CN1282212A

CN1282212A - 基于酰胺化合物和苯并咪唑或释放它们的前体的杀真菌混合物

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Publication number: CN1282212A
Application number: CN98812316.9A
Authority: CN
Inventors: K·舍尔伯格; M·舍勒尔; K·埃肯; M·汉佩尔; E·安莫曼; G·劳伦兹; S·斯特拉丝曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2001-01-31
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: CZ20002250A3; KR100536148B1; SK8102000A3; CZ295240B6; CA2313187A1; IL136440A0; PT1041884E; CA2313187C; PL341315A1; BR9813667A; AU2413899A; JP2001526191A; PL191224B1; KR20010033267A; WO1999031984A1; EA003089B1; BR9813667B1; AU753264B2; ATE224642T1; EP1041884A1

Abstract

本发明涉及杀真菌混合物,它包含增效有效量的a)式Ⅰ酰胺化合物,A－CO－NR¹R²(Ⅰ),其中A是芳基或具有1至3个选自O、N和S杂原子的芳香或非芳香5－或6－元杂环;其中所述芳基或杂环可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基:烷基、卤素、CHF₂、CF₂、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基;R¹是氢原子;R²是苯基或环烷基,它可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基:烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、环烯基、环烷基氧基、环烯基氧基、苯基和卤素,其中脂族和环脂族基团可以部分或全部被卤代和/或环脂族基因可以被1至3个烷基取代,而苯基可以具有1至5个卤原子和/或1至3个相互独立地选自下列的取代基:烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基和卤代烷硫基,且其中酰胺苯基可以与或不与饱和的5－元环稠合,而所述的5－元环可以被或未被一个或多个烷基取代和/或可以具有一个选自O和S的杂原子,和b)选自苯并咪唑或释放它们的前体(Ⅱ)的杀真菌活性成分。

Description

基于酰胺化合物和苯并咪唑或释放它们的前体的杀真菌混合物

本发明涉及一种防治有害真菌的杀真菌混合物以及使用此混合物防治有害真菌的方法。

WO 97／08952描述了式Ⅰ的酰胺化合物与已知的活性成分杀螨剂喹螨醚的混合物A-CO-NR¹R² (Ⅰ)其中

A是芳基或具有1至3个选自O、N和S的杂原子的芳香或非芳香5-或6-元杂环；

其中所述芳基或杂环可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤素、CHF₂、CF₃、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基；

R¹ 是氢原子；

R² 是可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基的苯基或环烷基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、环烯基、环烷氧基、环烯氧基、苯基和卤素，其中脂族和环脂族基团可以部分或全部被卤代和／或环脂族基团可以被1至3个烷基取代，而所述苯基可以含有1至5个卤原子和／或1至3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基和卤代烷硫基，且其中酰胺苯基可以与或不与饱和5-元环稠合，而所述的5-元环可以被或未被一个或多个烷基取代和／或可以具有选自O和S的杂原子。

据述，它对葡萄孢菌(灰霉病)非常有效。

本发明的目的是提供可防治有害真菌，特别是某些病害的杀真菌混合物。

我们发现，此目的通过包含开头定义的活性成分式Ⅰ酰胺化合物和另外的杀真菌活性成分-选自苯并咪唑类或可释放它们的前体(Ⅱ)的组合物而得以实现。

本发明混合物具有增效作用，因此特别适合于防治有害真菌，且特别是蔬菜、葡萄和禾谷类的白粉病真菌。

在本发明内容中，卤素是氟、氯、溴和碘，且特别是氟、氯和溴。

术语“烷基”包括直链或支链烷基。优选直链或支链C₁-C₁₂-烷基，特别是C₁-C₆-烷基。烷基的实例是，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基；

卤代烷基是如上定义的烷基，该烷基部分或全部被一个或多个卤原子，特别是氟或氯取代。优选的是，存在1至3个卤原子，且特别优选二氟甲基或三氟甲基。

上述关于烷基和卤代烷基的说明以相应的方式适合于烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基中的烷基和卤代烷基。

