BR9813669B1 - Mistura fungicida, e, processo para controlar fungos nocivos - Google Patents

Description

"MISTURA FUNGICIDA, E, PROCESSO PARA CONTROLAR FUNGOS NOCIVOS". A presente invenção diz respeito a misturas fungicidas para controlar fungos nocivos e também a processos para controlar fungos nocivos usando-se tais misturas. A WO 97/08952 descreve misturas de compostos de amida da fórmula I: em que A é um grupo arila ou um heterociclo de 5 ou 6 membros, aromático ou não aromático que tenha de 1 a 3 heteroátomos selecionados de 0,NeS; onde o grupo arila ou o heterociclo podem ter ou nao 1, 2 ou 3 substituintes que sejam selecionados, independentemente um do outro, de alquila, halogênio, CHF2, CF3, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, alquilsulfmila e alquilsulfonila; R1 é um átomo de hidrogênio; R2 é um grupo fenila ou cicloalquila que podem ter ou não 1, 2 ou 3 substituintes que sejam selecionados de alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquilóxi, cicloalquenilóxi, fenila e halogênio, onde os radicais alifáticos e cicloalifáticos podem ser parcial ou completamente halogenados e/ou os radicais cicloalifáticos podem ser substituídos por 1 a 3 grupos alquila e onde o grupo fenila pode ter de 1 a 5 átomos halogênios e/ou de 1 a 3 substituintes que sejam selecionados, independentemente um do outro, de alquila, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio e haloalquiltio, e onde o grupo fenila amídico pode ser ou não condensado com um anel saturado de 5 membros que pode ou não ser substituído por um ou mais grupos alquila e/ou pode ter um heteroátomo selecionado de O e S, e com o ingrediente ativo fenazaquina que é conhecido como um acaricida.

Estas misturas são descritas como sendo particularmente eficazes contra Botrytis. É um objetivo da presente invenção fornecer outras misturas particularmente eficazes para controlar fungos nocivos e em particular para certas indicações.

Descobrimos, surpreendentemente, que este objetivo é alcançado por uma mistura que compreende como ingredientes ativos, compostos de amida da fórmula I definidos acima e como outro componente fungicidamente ativo: b) uma carboxamida II selecionada do grupo dos compostos lia e Ilb e/ou c) uma valinamida da fórmula III em que R13 é alquila C3-C4 e R14 é naftila ou fenila, onde o radical fenila na posição quatro é substituído por um átomo halogênio, um grupo alquila Cj-Cj ou um grupo alcóxi CrC4, e/ou d) pelo menos um ingrediente ativo das fórmulas IV. 1 a IV.5, e/ou c) l-(2-ciano-2-metoxiiminoacetil)-3-etiluréia (V) As misturas de acordo com a invenção têm ação sinergística e são portanto particularmente adequadas para controlar fungos nocivos e em particular o fungo felpudo do mofo em vegetais e videiras.

No contexto da presente invenção, halogênio é flúor, cloro, bromo e iodo e é em particular flúor, cloro e bromo. O termo "alquila" inclui grupos alquila de cadeia reta e ramificada. Estes são preferivelmente alquila Cj-C12 de cadeia reta ou ramificada e em particular grupos alquila Cj-Q. Os exemplos de grupos alquila são alquilas tais como, em particular, metila, etila, propila, 1- metiletila, butila, 1-metilpropila, 2-metilpropila, 1,1-dimetiletila, n-pentila, 1- metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1- dimetilpropila, 2,2-dimetilpropila, 1-etilpropila, n-hexila, 1-metilpentila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2-dimetilbutila, 1,3- dimetilbutila, 2,3-dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2-trimetilpropila, 1 -etilbutila, 2- etilbutila, l-etil-2-metilpropila, n-heptila, 1-metilexila, 1-etilpentila, 2- etilpentila, 1 -propilbutila, octila, decila, dodecila.

Haloalquila é um grupo alquila como definido acima que é parcial ou completamente halogenado por um ou mais átomos halogênios, em particular por flúor e cloro. Preferivelmente, existem de 1 a 3 átomos halogênios presentes, e o grupo difluorometano ou o grupo trifluorometila são particularmente preferidos.

