CN100432058C - 具有杀菌活性的α－（吡唑甲酸基）乙酰苯胺类化合物 - Google Patents

具有杀菌活性的α－（吡唑甲酸基）乙酰苯胺类化合物 Download PDF

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Abstract

如通式(I)所示的具有杀菌活性的α-(吡唑甲酸基)乙酰苯胺类化合物：见右下式，其中：R1选自C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苄基或取代苄基；R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；R3选自H、卤素、硝基、C1-C4卤烷基或C1-C4烷氧基；R4、R5分别选自H或C1-C4烷基；R6、R7、R8、R9、R10分别选自H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C3-C6环烷氧基、硝基或氰基；及其立体异构体。

Description

具有杀菌活性的α-（吡唑甲酸基）乙酰苯胺类化合物
技术领域
本发明属于杀菌剂领域。
背景技术
由于杀菌剂或其组合物在使用一段时间后，病菌会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的杀菌化合物和组合物。此外，考虑到经济及环境等方面的因素，发明与现有杀菌剂作用机制不同的杀菌剂亦是非常必要的。
某些α-(苯甲酸基)乙酰苯胺类化合物的制备已有报道(J.Chem.Soc.Perkin II，1977，2028-2032)。但如本发明所示的α-(吡唑甲酸基)乙酰苯胺类化合物及其杀菌活性未见公开。
发明内容
本发明提供了一种结构新颖的α-(吡唑甲酸基)乙酰苯胺类化合物，如通式(I)所示：
Figure C20031011904000041
其中：
R1为C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苄基或取代苄基；
R2为C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3选自H、卤素、硝基、C1-C4卤烷基或C1-C4烷氧基；
R4、R5分别选自H或C1-C4烷基；
R6、R7、R8、R9、R10分别选自H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C3-C6环烷氧基、硝基或氰基；
及其立体异构体。
优选的化合物为，通式I中：
R1为C1-C4烷基；
R2为C1-C6烷基；
R3选自卤素；
R4、R5分别选自H；
R6、R7、R8、R9、R10分别选自H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基或氰基；
及其立体异构体。
进一步优选的化合物为，通式I中：
R1为C1-C4烷基；
R2为C1-C6烷基；
R3为卤素；
R4，R5选自H；
R6选自H、卤素或硝基；
R7、R9选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R8为H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基或硝基；
R10为卤素；硝基；氰基；
及其立体异构体。
通式中所指的烷基包括直链或支链烷基。卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式化合物(I)可由如下方法制备：
Figure C20031011904000051
中间体酮(II)(可由市场购买到)与草酸二乙酯、甲醇钠或乙醇钠溶于适宜的溶剂，例如正己烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、THF或二氧六环，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-1)。
化合物(II-1)与水合肼(可由市场上购买到)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-2)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。
化合物(II-2)在适宜的溶剂中，与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或碘甲烷、氯苄等卤代烃，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-3)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
化合物(II-3)在适宜的溶剂中，与氯气、溴、磺酰氯、氯化亚砜或硝酸等，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-4)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。
化合物(II-4)在适宜的溶剂中，与碱类物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等，溶剂可为水、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-5)。
化合物(II-5)在适宜的溶剂中，溶剂可为氯仿、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环，温度为-10℃到沸点下，与中间体(II-6)反应0.5-48小时制得化合物(I)。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
Figure C20031011904000061
中间体(II-6)可由取代苯胺与2-氯代烷基酰氯，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物(II-6)。溶剂可为氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
表1：部分如通式I所示的本发明化合物
Figure C20031011904000062
注：HC*CCH2为炔丙基
表1中部分化合物的1H NMR(300MHz，CDCl3)数据如下：
化合物29：8.870-8.266ppm(dxd，1H)，8.261-8.233ppm(d，1H)，7.714-7.661ppm(t，1H)，7.373-7.345ppm(d，1H)，7.272-7.199ppm(m，4H)，5.407ppm(s，2H)，5.059ppm(s，2H)，4.352ppm(s，1H)，2.687-2.661ppm(q，2H)，1.058-1.008ppm(t，3H)
化合物30：7.521-7.491ppm(d，2H)，7.358-7.334ppm(d，2H)，7.285-7.121ppm(m，5H)，6.768ppm(s，1H)，5.412ppm(s，2H)，4.942ppm(s，2H)，2.589-2.566ppm(q，2H)，1.271-1.220ppm(t，3H)
化合物32：8.500ppm(s，1H)，7.516-7.487ppm(d，2H)，7.327-7.241ppm(m，7H)，5.713ppm(s，2H)，4.865ppm(s，2H)，2.752-2.702ppm(q，2H)，1.338-1.288ppm(t，3H)
