UA65599C2

UA65599C2 - Фунгіцидна суміш на основі амідних сполук

Info

Publication number: UA65599C2
Application number: UA2000074339A
Authority: UA
Inventors: Клаус Шелбергер; Марія Шерер; Карл Ейккен; Манфред Хампель; Еберхард Аммерманн; Эберхард Аммерманн; Гізела Лоренц; Гизелла Лоренц; Зігфрід Штратманн; Зигфрид Штратманн
Original assignee: Басф Акцієнгезелльшафт; Басф Акциенгезелльшафт
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2004-04-15
Also published as: ATE305219T1; ZA9811560B; BR9813669B1; EP1201128A3; JP2001526186A; CZ294611B6; EA200000679A1; EP1201128A2; EP1039800A2; HUP0101132A2; CZ20002251A3; DK1201128T3; ATE225602T1; PT1201128E; US20080103144A1; PL192351B1; US7109221B2; ES2185246T3; PL341813A1; WO1999031976A2

Abstract

Фунгіцидна суміш, що містить у функції активних компонентів а) амідну сполуку формули І A-CO-NR1R2 (I), де A, R1 і R2 мають значення наведені в описі й б) диметоморф або флюметовен і/або в) амід валіну формули III де R13 означає С3-С4-алкіл і R14 означає нафтил або феніл, причому фенільний залишок у 4-положенні заміщено атомом галогену, С1-С4-алкільною групою або С1-С4-алкоксигрупою, і/або г) беналаксил, офурак, металаксил, фуралаксил або оксидиксил, і/або д) 1-(2-ціано-2-метоксііміноацетил)-3-етилсечовину у синергічно ефективній кількості.

Description

Даний винахід стосується фунгіцидних сумішей для боротьби з фітопатогенними грибами, а також способу боротьби з фітопатогенними грибами із застосуванням таких сумішей.

У заявці УУО 97/08952 описано суміш з амідних сполук формули

А-СО-МА'В2 () де

А означає арильну групу або ароматичний чи неароматичний 5- або 6-ч-ленний гетероцикл, що має від одного до трьох гетероатомів із групи, що включає О, М і 5, причому арильна група або гетероцикл необов'язково може мати 1, 2 або З замісника, нарізно вибраних із групи, що включає алкіл, галоген, СНЕ»,

СЕ», алкокси, галогеналкокси, алкілтіо, алкілсульфініл і алкілсульфоніл;

В! означає атом водню;

В? означає фенільну або циклоалкільну групу, що необов'язково містить 1, 2 або З замісника із групи,

ЩО включає алкіл, алкеніл, алкініл, алкокси, алкенілокси, алкінілокси, циклоалкіл, циклоалкеніл, циклоалкілокси, циклоалкенілокси, феніл і галоген, причому аліфатичні або циклоаліфатичні залишки можуть частково або повністю галогенуватися і/або циклоаліфатичні залишки можуть заміщатися від однієї до трьох алкільними групами, причому фенільна група може мати від одного до п'яти атомів галогену і/або від одного до трьох замісників, нарізно вибраних із групи, що включає алкіл, галогеналкіл, алкокси, галогеналкокси, алкілтіо і галогеналкілтіо, а амідну фенільну групу може бути сконденсовано з насиченим 5-ч-ленним кільцем, яке необов'язково заміщено однією або кількома алкільними групами і/або може мати гетероатом із групи, до якої належать О, 5 і феназахін, що діє як акарицид.

Ці суміші вважаються найефективнішими проти Воїгуїїв.

Мета даного винаходу - це розроблення інших сумішей, які б мали високу ефективність у боротьбі з фітопатогенними грибами, зокрема, за тими чи іншими показаннями.

Було встановлено, що ця мета досягається шляхом одержання суміші, що містить у функції активної речовини амідні сполуки вищенаведеної формули І і включає як інші фунгіцидно активні компоненти б) амід карбонової кислоти формули ІІ з групи сполук формул ЇЇ і 1Іб г хан з

Тож спо й ще Й па де; ях сно Ге ту Ї й сн жін нн о ХМ енень І гу що сСню Жну або в) амід валіну формули ПЇ

На шт СНІ

Ї | 9 сиЗ (ТІ) бо -со - МН сів мно вки де

В!З означає Сз-Саалкіл і

В!" означає нафтил або феніл, причому фенільний залишок у 4-положенні заміщено атомом галогену,

Сі-Сзалкільною групою або С1і-Сзалкоксигрупою, і/або г) принаймні одну активну сполуку формул ІМ.1 - ІМ.5

Ге сн» о г аж ЧИ ІЙ І | Що І іс

КО св.--с щі н сн со5сН»: ссСнь -с м ра о с не зоря сну не кож шт КН (ТУ) (19.1) н отв оо сн

Н пен сьвосни- бо 00 ибсНоВІ ств ці с р се:свз

М М ню - і. як Ст Не -- Сну (т1у.3) (19.4) о Гх и в поса б м ян -Мм 5 не С ст

ТО

(Ім. 5) або д) 1-(2-ціано-2-метоксіїміноацетил)-З-етилсечовину формули М

НасСн»АМНСОМН-С(СМ)-МОСНз У у синергічно ефективній кількості.

Суміші за даним винаходом діють синергічно і тому є високоефективними у боротьбі з фітопатогенними грибами, зокрема, з несправжньою борошнистою росою на овочевих культурах і виноградній лозі.