As afirmações acima para o grupo alquila e para o gmpo haloalquila aplica-se de uma maneira correspondente aos grupos alquila e haloalquila aos grupos alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfinila e alquilsulfonila. O grupo alquenila inclui os grupos alquenila de cadeia reta e ramificada. Estes são preferivelmente grupos alquenila C3-C12 de cadeia reta ou ramificada e em particular grupos alquenila C3-C6. Os exemplos de grupos alquenila são 2-propenila, 2-butenila, 3-butenila, l-metil-2-propenila, 2- metil-2-propenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, l-metil-2-butenila, 2- metÍl-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1 -metil-3-butenila, 2-metil-3-butenila, 3- metil-3-butenila, 1,1 -dimetil-2-propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, l-etil-2- propenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1 -metil-2-pentenila, 2- metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2-pentenila, l-metil-3- pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4-metil-3-pentenila, 1- metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4- pentenila, l,l-dimetil-2-butenila, l,l-dimetil-3-butenila, l,l-dimetil-3- butenila , l,2-dimetil-2-butenila, l,2-dimetil-3-butenila, l,3-dimetil-2- butenila, l,3-dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-2- butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, l-ctil-2-butenila, l-etil-3-butenila, 2-etil-2- butenila, 2-etil-3-butenila, l,l,2-trimetil-2-propenila, l-etil-l-metil-2- propenila e 1-etil-2-metil-2-propenila, em particular 2-propenila, 2-butenila, 3- metil-2-butenila e 3-metil-2-pentenila. O grupo alquenila pode ser parcial ou completamente halogenado por um ou mais átomos halogênios, em particular por flúor e cloro. Este grupo preferivelmente tem de 1 a 3 átomos halogênios. O grupo alquinila inclui grupos alquinila de cadeia reta e ramificada. Estes são preferivelmente grupos alquinila C3-C12 de cadeia reta e ramificada e em particular grupos alquinila C3-C6. Os exemplos de grupos alquinila são 2-propinila, 2-butinila, 3-butinila, l-metil-2-propinila, 2- pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, l-metil-3-butinila, 2-metil-3-butinila, 1- metil-2-butinila, 1,1-dimetil-2-propinila, 1-etil-2-propinila, 2-hexinila, 3- hexinila, 4-alquinila , 5-hexinila, l-metil-2-pentinila, l-metil-3-pentinila, 1- metil-4-pentinila, 2-metil-3-pentinila, 2-metil-4-pentinila, 3-metil-4- pentinila, 4-metil-2-pentinila, l,2-dimetil-2-butinila, l,l-dimetil-3-butinila, l,2-dimetil-3-butinila, 2,2-dimetil~3-butinila, l-etil-2-butinila, l-etil-3- butinila, 2-etil-3-butinila e l-etil-l-metil-2-propinila.

As afirmações acima para o grupo alqueníla e seus substituintes halogênios e para o grupo alquinila aplicam-se de uma maneira correspondente aos grupos alquenilóxi e alquinilóxi. O grupo cicloalquila é preferivelmente um grupo cicloalquila C3-C6, tal como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila. Se o grupo cicloalquila é substituído, preferivelmente tem de 1 a 3 radicais alquila CrC4como substituintes.

Cicloalquenila é preferivelmente um grupo cicloalquenila C4- C6, tal como ciclobutenila, ciclopentenila ou ciclo-hexenila. Se o grupo cicloalquenila é substituído, preferivelmente tem de 1 a 3 radicais alquila Cr C4 como substituintes.

Um grupo cicloalcóxi é preferivelmente um grupo cicloalcóxi C5-C6, tal como ciclopentilóxi ou ciclo-hexilóxi. Se o grupo cicloalcóxi é substituído, preferivelmente tem de 1 a 3 radicais alquila CrC4 como substituintes. O grupo cicloalquenilóxi é preferivelmente um grupo cicloalquenilóxi C5-C6, tal como ciclopentilóxi ou ciclo-hexilóxi. Se o grupo cicloalquenilóxi é substituído, preferivelmente tem de 1 a 3 radicais alquila Q-Q como substituintes..

Arila é preferivelmente fenila.

Se A é um grupo fenila, este pode ter um, dois ou três dos substituintes mencionados acima em qualquer posição. Estes substituintes são preferivelmente selecionados, independentemente um do outro, de alquila, difluorometila, trifluorometila e halogênio, em particular cloro, bromo e iodo. Particularmente preferível, o grupo fenila tem um substituinte na posição 2.

Se A é um heterociclo de 5 membros, é em particular um radical furila, tiazolila, pirazolila, imidazolila, oxazolila, tienila, triazolila ou tiadiazolila ou os seus derivados diidro ou tetraidro correspondentes.

Preferência é dada a um radical tiazolila ou pirazolila.

Se A é um heterociclo de 6 membros, é em particular um radical piridila ou um radical da fórmula: em que um dos radicais X e Y é O, S ou NR12, onde R12 é H ou alquila, e os outros dos radicais X e Y são CH2, S, SO, S02 ou NR9. A linha pontilhada significa que uma ligação dupla pode ou não estar presente. O heterociclo de 6 membros aromático é particularmente preferível um radical piridila, em particular um radical 3-piridila, ou um radical da fórmula: em que X é CH2, S, SO ou S02.

