PT900019E - Misturas fungicidas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MISTURAS FUNGICIDAS ” A presente invenção refere-se a uma mistura fungicida que contém a) um carbamato da fórmula I,

na qual X representa CH e N, n representa 0, 1 ou 2 e R um halogéneo, um C1-C4-alquilo e Ci-C4-halogéneo-alquilo, na qual os grupos substituintes R podem ser diferentes quando n é igual a 2, e b) um ditiocarbamato (II) seleccionado a partir do grupo - etileno-bis-(ditiocarbamato) de manganésio (complexo de zinco) (lia), etileno-bis-(ditiocarbamato) de manganésio (Ilb), - bis-(ditiocarbamato) de zinco amónia (complexo de zinco) (IIc), - etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco (Ild), e/ou

c) 1 -(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3 -etil-carbamida (III) H3CCH2-NHCONH-CO-C(CN)=NOCH3 III em quantidades que apresentam uma acção sinérgica.

Além disso, a invenção refere-se a um processo para o combate a fungos prejudiciais com misturas de compostos das fórmulas I, II e/ou III e a aplicação de compostos da fórmula I, II e/ou III para a preparação dessas misturas. 2

Os compostos da fórmula I, a sua preparação e a sua acção são conhecidos da literatura (WO-A 96/01,256 e WO-A 96/01,258).

Igualmente conhecidos são os ditiocarbamatos II (lia: common name: Mancozeb, US-A 3,379,610; Ilb: common name: Maneb, US-A 2,504,404; Ilc: common name antigo: Metiram, US-A 3,248,400; TTd: common name: Zineb, US-A 2,457,674), a sua preparação e a sua acção contra fungos prejudiciais. O composto ΙΠ (US-A 3,957,847; common name: Cymoxanil), a sua preparação e acção contra fungos prejudiciais é igualmente conhecido.

Com vista a reduzir as quantidades a aplicar e a melhorar o espectro de acção dos compostos conhecidos, a invenção teve como objectivo a descoberta de misturas de substâncias activas que, aplicadas em menores quantidades, apresentassem uma acção melhorada no combate a fungos prejudiciais (misturas de acção sinérgica).

De acordo com o objectivo, foram inventadas as misturas definidas no início do presente documento. Foi também descoberto que a aplicação simultânea, em mistura ou independentemente, dos compostos I, II e/ou III ou a aplicação dos compostos I, II e/ou III de forma sequencial é mais eficaz no combate a fungos prejudiciais que a aplicação de apenas um desses compostos.

Para este fim são adequadas misturas de I e II ou de I e III, mas também misturas que contêm os compostos I, II e III. A fórmula I representa, em especial, carbamatos nos quais a combinação de grupos substituintes representam, em primeira linha, os grupos da tabela seguinte: Ν°. X Ra 1.1 Ν 2-F 1.2 Ν 3-F 1.3 Ν 4-F 1.4 Ν 2-C1 1.5 Ν 3-Cl 1.6 Ν 4-C1 1.7 Ν 2-Br 1.8 Ν 3-Br 1.9 Ν 4-Br 1.10 Ν 2-CH3 1.11 Ν 3-CHj 1.12 Ν 4-CH3 1.13 Ν 2-CH2CH3 1.14 Ν 3-CH2CH3 1.15 Ν 4-CH2CH3 1.16 Ν 2-CH(CH3)2 1.17 Ν 3-CH(CH3)2 1.18 Ν 4-CH(CH3)2 1.19 Ν 2-CF3 1.20 Ν 3-CF3 1.21 Ν 4-CF3 1.22 Ν 2,4-F2 1.23 Ν 2,4-Cla 1.24 Ν 3,4-Cl2 1.25 Ν 2-C1, 4-CHs 1.26 Ν 3-C1,4-CHs 1.27 CH 2-F 1.28 CH 3-F 1.29 CH 4-F 1.30 CH 2-C1 1.31 CH 3-C1 1.32 CH 4-C1 1.33 CH 2-Br 1.34 CH 3-Br 1.35 CH 4-Br 1.36 CH 2-CH3 1.37 CH 3-CHj 1.38 CH 4-CH3 1.39 CH 2-CH2CH3 1.40 CH 3-CH2CH3 1.41 CH 4-CH2CH3 1.42 CH 2-CH(CH3)2 1.43 CH 3-CH(CH3)2 1.44 CH 4-CH(CH3)2 1.45 CH 2-CF3 1.46 CH 3-CF3 1.47 CH 4-CFj 1.48 CH 2,4-F2 1.49 CH 2,4-02 1.50 CH 3,4-Cla 1.51 CH 2-0, 4-CH3 1.52 CH 3-Cl, 4-CH3

