BR9816357B1 - Mistura fungicida, e, processo para controlar fungos nocivos - Google Patents

Description

“MISTURA FUNGICIDA, E, PROCESSO PARA CONTROLAR FUNGOS NOCIVOS”.

Dividido do Pedido de Patente PI 9816292-6, depositado em 15/12/1998 A presente invenção diz respeito a misturas fungicidas para controlar fungos nocivos e também a processos para controlar fungos nocivos usando-se tais misturas. O pedido de patente WO 97/08952 descreve misturas de compostos de amida da fórmula I: em que: A é um grupo arila ou um heterociclo de 5 ou 6 elementos, aromático ou não aromático, que tenha de 1 a 3 heteroátomos selecionados dentre O, N e S; onde o grupo arila ou o heterociclo podem ter ou não 1, 2 ou 3 substituintes que sejam selecionados, independentemente um do outro, dentre alquila, halogênio, CHF2, CF3, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, alquil-sulfinila e alquil-sulfonila; R1 é um átomo de hidrogênio; R2 é um grupo fenila ou cicloalquila que pode ter ou não 1, 2 ou 3 substituintes que sejam selecionados dentre alquila, alquenila, alquinila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, cicloalquila, cicloalquenila, cicloalquilóxi, cicloalquenilóxi, fenila e halogênio, onde os radicais alifáticos e cicloalifáticos podem ser parcial ou completamente halogenados e/ou os radicais cicloalifáticos podem ser substituídos por 1 a 3 grupos alquila e onde o grupo fenila pode ter de 1 a 5 átomos halogênios e/ou de 1 a 3 substituintes que sejam selecionados, independentemente um do outro, dentre alquila, haloalquila, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio e haloalquiltio, e onde o grupo fenila amídico pode ser ou não condensado com um anel saturado de 5 elementos que pode ou não ser substituído por um ou mais grupos alquila e/ou pode ter um heteroátomo selecionado dentre O e S, e com o ingrediente ativo fenazaquina que é conhecido como um acaricida.

Estas misturas são descritas como sendo particularmente eficazes contra Botrytis.

Um dos objetivos da presente invenção é fornecer outras misturas particularmente eficazes para controlar fungos nocivos e, em particular, para certas indicações.

Verificou-se, surpreendentemente, que este objetivo é alcançado ao se usar uma mistura que compreende, como ingredientes ativos, compostos de amida de fórmula I definidos acima e como um outro componente fungicidamente ativo: b) uma carboxamida II selecionada do grupo de compostos de fórmulas lia e Ilb: e/ou c) uma valinamida da fórmula III: (III) em que: R13 é alquila C3-C4 e R14 é naftila ou fenila, onde o radical fenila na posição 4- é substituído por um átomo de halogênio, um grupo alquila C1-C4 ou um grupo alcóxi C1-C4, e/ou d) pelo menos um ingrediente ativo de fórmulas IV. 1 a IV.5: e/ou c) l-(2-ciano-2-metóxi-iminoacetil)-3-etil-uréia de fórmula V: As misturas de acordo com a invenção têm ação sinergística e são, portanto, particularmente, adequadas para controlar fungos nocivos e, em particular, o fungo felpudo do mofo em vegetais e videiras.

No contexto da presente invenção, halogênio é flúor, cloro, bromo e iodo e é, em particular, flúor, cloro e bromo. O termo “alquila” inclui grupos alquila de cadeia linear e ramificada. Estes grupos são preferivelmente alquila C1-C12 de cadeia linear ou ramificada e, em particular, grupos alquila Ci-Cô- Os exemplos de grupos alquila são alquilas, tais como, em particular, metila, etila, propila, 1-metil- etila, butila, 1-metil-propila, 2-metil-propila, 1,1-dimetil-etila, n-pentila, 1-metil- butila, 2-metil-butila, 3-metil-butila, 1,2-dimetil-propila, 1,1-dimetil-propila, 2.2- dimetil-propila, 1-etil-propila, n-hexila, 1-metil-pentila, 2-metil-pentila, 3-metil- pentila, 4-metil-pentila, 1,2-dimetil-butila, 1,3-dimetil-butila, 2,3-dimetil-butila, 1,1-dimetil-butila, 2,2-dimetil-butila, 3,3-dimetil-butila, 1,1,2-trimetil-propila, 1.2.2- trimetil-propila, 1-etil-butila, 2-etil-butila, l-etil-2-metil-propila, n-heptila, 1-metil-hexila, 1-etil-pentila, 2-etil-pentila, 1-propil-butila, octila, decila, e dodecila.

Haloalquila é um grupo alquila como definido acima, que é parcial ou completamente halogenado por um ou mais átomos de halogênios, em particular, por flúor e cloro. Preferivelmente, existem de 1 a 3 átomos de halogênio presentes, e o grupo diflúor-metano ou o grupo triflúor-metila são particularmente preferidos.

