PT901322E - Misturas fungicidas - Google Patents

Description

DESCRIÇA Ο "MISTURAS FUNGICIDAS" A presente invenção diz respeito a uma mistura fungicida, a qual contém

a) um carbamato de fórmula I

na qual X significa CH e N, n representa 0, 1 ou 2 e R significa halogéneo, Ci-C4-alquilo e Ci-C4-halogenalquilo, em que os radicais R podem ser diferentes quando n representa 2, e b) uma amida de ácido carboxílico II escolhida do grupo dos compostos lia e Ilb

(Ma) (Mb) numa quantidade sinergicamenle eficaz. 2

Para além disso, a invenção diz respeito a um processo para o combate de fungos patogénicos com misturas dos compostos I e II e à utilização do composto I e do composto II para a preparação de tais misturas.

Os compostos de fórmula I, a sua preparação e a sua acção contra fungos patogénicos é conhecida da literatura (WO-A 96/01 256 e 96/01 258).

Igualmente conhecidas são as amidas de ácidos carboxílicos Π [lia: nome comum: dimetomorfe, EP-A 120 321; Ilb: nome comum proposto: flumetover, AGROW N.° 243 22 (1995)], a sua preparação e a sua acção contra fungos patogénicos.

No que se refere a uma redução das quantidades utilizadas e a um melhoramento do espectro de acção dos compostos conhecidos foi objectivo da presente invenção misturas, que para uma menor quantidade total de substâncias activas utilizadas apresentam uma melhor acção contra fungos patogénicos (misturas sinérgicas).

Assim, foram encontradas as misturas definidas no inicio. Além disso, verificou-se que os fungos patogénicos podem ser melhor combatidos no caso de uma aplicação simultânea conjunta ou separada do composto I e do composto Π ou no caso de uma aplicação dos compostos I e dos compostos Π uns a seguir aos outros, do que com os compostos individuais. A fórmula I representa em especial carbamatos, nos quais a combinação dos substituintes corresponde a uma linha da seguinte tabela: ftr. X w • . H N 2-F. 1.2 N 3-F 1.3 N 4-F 1.4 N 2-Cl 1.5 N 3-Cl 1.6 N 4-Cl 1.7 N 2-Br 1.8 N 3-Br 3 1 Nr. X 1.9 N 4-Br 1.10 Ν ' 2-CH3 1.11 N 3-CH3. 1.12 ' N 4-CH3 1.13 N 2-CH2CH3 · 1.14 m . 3-CH2CH3 1.15 N 4-CH2CH3 1.16 N 2-CH(CH3)2 1.17 N 3-CH(CH3) 2 1.18 N 4-CH(CH3)2. 1.19 . N .2-CF3 . 1.20 ' , N 3-CF3 1.21 N 4-CF3 1.22 N. 2,4-Fa 1.23 N 2,4-Cl2 · 1.24 • N 3» 4-Cl2 • 1.25 N-' 2-C1, 4-CH3 1.26 N ' 3-Cl, 4-CH3 1.27 CH . 2-F 1.28. CH 3-F · . 1.29 CH .. 4-F 1.30 . CH. 2- Cl 1.31 CH 3-Cl 1.32 CH 4-Cl · . 1.33 CH ' 2-Br 1.34. CH . 3-Br , 1.35. .CH 4-Br 1.36 CH 2-CH3 I i37 CH 3-CH3 1.38· CH 4-CH3 . 1.39, CH 2-CH2CH3 1.40 CH 3-CH2CH3 .. 1.41 CH 4-CH2CH3 1.42 · CH . 2-CH{CH3)2 1.43: CH 3-CH(CH3)2 1.44 CH 4-CH(qH3)2 . . 1.45 CH 2rCF3 / 4

Nr. X Rn 1.46 CH. 3-CF3 . 1.47 . CH 4-CF3 1.48 CH 2,4-Fj . 1.49 CH 2,4-Cly 1.50 CH 3,4-Cla 1.51 CH 2—Clr 4-CHs 1.52 CH 3-C1, 4-CHa

Especialmente preferidos são os compostos 1.12,1.23,1.32 e 1.38.

Devido ao seu carácter básico, os compostos I e II são capazes de formar com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com iões metálicos, sais ou aductos.

Exemplos para ácidos inorgânicos são hidráddos halogenados, como fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, brometo de hidrogénio e iodeto de hidrogénio, ácido sulfurico, ácido fosfórico e ácido nítrico.