У рамках цього винаходу галоген означає фтор, хлор, бром і йод, зокрема, фтор, хлор і бром.

Під терміном "алкіл" слід розуміти нерозгалужені або розгалужені алкільні групи. Бажано, щоб такими групами були нерозгалужені або розгалужені С1-Сігалкільні, зокрема, Сі-Свалкільні групи. Прикладами алкільних груп є алкіл, зокрема, такий, як метил, етил, пропіл, 1-метилетил, бутил, 1-метилпропіл, 2- метилпропіл, 1,1-диметилетил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, З-метилбутил, 1,2-диметилпропіл, 1,1-диметилпропіл, 2,2-диметилпропіл, 1-етилпропіл, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3- метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропіл, 1,2,2-триметилпропіл, 1-етилбутил, 2- етилбутил, 1-етил-2-метилпропіл, н-гептил, 1-метилгексил, 1-етилпентил, 2-етилпентил, 1-пропілбутил, октил, децил, додецил.

Галогеналкіл означає вищенаведену алкільну групу, яку частково або повністю галогеновано одним або кількома атомами галогену, зокрема, фтором і хлором. Цей процес бажано здійснювати від 1 до З атомами галогену, причому найбажаніше використовувати дифторметилову або трифторметилову групу.

Усе вищенаведене щодо алкільної і галогеналкільної груп дійсно відповідним чином і для алкільної та галогеналкільної групи в алкокси, галогеналкокси, алкілтіо, галогеналкілтіо, алкілсульфінілі й алкілсульфонілі.

Алкенільна група включає нерозгалужені або розгалужені алкенільні групи. Бажано, щоб це були розгалужені або нерозгалужені Сз-Сігалкенільні групи. Як приклади алкенільних груп можна навести 2- пропеніл, 2-бутеніл, З-бутеніл, 1-метил-2-пропеніл, 2-метил-2-пропеніл, 2-пентеніл, З-пентеніл, 4-пентеніл, 1-метил-2-бутеніл, 2-метил-2-бутеніл, З-метил-2-бутеніл, 1-метил-3-бутеніл, 2-метил-3-бутеніл, З-метил-3- бутеніл, 1,1-диметил-2-пропеніл, 1,2-диметил-2-пропеніл, 1-етил-2-пропеніл, 2-гексеніл, З-гексеніл, 4- гексеніл, 5-гексеніл, 1-метил-2-пентеніл, 2-метил-2-пентеніл, З-метил-2-пентеніл, 4-метил-2-пентеніл, 1- метил-З-пентеніл, 2-метил-З-пентеніл, З-метил-З-пентеніл, 4-метил-З-пентеніл, 1-метил-4-пентеніл, 2- метил-4-пентеніл, З-метил-4-пентеніл, 4-метил-4-пентеніл, 1,1-диметил-2-бутеніл, 1,1-диметил-З-бутеніл, 1,2-диметил-2-бутеніл, 1,2-диметил-3-бутеніл, 1,3-диметил-2-бутеніл, 1,3-диметил-3З-бутеніл, 2,2-диметил-

З-бутеніл, 2,3-диметил-2-бутеніл, 2,3-диметил-З3-бутеніл, 1-етил-2-бутеніл, 1-етил-З-бутеніл, 2-етил-2- бутеніл, 2-етил-З-бутеніл, 1,1,2-триметил-2-пропеніл, 1-етил-1-метил-2-пропеніл і 1-етил-2-метил-2- пропеніл, зокрема, 2-пропеніл, 2-бутеніл, З-метил-2-бутеніл і З-метил-2-пентеніл.

Алкенільна група може частково або повністю галогенуватися одним або кількома атомами галогену,

зокрема, фтором і хлором. Бажано, щоб вона мала від 1 до З атомів галогену.

Алкінільна група включає нерозгалужені або розгалужені алкінільні групи. Бажано, щоб це були розгалужені або нерозгалужені Сз-Сігалкінільні групи, зокрема, Сз-Свалкінільні групи. Як приклади алкінільних груп можна навести 2-пропініл, 2-бутиніл, З-бутиніл, 1-метил-2-пропініл, 2-пентиніл, З-пентиніл, 4-пентиніл, 1-метил-З-бутиніл, 2-метил-З-бутиніл, 1-метил-2-бутиніл, 1,1-диметил-2-пропініл, 1-етил-2- пропініл, 2-гексиніл, З-гексиніл, 4-гексиніл, 5-гексиніл, 1-метил-2-пентиніл, 1-метил-З-пентиніл, 1-метил-4- пентиніл, 2-метил-3-пентиніл, 2-метил-4-пентиніл, З-метил-4-пентиніл, 4-метил-2-пентиніл, 1,2-диметил-2- бутиніл, 1,1-диметил-З-бутиніл, 1,2-диметил-3З-бутиніл, 2,2-диметил-З3-бутиніл, 1-етил-2-бутиніл, 1-етил-3- бутиніл, 2-етил-3-бутиніл і 1-етил-1-метил-2-пропініл.

Усе вищенаведене щодо алкенільних груп і їхніх галогензаміщених та алкінільних груп дійсно відповідним чином для алкенілокси й алкінілокси.

В оптимальному варіанті циклоалкільною групою буде Сз-Свциклоалкільна група, наприклад, циклопропіл, циклобутил, циклопентил або циклогексил. Якщо циклоалкільну групу заміщено, бажано, щоб у неї входило від 1 до З Сі-Сзалкільних залишків у функції замісників.

