, растворы, гранулы, дусты и смачивающиеся порошки.
Биологические примеры: Фунгицидная активность
Пример В-1: Активность в отношении Puccinia recondita на пшенице (бурая ржавчина пшеницы)
Однонедельные растения пшеницы сорта Arina обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 1 день после обработки растения пшеницы инокулируют путем опрыскивания опытных растений суспензией спор (1×105 уредоспор/мл). После инкубации в течение 2 дней при 20°С и 95%-ной относительной влажности растения выдерживают в теплице в течение 8 дней при 20°С и 60%-ной относительной влажности. Признаки болезни оценивают через 10 дней после инокуляции.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте (поражение <20%). Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 практически полностью предупреждали поражение (поражение 0-5%).
Пример В-2: Активность в отношении Podosphaera leucotricha на яблонях (настоящая мучнистая роса яблонь)
Пятинедельные саженцы яблонь сорта Mclntosh обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 1 день после обработки растения яблонь инокулируют путем встряхивания растений, зараженных настоящей мучнистой росой яблонь, над опытными растениями. После инкубации в течение 12 дней при 22°С и 60%-ной относительной влажности и световом режиме 14/10 ч (день/ночь) оценивают 15 признаки болезни.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <20%).
Пример В-3: Активность в отношении Venturia inaequalis на яблонях (парша яблонь)
Четырехнедельные саженцы яблонь сорта Mclntosh обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 1 день после обработки растения яблонь инокулируют путем опрыскивания опытных растений суспензией спор (4×105 конидий/мл). После инкубации в течение 4 дней при 21°С и 95%-ной относительной влажности растения выдерживают в теплице в течение 4 дней при 21°С и 60%-ной относительной влажности. После дополнительной инкубации в течение 4 дней при 21°С и 95%-ной относительной влажности оценивают признаки болезни.
Соединения из таблицы 1 проявили высокую активность в этом опыте.
Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили очень высокую эффективность (поражение <20%).
Пример В-4: Активность в отношении Erysiphe graminis на ячмене (настоящая мучнистая роса ячменя)
Однонедельные растения ячменя сорта Express обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 1 день после обработки растения ячменя инокулируют путем встряхивания растений, зараженных настоящей мучнистой росой, над тестируемыми растениями. После инкубации в теплице в течение 6 дней 20°С/18°С (день/ночь) и 60%-ной относительной влажности оценивают признаки болезни.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <20%).
Пример В-5: Активность в отношении Botrytis cinerea на яблонях (серая гниль яблок)
В яблоках сорта Golden Delicious высверливают 3 отверстия и каждое заполняют по каплям 30 мкл композиции тестируемого соединения (0,002% действующего вещества). Через 2 ч после обработки в места обработки пипеткой вносят 50 мкл суспензии спор В.cinerea (4×105 конидий/мл). После инкубации в течение 7 дней при 22°С в вегетационной камере оценивают признаки болезни.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <10%).
Пример В-6: Активность в отношении Botrytis cinerea на винограде (серая гниль винограда)
Пятинедельные чубуки винограда сорта Gutedel обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 2 дня после обработки растения винограда инокулируют путем опрыскивания опытных растений суспензией спор (1×105 конидий/мл). После инкубации в теплице в течение 4 дней при 21°С и относительной влажности 95% оценивают признаки болезни.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <10%).
Пример В-7: Активность в отношении Botrytis cinerea на томатах (серая гниль томатов)
Четырехнедельные растения томатов сорта Roter Gnom обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 2 дня после обработки растения томатов инокулируют путем опрыскивания опытных растений суспензией спор (1×10 конидий/мл). После инкубации в вегетационной камере в течение 4 дней при 20°С и относительной влажности 95% оценивают признаки болезни.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <10%).
Пример В-8: Активность в отношении Pyrenophora teres на ячмене (сетчатая пятнистость ячменя)
Однонедельные растения ячменя сорта Express обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,002% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 2 дня после обработки растения ячменя инокулируют путем опрыскивания опытных растений суспензией спор (3×104 конидий/мл). После инкубации в течение 2 дней при 20°С и относительной влажности 95% растения выдерживают в теплице в течение 2 дней при 20°С и относительной влажности 60% Признаки болезни оценивают через 4 дня после инокуляции.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <20%).
