CZ20002251A3

CZ20002251A3 - Fungicidní směsi založené na amidových sloučeninách a morfolinových nebo piperidinových derivátech

Info

Publication number: CZ20002251A3
Application number: CZ20002251A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Schelberger; Maria Scherer; Karl Eicken; Manfred Hampel; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2001-03-14
Also published as: JP2010006828A; KR100546520B1; WO1999031976A2; ATE225602T1; EA200000679A1; AR017904A1; JP2001526186A; ES2249377T3; CN1282213A; SI1201128T1; SK285575B6; EA002904B1; EP1201128A3; BR9816357B1; EP1039800B1; EP1201128A2; KR20050103247A; PT1201128E; TWI246886B; JP4398088B2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká fungicidních směsí pro kontrolu škodlivých hub a také způsobů kontroly škodlivých hub pomocí těchto směsí

Dosavadní stav techniky

WO 97/08952 popisuje amidové sloučeniny vzorce I

A-CO-NIÚR² (I) ve kterém

A je arylová skupina, nebo aromatická nebo nearomatická 5- nebo 6členná heterocyklická skupina, která má 1 až 3 heteroatomy, které jsou vybrány ze souboru, do kterého patří O, N a S;

přičemž arylová skupina nebo heterocyklická skupina může, ale nemusí nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogen, CHF₂, CF3, alkoxy, halogenalkoxy, alkylthio; alkylsulfinyl a alkylsulfonyl;

R¹ je atom vodíku;

R² je fenylová nebo cykloalkylová skupina, přičemž každá z nich může, ale nemusí nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou vybrány ze souboru, do kterého patří alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxy, alkenyloxy, alkinyloxy, cykloalkyl, cykloalkenyl, cykloalkyloxy, cykloalkenyloxy, fenyl a halogen, v nichž alifatické a cykloalifatické radikály mohou být částečně nebo úplně halogenovány a/nebo cykloalifatické radikály mohou být substituovány 1 až 3 alkyly, a kde fenyl může nést 1 až 5 halogenových atomů a/nebo 1 až 3 substituenty, které jsou vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogenalkyl, alkoxy, fc halogenalkoxy, alkylthio a halogenalkylthio, a kde amidovaná fenylová skupina může nebo nemusí být kondenzována s nasyceným 5-členným kruhem, který může nebo nemusí být substituován jedním nebo více alkyly a/nebo může mít heteroatom, vybraný ze souboru, do kterého patří O a S, a jako aktivní přísadu fenazachin, který je známý jako akaricid.

Tyto směsi se popisují jako mimořádně účinné proti Botrytis f ...

Úkolem vynálezu je nalézt další směsi, účinné zejména proti škodlivým houbám zejména pro určité aplikace.

Podstata vynálezu

Zjistili jsme překvapivě, že tento úkol se dá řešit směsí, která obsahuje jako účinné složky amidové sloučeniny vzorce 1, definované shora a jako další fungicidně účinnou složku

b) karboxamid 11 vybraný ze souboru, který tvoři sloučeniny Ha a lib

ch₃o och₃ íllb) a/nebo

c) a valinamid vzorce III

H₃C—CH—CH₃ (III) r¹³o

NH-CH

CH₃

NH-CH-R¹⁴ ve kterém

R¹³ je C₃-C₄-alkyl a

R¹⁴ je naftyl nebo fenyl, přičemž fenylový radikál v poloze 4 je substituovaný halogenovým atomem, Ci-C4-alkyl nebo C1-C4alkoxylová skupina, a/nebo

d) alespoň jednu účinnou přísadu vzorce IV. 1 až IV.5,

(IV.2 . ) (IV.1) • · · fc · · fc fcfcfcfc

(IV.3) (IV· 4)

(IV.5) a/nebo

c) l-(2-kyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylmočovina (V)

H₃CCH₂-NHCONH-C(CN)=NOCH₃ (V) v synergicky účinném množství.

Směsi podle vynálezu mají synergický účinek a jsou proto zejména vhodné pro kontrolu škodlivých hub a zejména proti padlí zeleniny a vinné révy.

V kontextu s vynálezem, halogen je fluor, chlor, brom a jod a zejména fluor, chlor a brom.

• · · · · ·

Termín alkyl zahrnuje lineární nebo větvené alkylové skupiny. Jsou to výhodně lineární nebo větvené Ci-Cn-alkyly a zejména Ci-Cé-alkylové skupiny. Příklady alkylových skupin jsou alkyl jako je, zejména, methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4mcthylpentyí, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl,

1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, oktyl, decyl, dodecyl.

Halogenalkyl je alkyl skupina jak je definována shora, které je částečně nebo úplně halogenována jedním nebo více halogenovými atomy, zejména fluorem a chlorem. Výhodně jsou přítomny 1 až 3 halogenové atomy a zejména jsou výhodné difluormethyl nebo trifluormethyl.

Shora uvedené údaje o alkyl skupině a halogenalkyl skupině se dají použít odpovídajícím způsobem pro alkyl a halogenalkylové skupiny v alkoxyskupinách, halogenalkoxyskupinách, alkylthioskupinách, halogenalkylthioskupinách, alkylsulfinylskupinách a alkylsulfonylskupinách.

Alkenyl skupina zahrnuje alkenyl skupiny s lineárním nebo rozvětveným řetězcem. Jsou to výhodně lineární nebo větvené C3-Ci2-alkenyl skupiny a zejména C3-C6-alkenyl skupiny.

Příklady alkenylových skupin jsou 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl,

4-pentenyl, l-methyl-2-butenyI, 2-methyI-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl,

1- methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, l,l-dimethyl-2-propenyl, l,2-dimethyl-2-propenyl, l-ethyl-2-propenyl,

2- hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, l-methyl-2-pentenyl,

4 4 4 4 4 • 4

2- methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl,

1-nethyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl,

4-methyl-3-pentenyl, l-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl,

3- methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1, l-dimethyl-2-butenyl,

1.1- dimethyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-3-butenyl, l,2-dimethyl-2-butenyl,

1.2- dimethyl-3-butenyl, l,3-dimethyl-2-butenyl, 1,3-dimethyl-3-butenyl,

2.2- dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2,3-dimethyl-3-butenyl, l-ethyl-2-butenyl, l-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl,

1.1.2- trimethyl-2-propenyl, l-ethyl-l-methyl-2-propenyl a l-ethyl-2-methyl-2-propenyl, zejména 2-propenyl, 2-butenyl,

3- methyl-2-butenyl a 3-methyl-2-pentenyl.