As descrições acima para o grupo alquila e para o grupo haloalquila aplicam-se, de uma maneira correspondente aos grupos alquila e haloalquila, aos grupos alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, haloalquiltio, alquil- sulfinila e alquil-sulfonila. O grupo alquenila inclui os grupos alquenila de cadeia linear e ramificada. Estes são preferivelmente grupos alquenila C3-C12 de cadeia linear ou ramificada e, em particular, grupos alquenila C3-C6. Os exemplos de grupos alquenila são 2-propenila, 2-butenila, 3-butenila, l-metil-2-propenila, 2-metil-2-propenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, l-metil-2-butenila, 2- metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, l-metil-3-butenila, 2-metil-3-butenila, 3- metil-3-butenila, l,l-dimetil-2-propenila, l,2-dimetil-2-propenila, l-etil-2- propenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, l-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2-pentenila, l-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4-metil-3-pentenila, l-metil-4-pentenila, 2- metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, l,l-dimetil-2- butenila, l,l-dimetil-3-butenila, l,l-dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil-2-butenila, l,2-dimetil-3-butenila, l,3-dimetil-2-butenila, l,3-dimetil-3-butenila, 2,2-dimetil- 3- butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, 2,3-dimetil-3-butenila, l-etil-2-butenila, 1-etil- 3-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, l,l,2-trimetil-2-propenila, 1-etil-l- metil-2-propenila e 1 -etil-2-metil-2-propenila, em particular 2-propenila, 2- butenila, 3-metil-2-butenila e 3-metil-2-pentenila. O grupo alquenila pode ser parcial ou completamente halogenado por um ou mais átomos de halogênios e, em particular, por flúor e cloro.

Este grupo preferivelmente tem de 1 a 3 átomos de halogênios. O grupo alquinila inclui grupos alquinila de cadeia linear e ramificada. Estes são preferivelmente grupos alquinila C3-C12 de cadeia linear e ramificada e, em particular, grupos alquinila C3-C6. Os exemplos de grupos alquinila são 2-propinila, 2-butinila, 3-butinila, l-metil-2-propinila, 2-pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, l-metil-3-butinila, 2-metil-3-butinila, l-metil-2-butinila, l,l-dimetil-2-propinila, l-etil-2-propinila, 2-hexinila, 3-hexinila, 4-alquinila, 5-hexinila, l-metil-2-pentinila, l-metil-3-pentinila, l-metil-4-pentinila, 2-metil-3- pentinila, 2-metil-4-pentinila, 3-metil-4-pentinila, 4-metil-2-pentinila, 1,2-dimetil- 2-butinila, l,l-dimetil-3-butinila, 1,2-dimetil-3-butinila, 2,2-dimetil-3-butinila, l-etil-2-butinila, l-etil-3-butinila, 2-etil-3-butinila e l-etil-l-metil-2-propinila.

As definições acima para o grupo alquenila e seus substituintes halogênios e para o grupo alquimia aplicam-se de uma maneira correspondente aos grupos alquenilóxi e alquinilóxi. O grupo cicloalquila é preferivelmente um grupo cicloalquila C3-Q, tal como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila. Se o grupo cicloalquila for substituído, preferivelmente ele terá de 1 a 3 radicais alquila C1-C4 como substituintes.

Cicloalquenila é preferivelmente um grupo cicloalquenila C4-C6, tal como ciclobutenila, ciclopentenila ou ciclo-hexenila. Se 0 grupo ciclo- alquenila for substituído, preferivelmente ele terá de 1 a 3 radicais alquila C1-C4 como substituintes.

Um grupo cicloalcóxi é preferivelmente um grupo cicloalcóxi C5-C6, tal como ciclopentilóxi ou ciclo-hexilóxi. Se o grupo cicloalcóxi for substituído, preferivelmente ele terá de 1 a 3 radicais alquila C1-C4 como substituintes. O grupo cicloalquenilóxi é preferivelmente um grupo cicloalquenilóxi C5-Cé, tal como ciclopentilóxi ou ciclo-hexilóxi. Se o grupo cicloalquenilóxi for substituído, preferivelmente ele terá de 1 a 3 radicais alquila CrC4 como substituintes. A arila é preferivelmente fenila.

Se A é um grupo fenila, este pode ter um, dois ou três dos substituintes mencionados acima em qualquer posição. Estes substituintes são preferivelmente selecionados, independentemente um do outro, dentre alquila, diflúor-metila, triflúor-metila e halogênio, em particular cloro, bromo e iodo.

Particularmente preferível, o grupo fenila tem um substituinte na posição 2.

Se A for um heterociclo de 5 elementos, ele será, em particular, um radical furila, triazolila, pirazolina, imidazolila, oxazolila, tienila, triazolila ou tiadiazolila ou os seus derivados di-hidro ou tetra-hidro correspondentes. É preferível um radical tiazolila ou pirazolila.

