KR20060011988A - 3-카보닐아미노티오펜 및 살진균제로서의 이의 용도 - Google Patents

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KR20060011988A
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Abstract

본 발명은 또한 화학식 I의 신규한 화합물 또는 이의 N-옥사이드, 이들 화합물을 제조하는데 사용되는 신규한 중간체, 하나 이상의 신규한 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 농화학적 조성물, 및 식물병리학적 미생물, 바람직하게는 진균에 의한 식물의 감염을 억제하거나 예방하기 위한 활성 성분 또는 조성물의 농업 및 원예 농업에서의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112005063659839-PCT00054
상기 화학식 I에서,
Het는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고 1 내지 3개의 R4 그룹으로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
R1은 수소, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬, 포르밀, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)O, 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 치환될 수 있는 알릴, 치환될 수 있는 프로파길 또는 치환될 수 있는 알레닐이고,
R2는 각각 독립적으로 할로겐, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬, 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시 또는 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고,
R3은 티오펜 환의 2위치 또는 4위치에 존재하고, 3 내지 13개의 탄소원자와 하나 이상의 규소원자를 함유하고, 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유할 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 원자로 치환될 수도 있는 유기 그룹이고,
R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬 또는 시아노이고,
r은 0, 1 또는 2이고,
X는 O 또는 S이다.
신규한 티오펜-3-아미드, N-옥사이드, 식물병리학적 미생물, 감염, 살균 활성, 살진균 활성, 살진균제

Description

3-카보닐아미노티오펜 및 살진균제로서의 이의 용도{3-Carbonylaminothiophenes and their use as fungicides}
본 발명은 살균 활성, 특히 살진균 활성을 갖는, 티오펜 환의 2위치 또는 4위치에서 규소 함유 치환체로 치환된 신규한 티오펜-3-아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 제조방법, 이들 화합물을 제조하는데 사용되는 신규한 중간체, 하나 이상의 신규한 화합물을 활성 성분으로서 포함하는 농화학적 조성물, 당해 조성물의 제조방법, 및 식물병리학적 미생물, 바람직하게는 진균에 의한 식물의 감염을 억제하거나 예방하기 위한 활성 성분 또는 조성물의 농업 및 원예 농업에서의 용도에 관한 것이다.
규소 함유 치환체로 치환된 특정 티오펜 아미드가 미국 특허 제5,739,338호 및 국제공개공보 제WO 97/19062호에 기재되어 있다.
본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 이의 N-옥사이드를 제공한다:
Figure 112005063659839-PCT00001
상기 화학식 I에서,
Het는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테 로원자를 함유하고 1 내지 3개의 R4 그룹으로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
R1은 수소, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬, 포르밀, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)O, 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 치환될 수 있는 알릴, 치환될 수 있는 프로파길 또는 치환될 수 있는 알레닐이고,
R2는 각각 독립적으로 할로겐, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬, 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시 또는 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고,
R3은 티오펜 환의 2위치 또는 4위치에 존재하고, 3 내지 13개의 탄소원자와 하나 이상의 규소원자를 함유하고, 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유할 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 원자로 치환될 수도 있는 유기 그룹이고,
R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬 또는 시아노이고,
r은 0, 1 또는 2이고,
X는 O 또는 S이다.
다른 국면에서, 본 발명은 X가 O일 경우 Het 환이 1,2,3-트리아졸이 아닌, 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하다.
각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소-부틸 또는 3급 부틸이다.
알케닐 잔기는, 경우에 따라, (E)- 또는 (Z)-배열일 수 있다.
존재할 경우, 알킬 잔기, 알릴, 프로파길 및 알레닐 상의 각각의 임의의 치환체는 독립적으로 할로겐, 하이드록시, 시아노, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메톡시, 에톡시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 및 트리플루오로티오메톡시로부터 선택된다.
바람직하게는, R1은 수소, 프로파길, 알레닐, 포르밀, CH3C(=0), C2H5C(=O) 또는 CH30CH2C(=0)이다.
보다 바람직하게는, R1은 수소, 프로파길, 알레닐, CH3C(=0), C2H5C(=0) 또는 CH30CH2C(=0)이다.
보다 바람직하게는, R1은 수소이다.
바람직하게는, R2는 각각 독립적으로 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 선택된다.
Het는 바람직하게는 각각 1개 내지 3개의 R4 그룹에 의해 치환된 피라졸릴, 피롤릴, 티오페닐, 푸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 5,6-디하이드로피라닐 또는 5,6-디하이드로-1,4-옥사티이닐(보다 바람직하게는, 피라졸릴, 피롤릴, 티오페닐, 푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 5,6-디하이드로피라닐 또는 5,6-디하이드로-1,4-옥사티이닐)이다.
바람직하게는, R3은 3 내지 13개의 탄소원자와 하나 이상의 규소원자를 함유하고, 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유할 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 원자로 치환될 수도 있는 포화되거나 포화되지 않은 지방족 그룹이다.
보다 바람직하게는, R3은 Y1-Si(OmMe)(OnMe)(OpY2)[여기서, m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Y1은 결합이거나, 각각 측쇄이거나 직쇄이고 1개 또는 2개의 산소원자에 의해 차단될 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 1개 내지 3개의 원자로 치환될 수 있는 탄소원자를 1 내지 6개 함유하는 알칸디일 (알킬렌), 알켄디일 (알케닐렌) 또는 알킨디일 (알키닐렌)이고, Y2는 각각 측쇄이거나 직쇄이고, O, S 및 N으로부터 선택된 1개의 헤테로원자에 의해 차단될 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 원자 1 내지 3개에 의해 치환될 수 있는 탄소원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬 또는 알케닐이다]이다.
더욱 더 바람직하게는, R3은 SiMe3, SiMe2Et, SiMe2CHMe2, SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, SiMe20CHMe2, SiMe20CH2CHMe2, CH2SiMe3, CH2SiMe2Et, CH2SiMe2CHMe2, CH2SiMe2CH2CHMe2, CH2SiMe20Me, CH2SiMe20CHMe2, CH2SiMe20CH2CHMe2, CHMeSiMe3, CHMeSiMe20Me, (CH2)2SiMe3, (CH2)2SiMe2Et, (CH2)2SiMe2CHMe2, (CH2)2SiMe2CMe3, (CH2)2SiMe2CH2CHMe2, (CH2)2SiMe2CH2CH2Me, (CH2)2SiMe2CH2CMe3, (CH2)2SiMe20CHMe2, (CH2)2SiMe20CH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CHMeCH2SiMe2CH2CH2Me, CHMeCH2SiMe2CHMe2, CHMeCH2SiMe2CMe3, CHMeCH2SiMe2CH2CHMe2, CFMeCH2SiMe3, CHMeCH2CH2SiMe2OMe, CHMeCH2SiMe2OCHMe2, CHMeCH2SiMe2OCH2CHMe2, CH2CHMeSiMe3, CH2CHMeSiMe2Et, CH2CHMeSiMe2CHMe2, CHMeCHMeSiMe3, CMe2CH2SiMe3, (CH2)3SiMe3, (CH2)3SiMe2Et, (CH2)3SiMe2CHMe2, (CH2)3SiMe2CH2CHMe2, (CH2)3SiMe2OMe, (CH2)3SiMe2OCHMe2, (CH2)3SiMe2OCH2CHMe2, CHMeCH2CH2SiMe3, CHMeCH2CH2SiMe2Et, CHMeCH2CH2SiMe2CHMe2, CHMeCH2CH2CH2SiMe2OMe, CHMeCH2CH2SiMe2OCHMe2, CMe=CHSiMe3 또는 CH2CH2SiMe2OMe이다.
