KR100536148B1 - 피리딘 카르복스아미드 및 벤즈이미다졸 또는 그의 전구체기재의 살진균제 혼합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성 성분으로서 a) 하기 화학식 I의 아미드 화합물, 및 b) 벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체 Ⅱ의 부류로부터의 살진균 활성 물질을 상승 작용 유효량으로 포함하는 살진균제 혼합물에 관한 것이다. 활성 성분들은 상승 작용 유효량으로 제공된다.
<화학식 I>
A-CO-NR1R2
상기 식 중,
A는 아릴기이거나, O, N 및 S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 방향족 또는 비방향족의 5 또는 6원 헤테로고리이며, 아릴기 또는 헤테로시클릭 화합물은 임의로 알킬, 할로겐, CHF2, CF3, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 및 알킬술포닐로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 가질 수 있고,
R1은 수소 원자를 나타내고,
R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알킬옥시, 시클로알케닐옥시, 페닐 및 할로겐으로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 임의로 함유하는 페닐 또는 시클로알킬기를 나타내며, 지방족 및 지환식 라디칼은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(있거나) 지환식 라디칼은 1 내지 3개의 알킬기로 치환될 수 있으며, 페닐기는 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오 및 할로알킬티오로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있으며, 아미드계 페닐기는 1개 이상의 알킬기로 임의로 치환되고(되거나) O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 가질 수 있는 포화 5원 고리와 임의로 축합된다.
Description
본 발명은 유해 진균 방제용 살진균제 혼합물 및 그 혼합물을 사용한 유해 진균의 방제 방법에 관한 것이다.
WO 97/08952호에는 하기 화학식 I의 아미드 화합물과 살비제로서 공지된 활성 성분인 페나자퀸의 혼합물이 기재되어 있다.
상기 식 중,
A는 아릴기이거나, O, N 및 S로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는 방향족 또는 비방향족의 5 또는 6원 헤테로고리이며, 아릴기 또는 헤테로고리는 알킬, 할로겐, CHF2, CF3, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬술피닐 및 알킬술포닐로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 가지거나 갖지 않을 수 있고,
R1은 수소 원자이고,
R2는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알킬옥시, 시클로알케닐옥시, 페닐 및 할로겐으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 가지거나 갖지 않을 수 있는 페닐 또는 시클로알킬기이며, 지방족 및 지환식 라디칼은 부분적으로 또는 전부 할로겐화될 수 있고(있거나) 지환식 라디칼은 1 내지 3개의 알킬기로 치환될 수 있고, 페닐기는 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오 및 할로알킬티오로부터 서로 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있으며, 아미드계 페닐기는 비치환되거나 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있고(있거나) O 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자를 가질 수 있는 포화 5원 고리와 축합될 수 있다.
이 혼합물은 보트리티스(Botrytis)에 대해 특히 유효한 것으로 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 유해 진균을 방제하기 위한, 특히 특정 조치용의 다른 살진균 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 서두에 정의된 것으로서 활성 성분인 화학식 Ⅰ의 아미드 화합물 및 추가의 살진균 활성 성분으로서 벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체 Ⅱ의 부류로부터의 살진균 활성 성분을 포함하는 혼합물에 의해 달성됨을 발견해 내었다.
본 발명에 따른 혼합물은 상승 작용이 있으므로 유해 진균, 특히 야채 및 포도덩굴에서 백분병 진균의 방제에 특히 적합하다.
본 발명의 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이고, 특히 불소, 염소 및 브롬이다.
"알킬"이란 용어는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12-알킬, 특히 C1-C6-알킬기이다. 알킬기의 예는 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬이다.
할로알킬은 부분적으로 또는 전부 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 및 염소로 할로겐화된, 상기 정의된 바와 같은 알킬기이다. 바람직하게는, 1 내지 3개의 할로겐 원자가 존재하고, 디플루오로메탄 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
알킬기 및 할로알킬기에 대한 상기 기술은 상응하는 방식으로 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐 및 알킬술포닐의 알킬 및 할로알킬기에 적용된다.