Como ácidos orgânicos interessam, por exemplo, ácido fórmico, ácido carbónico e ácidos de alcanos, como ácido acético, ácido trifluoracético, ácido tricloroacético e ácido propiónico, bem como ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos com radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos ou arildissulfónicos (radicais aromáticos como fenilo e naftilo, os quais possuem um ou dois grupos de ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos com radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos ou arildifosfónicos (radicais aromáticos como fenilo e naftilo, os quais possuem um ou dois radicais de ácido fosfórico), em que os radicais alquilo ou arilo podem possuir outros substituintes, por exemplo, ácido p-toluenossulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzóico, ácido 2-acetoxibenzóico, etc. 5

Como iões metálicos interessam, em especial, os iões dos elementos do segundo grupo principal, em especial, cálcio e magnésio, do terceiro e quarto grupo principal, em especial alumínio, estanho e chumbo, bem como do primeiro a oitavo grupo secundário, em particular crómio, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Especialmente preferidos são iões metálicos dos elementos dos grupos secundários do quarto período. Os metais podem, neste caso, existir nas suas diferentes valências.

De preferência, durante a preparação das misturas adicionam-se as substâncias activas I e II puras, às quais se podem adicionar, consoante a necessidade, outras substâncias activas contra fungos patogénicos ou outros parasitas, como insectos, aracnídeos ou nemátodas, ou também, herbicidas ou substâncias activas reguladoras do crescimento ou adubos.

As misturas de compostos I e II ou a utilização simultânea conjunta ou separada dos compostos I e II, caracterizam-se por uma excelente acção contra um vasto espectro de fungos fitopatogénicos, em especial da classe dos Ascomicetas, Deuteromicetas, Ficomicetas e Basidiomicetas. São, em parte, eficazes ao nível sistémico e podem, por conseguinte, ser aplicadas como fungicidas na folha e no solo. Têm especial significado para o combate de um grande número de fungos em diversas plantas de cultura, como algodão, plantas de legumes (por exemplo, pepino, feijão e aboboreira), cevada, erva, aveia, café, milho, plantas de fruto, arroz, centeio, soja, vinha, trigo, plantas decorativas, cana do açúcar e um grande número de sementes.

Em particular, são apropriadas para o combate dos seguintes fungos fitopatogénicos: Erysiphe graminis (míldio verdadeiro) em cereais, Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fiiliginea em aboboreiras, Podosphaera leucotricha em maças, Unicula necator em vinlia, tipos de Puccinia em cereais, tipos de Rhizoctonia em algodão, arroz e relva, tipos de Ustilago em cereais e cana do açúcar, Venturia inaequalis (escara) em maçãs, tipos de Helminthosporium em cereais, Rhynosporium Secalis, Septoria nodorum em trigo, Botrytis cinera (bolor cinzento) em morangos, legumes, plantas decorativas c vinha, Cercospora arachidicola em amendoins, Pseudocerr.aspnre.lla 6 herpotrichoides em trigo e cevada, Pyricularia oryzae em arroz, Phytophthora infestans em batata e tomate, Plasmopara vitícola em vinha, tipos de Alternaria em legumes e fruta, bem como tipos de Fusarium e Verticillium.

Além disso, são aplicáveis na protecção de materiais (por exemplo, protecção da madeira), por exemplo, contra Paecilomyces variotii.

Os compostos I e II podem ser aplicados em simultâneo, em conjunto ou separadamente ou uns a seguir aos outros, em que a sequência, no caso da aplicação em separado não exerce, em geral, qualquer efeito sobre o sucesso do combate.

Os compostos I e II são, normalmente, aplicados numa relação de peso de 20:1 a 0,1:2, preferencialmente de 10:1 a 0,2:1, em especial de 5:1 a 0,5:1.

As quantidades utilizadas nas misturas de acordo com a invenção situam-se, consoante o tipo do efeito desejado, para os compostos I em 0,01 a 0,5 kg/ha, de preferência em 0,05 a 0,5 kg/ha, em especial em 0,05 a 0,3 kg/ha.

As quantidades de utilização para os compostos Π situam-se, correspondentemente, em 0,05 a 1 kg/ha, de preferência em 0,1 a 1 kg/ha, em especial em 0,1 a 0,8 kg/ha

No caso do tratamento de sementes, são, geralmente, utilizadas quantidades de mistura de 0,001 a 50 g/kg de semente, preferencialmente 0,01 a 10 g/kg, em especial 0,01 a 5 g/kg.