烯基包括直链或支链烯基。优选直链或支链C₃-C₁₂烯基，特别是C₃-C₆-烯基。烯基的实例是2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，特别是2-丙烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基。

烯基可以部分或全部被一个或多个卤原子，特别是氟或氯卤代。所述烯基优选具有1至3个卤原子。

炔基包括直链或支链炔基。优选直链或支链C₃-C₁₂-炔基，且特别是C₃-C₆-炔基。炔基的实例是2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，2-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。

上面关于烯基及其卤素取代基和炔基也分别适合于烯氧基和炔氧基。

环烷基优选是C₃-C₆-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。如果所述环烷基是取代的，它优选具有1至3个C₁-C₄-烷基取代基。

环烯基优选是C₄-C₆-环烯基，如环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。如果所述环烯基是取代的，它优选具有1至3个C₁-C₄-烷基取代基。

环烷氧基优选是C₅-C₆-环烷氧基，如环戊氧基或环己氧基。如果所述环烷氧基是取代的，它优选具有1至3个C₁-C₄-烷基取代基。

环烯基氧基优选是C₅-C₆-环烯基氧基，如环戊烯基氧基或环己烯基氧基。如果所述环烯基氧基是取代的，它优选具有1至3个C₁-C₄-烷基取代基。

芳基优选是苯基。

如果A是苯基，则它可以具有一、二或三个任何位置的上述取代基。这些取代基优选相互独立地选自烷基、二氟甲基、三氟甲基和卤素，特别是氯、溴和碘。特别优选的是，该苯基在2位上具有取代基。

如果A是5-元杂环，则它特别是呋喃基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻吩基、三唑基或噻二唑基或其相应的二氢或四氢衍生物。优选的是噻唑基或吡唑基。

如果A是6-元杂环，则它特别是吡啶基或下式的基团：其中X和Y基之一是O、S或NR¹²，而R¹²是H或烷基，且X和Y基中另一个是CH₂、S、SO、SO₂或NR⁹。虚线是指双键可以存在或不存在。

6-元芳香杂环特别优选吡啶基，特别是3-吡啶基，或下式的基团其中X是CH₂、S、SO或SO₂。

上面提到的杂环基可以有或没有1、2或3上面提到的取代基，其中这些取代基优选相互独立地选自烷基、卤素、二氟甲基或三氟甲基。

A特别优选是下式的基团：其中R²、R⁴、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹相互独立地是氢、烷基，特别是甲基、卤素，尤其是氯、CHF₂或CF₃。

式Ⅰ中的R¹基优选是氢原子。

式Ⅰ中的R²基优选是苯基。R²优选具有至少一个取代基，并且该取代基特别优选在2-位。所述取代基(或多个取代基)优选选自烷基、环烷基、环烯基、卤素或苯基。

R²基的取代基本身也可以再被取代。所述脂族或环脂族取代基可以部分或全部卤代，特别是氟代或氯代。它们优选具有1、2或3个氟或氯原子。如果R²基的取代基是苯基，则此苯基可以优选被1至3个卤原子，特别是氯原子，和／或被优选选自烷基和烷氧基的基团取代。特别优选的是，所述苯基在对位上被卤原子取代，即，R²基的特别优选的取代基是对位卤素取代的苯基。该R²基还可以与饱和的5-元环稠合，其中此环可以具有1至3个烷基取代基。

在此情况下，R²是例如2，3-二氢化茚基(indanyl)、苯并二氢基或苯并二氢呋喃(oxaindanyl)。优选的是2，3-二氢化茚基和2-氧杂-2，3-二氢化茚基(2-oxaindanyl)它们经4-位与氮原子连接。

根据优选的实施方案，本发明的组合物包含其中A是如下定义的式Ⅰ化合物的酰胺化合物：

苯基、吡啶基、二氢吡喃基、二氢噻喃基、二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiynyl)、氧化二氢氧硫杂环己二烯基、二氧化二氢氧硫杂环己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中这些基团可以具有1、2或3个相互独立地选自烷基、卤素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。