알케닐기는 직쇄 및 분지쇄 알케닐기를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C3-C12-알케닐기, 특히 C3-C6-알케닐기이다. 알케닐기의 예는 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 특히 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 및 3-메틸-2-펜테닐이다.
알케닐기는 부분적으로 또는 전부 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 불소 또는 염소로 할로겐화될 수 있다. 알케닐기는 1 내지 3개의 할로겐 원자를 갖는 것이 바람직하다.
알키닐기는 직쇄 및 분지쇄 알키닐기를 포함한다. 이들은 바람직하게는, 직쇄 및 분지쇄 C3-C12-알키닐기, 특히 C3-C6-알키닐기이다. 알키닐기의 예는 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-알키닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,2-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐이다.
알케닐기와 그의 할로겐 치환체 및 알키닐기에 대한 상기 기술은 상응하는 방식으로 알케닐옥시 및 알키닐옥시에 적용된다.
시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 등의 C3-C6-시클로알킬기이다. 시클로알킬기가 치환되는 경우, 치환체로서 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
시클로알케닐은 시클로부테닐, 시클로펜테닐 또는 시클로헥세닐 등의 C4-C6-시클로알케닐기가 바람직하다. 시클로알케닐기가 치환되는 경우, 치환체로서 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
시클로알콕시기는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시와 같은 C5-C6-시클로알콕시기가 바람직하다. 시클로알콕시기가 치환되는 경우, 치환체로서 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
시클로알케닐옥시기는 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시 등의 C5-C6-시클로알케닐옥시기가 바람직하다. 시클로알케닐옥시기가 치환되는 경우, 치환체로서 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 것이 바람직하다.
아릴은 바람직하게는 페닐이다.
A가 페닐기인 경우, 이는 임의의 위치에 1, 2 또는 3개의 전술한 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체는 알킬, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 할로겐, 특히 염소, 브롬 및 요오드로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 페닐기는 2-위치에 치환체를 갖는 것이 특히 바람직하다.
A가 5원의 헤테로고리인 경우, 이는 특히 푸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티에닐, 트리아졸릴 또는 티아디아졸릴 라디칼 또는 상응하는 그의 디히드로 또는 테트라히드로 유도체이다. 티아졸릴 또는 피라졸릴 라디칼이 바람직하다.
A가 6원의 헤테로고리인 경우, 이는 특히 피리딜 라디칼 또는 화학식 (식 중, X 및 Y 라디칼 중 하나는 O, S 또는 NR12이고, R12는 H 또는 알킬이며, X 및 Y 라디칼 중 다른 하나는 CH2, S, SO, SO2 또는 NR9이다)의 라디칼이다. 점선은 이중결합이 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 뜻한다.
6원의 방향족 헤테로고리는 피리딜 라디칼, 특히 3-피리딜 라디칼 또는 화학식 A3인 (식 중, X는 CH2, S, SO 또는 SO2임)의 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
전술한 헤테로시클릭 라디칼은 1, 2 또는 3개의 전술한 치환체를 가지거나 갖지 않을 수 있으며, 이들 치환체는 알킬, 할로겐, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸로부터 서로 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
A는 하기 화학식 A1, A2, A5 또는 A7의 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 중, R3, R4, R6, R7, R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 특히 메틸, 할로겐, 특히 염소, CHF2 또는 CF3이다.
화학식 I에서 라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 I에서 라디칼 R2는 바람직하게는 페닐 라디칼이다. R2는 특히 바람직하게 2-위치에 1개 이상의 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 치환체 (또는 치환체들)은 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 할로겐 또는 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하다.