Alkenyl skupiny mohou být částečně nebo úplně halogenovány jedním nebo více halogenovými atomy, zejména fluorem nebo chlorem. Alkenyl skupina výhodně má 1 až 3 halogenové atomy.

Mezi alkinyl skupiny patří alkinyl skupiny s lineárním nebo rozvětveným řetězcem. Jsou to výhodně lineární nebo větvené C3-Ci2-alkinyl skupiny a zejména C3-C6-alkinyl skupiny.

Příklady alkinylových skupin jsou 2-propinyl, 2-butinyl, 3-butinyl,

1- methyl-2-propinyl, 2-pentinyl, 3-pentinyl, 4-pentinyl, l-methyl-3-butinyl,

2- methyl-3-butinyl, 1-methyl-2-butinyl, 1, l-dimethyl-2-propinyl, l-ethyl-2-propinyl, 2-hexinyl, 3-hexinyl, 4-alkinyl, 5-hexinyl,

1- methyl-2-pentinyl, l-methyl-3-pentinyl, l-methyl-4-pentinyl,

2- methyl-3-pentinyl, 2-methyl-4-pentinyl, 3-methyl-4-pentinyl,

4- methyl-2-pentinyl, l,2-dimethyl-2-butinyl, 1,1-dimethyl-3-butinyl,

1.2- dimethyl-3-butinyl, 2,2-dimethy 1-3-butinyl, l-ethyl-2-butinyl, l-ethyl-3-butinyl, 2-ethyl-3-butinyl a l-ethyl-l-methyl-2-propinyl.

To, co bylo shora uvedeno pro alkenyl skupinu a její halogenové substituenty a pro alkinyl skupinu platí v odpovídající podobě pro alkenyloxy a alkinyloxy skupinu.

• ·

Cykioalkyl je výhodně C3-C6-cykloaIkylová skupina, jako je cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl nebo cyklohexyl. Jestliže je cykloalkylová skupina substituována má výhodně jako substituenty 1 až 3 Ci-C4-alkyl radikály.

Cykloalkenyl je výhodně C4-C6-cykloalkenylová skupina, jako je cyklobutenyl, cyklopentenyl nebo cyklohexenyl. Pokud je cykloalkenylskupina substituovaná, má jako substituenty výhodně 1 až 3 Ci-C4-alkylové radikály.

Cykloalkoxy skupina je výhodně Cs-Cč-cykloalkoxy skupina, jako je cyklopentyloxy nebo cyklohexyloxy skupina. Jestliže cykloalkoxy skupina je substituována, výhodně má jako substituenty 1 až 3 C1-C4alkylové radikály.

Cykloalkenyloxy skupina je výhodně Cs-Ce-cykloalkenyloxy skupina, jako je cyklopentyloxy nebo cyklohexyloxy. Jestliže je cykloalkenyloxy skupina substituována, má výhodně jako substituenty 1 až 3 Ci-C4-alkyl radikály.

Aryl je výhodně fenyl.

Pokud A je fenylová skupina, může mít jeden, dva nebo tři shora zmíněné substituenty v jakékoliv poloze. Tyto substituenty jsou výhodně vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, difluormethyl, trifluormethyl a halogen, zejména chlor, brom a jod. Zejména výhodně má fenyl skupina substituent v poloze 2.

] • φ φφφφ * φ · φ · · • φ φ φ

Pokud A je 5-členný heterocyklus, je jím zejména furyl, thiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thienyl, triazolyl nebo thiadiazolylový radikál nebo jeho odpovídající dihydro nebo tetrahydro deriváty. Výhodný je thiazolyl nebo pyrazolyl radikál.

Jestliže A je 6-členný heterocyklus, je to zejména pyridyl radikál nebo radikál vzorce:

V

ve kterém jeden z radikálů X a Y je O, S nebo NR²³, kde R²³ je H nebo alkyl, a zbývající radikál X nebo Y je CH₂, S, SO, SO₂ nebo NR²³. Tečkovaná čára znamená, že tam může nebo nemusí být přítomna dvojná vazba.

Zmíněným 6-členným aromatickým heterocyklem je velmi výhodně pyridylový radikál a zejména 3-pyridylový radikál nebo radikál vzorce

(A₃) ve kterém X je CH₂, S, SO nebo SO₂.

Shora uvedené heterocyklické radikály mohou nebo nemusí nést 1, 2 nebo 3 shora zmíněné substituenty, přičemž tyto substituenty jsou výhodně vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogen, difluormethyl a trifluormethyl.

Zejména jsou výhodné radikály vzorců:

• · 4 4 4 4

4

N ^R⁴ (Al)

(A5) (A2)

(A7) CH₃ kde R³, R⁴, R⁶, R⁷, R⁸ a R⁹ nezávisle jeden na druhém jsou vodík, alkyl, zejména methyl, halogen, zejména chlor, CHF₂ nebo CF3.

Radikál R¹ ve vzorci I je výhodně atom vodíku.

Radikál R² ve vzorci I je výhodně fenylový radikál. R² má výhodně alespoň jeden substituent, který je zejména výhodně v poloze 2. Substituent (nebo substituenty) je (jsou) výhodně vybrány ze souboru, do kterého patří alkyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, halogen a fenyl.

Substituenty radikálu R² mohou také být také substituovány. Alifatické nebo cykloalifatické substituenty mohou být částečně nebo úplně halogenovány, zejména fluorovány nebo chlorovány. Tyto substituenty mají výhodně 1, 2 nebo 3 fluorové nebo chlorové atomy. Jestliže substituentem radikálu R² je a fenyl skupina, tato fenyl skupina může výhodně být substituována 1 až 3 halogenovými atomy, zejména atomy chloru a/nebo radikály, které jsou výhodně vybrány ze souboru, do kterého patří alkyl a alkoxy skupina. Zejména výhodně je fenyl skupina substituována halogenovým atomem p poloze para, t.j.. zejména výhodný substituent radikálu R² je para-halogenem-substituovaný fenylový radikál. Radikál R²může také být kondenzována s nasyceným 5-členným kruhem, kde tento kruh může mít 1 až 3 alkyl substituenty.