根据另一优选的实施方案，A是下列基团之一：

吡啶-3-基，它在2-位上被或未被卤素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基取代；

苯基，它在2-位上被或未被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代；

2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-基；

2-甲基-5，6-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；

2-甲基呋喃-3-基，它在4-位和／或5-位上被或未被甲基取代；

噻唑-5-基，它在2-位和／或4-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；

噻唑-4-基，它在2-位和／或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；

1-甲基吡唑-4-基，它在3-位和／或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；或

噁唑-5-基，它在2-位和／或4-位上被或未被甲基或氯取代；

根据另一优选实施方案，本发明组合物包含这样的式Ⅰ化合物的酰胺化合物，其中R²是被或未被1、2或3个上面提到的取代基取代的苯基。

根据再一优选实施方案，本发明组合物包含这样的式Ⅰ化合物的酰胺化合物，其中R²是在2-位上具有下列取代基之一的苯基：C₃-C₅-烷基、C₅-C₆-环烯基、C₅-C₆-环烷基氧基、环烯基氧基，其中这些基团可以被1、2或3个C₁-C₄-烷基取代，

苯基，它被1至5个卤原子和／或1至3个相互独立地选自下列的基团取代：C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-卤代烷氧基、C₁-C₄-烷硫基和C₁-C₄-卤代烷硫基，

2，3-二氢化茚基或苯并二氢呋喃基，它们可以被或未被1、2或3个C₁-C₄-烷基取代。

根据再一实施方案，本发明组合物包含作为酰胺化合物的式Ⅰa化合物，其中A是

X是亚甲基、硫、亚磺酰基或磺酰基(SO₂)，

R³ 是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，

R⁴ 是三氟甲基或氯，

R⁵ 是氢或甲基，

R⁶ 是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，

R⁷ 是氢、甲基或氯，

R⁸ 是甲基、二氟甲基或三氟甲基，

R⁹ 是氢、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，

R¹⁰ 是C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-烷硫基或卤素。

根据本发明的特别优选的实施方案，本发明组合物包含作为酰胺化合物的式Ⅰb化合物

其中

R⁴ 是卤素，而且

R¹¹ 是被卤素取代的苯基。

有用的式Ⅰ酰胺化合物在EP-A-545 099和589 031中有描述，上述二篇专利全文并入作为参考。

式Ⅰ酰胺化合物的制备是已知的，例如可通过公开在EP-A-545 099或589 031中的方法，或类似的方法制备。

活性成分式Ⅱ是苯并咪唑或释放它们的前体。

特别合适的苯并咪唑或释放它们的前体是下文的化合物Ⅱ．a至Ⅱ．f

Ⅱ．a：1-(丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯

Ⅱ．b：苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯

Ⅱ．c：苯并咪唑-2-基氨基甲酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯

Ⅱ．d：2-(2’-呋喃基)苯并咪唑

Ⅱ．e：2-(1，3-噻唑-4-基)苯并咪唑

Ⅱ．f：4，4’-(邻亚苯基)-双(3-硫代脲基甲酸甲酯)化合物Ⅱa至Ⅱf是本身已知的：Ⅱ．a(通用名：苯菌灵)：US-A 3，631，176，CAS RN[17804-35-2]Ⅱ．b(通用名：多菌灵)：US-A 3，657，443，CAS RN[10605-21-7]Ⅱ．c(通用名：咪菌威)：CAS RN[62732-91-6]Ⅱ．d(通用名：麦穗宁)：CAS RN[3878-19-1]Ⅱ．e(通用名：噻菌灵)：US-A3，017，415，CAS RN[148-79-8]Ⅱ．f(通用品：甲基硫菌灵)：DE-A 19 30 540，CAS RN[23564-05-8]