Os radicais heterociclicos mencionados acima podem ter ou não 1, 2 ou 3 dos substituintes mencionados acima, onde estes substituintes são preferivelmente selecionados, independentemente um do outro, de alquila, halogênio, difluorometila ou trifluorometila. A é particularmente preferível um radical das fórmulas: em que R3, R4, Rs, R7, R8 e R9 são, independentemente um do outro, hidrogênio, alquila, em particular metila, halogênio, em particular cloro, CHF2 ou CF3. O radical R1 na fórmula I é preferivelmente um átomo de hidrogênio. O radical R2 na fórmula I é preferivelmente um radical fenila. R2 preferivelmente tem pelo menos um substituinte que está particularmente preferível na posição 2. O substituinte (ou os substituintes) é (são) preferivelmente selecionado(s) do grupo consistindo de alquila, cicloalquila, cicloalquenila, halogênio ou fenila.

Os substituintes do radical R2 podem ser por sua vez novamente substituídos. Os substituintes alifáticos ou cicloalifáticos podem ser parcial ou completamente halogenados, em particular fluorinados ou clorinados. Os mesmos preferivelmente têm 1, 2 ou 3 átomos de flúor ou de cloro. Se o substituinte do radical R2 é um grupo fenila, este grupo pode preferivelmente ser substituído por 1 a 3 átomos halogênios, em particular átomos de cloro e/ou por um radical que é preferivelmente selecionado de alquila e alcóxi. Particularmente preferível, o grupo fenila é substituído com um átomo halogênio na posição para, isto é o substituinte particularmente preferidos do radical R2 é um radical fenila substituído por halogênio na posição para. O radical R2 também pode ser condensado com um anel saturado de 5 membros, onde este anel por sua parte pode ter de 1 a 3 substituintes alquila.

Neste caso, R2 c, por exemplo, indanila, tiaindanila e oxaindanila. Preferência é dada à indanila e à 2-oxaindanila que são ligadas ao átomo de nitrogênio, em particular pela posição 4.

De acordo com uma modalidade preferida, a composição de acordo com a invenção compreende como composto de amida, um composto da fórmula I em que A é como definido abaixo: fenila, piridila, diidropiranila, diidrooxatiinila, óxido de diidrooxatiinila, dióxido de diidrooxatiinila, furila, tiazolila, pirazolila ou oxazolila, onde estes grupos podem ter 1, 2 ou 3 substituintes que sejam selecionados, independentemente um do outro, de alquila, halogênio, difluorometila e trifluorometila.

De acordo com uma outra modalidade preferida, A é: piridin-3-ila, que pode ou não ser substituída na posição 2 por halogênio, metila, difluorometila, trifluorometila, metóxi, metiltio, metilsulfinila ou metilsulfonila; fenila, que pode ou não ser substituída na posição 2 por metila, trifluorometila, cloro, bromo ou iodo; 2-metil-5,6“diidropiran-3-ila; 2-metil-5,6-diidro-l,4-oxatiin-3-ila ou o seu 4-óxido ou 4,4- dióxido; 2-metilfuran-3-ila, que pode ou não ser substituída nas posições 4 e/ou 5 por metila; tiazol-5-ila, que pode ou não ser substituída nas posições 2 e/ou 4 por metila, cloro, difluorometila ou trifluorometila; tiazol-4-ila, que pode ou não ser substituída nas posições 2 e/ou 5 por metila, cloro, difluorometila ou trifluorometila; 1-metilpirazol-4-ila, que pode ou não ser substituída nas posições 3 e/ou 5 por metila, cloro, difluorometila ou trifluorometila; ou oxazol-5-ila, que pode ou não ser substituída nas posições 2 e/ou 4 por metila ou cloro.

De acordo com uma outra modalidade preferida, as composições de acordo com a invenção compreendem como composto de amida um composto da fórmula I em que R2 é um grupo fenila que pode ou não ser substituída por 1, 2 ou 3 dos substituintes mencionados acima.

De acordo com uma outra modalidade preferida, as composições de acordo com a invenção compreendem como composto de amida um composto da fórmula I em que R2 é um grupo fenila que tenha um dos seguintes substituintes na posição 2: alquíla C3-C6, cicloalquenila C5-C6, cicloalquilóxi C5-C6, cicloalquenilóxi, onde estes grupos podem ser substituídos por 1, 2 ou 3 grupos alquila CrC4, fenila, que é substituída por 1 a 5 átomos halogênios e/ou de 1 a 3 grupos que sejam selecionados, independentemente um do outro, de alquila CrC4, haloalquila Cj-C4, alcóxi Ct-C4, haloalcóxi C[-C4, alquiltio C,- C4 e haloalquiltio CrC4, indanila ou oxaindanila que podem ou não ser substituídas por 1, 2 ou 3 grupos alquila CrC4.