1_Λ · · ······

Ο · ··· 4 4 4 4 4 4 ** ··· · 4 4 4 4 4

4444 44 444 494 44 49

R² je v tomto případě například indanyl, thiaindanyl a oxaindanyl. Výhodný je indanyl a 2-oxaindanyl, které jsou navázány k dusíkovému atomu, zejména v poloze 4.

Podle výhodného provedení obsahuje komposice podle vynálezu jako amidovou sloučeninu sloučeninu vzorce I, ve kterém A je definováno dále:

fenyl, pyridyl, dihydropyranyl, dihydrooxathiinyl, dihydrooxathiinyloxid, dihydrooxathiinyldioxid, furyl, thiazolyl, pyrazolyl nebo oxazolyl, kde tyto skupiny může mít 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogen, difluormethyl a trifluormethyl.

Podle dalšího výhodného provedení je A jedna z následujících skupin:

pyridin-3-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 halogenem, methylem, difluormethylem, trifluormethylem, methoxyskupinou, methylthioskupinou, methylsulfinylem nebo methylsulfonylem;

fenyl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 methylem, trifluormethylem, chlorem, bromem nebo jodem;

2-methyl-5,6-dihydropyran-3-yl;

2-methyl-5,6-dihydro-l,4-oxathiin-3-yl nebo 4-oxid nebo jeho 4,4-dioxid;

2-methylfuran-3-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 4 a/nebo 5 methylem;

thiazol-5-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 a/nebo 4 methylem, chlorem, difluormethylem nebo trifluormethylem;

• 9 9·9· thiazol-4-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 a/nebo 5 methylem, chlorem, difluormethylem nebo trifluormethylem;

l-methylpyrazol-4-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 3 a/nebo 5 methylem, chlorem, difluormethylem nebo trifluormethylem; nebo oxazol-5-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 a/nebo 4 methylem nebo chlorem.

Podle dalšího výhodného provedení obsahují komposice podle vynálezu jako amidovou sloučeninu sloučeninu vzorce I, ve kterém R² je fenylová skupina, která může nebo nemusí být substituována 1, 2 nebo 3 shora zmíněnými substituenty.

Podle dalšího výhodného provedení obsahují směsi podle vynálezu jako amidovou sloučeninu sloučeninu vzorce I, ve kterém R je fenylová skupina, která má jeden z následujících substituentů v poloze 2: C₃-C6-alkyl, Cs-Cé-cykloalkenyl, Cs-Có-cykloalkyloxy, cykloalkenyloxy, přičemž tyto skupiny mohou být substituované 1, 2 nebo 3 Ci-C4-alkylskupinami, fenyl, který je substituován 1 až 5 halogenovými atomy a/nebo 1 až 3 skupinami, které jsou vybrány, nezávisle jedna na druhé, ze souboru, do kterého patří Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy, C1-C4halogenalkoxy, Ci-C4-alkylthio a Ci-C4-halogenalkylthio, indanyl nebo oxaindanyl, který může nebo nemusí být substituován 1, 2 nebo 3 Ci-C4-alkylskupinami.

Podle dalšího výhodného provedení obsahují komposice podle vynálezu jako amidovou sloučeninu sloučeninu vzorce la, • · · 0 0 0 • ·

0 · 0 0 · · 0 0 0 0 0 0 · 0 0000 0 00 0 000000 000 0 0 0000

0000 00 000 000 00 00 kde

A je

R³

(la)

(Al) (A2) (A3)

(A4) (A5) (A6) ^r4

(A7)

(A8)

X je methylen, síra, sulfinyl nebo sulfonyl (SO₂),

R³ je methyl, difluormethyl, trifluormethyl, chlor, brom nebo jod, R⁴ je trifluormethyl nebo chlor,

R⁵ je vodík nebo methyl,

R⁶ je methyl, difluormethyl, trifluormethyl nebo chlor,

R⁷ je vodík, methyl nebo chlor,

R⁸ je methyl, difluormethyl nebo trifluormethyl,

R⁹ je vodík, methyl, difluormethyl, trifluormethyl nebo chlor, ·· ·· • · · · • · · « • 9 9 9

9 9 9

9 9 9 * * ··· ♦ • · · • · • · • · · ···· ··

R¹⁰ je Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio nebo halogen.

Podle velmi výhodného provedení obsahují směsi jako amidovou sloučeninu sloučeninu vzorce lb

CO-NH ^R4 _R11

(lb) kde

R⁴ je halogen a

R¹¹ je fenyl, která je substituovaná halogen.

Zejména výhodné směsi podle vynálezu obsahují jako složku I sloučeniny vzorců

Použitelné amidové sloučeniny vzorce I jsou zmíněny v EPA-545 099 a 589 301, které se tímto odkazem začleňují v celém rozsahu do popisu.

• 0 0 ** 0 v

» 0 * »0 • * ·

0 0» • · · 0 000« 0» »00

00 »· » · 0 0 · • 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 »000 • 0» 00 00

Příprava amidových sloučeniny vzorce I je známá, například z

EP-A-545 099 nebo 589 301 nebo se dá získat jednoduchým způsobem.

Sloučeniny vzorce Ha zmíněné v souvislosti s tabulkami 1 a 2 jsou známé z US-A 5 240 940 a/nebo ACS Sympos. Ser. 443, stránka 538 až stránka 552 (1991).

Dále jsou známy karboxamidy II [Ila: generický název: dimethomorph, EP-A 120 321; lib: navržený generický název: flumetover, AGROW No. 243, 22 (1995)], jejich příprava a jejich působení proti škodlivým houbám.

Sloučeniny vzorce III jsou také samy o sobě známé. První výhodnou skupinou valinamidových derivátů jsou sloučeniny vzorce ΙΙΓ

ve kterých R¹³ má význam definovaný shora a X je halogen, Ci-C4-alkyl nebo Ci-C4-alkoxyskupina. Sloučeniny tohoto typu a jejich příprava jsou popsány například v EP-A-0 610 764 a EP-A-0 398 072, které jsou zahrnuty formou odkazu do popisu.