Пример В-9: Активность в отношении Septoria nodorum на пшенице (септориоз листьев пшеницы)
Однонедельные растения пшеницы сорта Arina обрабатывают композицией тестируемого соединения (0,02% действующего вещества) в камере для опрыскивания. Через 1 день после обработки растения пшеницы инокулируют путем опрыскивания опытных растений суспензией спор (5×105 конидий/мл). После инкубации в течение 1 дня при 20°С и 95%-ной относительной влажности растения выдерживают в теплице в течение 10 дней при 20°С и 60%-ной относительной влажности. Признаки болезни оценивают через 11 дней после инокуляции.
Соединения из таблицы 1 проявили активность в этом опыте. Соединения 1, 2, 5, 6, 17, 22 и 23 проявили высокую эффективность (поражение <20%).
Сравнительный пример 1:
При проведении испытаний оценивали биологическую активность заявленного соединения №18, охарактеризованного в таблице 1, и известного соединения №37, охарактеризованного в таблице 1 (описание к ЕР 0589301, стр.29).
Figure 00000012
Оба соединения имеют практически идентичную структуру за исключением того, что в известном соединении №37 пиразольное кольцо замещено в положении 1 метальной группой, в то время как заявленное соединение №18 вместо указанного заместителя содержит другой заместитель метоксиметильнуто группу (обе группы в представленных структурных формулах выделены черньм шрифтом). Испытания проводили по следующей методике:
Действие против Plasmopara viticola (пушистая плесень) на винограде:
Диски, вырезанные из виноградных листьев, помещали в среду агара в многоячеечные планшеты (формат - 24 ячейки). После этого каждый планшет обрабатывали раствором тестируемого соединения. Каждое из указанных выше соединений тестировали при различных концентрациях, которые выражены в мас.част./млн. и приведены в таблице.
После высыхания вырезанные из листьев диски инокулировали суспензией спор гриба пушистой плесени (downy mildew fungus). После инкубационного периода в течение 7 дней в каждом планшете оценивали защитную фунгицидную активность тестируемых соединений. Результаты выражали в % защитного фунгицидного действия для каждого соединения при различных концентрациях.
Таблица 3
Соединение Концентрация, мас.част./млн.
  200 60 20
Соединение №18 (заявленное изобретение) 70 70 0
Соединение №37 (известное изобретение) 0 0 0
Представленные в таблице 3 данные наглядно свидетельствуют о том, что заявленное соединение №18 проявляет очень высокий уровень фунгицидной активности в отношении Plasmopara viticola в то время, как известное соединение №37 абсолютно неэффективно в тестируемых концентрациях.
Заключение:
Представленные выше результаты биологических испытаний подтверждают, что заявленное соединение №18 проявляет неожиданно высокую фунгицидную активность по сравнению с наиболее близким аналогом, описанным в ЕР 0589301. Принимая во внимание сходство структур исследуемых соединений, можно утверждать, что такое проявление превосходства заявленного соединения по фунгицидной активности является полностью неожиданным и не могло быть заранее предсказано специалистом в данной области техники, изучившим известный уровень техники.
Сравнительный пример 2:
При проведении испытаний оценивали биологическую активность заявленного соединения №22, охарактеризованного в таблице 1, и известного соединения №37, охарактеризованного в таблице 1 (описание к ЕР 0589301, стр.29).
Figure 00000013
Оба соединения имеют практически идентичную структуру за исключением того, что в известном соединении №37 пиразольное кольцо замещено в положении 4 карбонильным фрагментом, в то время как заявленное соединение №22 вместо указанного фрагмента содержит тиокарбонильный фрагмент (оба фрагмента в представленных структурных формулах выделены черным шрифтом). Заявленное соединение №22 можно рассматривать как тиоамидный аналог известного соединения №37. Испытания проводили по следующей методике:
Действие против Botrytis cinerea на томатах:
Четырехнедельные растения томатов сорта «Roter Gnom» обрабатывали препаратом, приготовленным на основе тестируемых соединений (содержание активного ингредиента 0,002%) в камере для опрыскивания. Каждое из указанных выше соединений тестировали при различных концентрациях, которые выражены в мас.част./млн. и приведены в таблице. Через два дня после обработки тестируемые растения томатов инокулировали опрыскиванием суспензией спор (1×105 конидий/мл). После инкубационного периода в вегетационной камере в течение 4 дней при температуре 20°С и относительной влажности 95% проводили оценку признаков болезни. Результаты выражали в % защитного фунгицидного действия для каждого соединения при различных концентрациях.