De acordo com uma outra modalidade preferida, as composições de acordo com a invenção compreendem como composto de amida um composto da fórmula Ia, em que Aé x é metileno, enxofre, sulfínila ou sulfonila (S02), R3 é metila, difluorometila, trifluorometila, cloro, bromo ou iodo, R4 é trifluorometila ou cloro, R5 é hidrogênio ou metila, R6 é metila, difluorometila, trifluorometila ou cloro, R7 é hidrogênio, metila ou cloro, R8 é metila, difluorometila ou trifluorometila, R9 é hidrogênio, metila, difluorometila, trifluorometila ou cloro, Rt0 é alquila CrC4, alcóxi CrC4, alquiltio C,-C4 ou halogênio.

De acordo com uma modalidade particularmente preferida, as composições compreendem como composto de amida um composto da fórmula Ib: em que R4 é halogênio e R11 é fenila que é substituída por halogênio.

As misturas particularmente preferidas de acordo com a invenção compreendem como componente I os compostos das fórmulas: Os compostos úteis de amida da fórmula I são mencionados nas EP-A 545 099 e 589 301 que são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. A preparação dos compostos de amida da fórmula I é conhecida, por exemplo, da EP-A-545 099 ou 589 301 ou pode ser realizada por processos similares.

Também conhecidas são as carboxamidas II [lia: nome comum: dimetomorf EP-A 120 321; Ilb: nome comum proposto: flumetover, AGROW No. 243, 22 (1995)], sua preparação e sua ação contra fungos nocivos.

Os compostos da fórmula III são também conhecido por si.

Um primeiro grupo preferido de derivados de valinamida são compostos da fórmula IIP em que R13 é como definido acima e X é halogênio, alquila Q-Q ou alcóxi CrC4. Os compostos deste tipo e sua preparação são descritos, por exemplo, na EP-A-0 610 764 e EP-A-0 398 072, que são expressamente incorporadas aqui por via de referência.

Um outro grupo preferido de derivados de valinamida são os compostos da fórmula 111” em que R13 é como definido acima. Os compostos deste tipo e sua preparação são descritos, por exemplo, na DE-A-43 21 897 e WO-A-96/07638, que são expressamente incorporadas aqui por via de referência.

Preferência é dada a compostos da fórmula III em que R13 é isopropila, sec-butila e terc-butila.

Do mesmo modo, preferência é dada aos compostos da fórmula III em que R14 é a-naftila, β-naftila e fenila, o radical fenila sendo substituído na posição 4 por cloro, bromo, alquila C,-C4 ou alcóxi CrC4.

Preferência particular é dada aos compostos da fórmula III em que R14 é β-naftila, 4-clorofenila, 4-metilfenila e 4-metoxifenila.

Os exemplos preferidos de valinamidas que podem ser usadas de acordo com a invenção estão resumidas na Tabela 2 abaixo. TABELA 2 Preferência particular é dada aos compostos 111.2 e 111.9.

Da fórmula estrutural para os compostos da fórmula III está evidente que estes compostos têm dois átomos de carbono assimetricamente substituídos. Os compostos podem portanto ser usados para a mistura de acordo com a invenção como misturas de isômeros diferentes ou como isômeros puros.

Em uma outra modalidade preferida, os compostos da fórmula III são usados em que a porção de aminoácido é formada por alcoxicarbonil- 1-valina (configuração S) e a porção fenetilamina ou a porção naftiletilamina tenha a configuração R. Tais compostos podem ser representados pela formula Illa em que R13 e R14 são como definidos para os compostos da fórmula II. A preparação dos isômeros preferidos da fórmula Illa é realizada similarmente aos processos descritos no pedido de patente alemã anterior DE-A-195 31 814. A divulgação desta aplicação é expressamente incorporada aqui por via de referência.

Os compostos isomericamente puros da fórmula Illa podem ser preparados de uma maneira conhecida por si partindo-se dos ácidos carbamoilcarboxílicos apropriados, com base em L-valina VI. Os compostos Illa são obtidos, por exemplo, pelos processos descritos abaixo em que um ácido carbamoilcarboxílico VI é reagido com uma amina VII (nas referências da literatura "Houben-Weyl" refere-se a: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4a edição, Thieme Verlag, Stuttgart): Os ácidos carbamoilcarboxílicos VI são conhecido ou podem ser preparados por processos conhecidos, em particular partindo-se do amino ácido de L-valina (conforme "Houben-Weyl", volume 15/1, pp. 46 a 305 em particular pp. 117 a 125).