Desde que se trate do combate a fungos fitopatogénicos em plantas, a aplicação separada ou conjunta dos compostos I e II ou das misturas dos compostos I e Π ocorre por pulverização ou polvilhação das sementes, das plantas ou dos solos, antes ou após a sementeira das plantas ou antes ou após germinação das plantas.

As misturas fungicidas sinérgicas de acordo com a invenção ou os compostos I e II podem, por exemplo, ser preparados na forma de soluções, pôs e suspensões 7 directamente pulverizáveis, ou na forma de suspensões aquosas, oleosas ou outras com elevada percentagem de água, dispersões, emulsões, dispersões oleosas, pastas, agentes para polvilhar, agentes para disseminar ou granulados e ser aplicados por pulverização, nebulização, polvilhação, disseminação ou rega. A forma de aplicação depende do objectivo de utilização; em todo o caso, deve garantir uma distribuição o mais fina e homogénea possível da mistura de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de forma em si conhecida, por exemplo, por adição de solventes e/ou substâncias veiculares. Às formulações são, geralmente, misturados aditivos inertes, como agentes emulsionantes ou dispersantes.

Como substâncias tensioactivas interessam os sais alcalinos, alcalino terrosos e de amónio de ácidos sulfónicos aromáticos, por exemplo, ácido ligninossulfónico, fenolsulfónico, naftalenossulfónico e dibutilnaftalenossulfónico, bem como de ácidos gordos, alquilsulfonatos e alquilarilsulfonatos, alquilsulfatos, éter laurílico-sulfatos e álcool gordo-sulfatos, assim como sais de hexa-, hepta- e ocatdecanol sulfatados ou éteres de álcool gordo-glicólicos, produtos da condensação de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, produtos da condensação do naftaleno ou dos ácidos naftalenossulfónicos com fenol e formaldeído, éteres polioxietilenoctilfenólicos, iso-octil-, octil- ou nonilfenol etoxilado, éter alquilfenol- ou tributilfenilpoliglicólico, álcoois de polieteralquilarilo, álcool isotridecílico, condensados de álcool gordo-óxido de etileno, óleo de rícino etoxilado, éteres polioxietilenoalquílicos ou polioxipropileno, éteracetato de álcool laurílico poliglicólico, éster de sorbite, lixívias de ligninossulfito ou metilcelulose. Pós, agentes para polvilhar e disseminar podem ser obtidos por mistura ou moagem conjunta dos compostos I ou II ou da mistura de compostos I e II com uma substância veicular sólida.

Os granulados (por exemplo, granulados de envolvimento, impregnação ou homogéneos) são, normalmente, preparados por ligação da substância activa ou das substâncias aclivas a uma substância veicular sólida. 8

Como substâncias de carga ou substâncias veiculares sólidas servem, por exemplo, terras minerais, como gel de sílica, ácidos silícicos, geles silícicos, silicatos, talco, caulino, calcário, cal, greda, argila esmética, loesse, barro, dolomite, terra de diatomáceas, sulfato de cálcio e magnésio, óxido de magnésio, substâncias sintéticas moídas, assim com adubos, como sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amónio, ureias e produtos vegetais, como farinha de cereais, de casca de árvore, serradura e farinha de casca de noz, pó de celulose e outras substâncias veiculares sólidas.

As formulações contêm, em geral, 0,1 a 95% em peso, de preferência, 0,5 a 90% em peso de um composto I ou II ou da mistura dos compostos I e II. Neste caso, as substâncias activas são utilizadas numa pureza de 90% a 100%, preferencialmente de 95% a 100% (segundo o espectro de RMN ou de HPLC).