가장 바람직하게는, R3은 SiMe3, SiMe2Et, SiMe2CHMe2, SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, (CH2)2SiMe3, (CH2)2SiMe2Et, (CH2)2SiMe2CHMe2, (CH2)2SiMe2CMe3, (CH2)2SiMe2CH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CH2CHMeSiMe3, CMe2CH2SiMe3 또는 (CH2)3SiMe3이다.
Het 환 중의 질소원자는 독립적으로 치환되지 않거나 R4에 의해 치환된다. R4가 질소원자 상의 치환체일 경우, 이는 바람직하게는 C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 또는 메톡시메틸렌이고, 보다 바람직하게는 C1-2 알킬, CF3, CF2Cl, CHF2, CH2F 또는 메톡시메틸렌이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸, CHF2 또는 메톡시메틸렌이고, 더욱 더 바람직하게는 메틸 또는 메톡시메틸렌이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합되지 않은 Het 환 중의 탄소원자는 독립적으로 치환되지 않거나 R4에 의해 치환된다. R4가 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합되지 않은 탄소원자 상의 치환체일 경우, 이는 바람직하게는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 할로알킬 또는 메톡시메틸렌이고, 더욱 바람직하게는 클로로, 메톡시메틸렌, CH3, CHF2 또는 CF3이고, 더욱 더 바람직하게는 클로로, CH3, CHF2 또는 CF3이고, 훨씬 더 바람직하게는 CH3 또는 CF3이다.
Het 환 중에 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합된 탄소원자가 1 또는 2개 존재할 수 있고, 이러한 탄소원자는 독립적으로 치환되지 않거나 R4에 의해 치환된다. R4가 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합된 탄소원자 상의 치환체일 경우, 이는 바람직하게는 할로겐, C1-3 알킬 또는 C1-3 할로알킬이고, 더욱 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, C1-2 알킬, CF3, CF2Cl, CHF2 또는 CH2F이고, 더욱 더 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, CF3, CHF2 또는 CH2F이다.
보다 바람직하게는, Het 환 중에 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합된 탄소원자 1개만 존재할 경우, 그 탄소원자는 R4에 의해 치환된다.
보다 바람직하게는, Het 환 중에 CXNR1에 의해 치환된 원자에 결합된 탄소원자가 2개 존재할 경우, 이 탄소원자 중의 하나는 R4에 의해 치환되고, 나머지 탄소원자는 치환되지 않거나 플루오로, 클로로 또는 메틸에 의해 치환된다.
가장 바람직하게는, Het, R4 및 CXNR1의 조합은 1-Me-3-R4-4-CXNR1 피라졸릴, 1-Me-3-R4-4-CXNR1 피롤릴, 2-Me-3-R4-4-CXNR1 티아졸릴 또는 2-R4-3-CXNR1 피리디닐이다.
바람직하게는, X는 산소이다.
바람직하게는, r은 0이다.
화학식 I의 화합물이 N-옥사이드이면, Het는 1개 내지 3개의 R4 그룹에 의해 치환된 피리디닐이 바람직하다.
본원 설명 전반에 걸쳐, Me는 메틸 그룹을 나타낸다. 또한, Et는 에틸 그룹을 나타낸다.
화학식 IIa 및 IIb의 티오펜은 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
Figure 112005063659839-PCT00002
Figure 112005063659839-PCT00003
상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
R3은 상기 정의한 바와 같고,
A는 NH2, NHCH(O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)NH, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬OC(=O)NH, 할로겐 또는 N=C(C6H5)2이다.
R3이 SiMe2Et, SiMe2CHMe2 SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, CH=CHSiMe3, (CH2)2SiMe3, (CH2)2SiMe2Et, (CH2)2SiMe2CHMe2, (CH2)2SiMe2CMe3, (CH2)2SiMe2CH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CH2CHMeSiMe3, CMe2CH2SiMe3 또는 (CH2)3SiMe3이고, A가 상기 정의된 바와 같은[단, R3이 SiMe3일 경우, A는 할로겐이 아니다] 화학식 IIa 및 IIb의 화합물은 신규하고 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 중간체로서 바람직하다. R3이 SiMe3이고 A가 할로겐인 화학식 IIa 및 IIb의 화합물은 이미 공지되었다.
따라서, 다른 국면으로, 본 발명은 R3이 SiMe3, SiMe2Et, SiMe2CHMe2, SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, CH=CHSiMe3, (CH2)2SiMe3, (CH2)2SiMe2Et, (CH2)2SiMe2CHMe2, (CH2)2SiMe2CMe3, (CH2)2SiMe2CH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CH2CHMeSiMe3, CMe2CH2SiMe3 또는 (CH2)3SiMe3이고, A가 NH2, NHCH(O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)NH, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬OC(=O)NH, 할로겐 또는 N=C(C6H5)2이고, 단 R3이 SiMe3일 경우 A가 할로겐인 아닌 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물을 제공한다.
화학식 I, IIa 및 IIb의 화합물은 상이한 기하학적 또는 광학적 이성체 또는 상이한 토오토머성 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 이러한 이성체 및 토오토머 및 모든 비율의 이의 혼합물 뿐만 아니라 중수소화 화합물과 같은 동위원소 형태를 모두 포함한다.
이하 표 1 내지 28에 제시된 화합물은 R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 상기 한 바와 같은 R4의 예인 본 발명의 특히 바람직한 화합물을 예시한다.