As aminas VII também são conhecidas ou podem ser facilmente obtidas (conforme Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15a edição, Berlin, 1977, p. 610 ff.; "Houben-Weyl", volume 15/1, pp. 648 a 665; Indian J. Chem. 10, pp. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, pp. 1808 a 1811 (1936)).

Dos racematos das aminas VII, o isômero R pode ser isolado de uma maneira conhecida por si, por exemplo por cristalização fracionária usando-se ácido tartárico opticamente ativo ou, preferivelmente, por esterificação catalisada por enzima e a hidrólise subsequente (conforme, por exemplo, a WO-A-95/08636).

Este processo é preferivelmente realizado convertendo-se inicialmente os ácidos carbamoilcarboxílicos VI em derivados ativados por carboxila em particular em cianetos ou anidridos de acila, (conforme Tetrahedron Letters, volume 18, pp. 1595-1598 (1973), ou "Houben-Weyl", volume 15/1, pp. 28 a 32). Estes derivados são depois reagidos com as aminas VII na presença de bases.

Adequada para preparar os cianetos de acila ativados por carboxila é, por exemplo, a reação dos ácidos carbamoilcarboxílicos V com cianofosfonato de dietila em particular em um solvente inerte, tal como tetraidrofurano ou tolueno. A preparação dos anidridos ativados por carboxila é preferivelmente realizada reagindo-se o ácido carbamoilcarboxílico V com cloroformiatos, tais como cloroformiato de isobutila, na presença de bases e, se apropriado, em um solvente inerte, tal como tolueno ou tetraidrofurano. A reação das aminas VII com os ácidos carbamoilcarboxílicos ativados por carboxila VI é preferivelmente realizada em um solvente tal como diclorometano, tetraidrofurano ou tolueno.

As aminas VII também podem servir como bases em cujo caso são usualmente recuperadas do produto bruto.

Em uma modalidade preferida desta etapa do processo, o ácido carbamoilcarboxílico VI, a amina VII, o reagente que é adequado para gerar o derivado ativado por carboxila do ácido carbamoilcarboxílico VI e as bases são reagidos em um processo de uma etapa, se apropriado em um solvente inerte e o produto bruto é subsequentemente elaborado de uma maneira conhecida por si para isolar a carbamoilcarboxamida Illa. O composto IV. 1 é comercialmente disponível sob o nome comum benalaxila ou o nome comercial Galben®. O composto IV. 2 é comercialmente disponível sob o nome comum ofurace ou o nome comercial Celtan® P na forma de misturas com cimoxanila e folpet. O composto IV.3 é comercialmente disponível sob o nome comum metalaxila ou o nome comercial Ridomil®. O composto IV.4 é comercialmente disponível sob o nome comum furalaxila ou o nome comercial Fongaride®. O composto da fórmula IV.5 é comercialmente disponível sob o nome comum oxadixila e sob o nome comercial Sandofan-C em misturas com sais de cobre.

Os processos para preparar os compostos da fórmula IV são conhecido por si pelas pessoas habilitadas na técnica e não há portanto nenhuma necessidade de mencioná-los aqui em detalhes. O composto V (US-A 3.957.847; nome comum: cimoxanil), a sua preparação e a sua ação contra fungos nocivos são também conhecidas.

Para expor a atividade sinergística mesmo uma pequena quantidade do composto de amida da fórmula I é suficiente. Preferência é dada para a utilização do composto de amida e os compostos II e/ou os compostos de III a V em uma proporção em peso na faixa de 20:1 a 1:20, em particular de 10:1 a 1:10.

Ao se preparar as misturas, é preferido utilizar os ingredientes ativos I e II e/ou de III a V puros, aos quais outros ingredientes ativos contra fungos nocivos ou outras pragas, tais como insetos, aracnídeos ou nematóides, ou ainda ingredientes ativos herbicidas ou reguladores do crescimento ou fertilizantes podem ser misturados.