У бажаному варіанті циклоалкеніл означає С.4-Сециклоалкенільну групу, таку, як циклобутеніл, циклопентеніл або циклогексеніл. Якщо циклоалкенільну групу заміщено, бажано, щоб у неї входило від 1 до З Сі-Сзалкільних залишків у функції замісників.

В оптимальному варіанті циклоалкоксигрупою буде С5-Се-циклоалкоксигрупа, така, як циклопентилокси або циклогексилокси. Якщо циклоалкоксигрупу заміщено, бажано, щоб у неї входило від 1 до З Сі1-

Слалкільних залишків у функції замісників.

У бажаному варіанті циклоалкенілоксигрупою буде С5-Св-циклоалкенілоксигрупа, наприклад, циклопентилокси або циклогексилокси. Якщо циклоалкенілоксигрупу заміщено, бажано, щоб у неї входило від 1 до З Сі-Сзалкільних залишків у функції замісників.

В оптимальному варіанті арил означає феніл.

Якщо А означає фенільну групу, то вона може мати один, два або три з вищенаведених замісників у будь-якому положенні. Бажано, щоб ці замісники було нарізно вибрано з групи, що включає алкіл, дифторметил, трифторметил і галоген, зокрема, хлор, бром і йод. В оптимальному варіанті фенільна група має замісник у 2-положенні.

Якщо А означає п'ятичленний гетероцикл, тоді мова йде, зокрема, про фурильний, тіазолільний, піразолільний, імідазолільний, оксазолільний, тієнільний, триазолільний або тіадіазолільний залишок або про їхню відповідну дигідро- чи тетрагідропохідну. Оптимальними є тіазолільний або піразолільний залишок.

Якщо А означає шестичленний гетероцикл, тоді мова йде, зокрема, про піридильний залишок або сполуку формули: тв по ци де залишки Х і М означають О, 5 або МА, причому ВЗ означає Н або алкіл, а інший із залишків Хі М означає СНе2, 5, 50, 502 або МА. Закреслена лінія означає, у разі потреби, можливість утворення подвійного зв'язку.

В оптимальному варіанті шестичленним ароматичним гетероциклом буде піридильний залишок, зокрема, З-піридильний залишок або залишок формули

С о Те єв, (ГАЗІ де Х означає СнНа», 5, 50 або 50».

Вищезгадані гетероциклічні залишки можуть мати 1, 2 або З з наведених замісників, причому бажано, щоб ці замісники було нарізно вибрано з групи, що включає алкіл, галоген, дифторметил або трифторметил.

В оптимальному варіанті А означає залишок формул:

до в! С в

ТА (гі

Ше я я рій

В є до ; й

В І

ФІ (вт; СВ де ВУ, ВУ, В», В", ВУ і А? означають нарізно водень, алкіл, зокрема, метил, галоген, зокрема, хлор, СНЕ» або СЕз.

У бажаному варіанті радикал В' у формулі І означає атом водню.

Радикал В: у формулі І в оптимальному варіанті означає фенільний залишок. В? несе принаймні один замісник, зокрема, в 2-положенні. Бажано, щоб замісник(або замісники) належав до групи, що включає алкіл, циклоалкіл, циклоалкеніл, галоген або феніл.

Замісники радикала В: можуть бути у свою чергу заміщеними. Аліфатичні та циклоаліфатичні замісники можуть при цьому частково або повністю галогенуватися, зокрема, фторуватися або хлоруватися. У бажаному варіанті вони мають 1, 2 або З атоми фтору або хлору. Якщо замісником залишку

В: є фенільна група, краще, коли її буде заміщено від 1 до З атомами галогену, зокрема, атомами хлору або залишком з алкілу й алкокси. В оптимальному варіанті фенільна група галогенується одним атомом галогену в п-положенні, тобто оптимальним замісником залишку В? є п-галогензаміщений фенільний залишок. Залишок В? може також бути сконденсовано з насиченим п'ятичленним кільцем, причому це кільце у свою чергу може мати від 1 до З алкільних замісників.

Тоді В? означає, наприклад, інданіл, тіаінданіл і оксаінданіл. У бажаному варіанті це будуть інданіл і 2- оксаінданіл, які, зокрема, зв'язуються в 4-положенні з атомом азоту.

У бажаному варіанті здійснення даного винаходу засіб за винаходом містить у функції амідної сполуки сполуку формули ! де А має такі значення: феніл, піридил, дигідропіраніл, дигідрооксатіїніл, дигідрооксатіїнілоксид, дигідрооксадіїнілдіоксид, фурил, тіазоліл, піразоліл або оксазоліл, причому ці групи можуть мати 1, 2 або З замісника, які нарізно вибрано з групи, що включає алкіл, галоген, дифторметил і трифторметил.

У ще одному з бажаних варіантів здійснення даного винаходу А означає піридин-3-іл, необов'язково заміщений у 2-положенні галогеном, метилом, дифторметилом, трифторметилом, метокси, метилтіо, метилсульфінілом або метилсульфонілом; феніл, необов'язково заміщений у 2-положенні метилом, трифторметилом, хлором, бромом або йодом; 2-метил-5,6-дигідропіран-З -іл; 2-метил-5,6-дигідро-1,4-оксатіїн-3-іл або його 4-оксид чи 4,4-діоксид; 2-метилфуран-3-іл, необов'язково заміщений у 4- і/або 5-положенні метилом; тіазол-5-іл, необов'язково заміщений у 2- і/або 4-положенні метилом, хлором, дифторметилом або трифторметилом; тіазол-4-іл, необов'язково заміщений у 2- і/або 5-положенні метилом, хлором, дифторметилом або трифторметилом; 1-метилпіразол-4-іл, необов'язково заміщений у 3- і/або 5-положенні метилом, хлором, дифторметилом або трифторметилом; або оксазол-5-іл, необов'язково заміщений у 2- і/або 4-положенні метилом чи хлором.