라디칼 R2의 치환체는 다시 치환될 수 있다. 지방족 또는 지환식 치환체는 부분적으로 또는 전부 할로겐화, 특히 불소화 또는 염소화될 수 있다. 이들은 1, 2 또는 3개의 불소 또는 염소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 라디칼 R2의 치환체가 페닐기인 경우, 이 페닐기는 바람직하게는 1 내지 3개의 할로겐 원자, 특히 염소 원자로 치환될 수 있고(있거나) 바람직하게는 알킬 및 알콕시로부터 선택되는 라디칼로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 페닐기는 p-위치에서 할로겐 원자로 치환된다. 즉, 라디칼 R2의 특히 바람직한 치환체는 p-할로겐-치환된 페닐 라디칼이다. 라디칼 R2는 또한 포화 5원 고리와 축합될 수 있는데, 이 고리는 자체적으로 1 내지 3개의 알킬 치환체를 가질 수 있다.
이 경우, R2는 예를 들어 인다닐, 티아인다닐 및 옥사인다닐이다. 특히 4-위치에 의해 질소 원자에 결합된 인다닐 및 2-옥사인다닐이 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 아미드 화합물로서 A가 페닐, 피리딜, 디히드로피라닐, 디히드로옥사티이닐, 디히드로옥사티이닐 옥사이드, 디히드로옥사티이닐 디옥사이드, 푸릴, 티아졸릴, 피라졸릴 또는 옥사졸릴(여기서, 이들 기는 알킬, 할로겐, 디플루오로메틸 및 트리플루오로메틸로부터 서로 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환체를 가질 수 있음)인 화학식 I의 화합물을 포함한다.
또 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, A는 비치환되거나 2-위치에서 할로겐, 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐 또는 메틸술포닐로 치환될 수 있는 피리딘-3-일; 비치환되거나 2-위치에서 메틸, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 요오드로 치환될 수 있는 페닐; 2-메틸-5,6-디히드로피란-3-일; 2-메틸-5,6-디히드로-1,4-옥사티인-3-일 또는 그의 4-옥사이드 또는 4,4-디옥사이드; 비치환되거나 4-위치 및(또는) 5-위치에서 메틸로 치환될 수 있는 2-메틸푸란-3-일; 비치환되거나 2-위치 및(또는) 4-위치에서 메틸, 염소, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수 있는 티아졸-5-일; 비치환되거나 2-위치 및(또는) 5-위치에서 메틸, 염소, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수 있는 티아졸-4-일; 비치환되거나 3-위치 및(또는) 5-위치에서 메틸, 염소, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수 있는 1-메틸피라졸-4-일; 또는 비치환되거나 2-위치 및(또는) 4-위치에서 메틸 또는 염소로 치환될 수 있는 옥사졸-5-일이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 아미드 화합물로서 R2가 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 전술한 치환체로 치환될 수 있는 페닐기인 화학식 I의 화합물을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 아미드 화합물로서 R2가 2-위치에서 C3-C6-알킬, C5-C6-시클로알케닐, C5-C6-시클로알킬옥시, 시클로알케닐옥시(여기서, 이들 기는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있음); 1 내지 5개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬티오로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 기로 치환된 페닐; 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있는 인다닐 또는 옥사인다닐인 화학식 I의 화합물을 포함한다.
또 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 아미드 화합물로서 하기 화학식 Ia의 화합물을 포함한다.
상기 식 중,
A는 하기 화학식
이고,
X는 메틸렌, 황, 술피닐 또는 술포닐(SO2)이고,
R3는 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R4는 트리플루오로메틸 또는 염소이고,
R5는 수소 또는 메틸이고,
R6는 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 염소이고,
R7은 수소, 메틸 또는 염소이고,
R8은 메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
R9은 수소, 메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 염소이고,
R10은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C
4-알킬티오 또는 할로겐이다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 조성물은 아미드 화합물로서 하기 화학식 Ib의 화합물을 포함한다.
상기 식 중,
R4는 할로겐이고,
R11은 할로겐으로 치환된 페닐이다.
화학식 I의 유용한 아미드 화합물은 본원에 그 전문이 참조로 인용된 EP-A 545 099호 및 589 301호에 언급되어 있다.
