CN104086526A - 水杨酸衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN104086526A CN201410319411.7A CN201410319411A CN104086526A CN 104086526 A CN104086526 A CN 104086526A CN 201410319411 A CN201410319411 A CN 201410319411A CN 104086526 A CN104086526 A CN 104086526A
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熊琳
魏太保
高雅琴
李维红
杨晓玲
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Lanzhou Institute of Animal Husbandry and Veterinary Medicine CAAS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C337/06—Compounds containing any of the groups, e.g. thiosemicarbazides
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Abstract

本发明公开了一类水杨酸衍生物，本发明还公开了该类水杨酸衍生物和其在制备植物生长调节剂中的应用。经试验，本发明的水杨酸衍生物对双子叶植物油菜籽根的生长有良好的促进作用，整体规律类似于吲哚乙酸。

Description

水杨酸衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一类水杨酸衍生芳氧乙酸硫脲化合物。
背景技术
水杨酸及其衍生物是我们非常熟悉的物质，在日常生活中有着广泛药用价值。近年来, 水杨酸及其衍生物在农业上的应用研究已经成为生物学最重要、发展最迅速的研究领域之一。目前, 水杨酸及其衍生物在植物体内生理作用的研究热点集中在它的抗病性和信号转导方面。水杨酸及其衍生物在植物生长、发育、成熟、衰老调控、防治病虫害等方面,具有广泛的生理作用。另外，芳氧基乙酸及其衍生物对植物有很强的生理活性，也被广泛用于除草剂和植物生长调节剂。以芳氧乙酸为母体，设计合成新型、高效、低毒、选择性好、使用安全的新农药，也是人们十分关注的课题。
发明内容
本发明提供了一系列水杨酸衍生物，为此，本发明还提供其制备方法和应用。
本发明提供的水杨酸衍生物的结构通式如下：
式中，R为-H，- o -CH3，- m -CH3 ，-p -CH3，- α -萘基，- ß -萘基，- o -NO2，- o -Cl，- p -Cl，-3,5-CH3，-2,4,5-Cl。
本发明的第二个目的是提供上述水杨酸衍生物的制备方法，步骤如下：
1) 用固体光气作为酰氯化试剂，首先将乙酰水杨酸制成乙酰水杨酰氯；
2) 将步骤（1）制备的乙酰水杨酰氯与硫氰酸铵反应得到酰基异硫氰酸酯；
3) 将步骤（2）得到的酰基异硫氰酸酯与芳氧基乙酰肼衍生物反应，得到水杨酸衍生物。
优选地，所述步骤（1）是将乙酰水杨酸和固体光气混合，加入甲苯，再缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺反应后，得到乙酰水杨酰氯。
优选地，所述步骤（3）中芳氧基乙酰肼衍生物的制备方法为：将R取代苯酚、无水碳酸钾和丙酮搅拌反应后，加入PEG-400，再加入氯乙酸乙酯和碘化钾的丙酮溶液，回流反应，去除丙酮后，加入无水乙醇和水合肼搅拌反应，去除乙醇，重结晶得到芳氧基乙酰肼衍生物；所述R为-H，- o -CH3，- m -CH3 ，-p -CH3，- α -萘基，- ß -萘基，- o -NO2，- o -Cl，- p -Cl，-3,5-CH3，-2,4,5-Cl。。
本发明的第三个目的是提供上述水杨酸衍生物在制备植物生长调节剂中的应用。
优选地，所述水杨酸衍生物的浓度为0.001mg/L-0.1mg/L。
优选地，所述水杨酸衍生物为：1-（2-硝基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲或1-（2,4,5-三氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲。
进一步地，所述1-（2-硝基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲的浓度为0.01mg/L。
进一步地，所述1-（2,4,5-三氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲的浓度为0.01mg/L。
本发明的合成路线如下：
其中，6a: R = H, 6b: R= o -CH3, 6c: R= m -CH3 , 6d: R= p -CH3, 6e: R= α -萘基,6f: R= ß -萘基, 6g: R= o -NO2, 6h :R= o -Cl, 6i:R= p -Cl, 6j:R=3,5-CH3,6k:R= 2,4,5-Cl（a,b,c是为了区别和不同N原子相连的H原子，而编的号；d,e是为了区别不同羰基中的C原子而编的号。
本发明的水杨酸衍生物的制备过程如下：