Se A for um heterociclo de 6 elementos ele será, em particular, um radical piridila ou um radical de fórmula: em que um dos radicais X e Y é O, S ou NR12, onde R12 é H ou alquila, e os outros dos radicais X e Y são CH2, S, SO, SO2 ou NR9. A linha pontilhada significa que uma ligação dupla pode ou não estar presente. O heterociclo de 6 elementos aromático é particular, preferivelmente um radical piridila, em particular um radical 3-piridila, ou um radical de fórmula: em que X é CH2, S, SO ou SO2.

Os radicais heterocíclicos mencionados acima podem ter ou não 1, 2 ou 3 dos substituintes mencionados acima, onde estes substituintes são preferivelmente selecionados, independentemente um do outro, dentre alquila, halogênio, diflúor-metila ou triflúor-metila. A é, em particular, preferivelmente, um radical de fórmulas: em que R3, R4, R6, R7, R8 e R9 são, independentemente um do outro, hidrogênio, alquila, em particular metila, halogênio, em particular cloro, CHF2 ou CF3. O radical R1 na fórmula I é preferivelmente um átomo de hidrogênio. O radical R2 na fórmula I é preferivelmente um radical fenila. O radical R2 tem, preferivelmente, pelo menos um substituinte que está em particular, preferivelmente na posição 2. O substituinte (ou os substituintes) é (são) preferivelmente selecionado(s) do grupo consistindo em alquila, cicloalquila, cicloalquenila, halogênio ou fenila.

Os substituintes do radical R2 podem ser por sua vez novamente substituídos. Os substituintes alifáticos ou cicloalifáticos podem ser parcial ou completamente halogenados, em particular fluorados ou clorados, Os mesmos têm, preferivelmente, 1, 2 ou 3 átomos de flúor ou de cloro. Se o substituinte do radical R2 for um grupo fenila, este grupo poderá preferivelmente ser substituído por 1 a 3 átomos de halogênios, em particular átomos de cloro e/ou por um radical que é preferivelmente selecionado dentre alquila e alcóxi. Particularmente preferível, o grupo fenila é substituído com um átomo de halogênio na posição para, isto é, o substituinte particularmente preferido do radical R2 é um radical fenila substituído por halogênio na posição para. O radical R2 também pode ser condensado com um anel saturado de 5 elementos, onde este anel, por sua vez, pode ter de 1 a 3 substituintes alquila.

Neste caso, o grupo R2 é, por exemplo, indanila, tiaindanila e oxaindanila. De preferência, o grupo R2 é indanila e 2-oxaindanila, que são ligadas ao átomo de nitrogênio e, em particular, pela posição 4-.

De acordo com uma modalidade preferida, a composição de acordo com a invenção compreende, como composto de amida, um composto da fórmula I, em que A é como definido abaixo: fenila, piridila, di-hidropiranila, di-hidro-oxatiinila, óxido de di-hidro-oxatiinila, dióxido de di-hidro-oxatiinila, furila, tiazolila, pirazolila ou oxazolila, onde estes grupos podem ter 1, 2 ou 3 substituintes que sejam selecionados, independentemente um do outro, dentre alquila, halogênio, diflúor-metila e triflúor-metila.

De acordo com uma outra modalidade preferida, A é: piridin-3-ila, que pode ser ou não substituída na posição 2- por halogênio, metila, diflúor-metila, triflúor-metila, metóxi, metiltio, metil- sulfinila ou metil-sulfonila; fenila, que pode ser ou não substituída na posição 2- por metila, triflúor-metila, cloro, bromo ou iodo; 2-metil-5,6-di-hidropiran-3-ila; 2-metil-5,6-di-hidro-l,4-oxatiin-3-ila ou o seu 4-óxido ou 4,4- dióxido; 2-metil-furan-3-ila, que pode ser ou não substituída nas posições 4 e/ou 5 por metila; tiazol-5-ila, que pode ser ou não substituída nas posições 2- e/ou 4- por metila, cloro, diflúor-metila ou triflúor-metila; tiazol-4-ila, que pode ser ou não substituída nas posições 2- e/ou 5- por metila, cloro, diflúor-metila ou triflúor-metila; l-metil-pirazol-4-ila, que pode ser ou não substituída nas posições 3- e/ou 5- por metila, cloro, diflúor-metila ou triflúor-metila; ou oxazol-5-ila, que pode ser ou não substituída nas posições 2- e/ou 4- por metila ou cloro.

De acordo com uma outra modalidade preferida, as composições de acordo com a invenção compreendem, como composto de amida, um composto de fórmula I, em que R2 é um grupo fenila que pode ser ou não substituída por 1, 2 ou 3 dos substituintes mencionados acima.