Таблица 4
Соединение Концентрация, мас.част./млн.
  20 2 0,2 0,02
Соединение №22 (заявленное изобретение) 100 80 70 50
Соединение №37 (известное изобретение) 80 70 10 0
Представленные в таблице 4 данные наглядно свидетельствуют о том, что заявленное соединение №22 значительно более активно при низких концентрациях по сравнению с известным из уровня техники соединением №37. В частности, заявленное соединение №22 проявляет очень высокий уровень защитного фунгицидного действия при концентрации 0,2 мас.част./млн., то есть при концентрации, значение которой на порядок меньше значения концентрации 2 мас.част./млн., при котором известное соединение №37 проявляет примерно тот же уровень защитного действия. Более того, соединение №22 обладает защитным фунгицидным действием в отношении Botrytis cinerea даже при очень низкой концентрации 0,02 мас.част./млн. (степень защиты 50%), в противоположность этому известное соединение №37 абсолютно неэффективно при этой концентрации (степень защиты 0%).
Заключение:
Представленные выше результаты биологических испытаний подтверждают, что заявленное соединение №22 проявляет неожиданно высокую фунгицидную активность по сравнению с наиболее близким аналогом, описанным в ЕР 0589301. Принимая во внимание сходство структур исследуемых соединений, можно утверждать, что такое проявление превосходства заявленного соединения по фунгицидной активности является полностью неожиданным и не могло быть заранее предсказано специалистом в данной области техники, изучившим известный уровень техники.
Физико-химические константы некоторых заявленных соединений, приведенных в описании в таблице 1.
Продолжение таблицы 1
Соединение № Структура Температура плавлния
18
Figure 00000014
 150-153°С
19
Figure 00000015
 148-150°С

Claims (12)

1. Пиразолкарбоксамид формулы I
Figure 00000016
где X обозначает кислород;
R1 обозначает С1-С3алкокси-С1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил;
R3 обозначает фтор, хлор или бром,
или где Х обозначает серу;
R1 обозначает C1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил;
R3 обозначает галоген.
2. Соединение формулы I по п.1, в котором Х обозначает серу, и R1 обозначает С1-С3алкил, и R3 обозначает фтор, хлор или бром.
3. Соединение формулы I по п.2. в котором R2 обозначает CF3, CF2H, CFH2, CF2CF3, CCl3, СН2CF3, СН2CCl3 или CF2CF2CF3.
4. Соединение формулы I по п.1, в котором Х обозначает серу, и R1 обозначает СН3, и R2 обозначает CF3, CF2H и CFH2.
5. Соединение формулы I по п.4, в котором R1 обозначает СН3 и R2 обозначает CF3.
6. Способ получения соединений формулы I, предусматривающий взаимодействие исходных продуктов согласно схеме
Figure 00000017
где R1, R2 и R3 имеют значения, указанные для формулы I в п.1, a R4 обозначает хлор, бром или йод.
7. Композиция для борьбы с микроорганизмами и предупреждения их нападения и поражения ими растений, в которой действующее вещество представляет собой соединение по п.1 в сочетании с приемлемым носителем.
8. Способ борьбы с фитопатогенными организмами или предупреждения поражения ими культурных растений путем нанесения соединения формулы I по п.1 на растения, их части или места их обитания.
9. Соединение формулы V
Figure 00000018
где Х обозначает серу;
R1 обозначает С1-С3алкил;
R2 обозначает C1-С3галоалкил;
R3 обозначает хлор, бром или йод.
Приоритет по пунктам:
09.12.1999 по пп.2 и 3;
14.12.1999 по пп.1, 7 и 8;
11.11.2000 по пп.4-6 и 9.
