CN108003142A - 一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物，具有如下结构式：

Description

一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及农药化学领域，具体是一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物及其在制备除草剂中的应用。
背景技术
芳氧苯氧丙酸衍生物在农用除草剂中已有20余种商品化品种，如精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，喹禾灵和炔草酯[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP0302203，JP54022371，EP0004414，US20030096706]，但目前只有氰氟草酯和噁唑酰草胺用于小麦和水稻田。
邹小毛等[Sic sin Chin,2016,46:1226-1234]将吗啉，哌啶和四氢吡咯环引入2-(4-芳氧苯氧基)丙酸结构中，合成了一类化合物具有水油兼溶的特点。如化合物A1在24g/hm2施药浓度下，对马唐和稗草的抑制率达100％，可在苗后控制禾本科杂草的生长。
程学明等[CN105712946A]报道了季铵盐类化合物A2及其除草活性，在150g/hm2施药浓度下，对稗草和金色狗尾草的抑制率达95％。
关爱莹[第七届全国新农药创制学术交流会论文集,杭州,2007,247]以精喹禾灵为母体，经过结构优化发现对水稻安全的喹草烯A3(SYP-1924)，具有成本低和低鱼毒性的特点，其在7.5g/hm2剂量下对稗草的防效为90％。
刘丽等[现代农药，2006，5(4):21-23]合成的含氰基丙烯酸酯类芳氧苯氧丙酸类化合物A4。当R1＝H，R2＝2-CH3C6H4或CH3时，化合物对禾本科杂草如棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70％以上的防除效果。
化合物A5和A6是江苏省农药研究所有限公司开发的含氰基丙烯酸酯结构的芳氧苯氧丙酸酯类化合物[现代农药，2007，6(6)：24-26]，进行了室内除草活性筛选和作物安全性评价试验，表明A5和A6对禾本科杂草有较好的防除效果，对大豆，油菜等作物安全。如A5在50g/hm2剂量下对稗草和千金子抑制率达97％以上。
黄路等[精细化工中间体.2011,41(1):20-23.]以炔草酯为先导，设计合成并经活性筛选的化合物A7(HNPC-A8169)，是国内具有自主知识产权的新品种，不仅具有显著的防除禾本科杂草的活性，同时对禾本科作物如小麦等具有安全性，其在15g/hm2对马唐和稗草的抑制率为85％。目前已经完成毒性和田间实验。
中国专利CN20131008398.3报道的化合物A7对马唐和稗草的IC50值(15.4g/hm2和22.8g/hm2)均低于噁唑酰草胺(31.9g/hm2和25.0g/hm2)。
(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼的除草活性没有研发报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法与应用。
一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物，所述芳氧苯氧丙酰肼类化合物具有如下结构式：
化学结构式所示的为(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼。
一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法，包括：
步骤一：1.0mol呋喃酚和120mL无水丙酮于反应瓶中，加入2.0mol碳酸钾，搅拌0.5h，加入2.0mol氯乙酸乙酯，回流反应4.0h，冷却，脱溶除去丙酮，残留物加入80mL水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出白色固体，抽滤，乙醇重结晶得2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼。
步骤二：1.0mmol2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼溶于30mL二氯甲烷，搅拌15min后加入1.0mmol三乙胺，0.10mmol的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，冰浴条件下滴加含1.2mmol2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯的10mL二氯甲烷溶液，约25min钟滴完，反应2.0h，反应完毕，有机层稀盐酸洗涤2次，饱和食盐水洗涤2次，有机层Na2SO4干燥。脱溶,粗品经乙醇重结晶得白色固体(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼。
优选的，制备反应如下：
优选的，所述反应物2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯与2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的投料比为1.2:1。
芳氧苯氧丙酰肼类化合物作为除草剂的应用。
优选的，所述芳氧苯氧丙酰肼类化合物作为除草剂在除去单子叶杂草的除草剂的应用。
优选的，所述单子叶杂草为单子叶杂草为马唐、稗草、罔草、狗尾草和牛筋草。
优选的，所述除草剂用量为150g/hm2和75g/hm2。
本发明提供的(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼在制备除草剂中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼具有较好的除草活性，可作为除草剂，合成原料易得，制备方法简单，易于工业化生产。
本发明所涉及的芳氧苯氧丙酰肼类化合物可单一使用，或与其他生物活性化合物组合使用，对农业作物田杂草具有防除作用。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明实施例中所用得试剂均为市售。
实施例1
2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的制备