화학식 I의 아미드 화합물의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 545 099호 또는 589 301호로부터 공지되어 있거나 유사한 공정에 의해 수행할 수 있다.
화학식 Ⅱ의 활성 성분은 벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체이다.
벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체로 특히 적합한 것은 하기 화학식 Ⅱ.a 내지 Ⅱ.f의 화합물이다.
메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-일카르바메이트
메틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트
2-(2-에톡시에톡시)에틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트
2-(2'-푸릴)벤즈이미다졸
2-(1,3-티아졸-4-일)벤즈이미다졸
디메틸 4,4'-(o-페닐렌)-비스(3-티오알로파네이트)
화학식 Ⅱ.a 내지 Ⅱ.f의 화합물은 그 자체
화합물 Ⅱ.a(관용명: 베노밀): US-A 3,631,176호, CAS RN [17804-35-2],
화학식 Ⅱ. b(관용명: 카르벤다짐): US-A 3,657,443호, CAS RN [10605-21-7],
화학식 Ⅱ. c(관용명: 데바카르브): CAS RN [62732-91-6],
화학식 Ⅱ. d(관용명: 푸베리다졸로): CAS RN [3878-19-1],
화학식 Ⅱ. e(관용명: 티아벤다조): US-1 3,017,415, CAS RN [148-79-8] 및
화학식 Ⅱ. f(관용명: 티오파네트-메틸): DE-A 19 30 540, CAS RN [23564-05-8]로서 공지되어 있다.
상승 작용 활성을 나타내기 위해서는 소량의 화학식 I의 아미드 화합물이라도 충분하다. 아미드 화합물 및 벤즈이미다졸을 20:1 내지 1:20, 특히 10:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 Ⅰ은 그의 질소 원자의 염기성 특징때문에, 무기 또는 유기산 또는 금속 이온과 염 또는 부가물을 형성할 수 있다.
무기산의 예는 할로겐화수소산(예를 들어, 플루오르화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산), 황산, 인산 및 질산이다.
적합한 유기산은, 예를 들어 포름산, 탄산 및 알칸산(예: 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산) 및 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 알킬술폰산(탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 갖는 술폰산), 아릴술폰산 또는 아릴디술폰산(1 또는 2개의 술폰기를 갖는, 페닐 및 나프틸 등의 방향족 라디칼), 알킬포스폰산(탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 갖는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 아릴디포스폰산(1 또는 2개의 인산 라디칼을 갖는, 페닐 및 나프틸 등의 방향족 라디칼)이고, 알킬 또는 아릴 라디칼은 추가의 치환체, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산, 2-아세톡시벤조산 등을 가질 수 있다.
적합한 금속 이온은 특히 1A족 내지 8B족의 원소, 특히 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 이온 및 2A족, 특히 칼슘 및 마그네슘 이온, 및 3A족 및 4A족, 특히 알루미늄, 주석 및 납 이온이다. 금속은 이들이 취할 수 있는 다양한 원자가로 존재할 수 있다.
혼합물을 제조할 때, 순수한 활성 성분 I 및 II를 사용하는 것이 바람직하고, 여기에 유해 진균 또는 또는 다른 해충(예를 들어, 곤충, 거미류 또는 선충류)에 대해 활성이 있는 성분이나 제초 활성 또는 성장 조절 활성 성분, 또는 비료를 추가로 혼합할 수 있다.
화합물 I 및 II의 혼합물, 또는 동시에, 함께 또는 개별적으로 사용된 화합물 I 및 II는 특히 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes), 조산균류(Phycomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes) 강의 광범위한 식물병원성 진균에 대해 뛰어난 활성을 나타낸다. 이들 중 일부는 전신적으로 작용하며, 따라서 잎-작용성 및 토양-작용성 살진균제로서 사용될 수 있다.