化合物33：11.200ppm(s，1H)，8.870-8.266ppm(dxd，1H)，8.261-8.233ppm(d，1H)，7.714-7.661ppm(t，1H)，7.287-7.235ppm(m，5H)，7.134ppm(s，1H)，5.749ppm(s，2H)，4.901ppm(s，1H)，2.787-2.761ppm(q，2H)，1.357-1.306ppm(t，3H)
化合物34：11.232ppm(s，1H)，8.878-8.845ppm(dxd，1H)，8.289-8.256ppm(d，1H)，7.714ppm(t，1H)，7.298-7.246(d，1H)，7.135ppm(s，1H)，5.345-5.336ppm(s，2H)，4.975ppm(s，2H)，2.785-2.710ppm(q，2H)，2.380-2.371ppm(t，1H)，1.340-1.289ppm(t，3H)
化合物38：8.800ppm(s，1H)，7.925-7.916ppm(d，1H)，7.751-7.743ppm(d，1H)，4.982ppm(s，2H)，4.156ppm(s，3H)，2.694-2.643ppm(q，2H)，1.320-1.269ppm(t，3H)
化合物43：10.500ppm(s，1H)，8.8.590-8.570ppm(d，1H)，7.650-7.630ppm(d，1H)，7.262ppm(d，1H)，5.011ppm(s，2H)，4.143ppm(s，3H)，3.871ppm(s，3H)，2.697-2.671ppm(q，2H)，1.294-1.243ppm(t，3H)
本发明的通式(I)化合物具有杀菌活性，例如对藻菌纲病害、尤其对霜霉病有效。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀菌组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明另外的实施方案为防治病害的方法，该方法包括将本发明的杀菌组合物施于所述的病害生长介质上，如施于需要控制病害的植物上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到5000克，优选有效量为每公顷50克到3000克。
本发明的化合物可以制剂的形式施用叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为杀菌剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时、可以掺入适当的表面活性剂。
因此本发明第三个实施方案为通式(I)所述的化合物或以通式(I)化合物为活性组分的杀菌组合物用于控制植物病害用途。
对于某些应用，可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
表1中化合物41的合成：
CH3COCH3+EtO2CCO2Et→CH3COCH2COCO2Et
A1                     A2                      B1
在500毫升反应瓶中加入A1(15克，0.259摩尔)，甲醇钠(58克，28％，0.300摩尔)和100毫升无水甲醇，水浴搅拌下，滴加A2(36.7克，0.251摩尔)的50毫升甲醇溶液，4小时滴完，撒去水浴，室温下继续反应2小时。在冰水冷却下，向反应液中加入200毫升水和200毫升二氯甲烷，然后用浓盐酸调PH值等于3，分层，水层用200毫升二氯甲烷萃取，合并有机层，有机层用200毫升饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得24克黄色油状物B1。
在250毫升反应瓶中加入水合肼(10.5克，80％，0.168摩尔)和30毫升甲苯，冰水浴搅拌下滴加B1(24克，0.150摩尔)的80毫升甲苯溶液，40分钟滴加完毕。水浴下反应4小时，加入200毫升乙酸乙酯和200毫升水，分层，有机层用200毫升饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得19.6克油状物C。
Figure C20031011904000102
在250毫升反应瓶中，加入C(19.6克，0.130摩尔)和100毫升二氯甲烷，室温搅拌下滴加硫酸二甲酯(17.6克，0.14摩尔)的50二氯甲烷溶液，30分钟滴加完毕，升温至40℃反应4小时，冷至室温后加入150毫升水，分层，有机层用200毫升饱和碳酸氢钠洗，200毫升饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得22克油状物D。
在250毫升反应瓶中加入D(22克，0.130摩尔)和100毫升二氯甲烷，室温搅拌下滴加磺酰氯(21.5克，0.160摩尔)的50毫升二氯甲烷溶液，50分钟滴加完毕，继续反应5小时，反应液用300毫升水、300毫升饱和碳酸氢钠、200毫升饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得22克油状物E。
在250毫升反应瓶中加入E(22克，0.126摩尔)，氢氧化钠(6克，0.15摩尔)和100毫升水，加热至40℃反应4小时，在水浴冷却下用盐酸调PH值等于2，析出固体，过滤，滤饼用20毫升水淋洗后，自然风干干燥，得白色固体F，重16.5克。
Figure C20031011904000112
在50毫升反应瓶中加入F(0.5克，2.8毫摩尔)，F1(0.6克，2.7毫摩尔)，碳酸钾(0.43克，3毫摩尔)，10毫升DMF(无水)，搅拌下升温至40-50℃下反应5小时，反应完毕后，反应液冷却至室温，加入50毫升水，析出固体，过滤，滤饼用10毫升水冲洗后，自然风干干燥，得灰色固体0.6克，即为化合物41。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例：
1.试验材料
称取试验样品溶解入丙酮中(丙酮∶药液＝9∶1)，加入含0.1％吐温80的水，配制成所需浓度的药液10毫升。手持喷雾器，将上述药液喷到两叶一心期黄瓜苗上，喷液量为2毫升/处理。处理后的试验材料自然晾干，24小时后用接种器将5×105个/毫升的黄瓜霜霉病孢子囊悬浮液喷雾于黄瓜片背面，至叶片呈水浸状止。然后置于湿室内培养(温度为24℃，RH＝100％，12小时光照)，4天后调查化合物的抑菌活性。
调查结果用100、99、95、90、95、80、70、50、0九级来表示，以“100”级代表无病和“0”级代表最严重的发病程度：
100：无可见症状；
99：叶片上可见病菌的侵染点或晕圈，但无病斑；
95：叶片上病斑数量1～2个；
90：叶片上病斑数量3～5个；
85：叶片上病斑数量6～10个；
80：叶片上病斑数量11～15个；
70：叶片上病斑数量16～25个；
50：叶片上病斑数量26～50个；
0：叶片上病斑数量多于50个。
2.试验结果
表2：部分通式I中化合物的杀菌活性(剂量200ppm)
  化合物   霜霉病抑制率
  化合物2   70
  化合物3   70
  化合物5   95
  化合物7   50
  化合物9   90
  化合物10   100
  化合物11   100
  化合物12   100
  化合物14   90
  化合物17   100
  化合物22   100
  化合物26   70
  化合物29   70
  化合物31   70
  化合物36   98
  化合物37   85
  化合物38   99
  化合物40   100
  化合物41   99
  化合物42   99
  化合物48   100