Další výhodnou skupinou valinamidových derivátů jsou sloučeniny vzorce III r!3q

(III)

O ve kterém R¹³ má význam definovaný shora. Sloučeniny tohoto typu a jejich příprava jsou popsány například v DE-A-43 21 897 a WO-A96/07638, které jsou zahrnuty formou odkazu do popisu.

Výhodné jsou sloučeniny vzorce III, ve kterých R¹⁵ je isopropyl, se.butyl a terc.butyl.

Podobně jsou výhodné sloučeniny vzorce III, ve kterém R¹⁴ je a-naftyl, β-naftyl a fenyl, přičemž uvedený fenylový radikál je substituovaný v poloze 4 chlorem, bromem, Ci-C4-alkylem nebo C1-C4alkoxyskupinou.

Mimořádně výhodné jsou sloučeniny vzorce III, ve kterém R¹⁴ je β-naftyl, 4-chlorfenyl, 4-methylfenyl nebo 4-methoxyfenyl.

Příklady výhodných valinamídů, které se dají využít podle vynálezu, jsou uvedeny přehledně v tabulce 2 uvedené níže.

Tabulka 2

Sloučenina	Ř¹³	R¹⁴
III.l	isopropyl	β-naftyl
III.2	isopropyl	4-chlorfenyl
III.3	isopropyl	4-methylfenyl
III. 4	isopropyl	4-methoxyfenyl
III. 5	sek.butyl	β-naftyl
III.6	sek.butyl	4-chlorfenyl
III.7	sek.butyl	4-methylfenyl
III.8	sek.butyl	4-methoxyfenyl
III.9	terc.butyl	β-naftyl
III.10	terc.butyl	4-chlorfenyl
III. 11	terc.butyl	4-methylfenyl
III.12	terc.butyl	4-methoxyfenyl

Jako speciálně výhodné lze uvést sloučeniny III.2 a IIL9.

«φ

Ze strukturního vzorce sloučenin III je evidentní, že tyto sloučeniny mají dva asymetrické substituované uhlíkové atomy. Tyto sloučeniny se proto mohou používat jako složky směsí podle vynálezu buď jako směsi různých isomerů nebo jako čisté isomery.

V dalším výhodném provedení se používají sloučeniny vzorce III, kde je aminokyselinová skupina tvořena alkoxykarbonyl-L-valinem (Skonfigurace) a fenylethylaminová skupina nebo naftylethylaminová skupina má R-konfiguraci. Tyto sloučeniny lze charakterizovat vzorcem lila, ve kterém R¹³ a R¹⁴ mají stejný význam jaký je definován pro vzorec II.

(IIIa)

Příprava isomerů vzorce IIIa se uskutečňuje podobně jako je popsáno v předchozí patentové přihlášce DE-A-195 31 814. Obsah této přihlášky je zjednodušenou formou odkazu vložen do popisu. Isomericky čisté sloučeniny vzorce IIIa se dají jako takové připravit známým způsobem z karbamoylkarboxylových kyselin na bázi L-valinu VI. Sloučeniny IIIa se získají například způsoby popsanými dále, při kterých se uvádí do reakce karbamoylkarboxylová kyselina VI s aminem VII (literární odkazy Houben-Weyl znamenají: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. vydání, Thieme Verlag, Stuttgart):

R¹³O

h-ch₃

OH

H₂N i

ch₃ ,r!4 (Hla) (VI) (VII) φφ φφφφ

Karbamoylkarboxylové kyseliny VI jsou známé nebo se dají připravit známými způsoby, zejména z aminokyseliny L-valinu (srovnej

Houben-Weyl, vol. 15/1, str. 46-305, zejména str. 117-125).

Aminy VII jsou také známé nebo se dají snadno získat (srovnej Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th edition, Berlin, 1977, str. 610 ff.; Houben-Weyl, vol. 15/1, str. 648-665; Indián J. Chem. 10, str. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, str. 1808-1811 (1936)).

Z racemátů aminů VII se dá R isomer izolovat způsobem, který je o sobě známý, například frakční krystalizací s použitím opticky aktivní kyseliny vinné, nebo výhodně enzymově katalyzovanou esterifikaci a následnou hydrolýzou (srovnej například WO-A-95/08636).

Tento způsob se výhodně provádí nejprve převedením karbamoylkarboxylových kyselin VI na deriváty s aktivovaným karboxylem, zejména na acylkyanidy nebo anhydridy, (srovnej Tetrahedron Letters, vol. 18, str. 1595-1598 (1973), nebo Houben-Weyl, vol. 15/1, str. 28-32). Tyto deriváty se pak nechají reagovat s aminy VII za přítomnosti basí.

Pro přípravu acyl kyanidů s aktivovaným karboxylem se například nechají reagovat karbamoylkarboxylové kyseliny V s diethyl kyanofosfonátem, zejména v inertním rozpouštědle jako je tetrahydrofuran nebo toluen.

Příprava anhydridů s aktivovaným karboxylem se uskutečňuje převážně reakcí karbamoylkarboxylové kyseliny V s chlorformiáty, jako je isobutylchlorformiát, za přítomnosti basí a, pokud je to žádoucí, inertního rozpouštědla jako je toluen nebo tetrahydrofuran.

• · • · ··* ·

Reakce aminů VII s karbamoylkarboxylovými kyselinami VI s aktivovanou karboxylovou skupinou se výhodně provádí v rozpouštědle jako je dichlormethan, tetrahydrofuran nebo toluen.

Aminy VII mohou také sloužit jako base, přičemž se obvykle získávají ze surového produktu.

Ve výhodném provedení tohoto kroku způsobu se nechají reagovat karbamoylkarboxylová kyselina VI, amin VII, vhodné činidlo pro získání derivátu karbamoylkarboxylové kyseliny VI s aktivovanou karboxyskupinou a base v jediné reakční nádobě, pokud je třeba ještě v přítomnosti inertního rozpouštědla, a surový produkt se poté zpracuje způsobem o sobě známým, kterým se isoluje karbamoylkarboxamid lila.