이들은 목화, 야채 종(예를 들어, 오이, 콩, 토마토, 감자 및 호리병박), 보리, 잔디, 귀리, 바나나, 커피, 옥수수, 과실 종, 벼, 호밀, 대두, 포도덩굴, 밀, 관상용 식물, 사탕수수 등의 각종 곡류 식물 및 각종 종자의 많은 진균을 방제하는데 있어서 특히 중요하다.
이들은 특히 다음과 같은 식물병원성 진균을 방제하는데 적합하다: 곡물의 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)(백분병), 호리병박의 에리시페 시코라세아럼(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로쎄카 펄리기네아(Sphaerotheca fuliginea), 사과의 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha), 포도덩굴의 운치눌라 네카토르(Uncinula necator), 곡물의 푸치니아(Puccinia) 종 (녹병균), 목화, 벼 및 잔디의 리족토니아(Rhizoctonia) 종, 곡물 및 사탕수수의 우스틸라고(Ustilago) 종, 사과의 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis)(반점병), 곡물의 헬민쏘스포리움(Helminthosporium) 종, 밀의 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum), 딸기, 야채, 관상용 식물 및 포도덩굴의 보트리티스 시네라(Botrytis cinera)(회색 곰팡이), 땅콩(groundnut)의 체르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 밀 및 보리의 슈도체르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides), 벼의 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae) (벼 도열병균), 감자 및 토마토의 파이토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans) (역병균), 포도덩굴의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) (노균병), 홉 및 오이의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종, 야채 및 과실의 알테르나리아 (Alternaria) 종, 바나나의 미코스파에렐라(Mycosphaerella) 종 및 푸사리움 (Fusarium) 및 베르티칠리움(Verticillium) 종.
본 발명에 따른 혼합물은 특히 바람직하게는 포도덩굴 및 야채의 작물, 및 관상용 식물의 백분병 진균을 방제하는데 사용될 수 있다.
화합물 I 및 II는 동시에, 함께 또는 개별적으로, 또는 연속적으로 사용될 수 있고, 별개 시용의 경우 순서는 일반적으로 방제 수단의 결과에 어떠한 영향도 미치지 않는다.
원하는 효과의 종류에 따라, 본 발명에 따른 혼합물의 시용율은 특히 농작물 구역에서 0.01 내지 8 ㎏/ha, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎏/ha, 특히 0.5 내지 3.0 ㎏/ha이다.
화합물 I의 시용율은 0.01 내지 2.5 ㎏/ha, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 ㎏/ha, 특히 0.1 내지 1.0 ㎏/ha이다.
이와 상응하게, 화합물 II 경우, 시용율은 0.01 내지 10 ㎏/ha, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎏/ha, 특히 0.05 내지 2.0 ㎏/ha이다.
종자 처리의 경우, 혼합물의 시용율은 일반적으로 0.001 내지 250 g/㎏, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/㎏, 특히 0.01 내지 50 g/㎏이다.
식물병원성 유해 진균을 방제하여야 하는 경우, 화합물 I 및 II의 별개 또는 병용 시용, 또는 화합물 I 및 II의 혼합물의 별개 또는 병용 시용은 식물의 파종 전 또는 후에 또는 식물 발아 전 또는 후에 종자, 식물 또는 토양에 분무 또는 살포에 의해 행한다.
본 발명에 따른 살진균성 상승 작용성 혼합물 또는 화합물 I 및 II는 예를 들어, 즉시 분무할 수 있는 용액, 분말 및 현탁액 형태 또는 매우 농축된 수성, 오일상 또는 그밖의 현탁액, 분산액, 유화액, 오일 분산액, 페이스트, 분제, 살포용 물질 또는 과립 형태로 제제화될 수 있고, 분무, 분사, 살분, 살포 또는 살수에 의해 시용될 수 있다. 사용 형태는 의도하는 목적에 따라 좌우되는데, 어떠한 경우에도 본 발명에 따른 혼합물의 분포는 가능한 미세하고 균일해야 한다.