De acordo com uma outra modalidade preferida, as composições de acordo com a invenção compreendem, como composto de amida, um composto de fórmula I, em que R2 é um grupo fenila que tenha um dos seguintes substituintes na posição 2-: alquila C3-C6, cicloalquenila C5-C6, cicloalquilóxi C5-C6, ciclo- alquenilóxi, onde estes grupos podem ser substituídos por 1, 2 ou 3 grupos alquila C1-C4, fenila, que é substituída por 1 a 5 átomos de halogênios e/ou de 1 a 3 grupos que sejam selecionados, independentemente um do outro, dentre alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alquiltio C1-C4 e haloalquiltio CrC4, indanila ou oxaindanila que podem ser ou não substituídas por 1, 2 ou 3 grupos alquila C1-C4.

De acordo com uma outra modalidade preferida, as composições de acordo com a invenção compreendem, como composto de amida, um composto da fórmula Ia: em que: X é metileno, enxofre, sulfinila ou sulfonila (SO2), R3 é metila, diflúor-metila, triflúor-metila, cloro, bromo ou iodo, R4 é triflúor-metila ou cloro, R5 é hidrogênio ou metila, R6 é metila, diflúor-metila, triflúor-metila ou cloro, R7 é hidrogênio, metila ou cloro, R8 é metila, diflúor-metila ou triflúor-metila, R9 é hidrogênio, metila, diflúor-metila, triflúor-metila ou cloro, R10 é alquila CrC4, alcóxi CrC4, alquiltio CrC4 ou halogênio.

De acordo com uma modalidade particularmente preferida, as composições compreendem, como composto de amida, um composto de fórmula Ib: em que: R4 é halogênio e R11 é fenila que é substituída por halogênio.

As misturas particularmente preferidas de acordo com a invenção compreendem, como componente I, os compostos de fórmulas: Os compostos úteis de amida de fórmula I são mencionados nos pedidos de patente EP-A-545 099 e EP-A-589 301 que são incorporadas aqui como referência em sua totalidade. A preparação dos compostos de amida de fórmula I é conhecida, por exemplo, do pedido de patente EP-A-545 099 ou EP-A-589 301, ou pode ser realizada por processos similares. São também conhecidas as carboxamidas II [lia: nome comum: dimetomorf do pedido EP-A 120 321; e Ilb: nome comum proposto: flumetover, AGROW No. 243, 22 (1995)], a preparação da mesma ação destas contra fungos nocivos.

Os compostos de fórmula III já são também conhecidos.

Um primeiro grupo preferido de derivados de valinamida são os compostos da fórmula IIP: em que: R13 é como definido acima e X é halogênio, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4. Os compostos deste tipo e sua preparação são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente EP-A-0 610 764 e EP-A-0 398 072, que são expressamente incorporadas aqui como de referência.

Um outro grupo preferido de derivados de valinamida são os compostos da fórmula ΙΠ”: em que: R13 é como definido acima. Os compostos deste tipo e a preparação dos mesmos são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente DE-A-43 21 897 e WO-A-96/07638, que são expressamente incorporadas aqui como de referência. São preferidos os compostos de fórmula III, em que R é isopropila, sec-butila e terc-butila.

Do mesmo modo, são preferidos os compostos de fórmula III, em que R14 é a-naftila, β-naftila e fenila, o radical fenila sendo substituído na posição 4- por cloro, bromo, alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4. São particularmente preferidos os compostos de fórmula III, em que R14 é β-naftila, 4-clorofenila, 4-metil-fenila e 4-metóxi-fenila.

Os exemplos preferidos de valinamidas, que podem ser usadas de acordo com a invenção, estão resumidos na Tabela 2 abaixo. TABELA 2 São particularmente preferidos os compostos 111.2 e 111.9.

A partir da fórmula estrutural para os compostos de fórmula III fica evidente que estes compostos têm dois átomos de carbono assimetricamente substituídos. Os compostos podem ser, portanto, usados para a mistura de acordo com a invenção como misturas de isômeros diferentes ou como isômeros puros.

Em uma outra modalidade preferida, os compostos de fórmula ΠΙ são usados, em que a porção de aminoácidos é formada por alcóxi-carbonil-1- valina (configuração S) e a porção fenetil-amina ou a porção naftil-etil-amina tenha a configuração R. Tais compostos podem ser representados pela fórmula Illa: em que R13 e R14 são como definidos para os compostos de fórmula II. A preparação dos isômeros preferidos de fórmula Illa é realizada similarmente aos processos descritos no pedido de patente alemão DE-A-195 31 814. As descrições deste pedido alemão são expressamente incorporadas aqui como referência.