Sloučenina IV. 1 je obchodně dostupná pod zkráceným jménem benalaxyl nebo obchodním názvem Galben™.

Sloučenina IV.2 je obchodně dostupná pod zkráceným jménem nebo pod obchodním názvem Celtan™ P ve formě směsí s cymoxanilem a folpetem.

Sloučenina IV.3 je obchodně dostupná pod zkráceným jménem metalaxyl nebo pod obchodním názvem Ridomil™.

Sloučenina IV.4 je obchodně dostupná pod zkráceným jménem furalaxyl nebo obchodní název Fongarid™.

Sloučenina of the formula IV.5 je obchodně dostupná pod zkráceným jménem oxadixyl a pod obchodním názvem Sandofan^rM C ve formě směsí se solemi mědi.

Φ· ·· • · · • · · • · · • ·

Způsoby přípravy sloučenin vzorce IV jsou odborníkům obecně známé a není třeba je zde podrobně zmiňovat.

Sloučenina V (US-A 3,957,847; zkrácený název: cymoxanil), její příprava a její účinnost proti škodlivým houbám jsou také známé.

Pro objasnění synergické účinnosti, stačí dokonce malé množství amidové sloučeniny vzorce I. Amidová sloučenina se výhodně používá v kombinaci s účinnou látkou vzorce II a/nebo sloučenin vzorce III až V v hmotnostním poměru 20:1 až 1:20, zejména 10:1 až 1:10.

Pokud se připravují směsi, je výhodné použít čisté účinné složky I a II a/nebo III až V, ke kterým se mohou přidávat další účinné látky proti škodlivým houbám nebo jiných škůdcům

Při přípravě směsí, je výhodné použít čisté aktivní přísady I a II, ke kterým se mohou přimíchat další aktivní ingredienty proti škodlivým houbám nebo jiným škůdcům, jako je hmyz, pavoukovci nebo hlístice nebo jiné herbicidní nebo růst rostlin regulující účinné přísady nebo hnojivá.

Směsi sloučenin I a II a/nebo III až V nebo sloučenin I a II a/nebo III až V, pokud jsou používány současně, společně nebo odděleně, vykazují výraznou účinnost proti širokému rozsahu fytopatogenních hub, zejména ze hub tříd Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes a Deuteromycetes.

Některé z nich působí systémicky a mohou se proto používat jako foliární a půdní fungicidy.

Jsou speciálně významné pro kontrolu velkého počtu hub u řady užitkových rostlin jako je bavlna, různé druhy zeleniny (např. okurky,

9 9 99 9 • 9

9 * ·

9 99 fazole, rajčata, brambory a tykvovité rostliny), ječmen, tráva, oves, banány, káva, kukuřice, druhy ovoce, rýže, žito, sója, vinná réva, pšenice, ozdobné rostliny, cukrová třtina a různé druhy zrna.

Jsou zejména vhodné pro kontrolu následujících fytopatogenních hub: Erysiphe graminis (padlí) na obilí, Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea na tykvovitých, Podosphaera leucotricha na jabloních, Uncinula necator na vinné révě, druhy Puccinia na obilí, Rhizoctonia species na bavlně, rýži a na trávníku, Ustilago species na obilovinách a na cukrové třtině Venturia inaequalis (strupovitost jablek) na jabloních, Helminthosporium species na obilí, Septoria nodorum na pšenici, Botrytis cinera (plíseň šedá) na jahodách, zelenině, okrasných květinách a vinné révě, Cercospora arachidicola na podzemnici olejné, Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a ječmenu, Pyricularia oryzae na rýži, Phytophthora infestans na bramborách a rajčatech, Plasmopara viticola na vinné révě, Pseudoperonospora species na chmelu a okurkách, Alternaria species na zelenině a ovoci, Mycosphaerella species na banánech a Fusarium a Verticillium species.

Směsi podle vynálezu se mohou zejména výhodně používat pro kontrolu houbového padlí na zelenině a vinné révě.

Sloučeniny I a II a/nebo III až V se dají aplikovat současně, společně nebo odděleně, nebo po sobě v určitém pořadí, přičemž oddělená aplikace obecně nemá žádný vliv na výsledek kontrolních měření.

V závislosti na druhu požadovaného efektu, jsou aplikační množství směsi podle vynálezu, zejména na zemědělských plochách, od 0,01 až 8 kg/ha, výhodně 0,1 až 5 kg/ha, zejména 0,5 až 3,0 kg/ha.

Aplikační množství sloučenin I jsou od 0,01 do 2,5 kg/ha, výhodně 0,05 až 2,5 kg/ha, zejména 0,1 až 1,0 kg/ha.

• · · « * • ♦ · • · * ··« · «· • · ♦ · η • · * • · · • · *

V souladu s tím, v případě sloučenin II a/nebo III až V, jsou aplikační množství od 0,001 do 10 kg/ha, výhodně 0,05 až 5 kg/ha, zejména

0,05 až 2,0 kg/ha.

Pro ošetřování osiva jsou aplikační dávky směsi obecně 0,001 až 250 g/kg osiva, výhodně 0,01 až 100 g/kg, zejména 0,01 až 50 g/kg.

Jestliže jsou fytopatogenní škodlivé houby potírány, odděleně nebo společně aplikací sloučenin I a II a/nebo III až V nebo směsi sloučenin I a II a/nebo III až V se působí postřikem nebo poprašem osiva, rostlin nebo půdy před nebo po setí, nebo před nebo po vyklíčení.

Fungicidní synergické směsi podle vynálezu nebo sloučeniny vzorců I a II a/nebo III až V, se mohou formulovat například do forem upravených k postřiku, do roztoků, prášků a suspenzí nebo ve formě vysoce koncentrovaných vodných, olejových nebo jiných suspensí, dispersí, emulsí, olejových dispersí, past, prášků, materiálů pro rozsévání nebo granulí, a aplikovat postřikem, atomizací, poprašováním, rozsévání nebo zavlažováním. Použitá forma závisí na zamýšleném účelu; v každém případě by měla zajistit jemnou a co nejvíce rovnoměrnou distribuci směsi podle vynálezu.