표 Aa 내지 Ac는 표 1(A가 1일 경우), 표 2(A가 2일 경우), 표 3(A가 3일 경우) 및 표 4(A가 4일 경우)를 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00004
Figure 112005063659839-PCT00005
Figure 112005063659839-PCT00006
표 1은 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 1에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ia의 화합물 86개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00007
표 2는 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 2에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ib의 화합물 86개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00008
표 3은 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 3에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ic의 화합물 86개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00009
표 4는 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 4에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Id의 화합물 86개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00010
표 Ba 및 Bb는 표 5(B가 5일 경우), 표 6(B가 6일 경우), 표 7(B가 7일 경우) 및 표 8(B가 8일 경우)을 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00011
Figure 112005063659839-PCT00012
표 5는 R1, R3, R5, R6 및 X가 표 5에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ie의 화합물 47개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00013
표 6은 R1, R3, R5, R6 및 X가 표 6에 정의된 바와 같은 하기 화학식 If의 화합물 47개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00014
표 7은 R1, R3, R5, R6 및 X가 표 7에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ig의 화합물 47개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00015
표 8은 R1, R3, R5, R6 및 X가 표 8에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ih의 화합물 47개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00016
표 BB는 표 9(BB가 9일 경우) 및 표 10(BB가 10일 경우)을 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00017
표 9는 R1, R3, R5, R6 및 X가 표 9에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ii의 화합물 5개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00018
표 10은 R1, R3, R5, R6 및 X가 표 10에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ij의 화합물 5개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00019
표 Ca 및 Cb는 표 11(C가 11일 경우), 표 12(C가 12일 경우), 표 13(C가 13일 경우) 및 표 14(C가 14일 경우)를 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00020
Figure 112005063659839-PCT00021
표 11은 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 11에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ik의 화합물 35개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00022
표 12는 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 12에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Il의 화합물 35개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00023
표 13은 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 13에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Im 의 화합물 35개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00024
표 14는 R1, R3, R5, R6, R7 및 X가 표 14에 정의된 바와 같은 하기 화학식 In의 화합물 35개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00025
표 Da 및 Db는 표 15(D가 15일 경우), 표 16(D가 16일 경우), 표 17(D가 17일 경우) 및 표 18(D가 18일 경우)을 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00026
Figure 112005063659839-PCT00027
표 15는 R1, R3, R5 및 X가 표 15에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Io의 화합물 32개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00028
표 16은 R1, R3, R5 및 X가 표 16에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ip의 화합물 32개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00029
표 17은 R1, R3, R5 및 X가 표 17에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Iq의 화합물 32개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00030
표 18은 R1, R3, R5 및 X가 표 18에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ir의 화합물 32개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00031
표 Ea 내지 Ec는 표 19(E가 19일 경우), 표 20(E가 20일 경우), 표 21(E가 21일 경우), 표 22(E가 22일 경우), 표 23(E가 23일 경우) 및 표 24(E가 24일 경우)를 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00032
Figure 112005063659839-PCT00033
Figure 112005063659839-PCT00034
표 19는 R1, R3, R5 및 X가 표 19에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Is의 화합물 45개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00035
표 20은 R1, R3, R5 및 X가 표 20에 정의된 바와 같은 하기 화학식 It의 화합물 45개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00036
표 21은 R1, R3, R5 및 X가 표 21에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Iu의 화합물 45개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00037
표 22는 R1, R3, R57 및 X가 표 22에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Iv의 화합물 45개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00038
표 23은 R1, R3, R5 및 X가 표 23에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Iw의 화합물 45개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00039
표 24는 R1, R3, R57 및 X가 표 24에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ix의 화합물 45개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00040
표 25는 R7 및 (R2)r이 표 25에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Iy의 화합물 10개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00041
Figure 112005063659839-PCT00042
표 26은 R7 및 (R2)r이 표 26에 정의된 바와 같은 하기 화학식 Iz의 화합물 10개를 제공한다.
Figure 112005063659839-PCT00043
Figure 112005063659839-PCT00044
Figure 112005063659839-PCT00045
표 G는 표 27(G가 27일 경우) 및 표 28(G가 28일 경우)을 나타낸다.
Figure 112005063659839-PCT00046
표 27은 R3 및 A가 표 27에 정의된 바와 같은 하기 화학식 IIa의 화합물 14개를 제공한다.
화학식 IIa
Figure 112005063659839-PCT00047
표 28은 R3 및 A가 표 28에 정의된 바와 같은 하기 화학식 IIb의 화합물 14개를 제공한다.
화학식 IIb
Figure 112005063659839-PCT00048
상세한 설명 전반에 걸쳐, 온도는 섭씨 온도로 제공되고, "NMR"은 핵자기 공명 스펙트럼을 의미하고, MS는 질량 스펙트럼을 나타내고, "%"는 상응하는 농도가 다른 단위로 지시되지 않는 한 중량%이다.
다음과 같은 약어가 상세한 설명 전반에 걸쳐 사용되었다:
m.p.= 융점 b.p.= 비점
s = 단일선 br = 브로드
d = 이중선 dd = 이중선의 이중선
t = 삼중선 q= 사중선
m = 다중선 ppm = 백만부당 부
qd = 이중선의 사중선 sext = 육중선
표 29는 모두 용매로서 CDCl3(특별히 다르게 기술되지 않는 한, 용매의 혼합물이 존재하는 경우, 이는, 예를 들어, (CDC13/d6-DMSO)로서 지시된다)을 사용하는, 표 1 내지 28의 화합물에 대한 선택된 융점 및 선택된 NMR 데이터, 및 독특한 질량 스펙트럼 신호(모든 경우에, 모든 특성화 데이터를 기록하고자 하는 시도가 없었다)를 제시한다.
Figure 112005063659839-PCT00049
본 발명에 따르는 화합물은 특별히 다르게 기술되지 않는 한, 각 변수의 정의가 화학식 I의 화합물에 대하여 상기 정의한 바와 같은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 다수의 대안 방법이 있다.
방법 A
화학식 I의 화합물은 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물[여기서, A는 NH2, NHCH(O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)NH 또는 치환될 수 있는 (C1-4)알킬OC(=O) NH이다]을 강염기[예: NaH 또는 나트륨 헥사메틸디실라잔]의 존재하에 무수 극성 용매[바람직하게는, THF] 중에서 -10℃ 내지 용매의 비점의 온도[바람직하게는, 주위 온도]에서 화학식 Het-C(=O)OR'의 화합물[여기서, R'는 C1-5알킬이다]과 반응시켜 제조할 수 있다. 논문[참조: J. Wang et al, [Synlett 2001, 1485]]에는 유사한 제조방법이 상세하게 기재되어 있다. A가 NHCH(O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)NH 또는 치환될 수 있는 (C1-4)알킬OC(=O)NH이고, R'가 H인 화학식 I의 화합물을 목적으로 하는 경우, 이하 방법 E에 따르는 가수분해가 수반되어야 한다.
방법 B
화학식 I의 화합물은 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물[여기서, A는 방법 A에서 정의한 바와 같다]을 불활성 유기 용매[예: 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 디옥산, THF 또는 DMF] 중에서 -10℃ 내지 용매의 비점의 온도[바람직하게는, 주위 온도]에서 화학식 Het-C(=O)R"의 화합물[여기서, R"는 OH 또는 이탈 그룹, 예를 들어, Cl, Br, F 또는 OC(=O)C1-4 알킬이다]과 반응시켜 제조할 수 있다. R"가 OH이면, 반응은 활성화제[예: BOP-Cl] 및 2당량의 염기[예: 3급 아민, 무기 카보네이트 또는 탄산수소]의 존재하에 수행된다. 또는, R"가 이탈 그룹일 경우, 반응은 1당량 이상의 염기[예: 피리딘, 3급 아민, 무기 카보네이트 또는 탄산수소; A가 NHCH(O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)NH 또는 치환될 수 있는 (C1-4)알킬OC(=O)NH일 경우, 보다 강염기, 예를 들어, NaH 또는 나트륨 헥사메틸디실라잔이 사용된다]의 존재하에 수행된다. R1이 H인 화학식 I의 화합물을 목적으로 하는 경우, 방법 E에 따르는 가수분해가 수반되어야 한다.