Os compostos isomericamente puros da fórmula Illa podem ser preparados de uma maneira já conhecida, partindo-se dos ácidos carbamoil-carboxílicos apropriados, à base de L-valina VI. Os compostos Illa são obtidos, por exemplo, pelos processos descritos abaixo, em que um ácido carbamoil-carboxílico VI é reagido com uma amina VII (nas referências da literatura, “Houben-Weyl” refere-se a: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4a edição, Thieme Verlag, Stuttgart): Os ácidos carbamoil-carboxílicos VI são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos, em particular, partindo-se do aminoácido de L-valina (conforme “Houben-Weyl”, volume 15/1, pp. 46 a 305, em particular pp. 117 a 125).

As aminas VII também são conhecidas ou podem ser facilmente obtidas (conforme Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15a edição, Berlim, 1977, p. 610 em diante; “Houben-Weyl”, volume 15/1, pp. 648 a 665; Indian J. Chem. 10, pp. 366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, pp. 1808 a 1811 (1936)).

Dos racematos das aminas VII, o isômero R pode ser isolado de uma maneira conhecida, por exemplo, por cristalização fracionária usando- se o ácido tartárico oticamente ativo ou, preferivelmente, por esterificação catalisada por enzima e a hidrólise subsequente (conforme, por exemplo, o documento WO-A-95/08636.

Este processo é preferivelmente realizado convertendo-se inicialmente os ácidos carbamoil-carboxílicos VI em derivados ativados por carboxila, em particular, em cianetos ou anidridos de acila, (conforme Tetrahedron Letters, volume 18, pp. 1595-1598 (1973), ou “Houben-Weyl”, volume 15/1, pp. 28 a 32). Estes derivados são depois reagidos com as aminas VII na presença de bases.

Para se preparar os cianetos de acila ativados por carboxila é adequada, por exemplo, a reação dos ácidos carbamoil-carboxílicos V com cianofosfonato de dietila, em particular, em um solvente inerte, tal como tetra- hidrofurano ou tolueno. A preparação dos anidridos ativados por carboxila é preferivelmente realizada reagindo-se o ácido carbamoil-carboxílico V com cloroformiatos, tais como cloroformiato de isobutila, na presença de bases e, se apropriado, em um solvente inerte, tal como tolueno ou tetra-hidrofurano. A reação das aminas VII com os ácidos carbamoil-carboxílicos ativados por carboxila VI é preferivelmente realizada em um solvente, tal como diclorometano, tetra-hidrofurano ou tolueno.

As aminas VII também podem servir como bases, em cujo caso são usualmente recuperadas do produto bmto.

Em uma modalidade preferida desta etapa do processo, o ácido carbamoil-carboxílico VI, a amina VII, o reagente que é adequado para gerar o derivado ativado por carboxila do ácido carbamoil-carboxílico VI e as bases são reagidos em um processo de uma etapa, se apropriado, em um solvente inerte e o produto bruto é subsequentemente elaborado de uma maneira conhecida para isolar a carbamoil-carboxamida Illa. O composto IV. 1 é comercialmente fornecido sob o nome comum benalaxila ou o nome comercial GalbenMR. O composto IV.2 é comercialmente fornecido sob o nome comum ofurace ou o nome comercial CeltanMR P na forma de misturas com cimoxanila e folpet. O compostos IV.3 é comercialmente fornecido sob o nome comum metalaxila ou o nome comercial RidomilMR. O composto IV.4 é comercialmente fornecido sob o nome comum furalaxila ou o nome comercial FongarideMR. O composto da fórmula IV.5 é comercialmente fornecido sob o nome comum oxadixila e sob o nome comercial Sandofan-C em misturas com sais de cobre.

Os processos para preparar os compostos de fórmula IV são conhecidos pelos especialistas na técnica e não há, portanto, nenhuma necessidade de mencioná-los aqui em detalhes. O composto V (US-A 3.957.847); nome comum: cimoxanil), a sua preparação e a sua ação contra fungos nocivos são também conhecidos.

Para expor a atividade sinergística, mesmo uma pequena quantidade do composto de amida de fórmula I já é suficiente. É preferível utilizar o composto de amida e os compostos II e/ou os compostos de III a V em uma proporção, em peso, na faixa de 20:1 a 1:20, e em particular, de 10:1 a 1:10.

Ao se preparar as misturas, é preferível utilizar os ingredientes ativos I e II e/ou de III a V puros, aos quais outros ingredientes ativos contra fungos nocivos ou outras pragas, tais como insetos, aracnídeos ou nematóides, ou ainda ingredientes ativos herbicidas ou reguladores do crescimento ou fertilizantes podem ser misturados.

As misturas dos compostos I e II e/ou de III a V, ou os compostos I e II e/ou III a V usados simultaneamente, juntos ou separadamente apresentam importante atividade contra uma ampla faixa de fungos fitopatogênicos, e em particular, das classes dos Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes e Deuteromycetes. Alguns deles atuam sistemicamente e também podem ser, portanto, utilizados como fungicidas que atuam nas folhas e no solo.