Particularmente preferidos são os compostos 1.12,1.23,1.32 e 1.38.

Os compostos I e III encontram-se em posição, devido ao seu carácter básico, de formar sais ou aductos com ácidos inorgânicos ou orgânicos ou com iões metálicos.

Exemplos de ácidos inorgânicos são os haletos de hidrogénio como o fluoreto de hidrogénio, o cloreto de hidrogénio, o brometo de hidrogénio e o iodeto de hidrogénio, o ácido sulfurico, o ácido fosfórico e o ácido nítrico.

Como ácidos orgânicos podem considerar-se, por exemplo, ácido fórmico, ácidos carboxílicos e ácidos de alcanas como os ácido acético, ácido trifluoracético, ácido tricloroacético e ácido propiónico, bem como ácido glicólico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos com grupos substituintes alquilo lineares ou ramificados com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos ou arildisulfónicos (grupos substituintes aromáticos como fenilo e naftilo contendo um ou dois grupos do ácido sulfónico), ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos com grupos substituintes alquilo lineares ou ramificados com 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos ou arildifosfónicos (grupos substituintes aromáticos como fenilo e naftilo contendo um ou dois grupos do ácido fosfónico), nos quais os grupos substituintes alquilo ou arilo podem conter outros grupos substituintes, por exemplo, ácido p-toluolsulfónico, ácido salícílico, ácido p-aminosalicílico, ácido 2-fcnoxibenzóico, ácido 2-acetoxibenzóico, etc.

Como iões metálicos podem considerar-se, em especial, os iões dos elementos do segundo grupo principal, em especial cálcio e magncsio, do terceiro c do quarto grupos 5 "Λ f / / ι principais, em particular alumínio, estanho e chumbo, bem como do primeiró ao oitavo grupo de transição, em particular crómio, manganésio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e outros. Particularmente preferidos são os iões metálicos dos elementos dos grupos de transição de período quatro. Os metais podem encontrar-se nos seus vários estados de valência.

Preferencialmente utilizam-se na preparação das misturas as substâncias activas puras I e Π e/ou III, às quais se podem adicionar, de acordo com as necessidades, outras substâncias activas contra fungos prejudiciais ou outros organismos prejudiciais como insectos, araenídeos ou nemátodes, ou também herbicidas ou substâncias reguladoras do crescimento ou fertilizantes.

As misturas dos compostos I, II e/ou III ou a aplicação simultânea em conjunto ou em separado dos compostos I, II e/ou III destacam-se por uma acção excelente no combate a um espectro alargado de fungos fitopatogénicos, em particular das classes dos ascomicetas, deuteromicetas, ficomicetas e basidiomicetas. Têm ainda uma acção parcialmente sistémica e podem, devido a este facto, ser aplicadas também na qualidade de fungicidas das folhas e do solo. Têm um significado particular no combate a um grande número de fungos de várias plantas de cultura como o algodão, hortaliças (por exemplo pepinos, feijões e cucurbitáceas), cevada, relva, aveia, café, milho, plantas frutícolas, arroz, centeio, soja, vinhas, trigo, plantas decorativas, cana-de-açúcar e um grande número de sementes.