방법 C
화학식 I의 화합물[여기서, R1은 수소가 아닌 경우를 제외하고는 상기 정의된 바와 같다]은 화학식 I의 화합물[여기서, R1은 수소이다]을 용매[예: 할로겐화 용매(예: 디클로로메탄), 에테르, 에틸아세테이트, DMF 또는 심지어 물(임의로, 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 이상 혼합물로서) 중에서, 염기[예: 3급 아민, 알칼리 카보네이트, 알칼리 비카보네이트, 알칼리 하이드록사이드 또는 NaH; L1이 O(CO)C1-4알킬이면 염기 없이 간단히 가열할 수 있다]의 존재하에 화학식 R1-L1의 화합물[여기서, R1은 수소가 아닌 것을 제외하고는 상기 정의된 바와 같고, L1은 이탈 그룹, 예를 들어, Cl, Br, I, 설포네이트(예: 메실레이트 또는 토실레이트) 또는 OC(O)C1-4알킬이다]과 반응시켜 제조할 수 있다.
방법 D
화학식 I의 화합물은 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물[여기서, A는 할로겐, 바람직하게는 브로모 또는 요오도이다]을 승온에서 바람직하게는 환류하에 Cu(I) 화합물 및 비양성자성 용매[예: 사이클릭 에테르, 예를 들어, 디옥산]의 존재하에 화학식 Het-C(=O)NH2의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. CuI가 리간드 형성 물질로서의 1,2-디아민(예: 1,2-디아미노 사이클로헥산 또는 에틸렌 디아민) 및 1당량 이상의 염기(예: 알칼리 카보네이트 또는 알칼리 포스페이트)의 존재하에 화학식 IIb의 화합물에 대해 2 내지 100%mol/mol로 사용되는 것이 바람직하다. 논문[참조: A. Klapars et al. J. Am. Chem. Soc. 123, 7727 (2001)]에는 유사 제제가 상세하게 기재되어 있다.
방법 E
화학식 I의 화합물[여기서, R1은 H이다]은 산성 또는 알칼리성 가수분해에 의해 화학식 I의 화합물[여기서, R1은 수소가 아닌 경우를 제외하고는 상기 정의된 바와 같다]로부터 제조할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 당해 화합물을 바람직하게는 물과 혼합가능한 적합한 용매[예: THF, 디옥산, 저급 알콜 또는 물 자체] 중에서 주위 온도 또는 승온에서 수성 산 또는 염기, 예를 들어, HC1, HBr 또는 유기 하이드록사이드[예: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화바륨]로 처리한다.
방법 F
화학식 I의 화합물[여기서, R1은 H이다]은 A를, 예를 들어, 문헌[참조: J. Ahman et al. Tetrahedron Letters 38,6363 (1997)]에 기재된 방법에 따라서 NH2로 전환시키고, 바람직하게는 중간체를 분리하거나 정제하지 않고 방법 A 또는 방법 B에 따라 처리함으로써 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물[여기서, A는 N=C(C6H5)2이다]로부터 제조할 수 있다.
화학식 IIa 및 IIb의 몇몇 화합물은 이미 공지되어 있고, 신규한 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물은 하기 반응식에 기재된 이하의 합성법에 따라 하기 기술되는 바와 같이 제조할 수 있다:
Figure 112005063659839-PCT00050
단계 1:
전구체 치환체 PS[이는 보호되거나, 합성 후속 단계에서 NH2로 전환될 수 있는 치환체인 유리 아미노 작용기 또는 A에 대해 상기한 바와 같은 전구체 그룹이다]를 수반하는 화학식 III의 적합한 전구체 및, 임의로, 치환체 T[이는 상기한 바와 같은 R3 또는 이러한 R3의 전구체인 규소 함유 치환체인 "Si"로 전환가능하다]로부터 출발하여, 적합한 Si 함유 작용기("Si")를 오르토 위치에 도입하여 화학식 IV의 화합물을 수득한다.
단계 2:
경우에 따라, 도입된 "Si" 그룹을 추가로 조작하여 화학식 V의 화합물 중의 목적하는 치환체 R3을 형성시킨다.
단계 3:
전구체 치환체를 경우에 따라, 탈보호시키거나 전환시켜 치환체 A를 수득하여 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물을 제공한다.
단계 2 및 3은 또한 역순으로 수행될 수도 있다.
NH2 작용기를 위한 보호 그룹의 예에는 포르밀, 아실, 할로아실, 트리알킬실릴, (치환된)벤질 및 알콕시카보닐이 있다. 본 발명의 상황에 유용한 방향족 및 헤테로방향족 아민을 보호 및 탈보호시키기 위한 방법의 보다 포괄적인 목록은 문헌[참조: T. W. Green 및 P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis 3rd edition p. 503-614 (Wiley 1999)]에서 찾을 수 있다.
전구체 치환체 PS의 예는 니트로 및 아지드[이들 둘다 환원 또는 수소화에 의해 NH2로 전환될 수 있다], 카복실 및 카복시 유도체[이는, 예를 들어, 커티우스분해(Curtius degradation), 슈미트 분해(Schmidt degradation) 또는 호프만 분해(Hofmann degradation)에 의해 재배열되어 이소시아네이트를 형성할 수 있다] 및 할라이드 및 트리플레이트[이는 "부크발트 하르트빅(Buchwald Hartwig)" 반응이라는 명칭으로 현재 공지된 팔라듐 촉매된 아민화 반응을 통해 보호되거나 보호되지 않은 형태의 NH2로 전환될 수 있다{참조: J. Ahman et al. Tetrahedron Letters 38,6363 (1997) and X. Huang et al., Org. Lett. 3, 3417 (2001) 및 본원에 인용된 문헌들}]이다.
NH2에 대해 유용한 전구체 치환체에 대한 보다 포괄적인 목록은 문헌[참조: Rodd's Chemistry of Carbon Compounds III B and its supplements (Elsevier 1974, 1981 and 1995) 및 Compendium of Organic Synthetic Methods Vols. 1-9 chapter 7 (Wiley 1971-2000)]에서 찾을 수 있다.
Si 함유 작용기를 티에닐 유도체에 도입(단계 1)하기 위해, 다양한 합성 방법을 이용할 수 있다. 당해 기술 분야의 화학자들은 단계 1을 위해 선택된 방법론에 따라 상이한 그룹 T가 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 유용한 T 치환체의 예는 할로겐(예: Cl, Br 및 I), 설포네이트(예: 트리플레이트, 토실레이트 및 메실레이트), 포스페이트, C1-4 알킬, C2-4 알케닐 및 C2-4 알키닐이다.