Os compostos I ou II ou as misturas ou as correspondentes formulações são aplicadas, na medida em que se tratam os fungos patogénicos, as plantas, sementes solos, superfícies, materiais ou espaços a manter livre deles, com uma quantidade eficaz em termos fungicidas da mistura ou dos compostos I e II, no caso da aplicação separada. A aplicação pode ocorrer antes ou após o ataque pelos fungos patogénicos. A acção fungicida dos compostos e das misturas pode ser demonstrada pelos seguintes ensaios:

As substâncias activas são preparadas separadamente ou em conjunto como uma emulsão a 10% numa mistura de 70% em peso de ciclo-hexanona, 20% em peso de Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente molhante com acção emulsionante e dispersante, com base em alquilfenóis etoxilados) e 10% em peso de Emulphor® EL (Emulan ® EL, emulsionante à base de álcoois gordos etoxilados) c diluídos com água, respectivamente, para a concentração desejada. A avaliação ocorre por verificação das superfícies de folha atacadas em percentagem. Estes valores de percentagem são convertidos para eficácia. As eficácias esperadas das misturas de substância activa são calculadas segundo a fórmula de Colby [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22, (1967)] e comparadas com as eficácias observadas. Fórmula de Colby: E = x + y- x-y/100 E Eficácia esperada, expressa em % dos controlos não tratados, na aplicação da mistura das substâncias activas A e B nas concentrações a e b. x Eficácia, expressa em % de controlos não tratados, na aplicação da substância activa A na concentração a y Eficácia, expressa em % de controlos não tratados, na aplicação da substância activa B na concentração b A eficácia (W) é calculada segundo a fórmula de Abbot como se segue: W = (1-α)·100/β α corresponde ao ataque fúngico das plantas tratadas em % e β corresponde ao ataque fúngico da plantas não tratadas (controlo) em %

Para uma eficácia de 0 o ataque das plantas tratadas corresponde ao das plantas controlo não tratadas; para uma eficácia de 100, as plantas tratadas não apresentam qualquer ataque.

Exemplo 1-9

Eficácia contra Phytophthora infestans em tomate

Folhas de plantas envasadas do tipo "Tomate carnudo grande" foram pulverizadas até pingarem com uma suspensão aquosa, que foi preparada a partir de uma solução mãe de 10

Vjlá^ 10% de substância activa, 63% de ciclo-hexanona e 27% de agente emulsionante! No dia seguinte, as folhas foram infectadas com uma suspensão aquosa de zoospóros de Phytophthora infestans. Subsequentemente, as plantas foram colocadas numa câmara saturada com vapor de água, a temperaturas entre 16 e 18°C. Após 6 dias, o míldio tinha-se desenvolvido de tal forma nas plantas controlo não tratadas, contudo infectadas, que o ataque pôde ser determinado visualmente em %.

Os valores determinados visualmente para a percentagem da superfície de rodelas de fruto atacada, foram convertidos em eficácia cpmo % dos controlos não tratados, uma eficácia de 100 corresponde a 0% de ataque. As eficácias esperadas para as combinações de substância activa foram determinadas segundo a fórmula de Colby [Colby, S.R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations), Weeds, 15, p. 20-22,1967] e comparadas com as eficácias observadas.

Tabela 2:

Ex. Substância activa Concentração da substância activa no caldo de pulverização em ppm Eficácia em % de controlos não tratados lv Controlo (não tratado) (100% de ataque) 0 2v Composto No. 1.32 da tab. 1 = A 0,31 90 3v Composto No. 1.38 Tab. 2 = B 0,31 70 4v Da = Dimetomorfe 0,31 0 5v nb = Flumetover 0,31 0

Tabela 3:

Ex. Teor de substância activa no caldo de pulverização em ppm Eficácia observada Eficácia calculada *) 6 0,31A + 0,31IIa 98 90 7 0,31 A + 0,31 Ilb 98 90 8 0,31B + 0,31 Da 90 70 9 0,31B + 0.31 Ilb 95 70 *) calculada segundo a fórmula de Colby 11

A partir dos resultados dos ensaios, verifica-se que a eficácia observada em todas as relações de mistura é superior à eficácia pré-calculada segundo a fórmula de Colby.

Exemplos 10-22

Eficácia contra Plasmopara vitícola

Folhas de vinha envasada do tipo "Muller - Thurgau" foram pulverizadas até pingarem com uma preparação aquosa de substância activa, que foi preparada com uma solução mãe de 10% de substância activa, 63% de ciclo-hexanona e 27% de agente emulsionante. Para conseguir avaliar a durabilidade das substâncias, após a secagem da camada pulverizada, as plantas foram colocadas durante 7 dias na estufa. Só então, é que as folhas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de zoosporos de Plasmopara vitícola. Em seguida, as vinhas foram primeiramente colocadas, durante 48 horas, numa câmara saturada com vapor de água a 24°C e, subsequentemente, durante 5 dias na estufa a temperaturas entre 20 e 30°C. Após este tempo, as plantas foram novamente colocadas numa câmara húmida a 16°C, para acelerar a erupção dos portadores de esporos. Depois, foi avaliada visualmente a extensão do desenvolvimento do ataque sobre os lados inferiores das folhas.