Formulace se připravují známým způsobem, např. ředěním účinné látky v rozpouštědlech a/nebo nosičích, pokud možno s použitím emulgátorů a dispergačních činidel, čímž se umožní také použití dalších organických rozpouštědel jako pomocných rozpouštědel, pokud se používá voda jako ředidlo. Vhodná pomocná rozpouštědla k tomuto účelu jsou v podstatě: aromatická rozpouštědla (např. xylen), chlorovaná aromatická rozpouštědla (např. chlorbenzény), parafiny (např. frakce minerálních olejů), alkoholy (např. methanol, butanol), ketony (např. cyklohexanon), aminy (např. ethanolamin, dimethylformamid) a voda; nosiče jako jsou přírodní minerály a horniny (např. kaolin, jíl, mastek, křída) a syntetické minerály a horniny (např. jemný oxid křemičitý, silikáty); emulgátory jako jsou neiontové a aniontové emulgátory (např. ethery mastných polyoxyethylen alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergační činidla jako je lignosulfitový odpadní roztok a methylcelulóza.

0 0 0 0 t 0 0 • 0

Vhodnými surfaktanty jsou soli alkalických kovů, soli kovů alkalických zemin a amonné soli aromatických sulfonových kyselin, např. ligno-, fenol-, naftalen- a dibutylnaftalen- sulfonová kyselina a mastných kyselin, alkyl- a alkylaryl-sulfonáty, alkyl, lauryl ether a sírany mastných alkoholů a soli sulfatovaných hexa-, hepta- a oktadekanolů nebo ethery mastných alkoholů a glykolů, kondenzáty sulfonovaného naftalenu a jejich deriváty s formaldehydem, kondenzáty naftalenu nebo naftalensulfonových kyselin s fenolem a formaldehydem, polyoxyethylen oktylfenol ether, ethoxylovaný isooktyl-, oktyl nebo nonylfenol, alkylfenol polyglykol ethery, tributylfenyl polyglykol ethery, alkylaryl polyether alkoholy, isotridecylalkohol, kondenzáty alkohol/ethylen oxid, ethoxylovaný ricinový olej, polyoxyethylen alkyl ethery nebo polyoxypropylen, laurylalkohol polyglykol ether acetát, estery sorbitolu, lignosulfitové odpadní roztoky nebo methylcelulóza.

Prášky, materiály pro rozsévání a popraše se dají připravit smísením nebo společným mletím sloučeniny I nebo II a/nebo III až V, nebo směsi sloučenin I a II a/nebo III až V, s pevným nosičem.

Granule (například potažené granule, impregnované granule nebo homogenní granule) se obvykle připravují napojením aktivaí složky, nebo účinné přísady na pevný nosič.

Plniva nebo pevné nosiče jsou, například, minerální zeminy jako je silikagel, oxid křemičitý (silika), silikagely, silikáty, mastek, kaolin, vápenec, vápno, křída, zemitý jíl, spraš, jíl, dolomit, díatomická ft · ftftftft zemina, síran vápenatý, síran hořečnatý, oxid hořečnatý, syntetické mleté materiály a hnojivá jako je síran amonný, fosforečnan amonný, dusičnan amonný, močoviny a produkty rostlinného původu, jako je mouka, moučka z kůry stromů, dřevěná moučka a moučka z ořechových skořápek, celulozové prášky nebo další pevné nosiče.

Formulace obsahují obecně 0,1 až 95% hmotnostních, výhodně 0,5 až 90% hmotnostních, jedné ze sloučenin I nebo II a/nebo III až V nebo směs sloučenin I a II a/nebo III až V. Účinné přísady s používají v čistotě 90% až 100, výhodně 95% až 100 (podle NMR nebo HPLC spektra).

Sloučeniny I a II a/nebo III až V, směsi, nebo orpovídající formulace, se aplikují ošetřením škodlivých hub, jejich životního prostředí, nebo rostlin, semen, půdy, ploch, materiálů nebo prostorů, kde se mají skladovat, dokud tam ještě nejsou, fungicidně účinným množstvím směsi nebo odděleně sloučenin I a II a/nebo III až V.

Aplikace se dá provést před nebo po napadení škodlivou houbou.

Příklady přípravků, obsahujících účinné přísady jsou:

I. Roztok 90 hmotnostních dílů účinné přísady a 10 hmotnostních dílů N-methylpyrrolidonu; tento roztok je vhodný pro použití ve formě mikrokapiček;

II. Směs 20 hmotnostních dílů účinné přísady, 80 hmotnostních dílů xylenu, 10 hmotnostních dílů aduktu 8 až 10 molů ethylenoxidu a 1 molu kyseliny olejové, N-monoethanolamidu, 5 hmotnostních dílů vápenaté soli dodecylbenzensulfonátu, 5 hmotnostních dílů aduktu 40 mol ethylenoxidu a 1 molu ricinového oleje;

• 4

4 4

4 ·

4 4 • · disperse se získá rozptýlením roztoku ve vodě;

III. vodná disperse 20 hmotnostních dílů účinné přísady, hmotnostních dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů aduktu 40 mol ethylenoxidu a 1 molu ricinového oleje;

IV. vodná disperze: 20 hmotnostních dílů účinné přísady, 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje s teplotou varu 210 až 280°C a 10 hmotnostních dílů aduktu 40 mol ethylenoxidu a 1 molu ricinového oleje;

V. Směs, mletá v kladivovém mlýnu: 80 hmotnostních dílů účinné přísady, 3 hmotnostních dílů sodné soli diisobutylnaftalen-1-sulfonátu, 10 hmotnostních dílů sodné soli lignosulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních roztoků a 7 hmotnostních dílů práškového silikagelu; Postřiková směs se získá jemným rozptýlením směsi ve vodě;

VI. Dobře promísená směs 3 hmotnostních dílů účinné přísady a 97 hmotnostních dílů jemně rozemletého kaolinu; tento prášek obsahuje 3% hmotnostní aktivní složky;

VII. Dobře promísená směs 30 hmotnostních dílů účinné přísady, 92 hmotnostních dílů práškového silikagelu a 8 hmotnostních dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu; tato formulace má dobrou soudržnost s účinnou látkou;

VIII. Stabilní vodná disperze 40 hmotnostních dílů účinné přísady, 10 hmotnostních dílů sodné soli a kondenzát fenolsulfonová kyselina/močovina/formaldehyd, 2 hmotnostní díly silikagelu a 48 hmotnostních dílů vody; takovéto disperze mohou být dále ředěny;

* ♦ • · « · ♦

IX. Stabilní olejová disperze 20 hmotnostních dílů účinné přísady, 2 hmotnostních dílů vápenaté soli dodecylbenzensulfonátu, 8 hmotnostních dílů etheru mastného alkoholu a polyglykolu, 20 hmotnostních dílů sodné soli kondenzátu fenolsulfonová kyselina/močovina/formaldehyd a 88 hmotnostních dílů parafinového minerálního oleje.