Si 함유 작용성 그룹의 조작(단계 2)은 문헌에 익히 공지되어 있다. 최근의 개관은 문헌[참조: The Chemistry of Organosilicon Compounds, Vols. 1-3, S. Patay, Z. Rappaport 및 Y. Apeloig eds. Wiley, 1989, 1998, 2001 및 Houben- Weyl Science of Synthesis, Organometallics Vol. 4, I. Fleming ed., G. Thieme 2002]에서 찾을 수 있다. 특히 본 발명에 관련되는 조작의 예는 Si 함유 그룹 중의 이중 결합 또는 삼중 결합(또는 이들 둘 다)의 수소화 또는 환원[참조: 이하 실시예 3, 단계 B], 및 규소원자 상의 작용성 그룹 조작(예: 할로겐의 알킬 또는 알콕시 그룹으로의 전환)이다.
상기한 반응식에서 단계 1의 적합한 변형과 함께 사용될 수 있고, 따라서 특히 화학식 IIa 및 IIb의 화합물의 제조방법에 관련되는 방법 중의 일부를 예시하고 있는 문헌의 예에는 Tetrahedron 57, 5339 (2001); Tetrahedron 56, 2985 (2000); Tetrahedron 46, 2632 and 2632 (1990); 국제공개공보 제W094/12505호; J. Org. Chem. 64, 2471 (1999); J. Org. Chem. 55, 2993 (1990); J. Org. Chem. 51, 5286 (1986); 미국 특허 제4,777,262호; Zh. Obschei Khimi, 52, 2767 (1982); Chemica Scripta 18, 192 (1981); J. Med. Chem. 45, 3022 (2002); A. R. M. Allison et Al., Tetrahedron Letters 35, 4425 (1994); Tetrahedron Letters 25, 81 and 83 (1984); Tetrahedron Letters 30, 3735 (1989); Chemistry Letters 2001, 386; Chemistry Letters 1990, 2175 및 본원에 인용된 문헌이 포함된다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 화학식 I의 신규 화합물이 실용적 목적상 진균 뿐만 아니라 박테리아 및 바이러스에 의해 유발되는 질병으로부터 식물을 보호하는 매우 유리한 활성 범위를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물은 농업 분야 및 식물 방충용 활성 성분으로서 사용하는 관련 분야에 사용될 수 있다. 신규한 화합물은 낮은 도포율에서의 탁월한 활성, 식물의 충분한 내성 및 환경적으로 안전함에 의해 구별된다. 이들은 매우 유용한 치료, 예방 및 전신 특성을 갖고, 다수의 재배 식물 보호용으로 사용된다. 화학식 I의 화합물은 식물 또는 유용한 식물의 상이한 농작물의 식물 일부(열매, 꽃, 잎, 줄기, 덩이줄기, 뿌리)에 발생하는 모충을 억제하거나 구제하면서, 이후에 성장하는 식물 일부를, 예를 들어 식물병리학적 미생물로부터 보호하는데 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 식물 번식 물질, 특히 씨(열매, 덩이줄기, 곡식) 및 식물 삽수(예: 쌀)의 처리 및 진균성 감염 뿐만 아니라 토양에서 발생하는 식물병리학적 진균으로부터 보호하기 위한 드레싱제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 화합물은 관련 영역에서 진균을 억제하는데, 예를 들어, 목재 및 목재 관련 특수 제품을 포함하는 특수 재료의 보호, 식품 저장, 위생 처리 등에 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 다음과 같은 부류의 식물병리학적 진균에 대해 유효하다: 불완전균류[예: 사상균(Botrytis), 피리쿨라리아(Pyricularia), 헬민토스포리움(Helminthosporium), 후사리움(Fusarium), 셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알터나리아(Alternaria)] 및 담자균류[예: 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀라이아(Hemileia), 푸치니아(Puccinia)]. 추가로, 이들은 또한 자낭균류[예: 벤투리아(Venturia) 및 에리시페(Erysiphe), 포도스파에라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula) 및 난균강류[예: 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Pythium), 플라스모파라(Plasmopara)]에 대해서도 유효하다. 뛰어난 활성은 분말상 노균병균(에리시페 종)에 대해서 관찰되었다. 또한, 화학식 I의 신규 화합물은 식물병리학적 박테리아 및 바이러스(예: 크산토모나스종, 슈도모나스 종, 에르위니아 아밀로보라(Erwina amylovora) 뿐만 아니라 담배 모자이크 바이러스)에 대해 유효하다.
본 발명의 범위내에서, 보호하고자 하는 표적 농작물은 통상적으로 다음과 같은 식물 종을 포함한다: 시리얼(밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수 및 관련 종); 근대(당 근대 및 사료 근대); 배꼴 매, 핵과 및 부드러운 열매(사과, 서양 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무딸기 및 검은딸기); 콩과 식물(콩, 렌즈콩, 완두콩, 대두); 유성 식물(평지, 겨자, 양귀비속, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 콩, 땅콩); 오이 식물(호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 감귤류 열매(오렌지, 레몬, 그레이프프루트, 귤); 채소(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(아보카도, 계피, 장뇌) 또는 담배, 견과, 커피, 가지, 자당, 차, 후추, 포도나무, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물 뿐만 아니라 관상 식물과 같은 식물.
화학식 I의 화합물은 비개질된 형태 또는, 바람직하게는 제형 분야에서 통상적으로 사용되는 조제와 함께 사용된다. 이러한 목적으로, 이들은 공지된 방식으로 유화가능한 농축물, 피복가능한 페이스트, 직접 분무가능하거나 희석가능한 용액, 묽은 에멀젼, 습윤가능한 분말, 가용성 분말, 분진, 과립 및 또한 예를 들어 중합체성 물질 중의 캡슐화물로 편리하게 제형화된다. 조성물의 형태에 따라, 분무, 미분, 분진화, 산란, 피복 또는 붓기와 같은 도포 방법은 의도된 목적물 및 우세한 환경에 따라 선택된다. 당해 조성물은 또한 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점성부여제 뿐만 아니라 비료, 미량양분 공여체 또는 특별 효과를 수득하기 위한 기타 제형과 같은 추가의 조제를 함유할 수 있다.