В іншому бажаному варіанті здійснення даного винаходу засоби за винаходом містять у функції амідної сполуки сполуку формули І, де В? означає фенільну групу, необов'язково заміщену 71, 2 або З з вищенаведених замісників.

У наступному бажаному варіанті засоби за даним винаходом містять у функції амідної сполуки сполуку формули І, де В? означає фенільну групу, яка у 2-положенні має такі замісники: Сз-Свалкіл, Св-

Свциклоалкеніл, С5-Свциклоалкілокси, циклоалкенілокси, причому ці групи може бути заміщено 1, 2 або З

Сі-Сзалкільними групами, феніл, заміщений від 1 до 5 атомами галогену і/або від 1 до 3 групами, що нарізно вибрано з групи, яка включає Сі1і-Сзалкіл, Сі-С«галогеналкіл, Сі-Слалкокси, Сі-С«галогеналкокси,

Сі-Слалкілтіо і С1-С4-галогеналкілтіо, інданіл або оксаінданіл, необов'язково заміщений 1, 2 або 3 Сі-

Слалкільними групами.

У ще одному з бажаних варіантів здійснення даного винаходу засіб за даним винаходом містить у функції амідної сполуки сполуку формули Іа, х в-сочнині У) (та) дю де А означає сполуки ей - Хо

Со С. С тв зт оо ер (в (Аг) (дЗ)

В й й В Й (І С е- в! осв й Ко Е: х. (д4) (АБ) (вв В 2 Ім ж м Й т-ОООК стен вд? В (АТ) (вва причому

Х означає метилен, сірку, сульфініл або сульфоніл(5О»),

ВЗ означає метил, дифторметил, трифторметил, хлор, бром або йод,

В" означає трифторметил або хлор,

ВЗ означає водень або метил,

В? означає метил, дифторметил, трифторметил або хлор,

В" означає водень, метил або хлор,

ВЗ означає метил, дифторметил або трифторметил,

В? означає водень, метил, дифторметил, трифторметил, або

В? означає Сі-Сзалкіл, Сі-Слалкокси, Сі-Саалкілтіо або галоген.

У наступному бажаному варіанті засіб за даним винаходом містить у функції амідної сполуки сполуку 16 с СОМ ну ян.

І. ре Г | (тб) ери р (то) 7 во ВВ де

В означає галоген і

В! означає феніл, заміщений галогеном

В оптимальному варіанті засіб за даним винаходом містить у функції компонента | сполуки таких формул о т 7 о : ї А Є аа: де Й Же І

С І; Н 7 -О

М ої М І | Я ше пі г сх

Е ї сі

З ще шити и чо у, н ра, Й сі

Застосовні амідні сполуки формули | описано в ЕР-А-545099 і ЕР-А-589301, на які в повному обсязі дається відповідне посилання.

Про методи одержання амідних сполук формули І відомо, наприклад, із ЕР-А-545099 або ЕР-А-589301, або воно може здійснюватися в аналогічний спосіб.

Також відомо про аміди карбонових кислот формули ІІ (Па: загальновідома назва: диметоморф,

Оітеїйотогри, ЕР-А 120321; б: загальновідома назва: флуметовер, БРішитеїомег, АСНАОМУ Мо243,22 (1995р.), їхні одержання й активність проти фітопатогенних грибів.

Також відомо про сполуки формули Ії. Першою з бажаних груп є сполуки формули ПП ; зни й неарх

КС ри А з пт нище

Е Е де В! має вищенаведене значення і Х означає галоген, С1-Са- або Сі-Слалкокси. Сполуки цього типу і спосіб їхнього одержання описано, наприклад, у ЕР-А-0610764 і ЕР-А-0398072, на які тут дається посилання.

Іншою бажаною групою похідних аміду валіну є сполуки ПІ" во шле ри сш (тт у

Нн У о де ВЗ має вищенаведене значення. Сполуки такого типу і спосіб їхнього одержання описано, наприклад, у ОЕ-А-4321897 і МУО-А-96/07638, на які тут дається відповідне посилання.

У бажаному варіанті застосовуються сполуки І, де В"З означає ізо-пропіл, втор.-бутил і трет.-бутил.

Не менш бажаними вважаються сполуки формули І, де В!" означає а-нафтил, В-нафтил і феніл, причому фенільний залишок у 4-положенні заміщено хлором, бромом, Сі-Слалкілом або Сі-Сзалкокси.

В оптимальному варіанті застосовуються сполуки формули І, де В!" означає Д-нафтил, 4-хлорфеніл, 4-метилфеніл і 4-метоксифеніл.

Приклади амідів валіну, які найбажаніше застосовувати за даним винаходом, наведено у таблиці.