제제는 공지의 방식으로, 예를 들어 활성 성분을 용매 및(또는) 담체로 증량시킴으로써, 경우에 따라 유화제 및 분산제를 사용하여 제조하며, 물이 희석제로서 사용되는 경우 보조 용매로서 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 목적에 적합한 보조제는 본질적으로 방향족(예를 들어, 크실렌), 염소화 방향족(예를 들어, 클로로벤젠), 파라핀(예를 들어, 무기 오일분), 알콜(예를 들어, 메탄올, 부탄올), 케톤(예를 들어, 시클로헥사논), 아민(예를 들어, 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물 등의 용매; 토양 천연 미네랄(예를 들어, 고령토, 점토, 활성, 백악) 및 토양 합성 미네랄(예를 들어, 미분된 실리카, 실리케이트) 등의 담체; 비이온성 및 음이온성 유화제(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트) 등의 유화제; 및 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈 등의 분산제이다.
적합한 계면활성제는 방향족 술폰산(예를 들어, 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산), 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술포네이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 황산화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 또는 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로오스이다.
분말, 살포용 물질 및 분제는 화합물 I 또는 II, 또는 화합물 I 및 II의 혼합물을 고상 담체와 혼합하거나 함께 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
과립(예를 들어, 코팅된 과립, 함침된 과립 또는 균질 과립)은 보통 활성 성분 또는 활성 성분들을 고상 담체에 결합시킴으로써 제조한다.
충전제 또는 고상 담체는, 예를 들어 미네랄 토(예를 들어, 실리카 겔, 실리카, 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 고령토, 석회석, 석회, 백악, 교회 점토, 황토, 점토, 백운암, 규조토), 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 산화 마그네슘, 토양 합성 물질 및 비료(예를 들어, 황산 암모늄, 인산 암모늄, 질산 암모늄, 요소) 및 야채 기원의 생산물(예를 들어, 곡물 가루, 나무껍질 가루, 나무 가루 및 견과껍질 가루), 셀룰로즈 분말 또는 기타 고상 담체이다.
제제는 일반적으로 화합물 I 또는 II 중 하나 또는 화합물 I 및 II의 혼합물을 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량% 포함한다. 활성 성분은 순도 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%(NMR 또는 HPLC 스펙트럼에 따라)로 사용된다.
화합물 I 또는 II, 그 혼합물 또는 상응하는 제제는 유해 진균, 그의 번식지, 또는 진균이 제거되어야 하는 식물, 종자, 토양, 지면, 물질 또는 공간을 살진균 유효량의 혼합물로 또는 별개 적용의 경우에는 화합물 I 및 II로 처리하여 시용한다.
시용은 유해 진균에 의한 감염 전 또는 후에 행할 수 있다.
활성 성분을 포함하는 제제의 예는 다음과 같다.
I. 활성 성분 90 중량부 및 N-메틸피롤리돈 10 중량부의 용액; 이 용액은 미소점적 형태에 사용하기에 적합하다.
II. 활성 성분 20 중량부, 크실렌 80 중량부, 에틸렌 옥사이드 8 내지 10 몰과 올레산 N-모노에탄올아미드의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술포네이트의 칼슘 염 5 중량부, 에틸렌 옥사이드 40 몰과 피마자유 1 몰의 부가물 5 중량부의 혼합물; 이 용액을 물에 미세하게 분산시켜 분산액을 얻는다.
III. 활성 성분 20 중량부, 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 에틸렌 옥사이드 40 몰과 피마자유 1 몰의 부가물 20 중량부의 수성 분산액.
IV. 활성 성분 20 중량부, 시클로헥산올 25 중량부, 비점 210 내지 280 ℃의 미네랄 오일분 65 중량부 및 에틸렌 옥사이드 40 몰과 피마자유 1 몰의 부가물 10 중량부의 수성 분산액.
V. 활성 성분 80 중량부, 디이소부틸나프탈렌-1-술폰산의 나트륨 염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염 10 중량부 및 미분 실리카 겔 7 중량부의, 해머 밀(hammer mill)에서 분쇄된 혼합물; 이 혼합물을 물에 미세하게 분산시켜 분무 혼합물을 얻는다.