As misturas dos compostos I e II e/ou de III a V, ou os compostos I e II e/ou III a V usados simultaneamente, juntos ou separadamente apresentam importante atividade contra uma ampla faixa de fungos fitopatogênicos em particular das classes dos Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomyceíes e Deuteromyceies. Alguns deles atuam sistemicamente e também podem ser portanto utilizados como fungicidas que atuam nas folhas e no solo. São especialmente importantes para controlar um grande número de fungos em uma variedade de vegetais de safra, tais como algodão, espécies vegetais (por exemplo, pepinos, feijões, tomates, batatas e abóboras), cevada, grama, aveia, bananas, café, milho, espécies frutíferas, arroz, centeio, soja, videira, trigo, plantas ornamentais, cana de açúcar e uma variedade de sementes. São particularmente adequados para controlar os seguintes fungos fitopatogênicos: Erysiphe graminis (mofo pulvurulento) em cereais Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em abóboras, Podosphaera leucotricha em maçãs, Uncinula necator em videiras, espécies Puccinia em cereais, espécies Rhizoctonia em algodão, arroz e gramados, espécies Ustilago em cereais e cana de açúcar, Venturia inaequalis (sarna) em maçãs, espécies Helminthosporium em cereais, Septoria nodorum no trigo, Botrytis cinera (mofo cinza) em morangos, vegetais, plantas ornamentais e videiras, Cercospora arachidicola em amendoins, Pseudocercosporella herpotrichoides no trigo e na cevada, Pyricularia oryzae no arroz, Phytophthora infestans em batatas e tomates, Plasmopara viticola em videiras, espécies Pseudoperonospora em flores secas de lúpulo e pepinos, espécies Alternaria em vegetais e frutas, espécies Mycosphaerella em bananas e espécies Fusarium e Verticillium.

As misturas de acordo com a invenção podem ser particular e preferivelmente utilizadas para controlar os fungos do mofo pulvurulento em videiras e vegetais.

Os compostos I e II e/ou de III a V podem ser aplicados simultaneamente juntos ou separadamente, ou em sucessão, a sequência, no caso de aplicação em separado, geralmente não tem nenhum efeito adverso no resultado dos limites do controle.

Dependendo do tipo de efeito desejado, as proporções de aplicação das misturas de acordo com a invenção são em particular em áreas de safras agrícolas, de 0,01 a 8 kg/ha, preferivelmente de 0,1 a 5 kg/ha em particular de 0,5 a 3,0 kg/ha.

As proporções de aplicação dos compostos I são de 0,01 a 2,5 kg/ha, preferivelmente de 0,05 a 2,5 kg/ha em particular de 0,1 a 1,0 kg/ha.

Correspondentemente, no caso dos compostos II, as proporções de aplicação são de 0,01 a 10 kg/ha, preferivelmente de 0,05 a 5 kg/ha, em particular 0,05 a 2,0 kg/ha.

Para o tratamento de sementes, as proporções de aplicação da mistura são geralmente de 0,001 a 250 g/kg de semente, preferivelmente de 0,01 a 100 g/kg, em particular de 0,01 a 50 g/kg.

Se fungos nocivos fitopatogênicos são para ser controlados, a aplicação conjunta ou separada dos compostos I e II e/ou de III a V ou das misturas dos compostos I e II e/ou de III a V é efetuada por pulverização ou empoamento das sementes, dos vegetais ou dos solos antes ou depois da semeadura dos vegetais, ou antes ou depois da emergência dos vegetais.

As misturas fungicidas sinergísticas de acordo com a invenção, ou os compostos I e II e/ou de III a V, podem ser formulados por exemplo na forma de soluções prontas para a pulverização, pós e suspensões ou na forma de suspensões, dispersões, emulsões altamente concentradas, aquosas, oleosas ou outras, dispersões oleosas, pastas, pós, materiais para disseminação ou grânulos e aplicadas por pulverização, atomização, empoamento, disseminação ou rega. A forma de uso depende do propósito intencionado; em qualquer caso, deve ser assegurada uma distribuição da mistura, de acordo com a invenção, tão fina e uniforme quanto possível.

As formulações são preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo diluindo-se o ingrediente ativo com solventes e/ou veículos, se desejado usando-se emulsificadores e dispersantes, sendo também possível usar outros solventes orgânicos como solventes auxiliares se água é usada como o diluente. Auxiliares adequados para este propósito são essencialmente: solventes tais como os aromáticos (por exemplo, xileno), aromáticos clorados (por exemplo, clorobenzenos), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), álcoois (por exemplo, metanol, butanol), cetonas (por exemplo, ciclo-hexanona), aminas (por exemplo, etanolamina, dimetilformamida) e água; veículos tais como minerais naturais do solo (por exemplo, caulins, argilas, talco, greda) e minerais sintéticos do solo (por exemplo, sílica finamente dividida, silicatos); emulsificadores tais como emulsificadores não iônicos e aniônicos (por exemplo, éteres de álcool graxo de polioxietileno, alquilsulfonatos e arilsulfonatos) e dispersantes tais como líquidos residuais de ligninossulfito e metilcelulose.