Příklad použití

Synergická aktivita směsi podle vynálezu se dá demonstrovat následujícími experimenty:

Aktivní složky, odděleně nebo společně, se uvedou do formulace, kterou pak tvoří 10% emulse ve směsi 63% hmotnostních cyklohexanonu a 27 % hmotnostních emulgátoru a rozpustí se ve vodě na požadovanou koncentraci. Zhodnocení se provádí změřením napadených ploch listů v procentech. Tato procenta se převedou na účinnosti. Účinnost (W) se při tom počítá následovně s použitím Abbotova vzorce:

W = (1 - α)·100/β kde:

a je procento napadení ošetřených rostlin a β je procento napadení neošetřených (kontrolních) rostlin.

Účinnost 0 znamená, že stupeň napadení ošetřených rostlin odpovídá stupni napadení neošetřených kontrolních rostlin; účinnost 100 znamená, že ošetřené rostliny nebyly napadeny.

Očekávané účinky směsi aktivních složek byly stanoveny pomocí Colbyho vzorce [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] a porovnány s pozorovanými účinky.

»· ftftftft «· ·* > ftft « » · · <

► ftft 4 » · · ’ ftft · *

Colbyho vzorec:

E = x + y - x-y/100 kde:

E je očekávaná účinnost, vyjádřená v % neošetřené kontroly, při použití směsi aktivních složek A a B v koncentracích a a b, x je účinnost, vyjádřená v % neošetřené kontroly, při použití aktivní složky A v koncentraci a y je účinnost, vyjádřená v % neošetřené kontroly, při použití aktivní složky B v koncentraci b

Účinnost proti padlí na pšenici

Listy hrnkovaných mladých rostlin pšenice odrůdy Fruhgold byly postříkány z trubice vodnou formulací aktivní přísady, připravenou ze zásobního roztoku obsahujícího 10% aktivní složky, 63% cyklohexanonu a 27% emulgátoru. 24 hodin po nastříkání byl povlak suchý a listy byly poprášeny sporami padlí (Erysiphe graminis varieta specialis tritici). Testované rostliny byly poté ponechány ve skleníku při 20-24°C a relativní vlhkosti 60-90%. Po 7 dnech byl vizuálně zjištěn rozsah rozvoje napadení padlím v % napadení celkové plochy listů.

Použité sloučeniny vzorce I byly následující:

·« ···» «·«· ·« ··· ·

99 * 9 9 9 • · · ·

9 9 · * 9 9 ·

9 99

Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2 níže.

Tabulka 1

Experiment	Účinná složka	Koncentrace účinné složky v postřikové kapalině v ppm	Účinnost v % neošetřené kontroly
1C	Kontrola (neošetřená)	0 (100% infekce)	0
2C	Sloučenina 1.1	3.1	0
3C	Sloučenina 1.2	3.1	0
4C	Sloučenina IV.3	3.1	0

Tabulka 2

Experiment	Směsi podle vynálezu (obsah v ppm)	Pozorovaná účinnost	Vypočtená účinnost *)
5	3.1 ppm 1.1 + 3.1 ppm IV.3	20	0
6	3.1 ppm 1.2 + 3.1 ppm VI.3	30	0

*) počítáno podle Colbyho vzorce

Výsledky testů ukazují, že pozorovaná účinnost je vyšší než účinnost, která byla předem odhadnuta výpočtem pomocí Colbyho vzorce.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Fungicidní směs, obsahující jako účinnou složku

a) amidovou sloučeninu vzorce I

A-CO-NRJR² (I) ve kterém

A je arylová skupina, nebo aromatická nebo nearomatická 5- nebo 6členná heterocyklická skupina, která má 1 až 3 heteroatomy, které jsou vybrány ze souboru, do kterého patří O, N a S;

přičemž arylová skupina nebo heterocyklická skupina může, ale nemusí nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogen, CHF₂, CF3, alkoxy, halogenalkoxy, alkylthio; alkylsulfinyl a alkylsulfonyl;

R¹ je atom vodíku;

R² je fenylová nebo cykloalkylová skupina, přičemž každá z nich může, ale nemusí nést 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou vybrány ze souboru, do kterého patří alkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxy, alkenyloxy, alkinyloxy, cykioalkyl, cykloalkenyl, cykloalkyloxy, cykloalkenyloxy, fenyl a halogen, v nichž alifatické a cykloalifatické radikály mohou být částečně nebo úplně halogenovány a/nebo cykloalifatické radikály mohou být substituovány 1 až 3 alkyly, a kde fenyl může nést 1 až 5 halogenových atomů a/nebo 1 až 3 substituenty, které jsou vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogenalkyl, alkoxy, halogenalkoxy, alkylthio a halogenalkylthio, a kde amidovaná fenylová skupina může nebo nemusí být kondenzována s nasyceným

5-členným kruhem, který může nebo nemusí být substituován jedním nebo více alkyly a/nebo může mít heteroatom, vybraný ze souboru, do kterého patří O a S, a • fc fcfc

-r « fc » fc fcfc · • ♦ ·-· · fc fcfc · • fc fcfcfcfc fc k

* fc • fcfc fcfcfcfc fcfc • fc

b) sloučeniny vzorce II, vybrané ze skupiny sloučenin Ila a lib

Γ~\ CH C—N O v_/ (Ha) a/nebo

c) valinamid vzorce III (lib)