As misturas são especialmente importantes para controlar um grande número de fungos em uma variedade de vegetais de safra, tais como algodão, espécies vegetais (por exemplo, pepinos, feijões, tomares, batatas e abóboras), cevada, grama, aveia, bananas, café, milho, espécies frutíferas, arroz, centeio, soja, videira, trigo, plantas ornamentais, cana de açúcar e uma variedade de sementes.

As misturas são particularmente adequadas para controlar os seguintes fungos fitopatogênicos: Erysiphe graminis (mofo pulverulento) em cereais Erysiphe cichoracearum e Sphaerotheca fuliginea em abóboras, Podosphaera leucotricha em maçãs, Uncinula necator em videiras, espécies Puccinia em cereais, espécies Rhizoctonia em algodão, arroz e gramados, espécies Ustilago em cereais e cana de açúcar, Venturia inaequalis (sarna) em maçãs, espécies Helminthosporium em cereais, Septoria nodorum no trigo, Botrytis cinera (mofo cinza) em morangos, vegetais, plantas ornamentais e videiras, Cercospora arachidicola em amendoins, Pseudocercosporella herpotrichoides no trigo e na cevada, Pyricularia oryzae no arroz, Phytophthora infestans em batatas e tomates, Plasmopara viticola em videiras, espécies Pseudoperonospora em flores secas de lúpulo e pepinos, espécies Alternaria em vegetais e frutas, espécies Mycosphaerella em bananas e espécies Fusarium e Verticillium.

As misturas de acordo com a invenção podem ser particular e preferivelmente utilizadas para controlar os fungos do mofo pulverulento em videiras e vegetais.

Os compostos I e II e/ou de III a V podem ser aplicados simultaneamente juntos ou separadamente, ou em sucessão, a sequência, no caso de aplicação em separado, geralmente não tem nenhum efeito adverso no resultado dos limites do controle.

Dependendo do tipo de efeito desejado, as proporções de aplicação das misturas de acordo com a invenção são em particular em áreas de safras agrícolas, de 0,01 a 8 kg/ha, preferivelmente de 0,1 a 5 kg/ha, e em particular de 0,5 a 3,0 kg/ha.

As proporções de aplicação dos compostos I são de 0,01 a 2,5 kg/ha, preferivelmente de 0,05 a 2,5 kg/ha, e em particular de 0,1 a 1,0 kg/ha.

Correspondente, no caso dos compostos II, as proporções de aplicação são de 0,01 a 10 kg/ha, preferivelmente de 0,05 a 5 kg/ha, em particular 0,05 a 2,0 kg/ha.

Para o tratamento de sementes, as proporções de aplicação da mistura são geralmente de 0,001 a 250 g/kg de semente, preferivelmente de 0,01 a 100 g/kg, e em particular de 0,01 a 50 g/kg.

Se fungos nocivos fitopatogênicos serão controlados, a aplicação conjunta ou separada dos compostos I e II, e/ou de III a V, ou das misturas dos compostos I e II e/ou de III a V, é efetuada por pulverização ou empoamento das sementes, dos vegetais ou dos solos antes ou depois da semeadura dos vegetais, ou antes ou depois da emergência dos vegetais.

As misturas fungicidas sinergísticas de acordo com a invenção, ou os compostos I e II e/ou de III a V, podem ser formuladas, por exemplo, na forma de soluções prontas para a pulverização, pós e suspensões ou na forma de suspensões, dispersões, emulsões altamente concentradas, aquosas, oleosas ou outras, dispersões oleosas, pastas, pós, materiais para disseminação ou grânulos, e aplicadas por pulverização, atomização empoamento, disseminação ou rega. A forma de uso depende do propósito intencionado; em qualquer caso, deve ser assegurada uma distribuição da mistura, de acordo com a invenção, tão fina e uniforme quanto possível.

As formulações são preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo, diluindo-se o ingrediente ativo com solvente e/ou veículos, se desejado usando-se emulsificantes e dispersantes, sendo também possível usar outros solventes orgânicos como solventes auxiliares se a água for usada como o diluente. Auxiliares adequados para este propósito são essencialmente: solventes, tais como os aromáticos (por exemplo, xileno), aromáticos clorados (por exemplo, clorobenzenos), parafinas (por exemplo, frações de óleo mineral), álcoois (por exemplo, metanol, butanol), cetonas (por exemplo, ciclo- hexanona), aminas (por exemplo, etanolamina, dimetil-formamida) e água; veículos tais como minerais naturais do solo (por exemplo, caulins, argilas, talco, greda) e minerais sintéticos do solo (por exemplo, sílica finamente dividida, silicatos), emulsificantes, tais como emulsificantes não-iônicos e aniônicos (por exemplo, éteres de álcool graxo de polioxietileno, alquil- sulfonatos e aril-sulfonatos) e dispersantes, tais como líquidos residuais de ligninossulfito e metil-celulose.