RU2002118334/04A 1999-12-09 2000-11-11 Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов RU2259356C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9929163.5 1999-12-09
GBGB9929163.5A GB9929163D0 (en) 1999-12-09 1999-12-09 Organic compounds
GBGB9929563.6A GB9929563D0 (en) 1999-12-14 1999-12-14 Organic compounds
GB9929563.6 1999-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002118334A RU2002118334A (ru) 2003-12-20
RU2259356C2 true RU2259356C2 (ru) 2005-08-27

Family

ID=26316114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002118334/04A RU2259356C2 (ru) 1999-12-09 2000-11-11 Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов

Country Status (21)

Country Link
US (1) US7173055B1 (ru)
EP (1) EP1235811B1 (ru)
JP (1) JP2003516395A (ru)
KR (1) KR20020058089A (ru)
CN (1) CN1227235C (ru)
AR (1) AR026915A1 (ru)
AT (1) ATE296806T1 (ru)
AU (1) AU771389B2 (ru)
BR (1) BR0016203A (ru)
CA (1) CA2382921A1 (ru)
CZ (1) CZ20021890A3 (ru)
DE (1) DE60020598T2 (ru)
ES (1) ES2241676T3 (ru)
HU (1) HUP0203624A3 (ru)
IL (1) IL149191A0 (ru)
MX (1) MXPA02004237A (ru)
NZ (1) NZ518051A (ru)
PL (1) PL354102A1 (ru)
PT (1) PT1235811E (ru)
RU (1) RU2259356C2 (ru)
WO (1) WO2001042223A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA015496B1 (ru) * 2005-12-17 2011-08-30 Байер Кропсайенс Аг Бифенилкарбоксамиды
RU2498978C2 (ru) * 2008-03-10 2013-11-20 Байер Кропсайенс Аг Способ региоселективного синтеза производных 1-алкил-3-галогеналкилпиразол-4-карбоновой кислоты
RU2573769C2 (ru) * 2010-06-24 2016-01-27 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед Композиция для борьбы с заболеванием растений и способ борьбы с заболеванием растений

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10204391A1 (de) * 2002-02-04 2003-08-14 Bayer Cropscience Ag Difluormethylthiazolylcarboxanilide
DE10215292A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide
KR101023611B1 (ko) * 2002-07-08 2011-03-21 바스프 에스이 디티아논-기재 살진균성 혼합물
CA2526358A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Bayer Cropscience Ag Difluoromethylbenzanilides and use thereof for combating micro-organisms, intermediate products and use thereof
MXPA06004489A (es) 2003-10-23 2006-06-20 Otsuka Pharma Co Ltd Formulacion y metodo de aripiprazol inyectable esteril de liberacion controlada.
CN100432058C (zh) * 2003-12-12 2008-11-12 沈阳化工研究院 具有杀菌活性的α－（吡唑甲酸基）乙酰苯胺类化合物
BRPI0512121A (pt) * 2004-06-18 2008-02-06 Basf Ag composto, processo para combater fungos nocivos, agente fungicida, e, uso de compostos
GB0415764D0 (en) 2004-07-14 2004-08-18 Syngenta Participations Ag Chemical process
DE102004041531A1 (de) 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen
GB0422400D0 (en) * 2004-10-08 2004-11-10 Syngenta Participations Ag Fungicidal compositions
CN1321983C (zh) * 2005-01-19 2007-06-20 浙江工业大学 一种含吡唑氨基脲化合物、制备方法及其应用
DE102005007160A1 (de) * 2005-02-16 2006-08-24 Basf Ag Pyrazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
PE20070041A1 (es) * 2005-05-11 2007-02-01 Basf Ag Amidas de acido pirazolcarboxilico
PE20070409A1 (es) * 2005-06-29 2007-05-07 Basf Ag Mezclas fungicidas con base en bifenilamidas de acido pirazolcarboxilico disustituidas en 2,4
JP2009500308A (ja) * 2005-06-30 2009-01-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２，５−二置換ｎ−ビフェニルピラゾールカルボキサミドをベースとした殺菌剤混合物
JP2009501159A (ja) * 2005-07-05 2009-01-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３−モノ置換ｎ−ビフェニル−ピラゾールカルボキサミドに基づく殺菌混合物
JP2009502747A (ja) * 2005-07-14 2009-01-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア １−メチル−ピラゾール−４−イルカルボキシアニリド類に基づく殺菌性混合物
CA2617503C (en) 2005-08-05 2014-07-15 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures containing substituted 1-methyl pyrazol-4-yl carboxylic acid
WO2007017449A1 (de) * 2005-08-05 2007-02-15 Basf Se Fungizide mischungen enthaltend carbonsäure-n-[2-(halogenalk(enly)oxy)phenyl]amide
DE102005060466A1 (de) 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Carboxamide
DE102005060464A1 (de) * 2005-12-17 2007-06-28 Bayer Cropscience Ag Pyrazolylcarboxamide
TWI435863B (zh) 2006-03-20 2014-05-01 Nihon Nohyaku Co Ltd Ｎ-２-（雜）芳基乙基甲醯胺衍生物及含該衍生物之蟲害防治劑
JP5227950B2 (ja) * 2006-05-03 2013-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 種子処理のためのアリールカルボン酸ビフェニルアミドの使用
MX2009001987A (es) 2006-09-18 2009-03-06 Basf Se Mezclas pesticidas ternarias.