Таблиця 11171111 зопропл//// | Влафтил/// 77711116 77777777 711111 вторсбутил// | //////// 4-хлорфенл/З 77771118 77777777 вторсббутил// | ///// 4-метоксифеніл7/З 77771111171щЩе 77777777 77717111 трегобутил// | ///////// Влафтил///

В оптимальному варіанті застосовуються сполуки 1.2 і ІП 9 Зі структурної формули сполук формули ЇЇ видно, що ці сполуки мають два асиметрично заміщених атоми вуглецю. Тому ці сполуки можуть застосовуватися в сумішах за винаходом або у формі чистих ізомерів чи їхніх сумішей.

За ще одним варіантом здійснення даного винаходу застосовуються сполуки формули І, в яких амінокислотна частина складається з алкоксикарбоніл-І -валіну(5-конфігурації) й пентеніламінова або нафтилетиламінова частина має В-конфігурацію Такі сполуки мають загальну формулу Ша о на-сСнесВ, в не: «М. оВвА ГЕЕтду ва іні : ди ТТ я ні: я Ї сн (5) (КЕ) де ВЗ і В" мають значення, які наведено для сполук формули ЇЇ

Одержання оптимальних за даним винаходом ізомерів формули Іа здійснюється аналогічно методам, які описано в одній з попередніх німецьких заявок на патент, ОЕ-А-19531814 Тому тут дається посилання на цю заявку

Сполуки з чистих ізомерів формули Ша можна одержати з відповідних карбамоїлкарбонових кислот формули МІ, що базуються на І-валіні Наприклад, сполуки формули Ша одержують за нижчеописаним способом, під час здійснення якого карбамоїлкарбонову кислоту формули МІ уводять у реакцію з аміном формули МІ! (публікація "Нопреп-М/єу!" посилається на: Ноиреп-ЖМеуї, Меїподеп дег Огдапізспеп Спетіє, 4- те видання, Тпіете Мепаз, Зішйдаптп:

Є! верте В

Е. х її 54 детрит Ж що Теа й нен (тв) до Н 4 Ї і

Н о спа

ТМ (УТ)

Про карбамоїлкарбонові кислоти формули МІ вже відомо або їх можливо одержати відомими методами, насамперед, з амінокислоти І-валін |порівн. "Ноибеп-УУеу!", том 15/1, стор. 46 - 305, насамперед, стор. 117 - 125).

Про аміни формули МІ! також відомо або їх можливо легко одержати |порівн. Огдапікит, МЕВ Юешвспег

Мепад адег М/іззепзспанеп, 15-те видання, Вепіп, 1977, стор. 610 і далі; "Нопиреп-М/еу!", том 15/11, стор. 648 - 665; Іпаїап У. Спет. 10, стор. 366(1972); У. Ат. Спет. бос. 58, стор. 1808 - 1811(1936)|.

У відомий спосіб, наприклад, шляхом фракціонованої кристалізації оптично активною винною кислотою або, що є бажанішим, каталізованим ферментом етерифікації і наступним омиленням, із рацематів амінів формули МІ! можна виділити В-ізомери |порівн., наприклад, У/О-А-95/086361.

У бажаному варіанті здійснення цього способу карбамоїлкарбонову кислоту формули МІ спочатку переводять у карбоксіактивовані похідні, насамперед, в ацилціаніди або ангідриди (порівн., Тейгапедгоп

Ї ецег5, том 18, стор. 1595 - 1598(1973) або "Ноиреп-М/єу!", том 15/11, стор. 28 - З2|, а потім ці похідні вводять у взаємодію з амінами формули МІ у присутності основи.

Карбоксіактивовані ацилціаніди можна одержати, наприклад, якщо провести реакцію карбамоїлкарбонових кислот формули М зі складним діетиловим ефіром ціанофосфорної кислоти, насамперед, в інертному розчиннику, такому, як тетрагідрофуран або толуол.

Карбоксіактивовані ангідриди бажано одержувати, вводячи карбамоїлкарбонові кислоти формули М у реакцію з хлорангідридами вугільної кислоти, такими, як ізо-бутиловий ефір хлормурашиної кислоти, в присутності основ і, у разі потреби, в інертному розчиннику, такому, як толуол або тетрагідрофуран.

Взаємодію амінів формули МІ! із карбоксіактивованими карбамоїлкарбоновими кислотами формули МІ краще здійснювати в розчиннику, такому, як дихлоретан, тетрагідрофуран або толуол.

Як основи можливо використовувати також аміни формули МІЇ, причому зазвичай їх відновлюють із сирого продукту.

В одному з бажаних варіантів здійснення вищенаведеної стадії даного способу проводять реакцію карбамоїлкарбонової кислоти формули У, у разі потреби, в розчиннику, з аміном формули МІЇ, реагентом, придатним для одержання карбоксіактивованої похідної карбамоїлкарбонової кислоти МІ, й основою, після чого сирий продукт переробляють у відомий спосіб з метою виділення аміду формули Ша карбамоїлкарбонової кислоти.

Сполука формули ІМ.1. надходить у торгівельну мережу під загальновідомою назвою беналаксил(Вепаїйахуї) або торговою назвою гальбен(СаїІрепФф)).

Сполука формули ІМ.2. надходить у торгівельну мережу під загальновідомою назвою офураце(Оптгасе) або торговою назвою СеапеФР у формі суміші з цимоксанілом і фолпетом.

Сполука формули ІМ.3. надходить у торгівельну мережу під загальновідомою назвою металаксил(Меїаїаху!) або торговою назвою ВідотікФ).

Сполука ІМ.4.3. надходить у торгівельну мережу під загальновідомою назвою фуралаксил(Ригаїаху!) або торговою назвою ЕопдагідеФф).