对于呈现增效活性来说，甚至是少量的式Ⅰ酰胺化合物就足够。优选的是酰胺化合物与苯并咪唑的重量比为20∶1至1∶20，特别是10∶1至1∶10。

由于其氮原子的碱性特点，化合物Ⅱ能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。

无机酸的实例是氢卤酸如氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。

适合的有机酸是例如甲酸、碳酸和链烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基团如苯基和萘基，它们具有一或二个磺酸基)、烷基膦酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基团，如苯基和萘基，它们具有一或二个膦酸基)，对于所述烷基或芳基而言，也可以带有另外的取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。

适合的金属离子特别是第1至八副族元素的离子，特别是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌以及第二主族元素的离子，特别是钙和镁，第三和第四主族元素，特别是铝、锡和铅。这些金属可以以各种它们可以假定的化合价存在。

当制备混合物时，优选的是采用纯的活性成分Ⅰ和Ⅱ，且如果需要的话，它们可以与其它的防治有害真菌或其它害虫如昆虫、蜱螨或线虫的活性成分，或是与除草的或生长调节的活性成分或化肥混合。

化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物，或化舍物Ⅰ和Ⅱ同时、联合或分别使用，对广谱的植物病原真菌，特别是对子囊菌纲、担子茵纲、藻菌纲和半知菌纲有突出的活性。它们中的一些有内吸作用，因此可以采用来作为叶面和土壤作用杀真菌剂。

它们在防治各种作物如棉花、蔬菜(例如，黄瓜、豆类、蕃茄、马铃薯和胡芦)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和许多的种子上的许多植物病原真菌方面特别重要。

它们特别适合于防治下列植物病原真菌：禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、胡芦上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病白叉丝单囊壳菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄白粉病钩丝壳霉(Uncinula necator)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytiscinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、马铃薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)、忽布和黄瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)、香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。

本发明混合物特别适合于用来防治葡萄和蔬菜作物以及观赏植物上的白粉病真菌。

化合物Ⅰ和Ⅱ可以同时、或者一起或分别、或依次施用，在分别施用时，顺序通常不影响防治措施的效果。

依据所需效果种类的不同，本发明混合物的施用量通常为0．01至8千克／公顷，优选0．1至5千克／公顷，特别是0．5至3．0千克／公顷。

化合物Ⅰ的施用量是0．01至2．5千克／公顷，优选是0．05至2．5千克／公顷，特别是0．1至1．0千克／公顷。

相应地，在化合物Ⅱ的情况下，施用量是0．01至10千克／公顷，优选0．05至5千克／公顷，特别是0．05至2．0千克／公顷。

处理种子时，本发明混合物的施用量通常是0．001至250克／千克种子，优选0．01至100克／千克种子，特别是0．01至50克／千克种子。

如果意欲防治的是植物病原真菌，则可通过向种子、植物或播种前或后或植物出芽前或后的土壤喷雾或喷粉，分别或一起施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。

本发明的增效杀真菌混合物或化合物Ⅰ和Ⅱ可以加工成例如可直接喷雾溶液、粉剂和悬浮剂，或高浓度水悬剂、油悬剂或其它悬浮剂、分散液、乳液、油分散液、膏剂、粉剂、撒施剂或颗粒剂，并可通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能的细微和均匀。

制剂可按照已知的方式来生产，例如，通过将活性成分用溶剂和／或载体填充，如果需要使用乳化剂和分散剂，如果水作为稀释剂，也可以使用其它有机溶剂作为助溶剂。适合于此目的的辅助剂主要是：溶剂如芳族化合物(例如，二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯类)、石蜡(例如矿物油馏份)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环己酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如研碎的天然矿物质(例如高岭土、陶土、滑石、白垩)和粉碎的合成矿物质(例如细粉状二氧化硅、硅酸盐)；乳化剂如非离子型和阴离子型乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)和分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

适合的表面活性剂是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属、碱土金属盐，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的碱金属、碱土金属盐，以及磺化的十六-、十七-和十八醇的盐或脂肪醇醚，磺化的萘和其与甲醛的衍生物的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇／环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。