VI. 활성 성분 3 중량부 및 미분된 고령토 97 중량부의 균질 혼합물; 이 가루는 3 중량%의 활성 성분을 포함한다.
VII. 활성 성분 30 중량부, 미분 실리카 겔 92 중량부 및 실리카 겔의 표면에 분무된 파라핀 오일 8 중량부의 균질 혼합물; 이 제제는 활성 성분에 대해 우수한 부착력을 제공한다.
VIII. 활성 성분 40 중량부, 페놀술폰산/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨 염 10 중량부, 실리카 겔 2 중량부 및 물 48 중량부의 안정한 수성 분산액; 이 분산액은 더 희석될 수 있다.
IX. 활성 성분 20 중량부, 도데실벤젠술포네이트의 칼슘 염 2중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8중량부, 페놀술폰산/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨 염 20 중량부 및 파라핀계 광유 88 중량부의 안정한 오일상 분산액.
사용예
본 발명에 따른 혼합물의 상승 작용적 활성은 다음 실험에 의해 증명할 수 있다.
활성 성분들을 개별적으로 또는 함께 시클로헥사논 63 중량% 및 유화제 27 중량%의 혼합물중 10% 유화액으로서 제제화하고, 원하는 농도로 물에 희석한다.
감염된 잎 면적을 백분율로 결정하여 평가한다. 이 백분율을 효능으로 환산한다. 효능(W)은 하기의 애보트(Abbot)식을 사용하여 계산한다.
W = (1-α)×100/β
상기 식 중,
α는 처리된 식물의 진균 감염율(%)에 상응하고,
β는 처리되지 않은(대조용) 식물의 진균 감염율(%)에 상응한다.
효능이 0이라는 것은 처리된 식물의 감염 수준이 처리되지 않은 대조용 식물의 감염 수준에 상응함을 뜻하며, 효능이 100이라는 것은 처리된 식물이 감염되지 않았음을 뜻한다.
활성 성분의 혼합물의 예상 효능은 하기의 콜비(Colby)식(콜비(R. S. Colby)의 문헌[Weeds 15, 20-22(1967)]을 사용하여 결정하고 관측한 효능과 비교하였다.
E = x + y - x ×y/100
상기 식 중,
E는 농도 a 및 b의 활성 성분 A 및 B의 혼합물을 사용할 때 처리되지 않은 대조용의 백분율로 표현된 예상 효능이고,
x는 활성 성분 A를 농도 a로 사용할 때 처리되지 않은 대조용의 백분율로 표현된 효능이고,
y는 활성 성분 B를 농도 b로 사용할 때 처리되지 않은 대조용의 백분율로 표현된 효능이다.
<사용 실시예 1>
피망 잎에 대한 보트리티스 시네레아의 활성
피망의 화반에 활성 성분 10%, 시클로헥사논 63% 및 유화제 27%를 포함하는 모용액으로부터 제조된 활성 성분의 수성 제제를 흘러내릴 때까지 분무하였다. 분무 코팅이 건조된지 2시간 후에, 과실 화반에 2% 농도의 바이오멜츠(Biomalz) 용액 1 ㎖ 당 1.7 ×106 개의 포자를 함유하는 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea) 용액의 포자 현탁액으로 접종하였다. 이어서, 접종된 과실 화반을 18 ℃의 가습실에서 4 일 동안 배양하였다. 이어서, 병이 감염된 과실 화반에 대한 보트리티스 감염율을 육안으로 결정하였다.
사용된 화학식 I의 화합물은 다음과 같은 성분이었다.