Сполука формули ІМ.5. надходить у торгівельну мережу під загальноприйнятою назвою оксадиксил(Охаадіху!ї) і торговою назвою ЗапаоїтапОС у формі суміші із солями міді.

Способи одержання сполук формули ІМ є відомими фахівцеві в цій галузі і тому не потребують подальших пояснень.

Про сполуку МИЗ5-А 3,957,847; загальноприйнята назва: Сутохапії), способи її одержання й активність проти фітопатогенних грибів також добре відомо.

Щоб забезпечити синергічну дію, досить зовсім невеликої частки амідної сполуки формули І. Бажано застосовувати амідну сполуку формули І і сполуки ІІ і/або ІІІ - М у масовому співвідношенні від20 : 1 до 1: 20, зокрема, від1б: 1 до 1 : 10.

Під час приготування сумішей бажано застосовувати чисті активні речовини | і Ії і/або І - М, до яких можна домішувати інші активні речовини, що діють проти фітопатогенних грибів або інших шкідників, таких, як комахи, павукоподібні чи нематоди, або гербіцидні чи рістактивуючі речовини або добрива.

Суміші зі сполук | і ПІ і/або ПІ - М або сполуки І і І! і/або ПІ - М, що застосовуються одночасно, спільно або нарізно, характеризуються високою активністю проти цілого ряду фітопатогенних грибів, зокрема, з класу аскоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів і дейтероміцетів. Вони можуть діяти системно і тому їх можна застосовувати також як листяні і грунтові фунгіциди.

Особливе значення вони мають при боротьбі з безліччю грибів на різноманітних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури(наприклад, огіркові, бобові, томати, картопля і гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, бананові, кава, кукурудза, фруктові, рис, жито, соя, пшениця, виноградні лози, декоративні рослини, цукровий очерет, а також цілий ряд насіння.

Зокрема, вони придатні для боротьби з такими фітопатогенними грибами: Егузірпе дгатіпіз(справжня борошниста роса) на зернових культурах, Егузірпе сіспогасеагпит і Зрпаєгоїпеса гиїдіпеа на гарбузових культурах, Родозрнаєга Ієисоїсна на яблуневих, Опсіпша песайг на виноградній лозі, види Риссіпіа на зернових культурах, види АПігосіопіа на бавовнику, рисі і дернині, види Обійадо на зернових і цукровому очереті, Мепішіа іпаєдцаїїз(парша) на яблуневих, види НеїІтіпіпозрогішт на зернових, Зеріопа подогат на пшениці, Воїгуїі сіпегеа(сіра гниль) на полуниці, овочевих, декоративних рослинах і виноградній лозі,

Сегсозрога агаспідісоїа на арахісі, Рзендосегсозрогеїіа пегроїгіспоїдез на пшениці і ячмені, Ругісшапа огулає на рисі, Рпуюрнїйпога іпіевїап5 на картоплі і томатах, Ріазєторага міїсоіа на виноградній лозі, види

Рзепдорегопозрога на хмелі й огірках, види АЙМегпайа на овочевих і фруктових культурах, види

МусозрпаєгеїЇіа на бананах, а також види Бизапит і МепісіПит.

Суміші за даним винаходом найкраще застосовувати для боротьби з несправжньою борошнистою росою на овочевих культурах і виноградних лозах.

Сполуки | і Ії або ПІ - М можуть використовуватися одночасно, а саме, спільно чи нарізно, або послідовно, причому послідовність під час нарізного застосування у цілому не впливає на ефективність обробки.

Норми витрати сумішей за даним винаходом становлять, насамперед, на сільськогосподарських культурах, залежно від бажаного ефекту, від 0,01 до 8 кг/га, бажано 0,1 - 5кг/га, в оптимальному варіанті 0,5 - З,Окг/га.

При цьому норми витрати сполук І становлять від 0,01 до 2,5кг/га, бажано 0,05 - 2,5кг/га, зокрема, 0,1 - 1,Окг/га.

Норми витрати сполук ІЇ і/або І - М становлять відповідно від 0,01 до 1Окг/га, бажано 0,05 - 5кг/га, в оптимальному варіанті 0,05 - 5кг/га, зокрема, 0,05 - 2,Окг/га

Під час оброблення посівного зерна норми витрати суміші знаходяться в діапазоні від 0,001 до 250г/кг, бажано 0,01 - 100г/кг, зокрема, 0,01 - 5Ог/кг.

При боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах спільне або нарізне оброблення сполуками | і ЇЇ імабо ПІ - М або сумішами зі сполук І їі Ії і/або ШІ - М здійснюють шляхом обприскування або обпилення насіння, рослин чи грунту перед або після посіву рослин або перед чи після появи сходів.

Фунгіцидні синергічні суміші за даним винаходом або сполуки | і ІІ і/або ЇЇ - М можуть виготовлятися, наприклад, у формі готових для обприскування розчинів, порошків чи суспензій або у формі висококонцентрованих водних, масляних чи яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу. Технологія оброблення і використовувані форми залежать від мети застосування, але в усіх випадках необхідно забезпечити максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей за даним винаходом.