Claims (6)

1、一种α-(吡唑甲酸基)乙酰苯胺类化合物，如通式(I)所示：
Figure C2003101190400002C1
其中：
R1选自C1-C4烷基、具有一个碳碳双键的C2-C6烯基、具有一个碳碳三键的C2-C6炔基、苄基或4-氯苄基；
R2选自C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R3选自H、卤素、硝基、C1-C4卤烷基或C1-C4烷氧基；
R4、R5分别选自H或C1-C4烷基；
R6、R7、R8、R9、R10分别选自H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C3-C6环烷氧基、硝基或氰基；
及其立体异构体。
2、按照权利要求1所述的化合物，其中：
R1为C1-C4烷基；
R2为C1-C6烷基；
R3选自卤素；
R4、R5分别选自H；
R6、R7、R8、R9、R10分别选自H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基或氰基；
及其立体异构体。
3、按照权利要求2所述的化合物，其中：
R1为C1-C4烷基；
R2为C1-C6烷基；
R3为卤素；
R4，R5选自H；
R6选自H、卤素或硝基；
R7、R9选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R8为H、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基或硝基；
R10为卤素、硝基或氰基；
及其立体异构体。
4、一种杀菌组合物，含有作为活性组分的权利要求1的通式(I)化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
5、权利要求1所述的化合物或权利要求4所述的杀菌组合物用于控制植物病害用途。
6、一种控制植物病害的方法，包括将权利要求4所述的组合物以每公顷50克到3000克的有效剂量施于需要控制病害的植物上。
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