Em particular, são apropriadas ao combate dos seguintes fungos fitopatogénicos: Erysiphe graminis (míldio verdadeiro) em cereais, Erysiphe cichoracearum e Spaerotheca fuliginea em cucurbitáceas, Podosphaera leucotricha em macieiras, espécies de Puccinia em cereais, espécies de Rhizoctonia no algodão, arroz e relva, espécies de Ustilago em cereais e na cana-do-açúcar, Ventura inaequalis (escara da maçã) em maçãs, espécies de Helminthosporium em cereais, Septoria nodorum em trigo, Botrytis cinerea (bolor cinzento) em morangos, hortaliças, plantas decorativas e videiras, Cercospora arachidicola em amendoins, Pseudocercosporella herpotrichoides 6 η em trigo e cevada, Pyricularia oryzae em arroz, Phytophtora infestans em batatas e tomates, espécies de Pseuãoperonospora em cucurbitáceas e lúpulo, Plasmopara vitícola em videiras, espécies de Alternaria em hortaliças e fruta bem como espécies de Fusarium e Verticillium. São, além disso, aplicáveis no âmbito da protecção dos materiais (por exemplo, na protecção das madeiras), por exemplo, contra Paecilomyces variotii.

Os compostos I, II e/ou III podem ser aplicados simultaneamente ao mesmo tempo ou separados ou em sequência, não tendo a sequência da sua aplicação, no caso de serem aplicados separadamente, em geral, influencia sobre os resultados obtidos.

Os compostos I e Π são, em geral, aplicados numa relação de pesos de 200:1 a 0,1:1, de preferência de 100:1 a 1:1, e especialmente de 50:1 a 5:1 (II:I).

Os compostos I e III são, em geral, aplicados numa relação de pesos de 10:1 a 0,1:1, de preferência de 5:1 a 0,2:1, e especialmente de 3:1 a 1:3 (ΙΠ:Ι).

As quantidades a aplicar das misturas de acordo com a invenção encontram-se, dependendo do tipo de efeito pretendido, para os compostos I, em geral entre os 0,005 e os 0,5 kg/ha, de preferência 0,01 a 0,5 kg/ha, e especialmente de 0,01 a 0,3 kg/ha.

As quantidades a aplicar dos compostos II encontram-se, em geral, em valores entre os 0,1 e os 10 kg/ha, de preferência 0,5 a 5 kg/ha, e especialmente de 1 a 4 kg/ha.

As quantidades a aplicar dos compostos III encontram-se, em regra, em valores entre os 0,005 e os 0,8 kg/ha, de preferência 0,01 a 0,5 kg/ha, e especialmente de 0,05 a 0,3 kg/ha.

No caso do tratamento de sementes, aplicam-se, em geral, quantidades de mistura entre os 0,001 e os 100 g/kg de sementes, de preferência 0,01 a 50 g/kg, especialmente de 0,01 a 10 g/kg. 7

Na protecção de plantas contra fungos patogénicos, a aplicação em separado òu em conjunto dos compostos I e Π ou III ou das misturas de compostos I, Π c/ou III c efectuada através de aspersão ou pulverização das sementes, das plantas ou dos solos, antes ou depois da sementeira das plantas ou antes ou depois do crescimento das plantas.

As misturas sinérgicas fungicidas de acordo com a invenção ou os compostos I, II e/ou III podem, por exemplo, ser preparados na forma de soluções, pós, suspensões a aplicar directamente por pulverização, ou na forma de suspensões, dispersões, emulsões, dispersões em óleo, pastas aquosas, oleosas ou de outra natureza, pós, partículas ou granulados altamente concentrados, e serem aplicados por aspersão, atomização, pulverização, espalhamento ou rega. A forma de aplicação depende do fim a que o tratamento se destina.; esta deve, em qualquer dos casos, providenciar uma repartição tão fina e homogénea quanto possível da mistura de acordo com a invenção.