H₃C-CH-CH₃ ch₃ (III)

R¹³O-c-NH-CH-C-NH-CH-R¹⁴ ve kterém je C₃-C4-alkyl je naftyl nebo fenyl, přičemž fenylový radikál v poloze 4 je substituovaný halogenovým atomem, Ci-C4-alkylem nebo Ci-C4-alkoxy skupinou a/nebo •Φ ··*·

Φ Φ * ΦΦΦΦ 44

ΦΦ ΦΦ • Φ φ *

Φ · · ·

Φ ·· ·

4 Φ 4 4

44 44

d) alespoň jednu účinnou složku vzorce IV. 1 až IV.5, (IV.2.) (IV.1) (IV.3) (IV.4) a/nebo (IV.5)

c) l-(2-kyano-2-methoxyiminoacetyl)-3-ethylmočovinu (V)

H₃CCH₂-NHCONH-C(CN)=NOCH₃ (V) φ φ φ φ φ ·

Φ φφφ •Φ Φ··· v synergicky účinném množství.
2. Fungicidní směs podle nároku 1, kde ve vzorci I radikálem A je jedna z následujících skupin: fenyl, pyridyl, dihydropyranyl, dihydrooxathiinyl, dihydrooxathiinyloxid, dihydrooxathiinyldioxid, furyl, thiazolyl, pyrazolyl nebo oxazolyl, přičemž tyto skupiny mohou mít 1, 2 nebo 3 substituenty, které jsou vybrány, nezávisle jeden na druhém, ze souboru, do kterého patří alkyl, halogen, difluormethyl a trifluormethyl.
3. A fungicidní směs podle nároku 1, kde ve vzorci I radikálem A je jedna z následujících skupin:

pyridin-3-yl, který může nebo nemusí být substituovaný v poloze 2 halogenem, methylem, difluormethylem, trifluormethylem, methoxylem, methylthioskupinou, methylsulfinylem nebo methylsulfonylem;

fenyl, který může nebo nemusí být substituovaný v poloze 2 methylem, trifluormethylem, chlorem, bromem nebo jodem;

2-methyl-5,6-dihydropyran-3-yl;

2-methyl-5,6-dihydro-l,4-oxathiin-3-yl nebo jeho 4-oxid nebo 4,4-dioxid;

2-methylfuran-3-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 4a/nebo 5 methylem;

thiazol-5-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 a/nebo 4 methylem, chlorem, difluormethylem nebo trifluormethylem;

thiazol-4-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 a/nebo 5 methylem, chlorem, difluormethylem nebo trifluormethylem;

l-methylpyrazol-4-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 3a/nebo 5 methylem, chlorem, difluormethylem nebo trifluormethylem;

nebo φ φ φ · φ φ * φφφφ φφ oxazol-5-yl, který může nebo nemusí být substituován v poloze 2 a/nebo 4 methylem nebo chlorem.
4. Fungicidní směs podle jednoho z předchozích nároků, která obsahuje sloučeninu vzorce I, ve kterém R² je a fenyl skupina, která může nebo nemusí být substituovaná 1, 2 nebo 3 substituenty, uvedenými v nároku 1.
5. Fungicidní směs podle nároku 4, kde R² je a fenylová skupina, která v poloze 2 nese jeden z následujících substituentů: C₃-C6-alkyl, Cs-C6-cykloalkenyl, Cs-Có-cykloalkyloxy, cykloalkenyloxy, přičemž tyto skupiny mohou být substituované 1, 2 nebo 3 Ci-C4-alkyl skupinami, fenyl, který je substituován 1 až 5 halogenovými atomy a/nebo 1 až 3 skupinami, které jsou vybrány, nezávisle jedna na druhé, ze souboru, do kterého patři Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogenalkyl, Ci-C4-alkoxy,

Ci-C4-halogenalkoxy, Ci-C4-alkylthio a Ci-CQ-halogenalkylthio,

Λ nebo kde R je indanyl nebo oxaindanyl, který může nebo nemusí být substituovaný 1, 2 nebo 3 Ci-C4-alkylskupinami.
6. A fungicidní směs podle nároku kteréhokoliv z nároků

1 až 5, která obsahuje amidovou sloučeninu vzorce la, uvedeného níže:

(la) ·· ··*· kde

A je (Al) (A2) (A3) (A7) (A8)

X je methylen, síra, sulfinyl nebo sulfonyl (SO₂),

R³ je methyl, difluormethyl, trifluormethyl, chlor, brom nebo jod,

R⁴ je trifluormethyl nebo chlor,

R⁵ je vodík nebo methyl,

R⁶ je methyl, difluormethyl, trifluormethyl nebo chlor,

R⁷ je vodík, methyl nebo chlor,

R⁸ je methyl, difluormethyl nebo trifluormethyl,

R⁹ je vodík, methyl, difluormethyl, trifluormethyl nebo chlor,

R¹⁰ je Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-alkylthio nebo halogen.
7. A fungicidní směs podle nároku podle kteréhokoliv z nároků

1 až 5, která jako amidovou sloučeninu obsahuje sloučeninu vzorce Ib uvedeného níže:

·· ©·

I © · <

©· ····

CO-NH

R⁴ Rll (Ib) kde

R⁴ je halogen a

R¹¹ je fenyl, která je substituovaná halogen.
8. Fungicidní směs podle nároku 1, která sloučeninu obsahuje sloučeninu vzorců, uvedených níže:

jako amidovou
9. Fungicidní směs podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, která je upravena do dvou částí, z nichž první obsahuje amidovou sloučeninu I v pevném nebo kapalném nosiči a druhá část obsahuje sloučeniny II a/nebo III až V v pevném nebo kapalném nosiči. ^{10 *}
10. Způsob kontroly škodlivých hub, který zahrnuje ošetřování hub, jejich životního prostředí nebo materiálů, rostlin, semen, půd, ploch nebo prostorů, které se mají chránit proti napadení houbou, fungicidní směsí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, kde aplikace účinné přísady amidové sloučeniny I a sloučeniny II a/nebo III až V může být uskutečněna společně, to je pohromadě nebo odděleně, nebo postupně.