Os tensoativos adequados são os sais de metal alcalino, os sais de metal alcalino terroso e os sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos por exemplo, ácido ligno, fenol, naftaleno e dibutilnaftalenossulfônico e, alquila e alquilarilsulfonatos de ácidos graxos, éter alquílico, laurílico e sulfatos de álcool graxo e sais de hexa, hepta e octadecanóis sulfatados, ou de éteres glicólicos de álcool graxo, condensados de naftaleno sufonado e seus derivados com formaldeído, condensados de naftaleno ou dos ácidos naftalenossulfônicos com fenol e formaldeído, éter de polioxietileno octilfenol, isooctila, octila ou nonilfenol etoxilados, éteres poliglicólicos de alquilfenol, éteres poliglicólicos de tributilfenila, poliéter álcoois de alquilarila, álcool isotridecílico, condensados de álcool graxo/ óxido de etileno, óleo de mamona etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno ou polioxipropileno , acetato de éter poliglicólico de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, líquidos residuais de ligninossulfito ou metilcelulose. Pós, materiais para disseminação e poeiras podem ser preparadas misturando-se ou moendo-se juntos os compostos I ou II e/ou de III a V, ou a mistura dos compostos I e II e/ou de III a V, com um veículo sólido.

Os Grânulos (por exemplo, os grânulos revestidos, os grânulos impregnados ou os grânulos homogêneos) são usualmente preparados unindo-se o ingrediente ativo, ou os ingredientes ativos, a um veículo sólido.

As cargas ou veículos sólidos são, por exemplo, terras minerais, tais como gel de sílica, sílicas, géis de sílica , silicatos, talco, caulim, pedra calcária, cal, greda, argila friável, loess, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos do solo e fertilizantes, tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, serragem e farinha de casca de noz, pós de celulose ou outros veículo sólidos.

As formulações geralmente compreendem de 0,1 a 95 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 90 % em peso, de um dos compostos I ou II ou da mistura dos compostos I e II e/ou de III a V. Os ingredientes ativos são utilizados em uma pureza de 90 % a 100 %, preferivelmente de 95 % a 100 % (de acordo com o espectro de NMR ou HPLC ).

Os compostos I ou II, as misturas, ou as formulações correspondentes, são aplicados para tratar os fungos nocivos, seu habitat, ou as plantas, sementes, solos, áreas, materiais ou espaços para mante-los livres deles com uma quantidade fungicidamente eficaz da mistura, ou dos compostos I e II e/ou de III a V no caso de aplicação em separado. A aplicação pode ser efetuada antes ou depois da infecção pelos fungos nocivos.

Os exemplos de tais preparações que compreendem os ingredientes ativos são: I. Uma solução de 90 partes em peso dos ingredientes ativos e 10 partes em peso de N-metilpirrolidona; esta solução é adequada para o uso na forma de microgotas; II. Uma mistura de 20 partes em peso dos ingrediente ativos, 80 partes em peso de xileno, 10 partes em peso do produto de adição de 8 a 10 moles de óxido de etileno e 1 mol N-monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes em peso do sal de cálcio de dodecilbenzenossulfonato, 5 partes em peso produto de adição de 40 moles de óxido de etileno e 1 mol óleo de mamona; uma dispersão é obtida distribuindo-se finamente a solução em água; III. Uma dispersão aquosa de 20 partes em peso dos ingrediente ativos, 40 partes em peso de ciclo-hexanona, 30 partes em peso de isobutanol, 20 partes em peso do produto de adição de 40 moles de óxido de etileno e 1 mol de óleo de mamona; IV. Uma dispersão aquosa de 20 partes em peso dos ingrediente ativos, 25 partes em peso de ciclo-hexanol, 65 partes em peso da fração de óleo mineral de ponto de ebulição de 210 a 280 °C e 10 partes em peso do produto de adição de 40 moles de óxido de etileno e 1 mol de óleo de mamona; V. Uma mistura, moída em um moinho de martelo, de 80 partes em peso dos ingrediente ativos, 3 partes em peso do sal de sódio do ácido diisobutilnaftaleno-l-sulfônico, 10 partes em peso do sal de sódio do ácido lignossulfônico de um líquido residual de sulfito e 7 partes em peso de gel de sílica pulverulento; uma mistura de pulverização é obtida distribuindo- se finamente a mistura em água; VI. Uma mistura íntima de 3 partes em peso dos ingrediente ativos e 97 partes em peso de caulim finamente dividido; este pó compreende 3 % em peso de ingrediente ativo; VII. Uma mistura íntima de 30 partes em peso dos ingrediente ativos, 92 partes em peso de gel de sílica pulverulento e 8 partes em peso óleo de parafina que foi pulverizada sobre a superfície deste gel de sílica; esta formulação dá boa adesão ao ingrediente ativo; VIII. Uma dispersão aquosa estável de 40 partes em peso dos ingredientes ativos, 10 partes em peso do sal de sódio do condensado ácido de fenolsulfônico/uréia/formaldeído, 2 partes em peso de gel de sílica e 48 partes em peso de água; esta dispersão pode ser ainda diluída; IX. Uma dispersão oleosa estável de 20 partes em peso dos ingredientes ativos, 2 partes em peso do sal de cálcio do ácido dodecilbenzenossulfônico, 8 partes em peso de éter poliglicólico de álcool graxo, 20 partes em peso do sal de sódio do condensado do ácido fenolsulfônico/uréia/formaldeído e 88 partes em peso de óleo mineral parafínico.