As formulações são preparadas de acordo com os métodos conhecidos, por exemplo, através da adição de solventes e/ou de substâncias veiculares. As formulações são ainda misturadas, de foima habitual, com substâncias adicionais inertes, como emulsionantes ou dispergentes.

Como substâncias tensioactivas podem considerar-se sais de alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónia de ácidos sulfónicos aromáticos, por exemplo, de lenhina, fenol, naftalina e dibutilnaftalina, bem como ácidos gordos, alquil- e alquilaril- sulfonatos, sulfatos de alquilo, éteres de laurilo com álcoois gordos, bem como sais de hexa-, hepta- e octa-decanois sulfatados ou éteres de glicol com álcoois gordos, produtos de condensação de naftalina sulfonada e seus derivados com formaldeído, produtos de condensação de naftalina ou dos ácidos sulfónicos de naftalina com fenol, formaldeído, éter polioxietilenoctilfenólico, isooctil-, octil- ou nonil- fenol etoxilado, éter alquilfenol- ou tributilfenil- poliglicólico, álcoois de poliéteres de alquilarilo, álcool isotridecílico, condensados de álcoois gordos e óxido de etileno, óleo de rícino etoxilado, éter polioxietilenalquílico ou polioxipropilenalquílico, acetato do éter laurilpoliglicólico, ésteres do sorbitol, lixívias de sulfito de lenhina ou de metilcelulose. 8

Os produtos para espalhar, pulverizar ou polvilhar podem ser preparados misturando ou moendo em simultâneo os compostos das fórmulas I, II e/ou III ou α mÍ3tura dos compostos I, II e/ou III com uma substância veicular sólida.

Os granulados (por exemplo, granulados envolvidos, impregnados ou homogéneos) são habitualmente produzidos através da ligação da substância activa ou substâncias activas a uma substância veicular sólida.

Como materiais de enchimento ou substâncias veiculares sólidas servem, por exemplo, terras minerais como silicagel, ácidos silícicos, geles de sílica, silicatos, talco, caulino, pedra calcária, cal, giz, almagre, loesse, argila, dolomite, diatomite, sulfato de cálcio e de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos moídos, bem como fertilizantes como sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amónio, substâncias ureicas e produtos de origem vegetal como farinhas de cereais, de cascas de árvores, de madeira e de cascas de nozes, pó de celulose ou outras substâncias veiculares sólidas.

As formulações contêm, em geral, 0,1 a 95% em peso, de preferência 0,5 a 90 % em peso de um dos compostos I, II ou III ou de uma mistura dos compostos I, II e/ou III. As substâncias activas apresentam um grau de pureza de 90% a 100%, de preferência entre 95% e 100% (determinado de acordo com o espectro de RMN ou HPLC).

Os compostos I, II ou III ou as suas misturas ou as formulações correspondentes são aplicados na medida em que se tratam as plantas, sementes, solos, superfícies, materiais ou salas que se pretende manter livres de fungos prejudiciais com uma quantidade eficaz da mistura ou dos compostos I, II e ΙΠ aplicados separadamente. A aplicação pode ser efectuada antes ou depois do estabelecimento do ataque pelos fungos.

Exemplos da acção sinérgica das misturas de acordo com a invenção contra fungos prejudiciais. A acção fungicida do composto e das misturas pode ser demonstrada através dos ensaios seguintes:

As substâncias activas são preparadas, em separado ou em conjunto, na forma de uma emulsão com uma concentração de 10% numa mistura contendo 70% em peso de ciclohexanona, 20% em peso de Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente molhante com acção emulsionante e dispergente com base em alquilfenóis etoxilados) e 10% em peso de Emulphor® EL (Emulan® EL, emulsionante com base em álcoois gordos etoxilados), sendo, de seguida, diluídas com água para a concentração desejada. A avaliação é efectuada determinando-se a superfície atacada das folhas, em percentagem. Os valores das percentagens são usados para calcular os valores da eficiência. Os valores de eficiência esperada das misturas de substâncias activas são determinados de acordo com a fórmula de Colby [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] e comparados com as eficiências observadas. Fórmula de Colby: E = x + y + z -x.y.z/100 E eficiência esperada, expressa em % em relação aos controlos não tratados da aplicação de uma mistura de compostos A, B e C em concentrações a, b e c x eficiência expressa em % em relação ao controlo não tratado da aplicação da substância activa A numa concentração a y eficiência expressa em % em relação ao controlo não tratado da aplicação da substância activa B numa concentração b z eficiência expressa em % em relação ao controlo não tratado da aplicação da substância activa C numa concentração c

As eficiências (W) foram calculadas através do uso da fórmula de Abbot: 10 w = (l -α)·100/β α corresponde à percentagem de plantas sujeitas ao tratamento que foram atacadas pelos fungos e β corresponde à percentagem dc plantas do controlo não tratado que foram atacadas pelos fungos

Uma eficiência de 0 corresponde a um ataque de plantas tratadas equivalente ao ataque das plantas do controlo não tratado; tuna eficiência de 100 corresponde à isenção completa de ataque pelos fungos das plantas sujeitas ao tratamento.

Exemplos 1-6 - Acção curativa contra Plasmopara vitícola

As folhas de videiras plantadas em vasos da casta "Muller-Thurgau" foram inoculadas com uma suspensão aquosa de zoosporos de Plasmopara vitícola. De seguida, as videiras foram colocadas, durante 48 horas, numa câmara saturada de vapor de água a 22-24°C. As plantas foram retiradas da câmara e, depois de secas, foram aspergidas com uma preparação aquosa das substâncias activas preparada com uma solução-mãe composta por 10% de substância activa, 63% de ciclohexanona e 27% de meio de emulsão, até à formação de gotas na sua superfície. Depois de seco o tratamento, as plantas foram cultivadas durante 5 dias na estufa, a temperaturas entre os 20 e os 30°C. Passado este período, as plantas foram colocadas durante 16 horas numa câmara húmida, de modo a acelerar o aparecimento dos esporangióforos. De seguida, o desenvolvimento do ataque pelos fungos na face inferior das folhas foi avaliado visualmente.

Ex. Substância activa Concentração da substância activa na calda de tratamento em ppm Eficácia expressa em % em relação ao controlo não tratado IV Controlo (sem tratamento) 98 % de ataque pelos fungos 0 2V Composto N° 1.32 = A 12,5 75 3V Composto N° 1.38 = B 12,5 70 4V III = Cymoxanil 12.5 60

Ex. Concentração da substância activa na calda de tratamento em ppm Eficácia observada Eficácia calculada*) 5 12,5 A + 12,5 ΙΠ 100 90 6 12,5 B + 12,5 ΠΙ 100 88 *) de acordo com a fórmula de Colby A partir dos resultados obtidos nos exemplos pode concluir-se que o grau de eficácia observado de todas as misturas é mais elevado do que o calculado a partir da fórmula de Colby.

Exemplos 7-19 - Eficácia no combate a Plasmopara vitícola

As folhas de videiras plantadas em vasos da casta "Muller-Thurgau" foram aspergidas com uma preparação aquosa das substâncias activas preparada com uma solução-mãe composta por 10% de substância activa, 63% de ciclohexanona e 27% de meio de emulsão, até à formação de gotas na sua superfície. Para avaliar a acção a longo prazo das substâncias, as plantas foram colocadas na estufa durante 7 dias, depois de seco o tratamento. Só depois se inocularam as folhas com uma suspensão aquosa de zoosporos de Plasmopara vitícola. As videiras foram colocadas, durante 48 horas, numa câmara saturada de vapor de água a 24°C e, fínalmente, durante 5 dias na estufa, a temperaturas entre os 20 e os 30°C. Passado este período, as plantas foram colocadas durante 16 horas numa câmara húmida, de modo a acelerar o aparecimento dos esporangióforos. De seguida, o desenvolvimento do ataque pelos fungos na face inferior das folhas foi avaliado visualmente.