적합한 담체 및 조제는 고체 또는 액체일 수 있고, 제형화 기술에 유용한 물질, 예를 들어 천연 또는 재생 무기 물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점성 부여제, 증점제, 결합제 또는 비료이다. 이러한 담체는, 예를 들어 WO 제97/33890호에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 조성물 형태로 사용되고, 처리할 농작지 또는 식물에 동시에 도포할 수 있거나, 추가의 화합물과 연속적으로 도포할 수 있다. 이러한 추가의 화합물은, 예를 들어 식물의 성장에 영향을 미치는 비료 또는 미량양분 공여체 또는 기타 제제일 수 있다. 이들은 또한 선택적 제초제 뿐만 아니라 살충제, 살진균제, 살균제, 선충박멸제, 연체동물박멸제 또는, 경우에 따라, 제형 분야에 통상적으로 사용되는 추가의 담체, 계면활성제 또는 도포 촉진 조제와 함께이들 제제 중의 다수의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 기타 살진균제와 혼합되어, 몇몇 경우에 예기치 않은 상승 작용 활성을 유발할 수 있다. 특히 바람직한 혼합 성분은 아자코나졸, BAY 14120, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이피코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸 또는 트리티코나졸과 같은 아졸; 안시미놀, 펜아리몰 또는 누아리몰과 같은 피리미디닐 카비놀; 부피리메이트, 디메티리몰 또는 에티리몰과 같은 2-아미노-피리미딘; 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록스아민 또는 트리데모르프와 같은 모르폴린; 사이프로디닐, 메파니피림 또는 피리메타닐과 같은 아닐로피리미딘; 펜피클로닐 또는 플루디옥소닐과 같은 피롤; 베날락실, 푸랄락실, 메탈락실, R-메탈락실, 오푸라스 또는 옥사디실과 같은 페닐아미드; 베노밀, 카벤다짐, 데바카브, 푸베리다졸 또는 티아벤다졸과 같은 벤즈이미다졸; 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로디온, 마이클로졸린, 프로사이미돈 또는 빈클로졸린과 같은 디카복스이미드; 카복신, 펜푸람, 플루톨라닐, 메프로닐, 옥시카복신 또는 티플루자미드와 같은 카복스아미드; 구아자틴, 도딘 또는 이미녹타딘과 같은 구아니딘; 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, SSF-129, 트리플록시스트로빈, 피콕시스트로빈, BAS 500F(제안명: 피라클로스트로빈), BAS 520과 같은 스트로빌루린; 페르밤, 만코젭, 만넵, 메티람, 프로피넵, 티람, 지넵 또는 지람과 같은 디티오카바메이트; 캡타폴, 캡탄, 디클로플루아니드, 플루오로미드, 폴펫 또는 톨리플루아니드와 같은 N-할로메틸티오테트라하이드로프탈이미드; 보르독스(Bordeaux) 혼합물, 수산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 산화제1구리, 만쿠퍼 또는 옥신-구리와 같은 구리 화합물; 디노캡 또는 니트로탈-이소프로필과 같은 니트로페놀 유도체; 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스 또는 토클로포스-메틸과 같은 유기 인 유도체; 아시벤졸라-S-메틸, 아닐라진, 벤티아발리카브, 블라스티시딘-S, 치노메티오네이트, 클로로넵, 클로로탈로닐, 사이플루펜아미드, 사이목사닐, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디메토모르프, SYP-LI90(제안명: 플루모르프), 디티아논, 에타복삼, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페목사닐, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루설파미드, 펜헥사미드, 포세틸-알루미늄, 하이멕사졸, 이프로발리카브, IKF-916(사이조파미드), 카수가마이신, 메타설포카브, 메트라페논, 니코비펜, 펜사이쿠론, 프탈리드, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로파모카브, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리포린, 발리드아미신 또는 족스아미드(RH7281)와 같은 기타 화합물이다.
화학식 I의 화합물, 또는 당해 화합물을 하나 이상 함유하는 농화학적 조성물을 도포하는 바람직한 방법은 잎의 도포이다. 도포 빈도수 및 도포율은 상응하는 병원균에 의한 감염 위험성에 따른다. 그러나, 화학식 I의 화합물은 또한 식물의 서식지를 액체 제형으로 담그거나, 고체 형태의 화합물, 예를 들어 과립 형태의 화합물을 토양에 도포(토양 도포)함으로써 토양을 경우하여 뿌리를 통해 식물에 침투할 수 있다(전신 작용). 수도작(crops of water rice) 중에 상기한 과립은 침수된 논에 도포할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 씨 또는 덩이줄기를 살진균제의 액체 제형으로 함침시키거나 이들을 고체 제형으로 피복함으로써 씨에 도포될 수 있다(피복).
제형[즉, 화학식 I의 화합물] 및, 경우에 따라, 고체 또는 액체 조제는 통상적으로 당해 화합물을 증량제, 예를 들어 용매, 고체 담체 및, 임의로, 표면 활성 화합물(계면활성제)과 균질하게 혼합하고/하거나 분쇄함으로써 공지된 방식으로 제조된다.
농화학적 제형은 일반적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%, 고체 또는 액체 조제 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량% 및 계면활성제 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%를 함유한다.
유리한 도포율은 일반적으로 5g 내지 2kg 활성 성분(a.i.)/헥타르(ha), 바람직하게는 10g 내지 1kg a.i/ha, 가장 바람직하게는 20g 내지 600g a.i./ha이다. 씨 음약제로서 사용될 경우, 편리한 투여량은 씨 1kg당 활성 물질 10mg 내지 1g이다.
통상의 생성물은 농축물로서 제형화하는 것이 바람직하지만, 최종 사용자는 일반적으로 묽은 제형을 사용한다.
하기 비제한적인 실시예는 상기한 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
당해 실시예는 화합물 번호 27.2 및 1.14의 제조방법을 예시한다.
단계 A
4-브로모-3-티오펜 카복실산[문헌(참조: J. Heterocyclic Chem. 1999, 36, 761)에 따라 제조됨](2g), 트리에틸아민(1.5g) 및 아세톤(15ml)을 -10℃로 냉각시키고, 에틸클로로포르미에이트(1.15g)를 이 온도에서 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키고 0℃로 냉각시키고, 물(5ml)에 용해된 나트륨 아지드(0.97g)를 서서히 가했다. 실온에서 2시간 후, 혼합물을 여과시키고, 아세톤을 증발시키고, 잔사를 디클로로메탄으로 희석시키고, 물로 세척하여 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 회백색 분말을 1.7g을 수득하여 다음 단계에 바로 사용했다.
단계 B: 4-브로모-3-티오펜-포름아미드
포름산(30ml)을 환류 가열하고, 포름산(10ml)에 용해된 단계 A의 생성물을 적가하였다. 당해 혼합물을 기체 방출이 정지될 때가지 30분 동안 가열시켰다. 포름산을 진공하에 제거한 다음, 잔사를 에틸 아세테이트로 희석시키고, 중탄산나트륨 포화 용액으로 세척시켰다. 용매를 건조 및 제거한 후, 생성물을 실리카 겔(헥산:에틸아세테이트 2:1) 상에서 크로마토그래피하여 생성물 1.1g을 수득하였다(m.p.: 108-110℃).