1、将0.1mol取代苯酚，0.1mol无水碳酸钾和30ml丙酮置于烧瓶中搅拌反应10分钟之后，滴加5滴聚乙二醇400（PEG-400），PEG-400是相转移催化剂，可以使不互溶的无机相和有机相互溶。具体地说能够使无机盐溶解在丙酮当中。再加入20ml氯乙酸乙酯和0.03mol碘化钾的丙酮溶液，在50℃搅拌反应回流15h。反应完之后，冷却到室温，过滤，蒸出丙酮。残留的芳氧基乙酸酯，不加分离即可用于下步反应。将芳氧基乙酸酯里面加入30ml无水乙醇和0.1ml85%水合肼，80℃搅拌反应8h，减压蒸出乙醇，重结晶得到纯品芳氧基乙酰肼衍生物。所得化合物的熔点数据见表1。
2、取水杨酸6.3g（0.045mol）和乙酸酐9.5g（0.09mol)于锥形瓶中,滴加 10滴浓硫酸，水浴加热（70℃，20min，振摇），冷水冷却吸滤，冰水洗2次，烘干得到粗产品，用乙醇-水重结晶，得到乙酰水杨酸。将5mmol自制的乙酰水杨酸3和5mmol的固体光气置于100ml烧瓶中，烧瓶上面加装有尾气吸收装置，加入10ml甲苯作溶剂，再缓慢滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，室温下搅拌反应15min之后，室温到在60 ℃左右，回流反应2h，制得中间体乙酰水杨酰氯4，在旋转蒸发仪上面减压蒸出甲苯，冷却到室温。
3、向乙酰水杨酰氯里面加入10ml的无水二氯甲烷作溶剂，再边搅拌边缓慢分多次向烧瓶中加入5.5mmol研细的硫氰酸铵，并滴加5滴PEG-400作相转移催化剂，室温搅拌反应1h得中间体5：2-（异硫氰酸酯羰基）乙酸苯酯，不分离。
4、最后向烧瓶里面加入 4.5mmol步骤1制备的芳氧基乙酰肼衍生物，室温搅拌反应1h，就得到了目标化合物6。反应完后，首先在旋转蒸发仪上蒸出溶剂二氯甲烷，再向烧瓶中加入冰水混合物约50ml，充分搅拌之后，抽滤，烘干产品，用乙醇重结晶，得到目标化合物水杨酸衍生芳氧乙酸硫脲化合物纯品6a-6k，6a-6k的化学命名如下:
6a：1-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6b：1-（2-甲基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6c: 1-（3-甲基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6d: 1-（4-甲基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6e: 1-（1-萘基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6f: 1-（2-萘基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲萘基；
6g: 1-（2-硝基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6h: 1-（2-氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6i: 1-（4-氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6j: 1-（3,5-二甲基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲；
6k: 1-（2,4,5-三氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲。
表征数据如表1所示：
表1 芳氧基乙酰肼2a~2j的物理性质
为了研究水杨酸衍生物的生物活性，合成具有优良生物活性的物质，按照活性因子叠加原理，我们采用固体光气作为酰氯化试剂，首先将乙酰水杨酸制成乙酰水杨酰氯，再直接与硫氰酸铵反应得到酰基异硫氰酸酯，最后再与芳氧基乙酰肼反应，绿色、高效、环保地合成了十一种水杨酸衍生芳氧乙酸硫脲化合物，其结构经元素分析、IR、1H NMR和13C NMR测试分析得到确证。并在实验中对其进行了油菜籽青杂3号幼苗根系的生长调节作用实验，初步的生物活性实验结果表明部分目标化合物对双子叶植物油菜籽根的生长有良好的促进作用，整体规律类似于吲哚乙酸，其中2种化合物的效果明显优于吲哚乙酸的效果，具有开发成商品化植物生长促进剂的潜力。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
1. 仪器与试剂
固体光气（浙江丽水友邦化学有限公司），工业级，含量≥99.0%；水杨酸（天尊试剂有限公司, A.R）；乙酸酐（北京化工厂，A.R）；硫氰酸铵（成都化学试剂厂，A.R）；其它所用试剂均为分析纯，所有溶剂均纯化。熔点用X-4型显微熔点仪测定, 温度计未校正；PE-2400 C H N元素分析仪；Digilab FTS-3000型红外光谱仪(KBr压片)；Varian Mercury plus-400 MHz型核磁共振仪(TMS 作内标)，溶剂为CDCl3或DMSO-d6。
实施例 1 化合物 6a 的制备
1、将0.1mol苯酚，0.1mol无水碳酸钾和30ml丙酮置于烧瓶中搅拌反应10分钟之后，滴加5滴PEG-400，再加入20ml氯乙酸乙酯和0.03mol碘化钾的丙酮溶液，在50℃搅拌反应回流15h。反应完之后，冷却到室温，过滤，蒸出丙酮。残留的芳氧基乙酸酯，不加分离即可用于下步反应。将芳氧基乙酸酯里面加入30ml无水乙醇和0.1ml85%水合肼，80℃搅拌反应8h，减压蒸出乙醇，重结晶得到纯品芳氧基乙酰肼（2a）。所得化合物的熔点数据见表1。
2、将5mmol自制的乙酰水杨酸3和5mmol的固体光气置于100ml烧瓶中，烧瓶上面加装有尾气吸收装置，加入10ml甲苯作溶剂，再缓慢滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，室温下搅拌反应15min之后，室温到在60 ℃左右，回流反应2h，制得中间体乙酰水杨酰氯4，在旋转蒸发仪上面减压蒸出甲苯，冷却到室温。