JP5931322B2 (ja) 2006-11-10 2016-06-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フィプロニルの結晶変態
AU2007316639B2 (en) 2006-11-10 2012-12-20 Basf Se Crystalline modification of fipronil
EA017180B1 (ru) 2006-11-10 2012-10-30 Басф Се Новая кристаллическая модификация фипронила и ее применение
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
JP2010517974A (ja) * 2007-02-05 2010-05-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 置換１−メチルピラゾール−４−イルカルボキシアニリド類を含む殺菌剤混合物
KR20090108734A (ko) 2007-02-06 2009-10-16 바스프 에스이 살충 혼합물
AU2008218130B2 (en) * 2007-02-20 2011-04-28 Mitsui Chemicals Crop & Life Solutions, Inc. Fluorine-containing pyrazolecarbonitrile derivative and method for producing the same, and fluorine-containing pyrazolecarboxylic acid derivative obtained by using the fluorine-containing pyrazolecarbonitrile derivative and method for producing the same
DE102007016971A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Saltigo Gmbh 2-Nitro-5-fluor-3',4'-dichlorbiphenyl sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung
UA103323C2 (ru) * 2008-05-08 2013-10-10 Басф Се Способ получения арилкарбоксамидов
US8552049B2 (en) * 2010-05-28 2013-10-08 Syngenta Corp Protection, LLC Pyrazolecarboxamide derivatives and their use as microbiocides
CN103649055B (zh) * 2011-06-01 2016-04-13 田边三菱制药株式会社 用于制备吡唑衍生物的方法
EP2662370A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-13 Bayer CropScience AG 5-Halogenopyrazole benzofuranyl carboxamides
BR112015000128B1 (pt) 2012-08-30 2021-11-23 The University Of Tokyo Agente de controle de endoparasita para um mamífero não humano ou um pássaro
IN2015MN00404A (ru) 2012-08-30 2015-09-04 Univ Tokyo
CN106232573B (zh) 2014-04-25 2020-04-21 拜耳作物科学股份公司 通过钌催化由苯胺制备联苯胺的方法
EP3009420A1 (de) 2014-10-16 2016-04-20 Bayer CropScience AG Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen aus Aniliden durch Rutheniumkatalyse
CN109553578A (zh) * 2018-12-20 2019-04-02 西安近代化学研究所 一种联苯类化合物及制备方法和应用
CN110128346A (zh) * 2019-05-17 2019-08-16 南开大学 一类联芳酰胺吡唑衍生物及其制备方法和用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL103614A (en) * 1991-11-22 1998-09-24 Basf Ag Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds
US5223526A (en) * 1991-12-06 1993-06-29 Monsanto Company Pyrazole carboxanilide fungicides and use
DE4231517A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-24 Basf Ag Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen
DE19531813A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Basf Ag Bisphenylamide
DE19735224A1 (de) * 1997-08-15 1999-02-18 Basf Ag Biphenylamide
BR9813681B1 (pt) * 1997-12-18 2011-12-27 mistura fungicida, e, processo para controlar fungos nocivos.