단계 C: 4-(트리메틸실릴)에티닐-3-티오펜 포름아미드
단계 B로부터의 생성물(1g), 트리부틸스태닐(트리메틸실릴)아세틸렌(2.16g)및 팔라듐(테트라키스)트리페닐포스핀(0.28g)을 탈기된 톨루엔(20ml)에 위치시키고, 당해 혼합물을 질소 대기하에 16시간 동안 환류하에 가열시켰다. 냉각시킨 후, 용매를 제거하고, 잔사를 실리카 겔(헥산:에틸아세테이트 3:1) 상에서 크로마토그래피하였다. 헥산으로부터 3회 연속 결정화 후, 4-(트리메틸실릴)에티닐-3-티오펜 포름아미드 0.3g을 수득하였다(m.p.: 90-94℃).
단계 D: 화합물 번호 27.2
단계 C로부터의 생성물을 목탄 상의 Pd(10%)(0.3g) 상에서 THF 중에서 수소 흡수가 중지될 때까지 수소화시켰다. 용매를 증발시켜 화합물 번호 27.2(0.28g)를 수득하였다.
단계 E: 화합물 번호 1.14
수소화나트륨(0.06g)을 THF(10ml)에 분산시키고, 혼합물을 빙욕으로 냉각시켰다. THF(5ml) 중에 용해된 화합물 번호 27.2(0.14g)를 가하고, 현탁액을 0 내지 5℃에서 30분 동안 교반시켰다. N-메틸-3-트리플루오로메틸-4-클로로카보닐-피라졸(0.2g)을 이 온도에서 가하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출시켰다. 유기 상을 물로 세척시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔사를 메탄올 중의 과량의 나트륨 메틸레이트로 처리한 다음, 실온에서 15분 후, 혼합물을 HCl로 산성화하고, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 포화 중탄산나트륨으로 세척한 후, 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 제거하고, 잔사를 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트 1:1) 상에서 크로마토그래피하고 헥산으로부터 재결정화하여 화합물 번호 1.14(0.072g)를 수득하였다.
실시예 2
당해 실시예는 화합물 번호 28.2, 2.85 및 2.16의 제조방법을 예시한다.
단계 A: 2-요오도-3-포르밀아미노티오펜
3-포르밀아미노-티오펜(21g), N-요오도석신이미드(37.2g) 및 테트라클로로메탄(200ml)을 3시간 동안 함께 환류시켰다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시켜 여과시켰다. 고체를 에틸 아세테이트에 용해시키고, 수산화나트륨(10% 용액)으로 3회 세척하고, 염수로 세척하여 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시키고 잔사를 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트 2:1) 상에서 크로마토그래피하여 생성물(m.p.: 100 내지 107℃)을 37.8g 수득하여 단계 B에 바로 사용하였다.
단계 B: 2-(트리메틸실릴에티닐)-3-포름아미도-티오펜
단계 A로부터의 생성물(37.8g)을 DMF(500ml) 및 트리에틸아민(150ml)의 혼합물에 용해시켰다. CuI(1.4g) 및 비스(트리페닐포스피노)팔라듐디클로라이드(5.2g)를 질소하에 가하고, 15분 후에 에티닐 트리메틸실란(22g)을 적가하였다. 6시간 후, 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트 2:1) 상에서 크로마토그래피하여 2-(트리메틸실릴에티닐)-3-포름아미도-티오펜(31.78g)(m.p.: 87 내지 93℃)을 수득하였다.
단계 C: 화합물 번호 28.2
실시예 1, 단계 D에서 화합물 번호 27.2에 대해 기술한 바와 같이, 목탄 상의 Pd(30g) 상에서 THF 중의 단계 B로부터의 생성물(31.78g)의 수소화로 화합물 번호 28.2(26.3g)를 수득하였다.
단계 D: 화합물 번호 2.85 및 2.16
화합물 28.2(23.4g)를 실시예 1의 단계 E에 기술된 바와 같이 수소화나트륨(7.4g) 및 N-메틸-3-디플푸오로메틸-4-클로로카보닐 피라졸(30g)로 처리하여 반응 혼합물을 형성시켰다.
화합물 번호 2.85를 제조하기 위해, 반응 혼합물의 1/10을 물에 붓고, 에틸아세테이트로 추출시켰다. 유기 상을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 잔사를 실리카 겔(헥산:에틸아세테이트 1:1) 상에서 크로마토그래피하고, 화합물 번호 2.85를 용매를 제거하여 단리시켰다. 수율: 0.6g.
화합물 번호 2.16을 제조하기 위해, 반응 혼합물을 수산화나트륨(물 중의 10%w/w 용액 100ml)으로 처리하고, 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 염화암모늄 포화 용액으로 희석시키고, 에틸 아세테이트로 추출시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔사를 헥산:톨루엔(3:1)으로 재결정화하여 화합물 번호 2.16(27.7g)을 수득하였다.
실시예 3
당해 실시예는 화합물 번호 6.1의 제조방법을 예시한다.
단계 A
무수 THF(20ml) 중에 용해된 3-포르밀아미노티오펜(참조: Bull. Soc. Chim. Fr. 1976, 151)(2g)을 -70℃에서 THF(35ml) 중의 새로 제조된 리튬 디이소프로필아민(0.035mol) 용액에 적가하였다. 용액을 -20℃로 가온시키고 30분 동안 교반시킨 다음, -70℃로 다시 냉각시키고, 그 동안 트리메틸실릴클로라이드(5ml)를 가하였다. 이 온도에서 추가로 1시간 더 교반시킨 후, 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고 4시간 동안 교반시켰다. 염화암모늄 포화 용액으로 급냉시키고 에틸 아세테이트로 추출시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 제거하고 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트 2:1) 상에서 크로마토그래피하여 2-트리메틸실릴-3-포르밀아미노티오펜(1.2g)(m.p.: 74 내지 76℃)을 수득하였다.
단계 B: 화합물 번호 6.1
화합물 번호 6.1의 제조는 단계 A로부터의 상기한 중간체(0.4g), 수소화나트륨(0.13g), 2-메틸-4-트리플루오로메틸-5-클로로카보닐-티아졸(0.69g) 및 수산화나트륨 용액(2M 용액 1.5ml)을 사용하여 실시예 2의 단계 D에 따라 수행하였다. 실리카 겔(헥산:에틸 아세테이트 4:1) 상에서 크로마토그래피하여 화합물 번호 6.1(0.29g)을 수득하였다.
화학식 I의 화합물의 제형 실시예
유화가능한 농축물, 용액, 과립, 분진 및 습윤가능한 분말과 같은 화학식 I의 화합물의 제형을 제조하는 작용 절차는 WO 제97/33890호에 기재되어 있다.
생물학적 실시예: 살진균 작용
실시예 B-1: 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)/밀(밀 상의 갈색녹(Brownrust)에 대한 작용
1주산 밀 식물 대 아리나(Arina)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포 1일 후, 밀 식물은 시험 식물 상에 포자 현탁액(1×105 우레이도포자/ml)을 분무하여 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도에서 2일 동안 배양한 후, 식물을 20℃ 및 60% 상대습도에서 8일 동안 온실에서 유지시켰다. 질병 발생율은 접종 10일 후에 평가하였다.