Os valores observados visualmente da percentagem de superfície das folhas afectada foram transformados em % em relação ao controlo não tratado. A eficácia 0 corresponde a um ataque pelos fungos igual ao ataque observado no controlo, uma eficácia de 100% corresponde a 0% de ataque pelos fungos. As eficácias esperadas das combinações de substâncias activas foram determinadas segundo a fórmula de Colby (Colby, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds, 15, Pp. 20-22,1967) e comparadas com as eficácias observadas. 12 12 Ex. Substância activa Concentração da substância activa na calda de tratamento em ppm Eficácia expifrasa em % em relação ao controlo não balado 7V Controlo 90 % de ataque pelos fungos 0 (sem tratamento) 8V Composto N° 1.32 = A 0,63 90 0,31 60 9V Composto N° 1.38 = B 0,63 90 0,31 80 10V Ilb = Maneb 6,3 0 3,1 0 11V IIc = Metiram 6,3 0 3,1 0

Ex. Concentração da substância activa na calda de tratamento em ppm Eficácia observada Eficácia calculada*) 12 0,63 A + 6,3 Ilb 98 90 13 0,31 A + 3,1 Ilb 93 60 14 0,63 A + 6,3 He 100 90 15 0,31 A + 3,1 Hc 75 60 16 0,63 B + 6,3 Ilb 98 90 17 0,31 B + 3,1 Ilb 97 80 18 0,63 B + 6,3 Bc 98 90 19 0,31 B + 3,1 Hc 95 80 *) de acordo com a fórmula de Colby A partir dos resultados obtidos nos exemplos pode concluir-se que o grau de eficácia observado de todas as misturas é mais elevado que o calculado a partir da fórmula de Colby.

Lisboa, 2 6 NOV.

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA :e Oficiai de Propriedade industrial Càètílho. 50-5!- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21 381 50 50 - Fax. 21 383 11 50

Claims (7)

1

I « REIVINDICA ÇÕES 1. Misturas fungicidas contendo a) um carbamato da fórmula I, CH30

'O- na qual X representa CH e N, n representa 0, 1 ou 2 e R um halogéneo, um Ci-C4-alquilo e Ci-C4-halogenalquilo, na qual os grupos substituintes R podem ser diferentes quando n é igual a 2 e b) um ditiocarbamato (II) seleccionado a partir do grupo - etileno-bis-(ditiocarbamato) de manganésio (complexo de zinco) (lia), - etileno-bis-(ditiocarbamato) de manganésio (11b), - bis-(ditiocarbamato) de zinco amónia (complexo de zinco) (11c) e - etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco (Ild), e/ou c) l-(2-ciano-2-metoxi-imino-acetil)-3-etil-carbamida (III) H3CCH2-NHCONH-CO-C(CN)=NOCH3 ΠΙ em quantidades que apresentam uma acção sinérgica.

,2. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, contendo etileno-bis- (ditiocarbamato) de manganésio (complexo de zinco) (lia).

3. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, contendo etileno-bis- (ditiocarbamato) de manganésio (Ilb). 2

4. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, contendo bis-(ditiocarbamato) de zinco amónia (complexo de zinco) (IIc).

5. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, contendo etileno-bis-(ditiocarbamato) de zinco (Ild).

6. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela relação de conteúdos em peso de composto II em relação ao composto I ser de 200:1 a 0,1:1.

7. Processo de combate a fungos prejudiciais caracterizado pelo tratamento dos fungos, do seu ambiente ou das plantas, sementes, solos, superfícies, materiais ou salas que se desejam manter isentos dos mesmos com um composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1 e o composto da fórmula II e/ou ΠΙ de acordo com a reivindicação 1. Lisboa, 0 NOV. i»

Maria Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho. 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21 38150 50 - Fax. 21383 1150