Препаративні форми одержують методами, про які вже відомо, шляхом, наприклад, розведення активної речовини в розчинниках і/або наповнювачах, за бажанням із застосуванням емульгаторів і диспергаторів, причому, коли як розріджувач застосовується вода, у функції допоміжних розчинників можуть додаватися й інші органічні розчинники. Як допоміжні агенти в основному застосовуються такі розчинники, як ароматичні сполуки(наприклад, ксилол), хлоровані ароматичні сполуки(наприклад, хлорбензоли), парафіни(наприклад, фракції нафти), спирти(наприклад, метанол, бутанол), кетони(наприклад, циклогексанон), аміни(наприклад, етаноламін, диметилформамід) і вода; такі наповнювачі, як натуральне борошно гірських порід(наприклад, каоліни, глина, тальк, крейда) і синтетичне борошно гірських порід(наприклад, високодисперсні кремнієві кислоти, силікати); такі емульгатори, як неіоногенні й аніонні емульгатори(наприклад, поліоксіегиленовий ефір спиртів жирного ряду, алкілсульфонати й арилсульфонати) і такі диспергатори, як відпрацьовані лігнінсульфіт і метилцелюлоза.

Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лінгнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів і алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсульфатів і сульфатів спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса- , гепта- й октадеканолей або глікольефірів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних із формальдегідом, продукти конденсації нафталіну або нафталінсульфокислот із фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктил-, октил- або нонілфенол, алкілфенол- або трибутилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза.

Порошок або препарат для розпилювання й обпудрювання можна одержати шляхом змішування або спільного подрібнення сполук | і Ії і/або ПІ - М або сумішей зі сполук | і І або ЦП - М із твердим наповнювачем.

Гранулят(наприклад, із покриттям, просочений або гомогенний) зазвичай одержують шляхом сполучання активної(-них) речовини(-вин) із твердим наповнювачем.

Як наповнювачі або тверді носії застосовуються, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, подрібнені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини і рослинні продукти, такі, як борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно і борошно горіхової шкаралупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі.

Готові препаративні форми містять загалом 0,1 - 95мас.9о, бажано 0,5 - 9Омас.9о сполук І чи ІІ або суміші зі сполук І і ІІ і/або І - М. Активні речовини застосовують при цьому з чистотою від 90905 до 10095, бажано від 9595 до 10095(за спектром ЯМР або РХВК).

Застосування сполук І і І! і/або І - М, сумішей або відповідних препаративних форм здійснюється шляхом оброблення фітопатогенних грибів, площі, на якій вони зростають(біотопу), або рослин, насіння, грунту, поверхонь, матеріалів або приміщень, що підлягають захисту від цих грибів, фунгіцидно ефективною кількістю суміші або сполуками | і ПІ і/або І - М нарізно.

Оброблення можна здійснювати до або після ураження фітопатогенними грибами.

Як приклади препаративних форм з умістом активних речовин можна навести такі:

Ї. розчин із 9Омас. часток активних речовин і 1Омас. часток М-метилпіролідону, готовий для застосування у формі дрібних крапель;

І. суміш із 20мас. часток активних речовин, ЗОмас. часток ксилолу, 1Омас. часток продукту приєднання від 8 до 10 молей етиленоксиду до 1 моля М-моноетаноламіду масляної кислоти, 5мас. часток кальцієвої солі додецилбензолсульфокислоти, 5мас. часток продукту приєднання 40 молей етиленхлориду до 1 моля рицинової олії; шляхом тонкого розподілення у воді одержують дисперсію;

ПІ. водна дисперсія з 20мас. часток активних речовин, 4Омас. часток циклогексанону, ЗОмас. часток ізобутанолу, 20мас. часток продукту приєднання 40 молей етиленоксиду до 1 моля рицинової олії;

ІМ. водна дисперсія з 20мас. часток активних речовин, 25мас. часток циклогексанону, б5мас. часток фракції мінерального масла з точкою кипіння від 210 до 280"С і 10мас. часток продукту приєднання 40 молей етиленхлориду до 1 моля рицинової олії;

М. подрібнена в молотковому млині суміш із ЗОмас. часток активних речовин, Змас. часток натрієвої солі дізобутилнафталін-1-сульфокислоти, 1Омас. часток натрієвої солі лігнінсульфокислоти із сульфітного відпрацьованого лугу і 7мас. часток порошкоподібного силікагелю; шляхом тонкого розподілення суміші у воді одержують розчин для обприскування;

МІ. ретельно перемішана суміш із Змас. часток активних речовин і 9Імас. часток тонкого каоліну; цей засіб для розпилювання містить Змас.9о активної речовини;

МІІ. ретельно перемішана суміш із ЗОмас. часток активних речовин, 92мас. часток порошкоподібного силікагелю і Змас. часток парафінового масла, що наприскують на поверхню цього силікагелю; така препаративна форма підвищує здатність активної речовини до адгезії;

МІ. стабільна водна дисперсія з 40мас. часток активних речовин, 1Омас. часток натрієвої солі конденсату фенолсульфокислоти, сечовини формальдегіду, 2мас. часток силікагелю і 48мас. часток води, що можна ще розвести;

ЇХ. стабільна масляна дисперсія з 20мас. часток активних речовин, 2мас. часток кальцієвої солі додецилбензолсульфокислоти, Змас. часток полігліколевого ефіру спирту жирного ряду, 20мас. часток натрієвої солі конденсату фенолсульфокислоти, сечовини, формальдегіду і 88мас. часток парафінового мінерального масла.

Приклад застосування

Синергічну ефективність сумішей за даним винаходом було доведено за допомогою таких експериментів:

Активну речовину підготовляють у формі 1090-вої емульсії з бЗмас.9о циклогексанону і 27мас.9о емульгатора і залежно від бажаної концентрації розбавляють водою.