Os tensoativos adequados são os sais de metal alcalino, os sais de metal alcalino terroso e os sais de amônio de ácidos sulfônicos aromáticos, por exemplo, ácido ligno, fenol, naftaleno e dibutil-naftalenossulfônico e, alquila e alquil-aril-sulfonatos de ácidos graxos, éter alquílico, laurílico e sulfatos de álcool graxo e sais de hexa, hepta e octadecanóis sulfatados, ou de éteres glicólicos de álcool graxo, condensados de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, condensados de naftaleno ou dos ácidos naftaleno ssulfônicos com fenol e formaldeído, éter de polioxietileno octil- fenol, isooctila, octila ou nonil-fenol etoxilados, éteres poliglicólicos de alquil-fenol, éteres poliglicólicos de tributil-fenila, poliéter-álcoois de alquilarila, álcool isotridecílico, condensados de álcool graxo/óxido de etileno, óleo de mamona etoxilado, éteres alquílicos de polioxietileno ou polioxipropileno, acetato de éter poliglicólico de álcool laurílico, ésteres de sorbitol, líquidos residuais de ligninossulfito ou metil-celulose. Pós, materiais para disseminação e poeiras podem ser preparados misturando-se ou moendo-se juntos os compostos I ou II e/ou de III a V, ou a mistura dos compostos I e II e/ou de III a V, com um veículo sólido.

Os grânulos (por exemplo, os grânulos revestidos, os grânulos impregnados ou os grânulos homogêneos) são usualmente preparados unindo- se o ingrediente ativo, ou os ingredientes ativos, a um veículo sólido.

As cargas ou veículos sólidos são, por exemplo, terras minerais, tais como sílica gel, sílicas, géis de sílica, silicatos, talco, caulim, pedra calcária, cal, greda, argila friável, loess, argila, dolomita, terra diatomácea, sulfato de cálcio, sulfato de magnésio, óxido de magnésio, materiais sintéticos do solo e fertilizantes, tais como sulfato de amônio, fosfato de amônio, nitrato de amônio, uréias e produtos de origem vegetal, tais como farinha de cereal, farinha de casca de árvore, serragem e farinha de casca de noz, pós de celulose ou outros veículos sólidos.

As formulações compreendem, geralmente, de 0,1 a 95%, em peso, preferivelmente de 0,5 a 90%, em peso, de um dos compostos I ou II ou da mistura dos compostos I e II e/ou de II a V. Os ingredientes ativos são utilizados em uma pureza de 90% a 100%, preferivelmente de 95% a 100% (de acordo com o espectro de NMR ou HPLC).

Os compostos I ou II, as misturas, ou as formulações correspondentes, são aplicados para tratar os fungos nocivos, seu habit, ou as plantas, sementes, solos, áreas, materiais ou espaços para mantê-los livres deles, com uma quantidade fungicidamente eficaz da mistura, ou dos compostos I e II e/ou de III a V no caso de aplicação em separado. A aplicação pode ser efetuada antes ou depois da infecção pelos fungos nocivos.

Os exemplos de tais preparações que compreendem os ingredientes ativos são: I. Uma solução de 90 partes, em peso, dos ingredientes ativos e 10 partes, em peso, de N-metíl-pirrolidona; esta solução é adequada para o uso na forma de microgotas; II. Uma mistura de 20 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 80 partes, em peso, de xileno, 10 partes, em peso, do produto de adição de 8 a 10 moles de óxido de etileno e 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oléico, 5 partes, em peso, do sal de cálcio de dodecil-benzenossulfonato, 5 partes, em peso, do produto de adição de 40 moles de óxido de etileno e 1 mol de óleo de mamona; uma dispersão é obtida distribuindo-se finamente a solução em água; III. Uma dispersão aquosa de 20 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 40 partes, em peso, de ciclo-hexanona, 30 partes, em peso, de isobutanol, 20 partes, em peso, do produto de adição de 40 moles de óxido de etileno e 1 mol de óleo de mamona; IV. Uma dispersão aquosa de 20 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 25 partes, em peso, de ciclo-hexanol, 65 partes, em peso, da fração de óleo mineral de ponto de ebulição de 210 a 280°C, e 10 partes, em peso, do produto de adição de 40 moles de óxido de etileno e 1 mol de óleo de mamona; V. Uma mistura, moída em um moinho de martelo, de 80 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 3 partes, em peso, do sal de sódio do ácido di-isobutil-naftaleno-l-sulfônico, 10 partes, em peso, do sal de sódio do ácido lignossulfônico de um líquido residual de sulfito e 7 partes, em peso, de gel de sílica pulverulento; uma mistura de pulverização é obtida distribuindo-se fmamente a mistura em água; VI. Uma mistura íntima de 3 partes, em peso, dos ingredientes ativos e 97 partes, em peso, de caulim fmamente dividido; este pó compreende 3%, em peso, de ingrediente ativo; VII. Uma mistura íntima de 30 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 92 partes, em peso, de gel de sílica pulverulento e 8 partes, em peso, de óleo de parafina que foi pulverizada sobre a superfície deste gel de sílica; esta formulação dá boa adesão ao ingrediente ativo. VIII. Uma dispersão aquosa estável de 40 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 10 partes, em peso, do sal de sódio do condensado ácido de fenol-sulfonico/uréia/formaldeído, 2 partes, em peso, de gel de sílica e 48 partes, em peso, de água; esta dispersão pode ser ainda diluída; IX. Uma dispersão oleosa estável de 20 partes, em peso, dos ingredientes ativos, 2 partes, em peso, do sal de cálcio do ácido dodecil- benzenossulfônico, 8 partes, em peso, de éter poliglicólico de álcool graxo, 20 partes, em peso, do sal de sódio do condensado do ácido fenol- sulfônico/uréia/formaldeído e 88 partes, em peso, de óleo mineral parafínico.