3、向乙酰水杨酰氯里面加入10ml的无水二氯甲烷作溶剂，再边搅拌边缓慢分多次向烧瓶中加入5.5mmol研细的硫氰酸铵，并滴加5滴PEG-400作相转移催化剂，室温搅拌反应1h得中间体5，不分离。
4、最后向烧瓶里面加入 4.5mmol步骤1中制备的芳氧基乙酰肼2a，室温搅拌反应1h，就得到了目标化合物6。反应完后，首先在旋转蒸发仪上蒸出溶剂二氯甲烷，再向烧瓶中加入冰水混合物约50ml，充分搅拌之后，抽滤，烘干产品，用相应的溶剂重结晶，得到目标化合物水杨酸衍生芳氧乙酸硫脲化合物纯品6a，表征数据如下：
6a: EtOH重结晶，白色丝状晶体，产率 85.6%， m.p. 142~144 ℃; 1H NMR, (CDCl3, 400MHz) δ:13.14~13.12(s,1H,NH,a), 10.10~10.09(s,1H,NH,b), 9.86(s,1H,
NH,c), 8.09~6.99(m,9H,ArH), 4.72(s,2H,CH2), 2.51(s,3H,COCH3), 13C NMR(CDCl3,
100MHz)δ: 21.18，66.58，114.79，122.50， 123.35，123.77，126.80，129.81，131.55，134.58，148.34，156.84，163.16，163.95，167.92，171.83。IR (KBr,cm-1) ν:3361.46,3248.12,(NH), 1773.84 (OC=OCH3)，1672.50 (NHC=OAr), 1178.50(C=S ); 2930.47(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 55.80, H 4.42, N 10.85; Found C 55.64, H 4.48, N 10.42。
实施例 2 化合物 6b 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为邻甲基苯酚，而非苯酚。得到的邻甲基芳氧基乙酰肼（2b）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6b的表征数据如下：
6b: EtOH重结晶，白色丝状晶体，产率 86.7%，m.p. 166~168℃; 1H NMR, (CDCl3,400MHz)δ:13.24~13.22(m,1H,NH,a),10.31~10.29(m,1H,NH,b),9.86(s,1H,NH,c), 8.09~
6.80(m,8H,ArH), 4.70(s,2H,CH2), 2.53~2.49(m,3H,COCH3), 2.39(s,3H,ArCH3),13CNMR
(CDCl3,100MHz)δ:20.48, 21.14, 66.26, 110.98, 122.09, 123.37, 123.78,126.80,127.09,131.22,
131.59, 134.58, 148.35, 154.89, 162.94, 163.96, 167.91,171.15。IR (KBr,cm-1)ν: 3356.83，
3309.16,(NH), 1776.42 (OC=OCH3)，1692.74 (NHC=OAr), 1188.15(C=S ); 2908.23(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 56.85, H 4.77, N 10.47; Found C 56.80, H 4.80, N10.41。
实施例 3 化合物 6c 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为间甲基苯酚，而非苯酚。得到的间甲基芳氧基乙酰肼（2c）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6c的表征数据如下：
6c: EtOH重结晶，白色丝状晶体，产率 92.5%，m.p. 155~157 ℃; 1H NMR, (CDCl3,400MHz)δ:13.20~13.16(s,1H,CSNHCO),10.21~10.15(s,1H,NHCO),9.86(s,1H,CSNH), 8.09~6.76(m,8H,ArH),4.63(s,2H,CH2),2.51~2.47(s,3H,COCH3),13C NMR (CDCl3,100MHz)δ: 20.56，21.26,66.30，110.86，122.12，123.48，123.85，126.81，128.21，131.59，131.68,135.75，148.31，157.78，163.20，163.84，167.95，171.54 。IR (KBr,cm-1) ν: 3370.16，3340.07,(NH), 1774.28 (OC=OCH3)，1689.41 (NHC=OAr), 1176.57(C=S ); 2915.15(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 56.85, H 4.77, N 10.47; Found C 56.90, H 4.80, N10.44。
实施例 4 化合物 6d 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为对甲基苯酚，而非苯酚。得到的对甲基芳氧基乙酰肼（2d）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6d的表征数据如下：