Exemplo de Uso A atividade sinergística das misturas de acordo com a invenção podem ser demonstradas pelos seguintes experimentos: Os ingredientes ativos, separadamente ou juntos, são formulados como uma emulsão a 10 % em uma mistura de 63 % em peso de, ciclo-hexanona e 27 % em peso de emulsifícador e diluídos com água até a concentração desejada. A avaliação é realizada pela determinação das áreas das folhas infectadas em porcentagem. Estas porcentagens são convertidas em eficácias. A eficácia (W) é calculada como segue usando-se a fórmula de Abbot: α corresponde à infecção fungica dos vegetais tratados em % e β corresponde à infecção fungica dos vegetais não tratados (controle) em % Uma eficácia de 0 significa que o nível de infecção das plantas tratadas corresponde a aquele dos vegetais de controle não tratados; uma eficácia de 100 significa que os vegetais tratadas não foram infectados.

As eficácias supostas das misturas dos ingrediente ativos foram determinadas usando-se a fórmula de Colby [R. S. Colby, Weeds 15, 20 a 22 (1967)] e comparadas com as eficácias observadas. Fórmula de Colby: E = x + y - x . y/100 E eficácia suposta expressa em % do controle não tratado, quando se usa uma mistura dos ingrediente ativos A e B nas concentrações a eb x eficácia expressa em % do controle não tratado, quando se usa o ingrediente ativo A na concentração a y eficácia expressa em % do controle não tratado, quando se usa o ingrediente ativo B na concentração b EXEMPLO DE USO 1 - Atividade contra a Phitophthora infestam em tomates As folhas dos vegetais cultivados em vaso da variedade "Grope Fleischtomate" foram pulverizados no ponto de partida com uma suspensão aquosa que foi preparada de um solução de estoque que compreende 10 % do composto ativo, 63 % de ciclo-hexanona e 27 % de emulsificador. No dia seguinte, as folhas foram infectadas com uma suspensão aquosa de zoosporo de Phytophthora infestam. Os vegetais foram subsequentemente colocados em uma câmara saturada com vapor d’água, em temperaturas entre 16 e 18 °C. Depois de 6 dias, as pragas do tomate nos brotos não tratados dos vegetais de controle infectados desenvolveram-se de tal modo que a infecção pôde ser determinada visualmente em %.

Os compostos I usados foram os seguintes componentes: Os resultados são apresentados nas Tabelas 1 e 2 abaixo. TABELA 1 ___________________________________________________ TABELA 2____________________________________________| Os resultados de teste mostram que para todas as proporções a eficácia observada é maior do que a eficácia que foi calculada anteriormente usando-se a fórmula de Colby.

Claims (4)

1. Mistura fungicida, caracterizada pelo fato de que compreende, como componentes ativos, a) um composto de amida da fórmula Ib: em que R4 é halogênio, e R11 é fenila que é substituída com halogênio. b) uma carboxamida II selecionada do grupo consistindo nos compostos Ila e Ilb: em uma quantidade sinergisticamente eficaz.

2. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende, como composto de amida, um composto tendo uma das fórmulas abaixo:

3. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que é condicionada em duas partes, uma parte que compreende um composto de amida Ib, em um veículo sólido ou líquido, e a outra parte que compreende um dos compostos das fórmulas lia ou Ilb, em um veículo sólido ou líquido.

4. Processo para controlar fungos nocivos, caracterizado pelo fato de que compreende tratar os fungos, seu habitat, ou os materiais, vegetais, sementes, solos, áreas ou espaços a serem protegidos contra o ataque fúngico, com uma mistura fungicida como definida na reivindicação 1 ou 2, onde a aplicação do composto ativo de amida Ib e um dos compostos das fórmulas lia ou Ilb pode ser realizada simultaneamente, isto é juntos ou separadamente, ou em sucessão.