Exemplo de Uso As atividades sinergísticas das misturas de acordo com a invenção podem ser demonstradas pelos seguintes experimentos: Os ingredientes ativos, separadamente ou juntos, são formulados como uma emulsão a 10% em uma mistura de 63%, em peso, de ciclo-hexanona e 27%, em peso, de emulsificante e são diluídos com água até a concentração desejada. A avaliação é realizada pela determinação das áreas das folhas infectadas em porcentagem. Estas porcentagens são convertidas em eficácias. A eficácia (W) é calculada como segue usando-se a fórmula de Abbot: em que: α correspondente à infecção fungica dos vegetais tratados em %; e β corresponde à infecção fungica dos vegetais não tratados (controle) em %.

Uma eficácia de 0 significa que o nível de infecção das plantas tratadas corresponde àquele dos vegetais de controle não tratados; uma eficácia de 100 significa que os vegetais tratados não foram infectados.

As eficácias supostas das misturas dos ingredientes ativos foram determinadas usando-se a fórmula de Colby [R. S. Colby, Weeds 15, 20 a 22 (1967)] e foram comparadas com as eficácias observadas. Fórmula de Colby: E = x + y - x · y/100 em que: “E” é a eficácia suposta expressa em % do controle não- tratado, quando se usa uma mistura dos ingredientes ativos A e B nas concentrações “a” e “b”; “x” é a eficácia expressa em % do controle não-tratado, quando se usa o ingrediente ativo A na concentração “a”; e “y” é a eficácia expressa em % do controle não-tratado, quando se usa o ingrediente ativo B na concentração b. EXEMPLO DE USO 1 - Atividade contra a Phitophthora infestans em tomates as folhas dos vegetais cultivados em vaso, da variedade “Grope Fleischtomate”, foram pulverizadas no ponto de partida com uma suspensão aquosa que foi preparada de uma solução de estoque que compreende 10% do composto ativo, 63% de ciclo-hexanona e 27% de emulsificante. No dia seguinte, as folhas foram infectadas com uma suspensão aquosa de zoosporo de Phytophthora infestans. Os vegetais foram subsequentemente colocados em uma câmara saturada com vapor d’água, em temperaturas entre 16 e 18°C. Depois de 6 dias, as pragas do tomate nos brotos não-tratados dos vegetais de controle infectados desenvolveram-se de tal modo que a infecção pôde ser determinada visualmente em %.

Claims (5)

1. Mistura fungicida, caracterizada pelo fato de que compreende como componentes ativos: a) um composto de amida da fórmula Ib abaixo: em que: R4 é halogênio e R11 é fenila que é substituída por halogênio, e b) um ingrediente ativo das fórmulas de IV. 1 a IV.5: 2 em uma quantidade sinergisticamente eficaz.

2. Mistura fungicida de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende, como composto de amida, um composto das fórmulas a seguir:

3. Mistura fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que compreende um composto da fórmula IV.3.

4. Mistura fungicida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que é condicionada em duas partes, uma parte que compreende o composto de amida Ib, em um veículo sólido ou líquido, e a outra parte que compreende um dos compostos das fórmulas de IV. 1 a IV.5 em um veículo sólido ou líquido.

5. Processo para controlar fungos nocivos, caracterizado pelo fato de que compreende tratar os fungos, seu habitat, ou os materiais, vegetais, sementes, solos, áreas ou espaços a serem protegidos contra o ataque fúngico com uma mistura fungicida como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, onde a aplicação dos ingredientes ativos do composto de amida Ib e um dos compostos das fórmulas de IV. 1 a IV.5 pode ser realizada simultaneamente, isto é juntos ou separadamente, ou em sucessão.