6d: EtOH-DMF混合溶剂重结晶，白色块状固体，产率 91.0%， m.p. 149~151 ℃;1HNMR,(CDCl3,400MHz)δ:13.13~13.11(s,1H,NH,a),10.09~10.07(s,1H,NH,b),9.86(s,1H,NH,c), 8.08~6.88(m,8H,ArH), 4.68(s,2H,CH2), 2.51(s,3H,COCH3), 2.31(s,3H,ArCH3),13C NMR (CDCl3,100MHz)δ: 20.48, 21.15, 66.78, 114.62, 123.34, 123.73, 126.75, 130.19, 131.50, 131.84, 134.52, 148.31, 154.80, 163.36, 163.93, 167.93,171.79。IR (KBr,cm-1) ν: 3346.15，3297.93,(NH), 1777.21 (OC=OCH3)，1691.86(NHC=OAr), 1171.60(C=S ); 2914.43(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 56.85, H 4.77, N 10.47; Found C 56.89, H 4.80, N 10.42。
实施例 5 化合物 6e 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为α-萘基苯酚，而非苯酚。得到的α-萘基-芳氧基乙酰肼（2e）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6e的表征数据如下：
6e: EtOH-DMF混合溶剂重结晶，淡黄色固体，产率81.05.0%m.p.187~190℃;1H NMR,(DMSO-d6,400MHz)δ:12.44~12.35(m,1H,NH,a), 11.92(s,1H,NH,b),11.20~11.69(m,1H,
NH,c),8.38~7.0(m,11H,ArH),5.0~4.90(m,2H,CH2),2.50~2.45(m,3H,COCH3),13C NMR (CDCl3,
100MHz)δ: 21.58，66.35，114.61，122.52, 123.23, 123.80, 126.46, 126.55, 129.88, 131.69, 132.13, 134.12,134.760，148.412，156.923，163.162，163.947，167.917，171.834 。IR (KBr,cm-1) ν: 3365.66，3314.61,(NH), 17783.48 (OC=OCH3)，1697.52 (NHC=OAr), 1157.20(C=S )，3054.84(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 60.40, H 4.38, N 9.61; Found C 60.35, H 4.30, N 9.68。
实施例 5 化合物 6f 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为β-萘基苯酚，而非苯酚。得到的β-萘基-芳氧基乙酰肼（2f）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6f的表征数据如下：
6f :EtOH-DMF混合溶剂重结晶，淡黄色晶体体，产率 94.0%，m.p. 183~185℃; 1HNMR,(DMSO-d6,400MHz)δ:13.17(s,1H,NH,a),10.15(s,1H,NH,b),9.85(s,1H,NH,c),8.09~
7.20(m,11H,ArH),4.87~4.82(m,2H,CH2),2.54~2.48(m,3H,COCH3),13CNMR (CDCl3,100MHz)δ: 21.62，66.46，114.78，122.86, 123.28, 123.75, 126.50, 126.86, 130.21, 131.73, 132.30, 134.30,
134.89，148.99，157.65，163.26，163.89，167.86，171.92。IR (KBr,cm-1) ν: 3375.75，3310.43,(NH), 1781.44 (OC=OCH3)，1694.20 (NHC=OAr), 1174.65(C=S )，2920.34(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 60.40, H 4.38, N 9.61; Found C 60.30, H 4.44, N 9.70。
实施例 6 化合物 6g 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为邻硝基苯酚，而非苯酚。得到的邻硝基-芳氧基乙酰肼（2g）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6g的表征数据如下：
6g: EtOH-DMF混合溶剂重结晶，淡黄色晶体，产率 89.8%， m.p. 212~214℃; 1H NMR,(DMSO-d6,400MHz)δ:13.59~13.33(s,1H,NH,a), 10.36~10.15(s,1H,CO,b),
10.01(s,1H,NH,c),8.21~7.40(m,8H,ArH), 4.86(s,2H,CH2), 2.61(s,3H,COCH3), 13C NMR (CDCl3,100MHz)δ: 21.23，66.62，114.81，122.52，123.36，123.90，126.78, 129.85, 131.59, 133.58, 135.87, 134.72, 148.46, 156.92, 163.11,164.185，167.854，171.988。IR (KBr,cm-1) ν: 3220.11，3176.52,(NH), 1741.52 (OC=OCH3)，1664.04 (NHC=OAr), 1194.82(C=S ); 2946.82(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 50.00, H 3.73, N 12.96; Found C 50.10, H 3.80, N 12.30。