감염은 화합물 1.14, 1.16, 2.1, 2.2, 2.14, 2.16, 2.75, 2.76, 2.84, 2.85 및 6.01 각각에 대해 실질적으로 완전히(0 내지 5% 감염) 억제되었다.
실시예 B-2: 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera Leucotricha)/사과(사과 상의 분말상 노균병균)에 대한 작용
5주산 사과 실생 식물 대 맥린토시(Mclntosh)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)로 처리하였다. 도포 1일 후, 상기 시험 식물 상의 사과 분말상 노균병균으로 감염된 식물을 진탕시켜 사과 식물을 접종하였다. 14/10h(명/암)의 빛 상황하에 22℃ 및 60% 상대습도에서 12일 동안 배양한 후, 질병 발생율을 평가하였다.
화합물 2.14 및 2.16은 각각 강력한 유효성(20% 미만 감염)을 나타냈다.
실시예 B-3: 벤투리아 인나에쿠알리스(Venturia inaequalis)/사과(사과 상의 붉은 곰팡이병)에 대한 작용
4주산 사과 실생 식물 대 맥린토시를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포 1일 후, 사과 식물은 시험 식물 상에 포자 현탁액(4×105 분생포자/ml)을 분무하여 접종하였다. 21℃ 및 95% 상대습도에서 4일 동안 배양한 후, 식물을 21℃ 및 60% 상대습도에서 4일 동안 온실에서 유지시켰다. 21℃ 및 95% 상대습도에서 4일 동안 더 배양한 후, 질병 발생율을 평가하였다.
화합물 2.14 및 2.16은 각각 강력한 유효성(20% 미만 감염)을 나타냈다.
실시예 B-4: 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)/보리(보리 상의 분말상 노균병균)에 대한 작용
1주산 보리 식물 대 익스프레스(Express)를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포 1일 후, 시험 식물 상의 분말상 노균병균으로 감염된 식물을 진탕시켜 보리 식물을 접종하였다. 20℃/18℃(낮/밤) 및 60% 상대습도에서 온실에서 6일 동안 배양한 후, 질병 발생율을 평가하였다.
화합물 1.14, 1.16, 2.14, 2.16, 2.75, 2.76 및 2.85는 각각 강력한 유효성(20% 미만 감염)을 나타냈다.
실시예 B-5: 사상균 시네리아/토마토(토마토 상의 사상균)에 대한 작용
4주산 토마토 식물 대 로터 그놈(Roter Gnom)을 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)로 처리하였다. 도포 2일 후, 상기 시험 식물 상에 포자 현탁액(1×105 분생포자/ml)을 분무하여 토마토 식물을 접종하였다. 성장 챔버에서 20℃ 및 95% 상대습도에서 4일 동안 배양한 후, 질병 발생율을 평가하였다.
화합물 1.14, 1.16, 2.14, 2.16, 2.75, 2.76 및 2.85는 각각 강력한 유효성(20% 미만의 질병 발생율)을 나타냈다.
실시예 B-6: 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)/밀(밀 상의 셉토리아 잎마름병)에 대한 작용
1주산 밀 식물 대 아리나를 분무 챔버에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리하였다. 도포 1일 후, 상기 시험 식물 상에 포자 현탁액(5×105 분생포자/ml)을 분무하여 밀 식물을 접종하였다. 20℃ 및 95% 상대습도에서 1일 동안 배양한 후, 식물을 온실에서 20℃ 및 60% 상대습도에서 10일 동안 유지시켰다. 질병 발생율은 접종 11일 후에 평가하였다.
화합물 1.14, 1.16, 2.14, 2.16, 2.75, 2.76 및 2.85는 각각 이 시험에서 우수한 활성(60% 미만의 질병 발생율)을 나타냈다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이의 N-옥사이드.
    화학식 I
    Figure 112005063659839-PCT00051
    상기 화학식 I에서,
    Het는 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고 1 내지 3개의 R4 그룹으로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이고,
    R1은 수소, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬, 포르밀, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)O, 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 치환될 수 있는 알릴, 치환될 수 있는 프로파길 또는 치환될 수 있는 알레닐이고,
    R2는 각각 독립적으로 할로겐, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬, 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시 또는 치환될 수 있는 (C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고,
    R3은 티오펜 환의 2위치 또는 4위치에 존재하고, 3 내지 13개의 탄소원자와 하나 이상의 규소원자를 함유하고, 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선 택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유할 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 원자로 치환될 수도 있는 유기 그룹이고,
    R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시(C1-3)알킬 또는 시아노이고,
    r은 0, 1 또는 2이고,
    X는 O 또는 S이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 O일 경우 Het 환이 1,2,3-트리아졸이 아닌 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 수소, 프로파길, 알레닐, 포르밀, CH3C(=O), C2H5C(=O) 또는 CH3OCH2C(=O)인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 각각 독립적으로 할로겐, 메틸, 트리플루오로메틸 및 트리플루오로메톡시로부터 선택되는 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, Het가, 각각 1 내지 3개의 R4 그룹으로 치환되는 피라졸릴, 피롤릴, 티오페닐, 푸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 5,6-디하이드로피라닐 또는 5,6-디하이드로-1,4-옥사티이닐인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 3 내지 13개의 탄소원자와 하나 이상의 규소원자를 함유하고, 각각 독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유할 수 있고 할로겐 원자로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 원자로 치환될 수도 있는 포화되거나 포화되지 않은 지방족 그룹인 화학식 I의 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, X가 산소인 화학식 I의 화합물.
  8. 화학식 IIa 및 IIb의 화합물.
    화학식 IIa
    Figure 112005063659839-PCT00052
    화학식 IIb
    Figure 112005063659839-PCT00053
    상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
    R3은 SiMe2Et, SiMe2CHMe2 SiMe2CH2CHMe2, SiMe2CH2CMe3, CH=CHSiMe3, (CH2)2SiMe3, (CH2)2SiMe2Et, (CH2)2SiMe2CHMe2, (CH2)2SiMe2CMe3, (CH2)2SiMe2CH2CHMe2, CHMeCH2SiMe3, CHMeCH2SiMe2Et, CH2CHMeSiMe3, CMe2CH2SiMe3 또는 (CH2)3SiMe3이고,
    A는 NH2, NHCH(O), 치환될 수 있는 (C1-4)알킬C(=O)NH, 치환될 수 있는 (C1-4)알킬OC(=O)NH, 할로겐 또는 N=C(C6H5)2이고,
    단, R3이 SiMe3일 경우, A는 할로겐이 아니다.
  9. 활성 성분으로서 적합한 담체와 함께 제1항에 따르는 화합물을 포함하는, 미생물을 억제하고 이에 의한 식물의 공격 및 감염을 예방하기 위한 조성물.
  10. 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물 또는 제9항에 따르는 조성물을 식물, 이의 일부 또는 이의 서식지에 도포하여 식물병리학적 미생물에 의한 재배 식물의 감염을 억제하거나 예방하는 방법.
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