Оцінку здійснюють шляхом визначення уражених поверхонь листя у відсотках. Ці процентні значення перераховують на ефективність. Ефективність(Му) визначають за формулою Аббота:

М - (1-а/р)-100 в якій; а відповідає ураженню грибами оброблених рослин убб і

В відповідає ураженню грибами необроблених(контрольних) рослин у 90

Якщо спостерігається нульова ефективність, ураження оброблених рослин збігається з таким необроблених; якщо ефективність досягає 10095, оброблені рослини не уражено зовсім.

Теоретичну ефективність сумішей активної речовини визначають за формулою Кольбі ІН. 5. Соібу,

М/еєаз 15, 20 - 22(1967)| і порівнюють з установленою ефективністю.

Формула Кольбі: Е - х ж у - ху/100

Е - теоретична ефективність виражена удо від необроблених контрольних рослин із застосуванням суміші з активних речовин А і Б із концентраціями а і 6. х - ефективність, виражена удо від необроблених контрольних рослин, із застосуванням активної речовини А з концентрацією а. у - ефективність, виражена удо від необроблених контрольних рослин, із застосуванням активної речовини Б із концентрацією 6.

Приклад застосування 1

Ефективність захисту від Рпуюрптога іпієвіап5 на томатах

Листя вирощених у горщиках томатів сорту "сгоре Ріеізспіота(е" рясно, до утворення крапель, обприскували водною суспензією, приготовленою з вихідного розчину, що містив 1095 активної речовини, 6395 циклогексанону і 2795 емульгатора. Наступного дня листя інфікували водною суспензією зооспор

Рпуюрпїнога іпіезіапв. Після цього досліджувані рослини поміщали у насичену водяною парою камеру з температурою, що знаходилася в діапазоні від 16 до 18"С. Через 6 днів на необроблених інфікованих рослинах спостерігався такий фітофтороз, що ураження можна було визначити візуально у відсотках.

Як сполуки формули І застосовувалися такі компоненти:

ва т а МН нем ох т

К бої пе ра т федри Фон Ви і

СІ

Результати експериментів наведено у таблицях 1 і 2.

Таблиця 1

Активна речовина(вміст у Концентрація активної Ефективність убо від

Прикл. речовини в розчині для част./млн) контрольних рослин обприскування в част./млн рослини шити ТТ Я Ех ПОЛЯ ПО ПО 1 3М | 77777/лосполукаї?//// |! Ї111111111101 сполука ІМ. З них пи

Таблиця 2

Прикл Суміші за даним винаходом(вміст у Установлена Теоретична рикл. част./млн ефективність ефективність"

Зичаст./млні! єЗчаст/млніМ3 | 77/20... | 7717077 6 | Зичаст/млні2Зичаст/умлніМ3.ї | 30 2 щЩ | 0

З результатів експериментів стає очевидним, що ефективність, встановлена для всіх співвідношень сумішей, перевищує розраховану за формулою Колбі.

Claims

1. Фунгіцидна суміш, яка містить у функції активних компонентів а) амідну сполуку формули Іб СсОо-МНн фі о - МО СВ Ви (16), де КЕ" означає галоген і К/! означає феніл, заміщений галогеном, б) карбоксіамід І, вибраний із групи сполук Па та ПЬ СІ о Ї ж Й сн - 0 ---М Ф) (Па) снзо Осн і) СН З й снзо ОСсНз 1/ або в) валінамід формули ШІ нс-сн--сн, ЇЇ | Й вво--с--мн--сн-С-хн-сн--к и (п), де КЗ означає Сз-С-алкіл і КЕ!" означає нафтил або феніл, де фенільний радикал у 4-му положенні заміщений атомом галогену, С1-Су- алкілом або Сі-С.-алкоксигрупою, 1/ або г) принаймні один активний інгредієнт формул ІМ. 1 - ІМ.5, (6) СН, (6) Й | ЇЇ о снУ-СК Щ ,СНСО,СН, СІСН-А-С, М М (6) нс сн, не сн,

М.І), ІМ),

ПО | й | ПОТ

СНн.осСНнА-Су АСНСО,СН, С. СНСО,СН. М М нс СН, нс СН,

(У.3), (У.4), (в) о снзосн.,- с хх тем о Нзо но СНз

(1У.5) ,; 1/ або д) 1-(2-ціано-2-метоксіїміноацетил)-3-естилсечовину формули (У) нзоесно-МНСОоМН-С (СМ) -МОСНЗ У в синергічно ефективній кількості.

2. Фунгіцидна суміш за п. 1, яка містить у функції амідної сполуки сполуку нижченаведеної формули: Ї Ф Ї Ф ех М й: М Нн або | Н - - МО Та Ф МТ Ф Е (о)

3. Фунгіцидна суміш за п. 1 або 2, яка складається з двох частин, при цьому одна частина містить амідну сполуку формули ІБ у твердому або рідкому носії, і друга частина - одну або декілька сполук формул Ца - М у твердому або рідкому носії.

4. Спосіб боротьби із шкідливими грибами, який включає оброблення грибів, простору їх виростання або матеріалів, рослин, насіння, грунту, ділянок або приміщень, які підлягають захисту від ураження цими грибами, фунгіцидною сумішшю за будь-яким з пунктів 1-3, причому активні інгредієнти амідної сполуки формули ІБ і однієї або декількох сполук формул Па - М застосовують одночасно, а саме спільно чи окремо, або послідовно.