粉剂、撒施材料和喷粉剂可以通过将化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。

颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)通常是通过将一或多种活性化合物粘合到固体载体上而制备。

可以使用的填料或固体载体的实例是矿石土如硅胶、二氧化硅、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、粉碎的合成材料，和化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物源产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。

制剂中通常含有0．1至95％(重量)，优选0．5至90％(重量)的一种化合物Ⅰ或Ⅱ、或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。采用的活性成分纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据NMR或HPLC)。

化合物Ⅰ或Ⅱ、混合物或相应的制剂，是通过使用杀真菌有效量的混合物或(在分别施用的情况下)化合物Ⅰ和Ⅱ，处理真菌、其栖生地或处理意欲防除有害真菌的植物、种子、土壤、表面、材料或空间来施用的。

使用可以在有害真菌侵染前或侵染后进行。

这些包含活性成分的制剂的实例是：Ⅰ． 90重量份的活性成分与10重量份的N-甲基吡咯烷酮的溶液；

此溶液适合以微滴的形式使用；Ⅱ． 20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8至

10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加合物、5重

量份的十二烷基苯磺酸钙、5重量份的40摩尔环氧乙烷与1

摩尔蓖麻油的加舍物的混合物；通过将此溶液均匀分散于水

中，获得一种分散液；Ⅲ． 20重量份的活性成分、40重量份的环己酮、30重量份的异丁

醇、20重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物的

水分散液；Ⅳ． 20重量份的活性成分、25重量份的环己醇、65重量份的沸点

为210至280℃的矿物油馏份和10重量份40摩尔环氧乙烷与

1摩尔蓖麻油的加合物的水分散液；Ⅴ． 80重量份的活性成分、3重量份的二异丁基萘-1-磺酸钠盐、

10重量份的来自于亚硫酸废液的木质素磺酸的钠盐和7重量

份的粉状硅胶在锤磨中研磨得到的混合物；将此混合物均匀

分散于水中，获得喷雾混合物；Ⅵ． 3重量份的活性成分和97重量份的高岭土微粉的紧密混合物；

此粉剂包含按重量计3％的活性成分；Ⅶ． 30重量份的活性成分、92重量份的粉状硅胶和8重量份的事

先喷雾到此硅胶上的石蜡油的紧密混合物；此剂型赋予活性

成分良好的粘附性。Ⅷ． 40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸／尿素／甲醛缩合

物的钠盐、2重量份的硅胶和48重量份的水的稳定的水分散

液；此分散液可以进一步稀释；Ⅸ． 20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸钙、8重量

份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸／尿素／甲醛缩

合物的钠盐和88重量份石蜡性矿物油的稳定的油分散液。

应用实施例

本发明混合物的增效活性可以通过下列实验来证实：

将活性成分分别或一起加工成于下述混合物中的浓度为10％的乳剂：按重量计63％的环己酮和按重量计27％(重量)的乳化剂的混合物，并用水稀释至所需浓度。

通过确定感病的叶面积百分率进行评价，并将这些百分率值转化成效力。效力(W)使用Abbot公式如下计算

W=(1-α)·100／β

α处理植物的真菌感染(％)

β是未处理(对照)植物的真菌感染(％)

效力为0，指感染程度与未处理对照相当；效力为100，指处理的植物未感染。

活性成分混合物的预期效力通过Colby公式来计算[R．S．Co1by，《杂草》[Weeds]15，20-22(1967)]，并与实测效力作比较。Colby公式：

E=x+y-x·y／100

E以浓度a与b使用活性成分A与B的混合物时的预期值，以相对于未处理的百分比表示

x以浓度a使用活性成分A时的效力，以相对于未处理的百分比表示

y以浓度b使用活性成分B时的效力，以相对于未处理的百分比表示。

应用实施例1-对柿子椒(bell pepper)叶片灰霉病的活性

将嫩柿子椒的圆片(disk)用由包含10％活性成分、63％环己酮和27％乳化剂的储液制备出的活性化合物的含水制剂喷雾直到雾滴向下滴流为止。喷雾液层干燥2小时后，将该果片(fruit disks)用含有1．7x106个孢子／升的2％浓度Biomalz溶液的灰霉病菌(Botrytis cinerea)孢子悬浮液接种。随后将接种的果实放置在18℃的保湿室中4天。之后目测确定发病果片上的灰霉菌感染率。