TW431861B (en) * 1997-12-18 2001-05-01 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and azoles
TW491686B (en) * 1997-12-18 2002-06-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and tetrachloroisophthalonitrile
US6489348B1 (en) * 1997-12-18 2002-12-03 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures based on amide compounds and pyridine derivatives
DK1201128T3 (da) * 1997-12-18 2006-01-30 Basf Ag Fungicide blandinger på basis af amidforbindelser og morpholin- eller piperidinderivater
TW450788B (en) * 1997-12-18 2001-08-21 Basf Ag Fungicidal mixtures based on amide compounds and benzimidazoles or precursors which release them
GB9930750D0 (en) * 1999-12-29 2000-02-16 Novartis Ag Organic compounds
GB0001447D0 (en) * 2000-01-21 2000-03-08 Novartis Ag Organic compounds

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA015496B1 (ru) * 2005-12-17 2011-08-30 Байер Кропсайенс Аг Бифенилкарбоксамиды
EA015496B9 (ru) * 2005-12-17 2012-03-30 Байер Кропсайенс Аг Бифенилкарбоксамиды
RU2498978C2 (ru) * 2008-03-10 2013-11-20 Байер Кропсайенс Аг Способ региоселективного синтеза производных 1-алкил-3-галогеналкилпиразол-4-карбоновой кислоты
RU2573769C2 (ru) * 2010-06-24 2016-01-27 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед Композиция для борьбы с заболеванием растений и способ борьбы с заболеванием растений

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020058089A (ko) 2002-07-12
AR026915A1 (es) 2003-03-05
PT1235811E (pt) 2005-10-31
WO2001042223A1 (en) 2001-06-14
US7173055B1 (en) 2007-02-06
ES2241676T3 (es) 2005-11-01
DE60020598D1 (de) 2005-07-07
JP2003516395A (ja) 2003-05-13
HUP0203624A2 (hu) 2003-02-28
AU1856901A (en) 2001-06-18
CN1382127A (zh) 2002-11-27
AU771389B2 (en) 2004-03-18
BR0016203A (pt) 2002-08-13
PL354102A1 (en) 2003-12-29
CZ20021890A3 (cs) 2002-08-14
NZ518051A (en) 2003-11-28
HUP0203624A3 (en) 2003-10-28
EP1235811A1 (en) 2002-09-04
ATE296806T1 (de) 2005-06-15
CN1227235C (zh) 2005-11-16
EP1235811B1 (en) 2005-06-01
IL149191A0 (en) 2002-11-10
DE60020598T2 (de) 2006-03-16
MXPA02004237A (es) 2002-10-17
CA2382921A1 (en) 2001-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259356C2 (ru) Пиразолкарбоксамидные и пиразолтиоамидные производные в качестве фунгицидов
RU2294925C2 (ru) Пирролкарбоксамиды и амиды пирролтиокарбоновой кислоты и их использование в агрохимии
RU2264388C2 (ru) Трифторметилпирролкарбоксамиды
ES2343940T3 (es) Trifluorometilpirrolcarboxamidas y trifluorometilpirroltioamidas como fungicidas.
ES2342714T3 (es) Derivados de heterociclocarboxamida.
RU2323931C2 (ru) О-циклопропилкарбоксанилиды и их применение в качестве фунгицидов
JP4836383B2 (ja) 殺菌剤としてのピロールカルボキサミド及びピロールチオアミド
JP2004519464A (ja) 農業における殺菌剤としてのカルボキサミド
EA019018B1 (ru) Фунгицидная композиция
EA010092B1 (ru) Бифенильные производные и их применение в качестве фунгицидов
TW200917964A (en) Fungicidal active compound combination
KR20040094444A (ko) 살균제로서 유용한 규소화된 페닐 아미드 유도체
KR101115954B1 (ko) 살미생물 활성을 갖는 규소 화합물
US20040082477A1 (en) Pyrrolecarboxamides for the use as fungicdes
EA011548B1 (ru) НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНЕТИЛАМИДОВ α-КАРБОНОВЫХ ИЛИ α-ТИОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
KR20060011988A (ko) 3-카보닐아미노티오펜 및 살진균제로서의 이의 용도
UA73153C2 (en) Pyrazolcarboxamide and pyrazolthioamide derivatives as a fungicides
DE69924266T2 (de) Pestizide tris-oxim-verbindungen
WO2000017154A1 (en) Pesticidal tris-oxime compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20051112