16.4g(1.0mol)呋喃酚和120mL无水丙酮于反应瓶中，加入27.6g(2.0mol)碳酸钾，搅拌0.5h，加入24.5g(2.0mol)氯乙酸乙酯，回流反应4.0h，冷却，脱溶除去丙酮，残留物加入80mL水合肼，升温至回流，反应2.0h，冷却，减压下除去部分水合肼，静置析出白色固体，抽滤，乙醇重结晶得白色2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼粉末，收率82.0％。
实施例2
(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼的制备
0.236g(1.0mmol)2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼溶于30mL二氯甲烷，搅拌15min后加入1.0mmol三乙胺，0.10mmol的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，冰浴条件下滴加含1.2mmol 2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯的10mL二氯甲烷溶液，约25min钟滴完，反应2.0h，反应完毕，有机层稀盐酸洗涤2次，饱和食盐水洗涤2次，有机层Na2SO4干燥。脱溶,粗品经乙醇重结晶得白色固体(R)-2-(4-((3-氟-5-氯吡啶-2-基)氧基)苯氧基)-N-(2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰基)丙酰肼，m.p.146～148℃，收率72.3％，(c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：7.84(d,J＝2.5Hz,pyridine 6-H),7.48(dd,J1＝9.0Hz,J2＝2.5Hz,pyridine 4-H),7.20-7.42(m,3H,C6H3),7.15(d,J＝9.0Hz,2H,C6H4),6.92(d,J＝9.0Hz,2H,C6H4),4.79(t,J＝6.8Hz,1H,CHCH3),4.73(s,2H,OCH2),3.02(s,2H,CH2,Benzofuron,C6H3),1.65(d,J＝6.8Hz,3H,CH3).1.49(s,6H,2xCH3,Benzofuron),HRMS(EI)(calcd.m/z):527.0212(527.0218,M+)
实施例3
芳氧苯氧丙酰肼类化合物的普筛除草活性测定
1)试验目的
在室内普筛本发明实施例2化合物在供试浓度下对单子叶杂草和双子叶杂草的毒力，评价其除草活性。
2)试验条件
靶标为马唐、稗草、狗尾草、反枝苋、鳢肠和苘麻。
3)试验设计
试验药剂实施例2化合物
试验浓度普筛设单一剂量150g/hm2。
4)试验方法
化合物的配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用1％的吐温-80乳化剂的DMF配制成1.0％～5.0％的母液，然后用蒸馏水稀释备用。
盆栽法(进筛化合物)：取内径6cm的花盆，装取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种上述六种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用，苗前土壤处理种植好杂草后即用于喷雾处理。各化合物按照150g/hm2剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E)施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，30天后调查结果。
5)普筛结果
通过对芳氧苯氧丙酰肼类化合物的除草活性普筛；剂量为150g/hm2时，茎叶喷雾处理，普筛结果列入表1。
注：氟吡甲禾灵200g/hm2
实施例2在茎叶喷雾处理，150g/hm2剂量下对单子叶杂草马唐，稗草和狗尾草有较高的抑制活性，为100％，与对照药剂氟吡甲禾灵相当。
实施例4
芳氧苯氧丙酰肼类化合物的初筛除草活性测定
靶标为马唐、罔草、牛筋草、荠菜、藜和播娘蒿。
通过对芳氧苯氧丙酰肼类化合物的除草活性初筛；剂量为75g/hm2时，茎叶和土壤处理，初筛结果列入表2。
例2化合物在75g/hm2剂量下对罔草的土壤处理抑制率为91.97％，对牛筋草得茎叶处理抑制率达99.84％；对双子叶杂草也有较好的活性，如茎叶处理下对荠菜的抑制率为91.13％，对藜的土壤处理抑制率为71.29％。
例2化合物在150g/hm2和75g/hm2对单子叶杂草具有较好的抑制活性，对双子叶杂草也有一定抑制作用。

Claims (9)

1.一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物，其特征在于，所述芳氧苯氧丙酰肼类化合物具有如下结构式：
2.一种如权利要求1所述一种芳氧苯氧丙酰肼类化合物的制备方法，其特征在于，包括：以呋喃酚为原料，经醚化和肼解两步反应制备2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼；2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼与2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯反应制备芳氧苯氧丙酰肼类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备反应如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-(4-(3-氟-5-氯吡啶-2-基氧基)苯氧基)丙酰氯与2-((2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-基)氧基)乙酰肼的投料比为1.2:1。
5.一种如权利要求1所述芳氧苯氧丙酰肼类化合物的应用，其特征在于，所述芳氧苯氧丙酰肼类化合物作为除草剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述式I化合物作为除去单子叶杂草的除草剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述单子叶杂草为马唐、稗草、罔草、牛筋草和狗尾草。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述除草剂用量为150g/hm2和75g/hm2。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述芳氧苯氧丙酰肼类化合物可单一使用，或与其他生物活性化合物组合使用，对农业作物田杂草具有防除作用。
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