시험 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
| 실시예 | 활성 성분(ppm으로 나타낸 함량) | 분무액내의 활성성분의 농도(ppm) | 비처리된 대조용의 효능(%) |
| 1C | 비처리 | (100% 감염) | 0 |
| 2C | 화합물 I.1 | 4 | 0 |
| 3C | 화합물 I.2 | 4 | 40 |
| 4C | 화합물 II.a | 4 | 10 |
| 5C | 화합물 II.f | 4 | 10 |
| 실시예 | 본 발명에 따른 혼합물(ppm으로 나타낸 함량) | 관찰된 효능 | 계산된 효능*) |
| 6 | 4 ppm I.1 + 4 ppm IIa | 30 | 10 |
| 7 | 4 ppm I.1 + 4 ppm IIf | 25 | 10 |
| 8 | 4 ppm I.2 + 4 ppm IIf | 60 | 46 |
| *) 콜비식을 사용하여 계산함 | |||
시험 결과, 관찰된 효능은 모든 혼합 비에서 콜비식을 이용하여 먼저 계산한 효율보다 더 높다는 것을 보여준다.
Claims (11)
- 활성 성분으로서 a) 하기 화학식 Ib의 아미드 화합물<화학식 Ib>(상기 식 중,R4는 할로겐이고,R11은 할로겐으로 치환된 페닐임); 및b) 하기 화학식 Ⅱ.a, Ⅱ.b, Ⅱ.c, Ⅱ.d, Ⅱ.e 및 Ⅱ.f로 이루어진 군으로부터 선택되는 벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체 Ⅱ의 부류로부터의 살진균 활성 성분을 20:1 내지 1:20 범위의 중량비로 포함하는 살진균제 혼합물.<화학식 Ⅱ.a>메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-일카르바메이트<화학식 Ⅱ. b>메틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트<화학식 Ⅱ.c>2-(2-에톡시에톡시)에틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트<화학식 Ⅱ.d>2-(2'-푸릴)벤즈이미다졸<화학식 Ⅱ.e>2-(1,3-티아졸-4-일)벤즈이미다졸<화학식 Ⅱ.f>디메틸 4,4'-(o-페닐렌)-베스(3-티오알로파네이트)
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- 제1항에 있어서, 아미드 화합물로서 하기 화학식의 화합물을 포함하는 살진균제 혼합물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 고상 또는 액상 담체내에 아미드 화합물 Ib을 포함하는 부분 및 고상 또는 액상 담체내에 하기 화학식 Ⅱ.a, Ⅱ.b, Ⅱ.c, Ⅱ.d, Ⅱ.e 및 Ⅱ.f로 이루어진 군으로부터 선택되는 벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체 II를 포함하는 부분의 2 개의 부분으로 이루어진 살진균제 혼합물.
- 진균, 그의 서식지, 또는 진균 공격을 방지해야 하는 물질, 식물, 종자, 토양, 지면 또는 공간을 제1항에 따른 살진균제 혼합물로 처리하는 단계를 포함하며, 활성 성분인 하기 아미드 화합물 Ib, 및 하기 화학식 Ⅱ.a, Ⅱ.b, Ⅱ.c, Ⅱ.d, Ⅱ.e 및 Ⅱ.f로 이루어진 군으로부터 선택되는 벤즈이미다졸 또는 그를 유리시키는 전구체 II를 함께 또는 개별적으로 동시에, 또는 연속적으로 사용하는 유해 진균의 방제 방법.<화학식 Ib>(상기 식 중,R4는 할로겐이고,R11은 할로겐으로 치환된 페닐임)<화학식 Ⅱ.a>메틸 1-(부틸카르바모일)벤즈이미다졸-2-일카르바메이트<화학식 Ⅱ. b>메틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트<화학식 Ⅱ.c>2-(2-에톡시에톡시)에틸 벤즈이미다졸-2-일카르바메이트<화학식 Ⅱ.d>2-(2'-푸릴)벤즈이미다졸<화학식 Ⅱ.e>2-(1,3-티아졸-4-일)벤즈이미다졸<화학식 Ⅱ.f>디메틸 4,4'-(o-페닐렌)-베스(3-티오알로파네이트)
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