Os valores determinados visualmente para a percentagem da superfície de folha atacada, foram convertidos em eficácia como % dos controlos não tratados. Uma eficácia 0 corresponde a igual ataque que nas nos controlos não tratados, uma eficácia de 100 corresponde a 0% de ataque. As eficácias esperadas para as combinações de substância activa foram determinadas segundo a fórmula de Colby [Colby, S.R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations), Weeds, 15, p. 20-22, 1967] e comparadas com as eficácias observadas. 12

Tabela 4:

Ex. Substância activa Concentração da substância activa no caldo de pulverização em ppm Eficácia em % de controlos não tratados lOv Controlo (não tratado) (75% de ataque) 0 llv Composto 1.32 1,25 87 da tab. 1 = A 0,08 73 12v Composto 1.38 1,25 83 Tab. 1=B 0,08 47 13v Ha = Dimetomorfe 1,25 0 0,08 0 14v Ilb = Flumetover 1,25 0 0,08 0

Tabela 5:

Ex. Concentração de substância activa no caldo de pulverização em ppm Eficácia observada Eficácia calculada *) 15 1,25A + l,25IIa 100 87 16 0,08A H- 0,08 lia 93 73 17 1,25 A + 1,25IIb 98 87 18 0,08A + 0,08 Hb 87 73 19 Π25Β + l,25IIa 100 83 20 0,08B + 0,08 lia 70 47 21 1,25B + l,25IIb 100 83 22 0,08B ΊΟ,08 Ilb 68 47 *) calculada segundo a fórmula de Colby A partir dos resultados dos ensaios, verifica-se que a eficácia observada em todas as relações de mistura é superior à eficácia pré-calculada segundo a fórmula de Colby.

Lisboa, 2 8 MOV. 2001

iMarla Sllvlna Ferreira

ADVOGADA

Anente Oficial de Propriedade industrial - .W; I C, ;>v 5.» 'l?5C - 071 LISBOA fel. 21 3c 1 50 50 - Fax. 21383 1150

Claims (4)

1 REIVINDICA ÇÕES Mistura fungicida contendo um carbamato de fórmula I

na qual X significa CH e N, n representa 0, 1 ou 2 e R significa halogéneo, Ci-C4-alquilo e Ci-C4-halogenalquilo, em que os radicais R podem ser diferentes quando n representa 2, e uma amida do ácido carboxílico II escolhida do grupo dos compostos lia ellb

dia) "(llb) numa quantidade sinergicamcnte eficaz. 2

2. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, contendo a amida do ácido carboxílico lia. 3. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, contendo a amida do ácido carboxílico Ilb. 4. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de a relação em peso do composto I para o composto II ser de 20:1 a 0,1:2. • Processo para o combate de fungos patogénicos, caracterizado pelo facto de se tratarem os fungos patogénicos, o seu meio ambiente ou as plantas, sementes, solos, superfícies, materiais ou espaços a manter livre deles, com um composto de fórmula I, de acordo com a reivindicação 1, e um composto de fórmula II, de acordo com a reivindicação 1. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se aplicar o composto I, de acordo com a reivindicação 1, e o composto II, de acordo com a reivindicação 1, simultaneamente em conjunto ou separadamente ou um a seguir ao outro. • Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se tratarem os fungos patogénicos, o seu meio ambiente ou as plantas, sementes, solos, superfícies, materiais ou espaços a manter livre deles com 0,01 a 0,5 kg/ha de um composto de fórmula I, de acordo com a reivindicação 1. 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se tratarem os fungos patogénicos, o seu meio ambiente ou as plantas, sementes, solos, superfícies, materiais ou espaços a manter livre deles com 0. 05 a 1 kg/ha de um composto de fórmula II, de acordo com a reivindicação 1.

9. Utilização de um composto I de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de misturas fungicidas sinergicamente eficazes de acordo com a reivindicação 1.

10. Utilização dos compostos II de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de misturas fungicidas sinergicamente eficazes de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 2 8 NOV.

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho. 50 - 5? - 1250 - 071 LISBOA Tel. 2138150 50 - Fax. 21383 11 50