所用的式Ⅰ化合物为下列组分：

结果示于表1和2中。

表1

实施例	活性成分(含量ppm)	喷雾液中的活性成分浓度(ppm)	相对于未处理对照的效力(％)
实施例	活性成分(含量ppm)	喷雾液中的活性成分浓度(ppm)	相对于未处理对照的效力(％)	1C	未处理对照	(感染率100％)	0
2C	化合物Ⅰ．1	4	0	1C	未处理对照	(感染率100％)	0
2C	化合物Ⅰ．1	4	0	3C	化合物Ⅰ．2	4	40
4C	化合物Ⅱ．a	4	10	3C	化合物Ⅰ．2	4	40
4C	化合物Ⅱ．a	4	10	5C	化合物Ⅱ．f	4	10

表2

实施例	本发明混合物(浓度以ppm计)	观察到的效力	计算出的效力*)
实施例	本发明混合物(浓度以ppm计)	观察到的效力	计算出的效力*)	6	4ppmⅠ．1+4ppm Ⅱa	30	10
7	4ppmⅠ．1+4ppm Ⅱf	25	10	6	4ppmⅠ．1+4ppm Ⅱa	30	10
7	4ppmⅠ．1+4ppm Ⅱf	25	10	8	4ppmⅠ．2+4ppm Ⅱf	60	46

*)用Colby公式计算得到的效力

试验结果显示，在所有的混合比率下，观察到的效力都超过用Colby公式计算的效力。

Claims

1．一种杀真菌混合物，它包含增效有效量的

a)式Ⅰ的酰胺化合物A-CO-NR¹R² (Ⅰ)其中

其中所述的芳基或杂环可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤素、CHF₂、CF₃、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基；

R¹ 是氢原子；

R² 是可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基的苯基或环烷基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、环烯基、环烷基氧基、环烯基氧基、苯基和卤素，其中的脂族和环脂族基团可以部分或全部被卤代和／或环脂族基团可以被1至3个烷基取代，而苯基可以含有1至5个卤原子和／或1至3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基和卤代烷硫基，且其中酰胺苯基可以与或不与饱和5-元环稠合，而所述的5-元环可以被或未被一个或多个烷基取代和／或可以具有选自O和S的杂原子，和

b)选自苯并咪唑或释放它们(Ⅱ)的前体的杀真菌活性成分。

2．权利要求1的杀真菌混合物，其中，式Ⅰ中的基团A是下列基团之一：

苯基、吡啶基、二氢吡喃基、二氢氧硫杂环己二烯基、氧化二氢氧硫杂环己二烯基、二氧化二氢氧硫杂环己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中这些基团可以具有1、2或3个相互独立地选自烷基、卤素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。

3．权利要求1的杀真菌混合物，其中，式Ⅰ中的基团A是下列基团之一：

2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-基；

2-甲基呋喃-3-基，它在4-位和／或5-位上被或未被甲基取代；

1-甲基吡唑-4-基，它可以在3-位和／或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；或

噁唑-5-基，它在2-位和／或4-位上被或未被甲基或氯取代。

4．根据前述权利要求任一项的杀真菌混合物，它包含这样的式Ⅰ化合物，其中R²是可以被或未被1、2或3个权利要求1中提到的取代基取代的苯基。

5．权利要求4的杀真菌混合物，其中R²是在2-位上具有下列取代基之一的苯基：

C₃-C₆-烷基、C₅-C₆-环烯基、C₅-C₆-环烷基氧基、环烯基氧基，其中这些基团可以被1、2或3个C₁-C₄-烷基取代，