实施例 7 化合物 6h 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为邻氯苯酚，而非苯酚。得到的邻氯-芳氧基乙酰肼（2h）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6h的表征数据如下：
6h:EtOH重结晶，白色晶体，产率80.2%，m.p.163~164℃; 1H NMR, (CDCl3,400MHz)δ:13.118~13.106(s,1H,NH,a),10.09~10.06(s,1H,NHb),9.88(s,1H,NH，c),8.09~
6.99(m,8H,ArH), 4.65(s,2H,CH2), 2.53~2.46(m,3H,COCH3), 13C NMR (CDCl3,100MHz)δ: 21.24，66.87，116.25，122.50，123.78，123.99，126.25，129.99，131.58，134.46，148.65，155.36, 157.26，158.64，162.89，163.07， 163.86，172.12 。IR (KBr,cm-1) ν: 3344.10，3193.95,(NH), 1769.01 (OC=OCH3)，1648.26 (NHC=OAr), 1193.90(C=S ); 3012.96(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 51.25, H 3.82, N 9.96; Found C 51.20, H 3.88, N 10.01。
实施例 8 化合物 6i 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为对氯苯酚，而非苯酚。得到的对氯-芳氧基乙酰肼（2i）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6i的表征数据如下：
6i:EtOH重结晶，白色针状晶体，产率86.6%，m.p. 160~162℃; 1H NMR,(CDCl3,
400MHz)δ:13.11~13.10(s,1H,NH,a),10.06~10.04(s,1H,NH,b),9.89(s,1H,NH,c),8.07~6.92(m,8H,ArH),4.68~4.63(s,2H,CH2),2.53~2.42(m,3H,COCH3),13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:21.23,66.86,116.14,123.30,123.78,126.80,127.57,129.74,131.52, 134.61, 148.35, 155.44, 162.74, 163.99, 167.90,171.98.IR(KBr,cm-1)ν:3367.27，3339.55,(NH),1781.39(OC=OCH3),1692.14(NHC=
OAr),1170.79(C=S);2916.31(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 51.25, H 3.82, N 9.96 Found C 51.28, H 3.85, N 9.92。
实施例 9 化合物 6j 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为3,5-甲基-苯酚，而非苯酚。得到的3,5-甲基-芳氧基乙酰肼（2j）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6j的表征数据如下：
6j: EtOH重结晶，白色晶体，产率92.7%，m.p.159~160℃；1H NMR,(CDCl3,400MHz)
δ:13.12~13.10(s,1H,NH,a),10.07~10.05(s,1H,NH,b),9.85(s,1H,NH,c),8.08~6.61(m,7H,ArH),4.68(s,2H,CH2), 2.51(s,3H,CH3),2.34~2.30(m,6H,ArH3),13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:21.38,21.19,
66.61,112.57,123.41,123.79,124.25,126.80,131.57,134.56, 139.69, 148.37, 156.95, 163.97, 163.93, 167.91, 171.80.IR (KBr,cm-1) ν: 3371.56，3079.12,(NH), 1784.01 (OC=OCH3)，1687.71 (NHC=OAr), 1156.94(C=S ); 2917.04(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 57.85, H 5.09, N 10.11; Found C 57.91, H 5.11, N 10.15。
实施例 10 化合物 6k 的制备
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中使用的原料为2,4,5,-氯-苯酚，而非苯酚。得到的2,4,5,-氯-芳氧基乙酰肼（2k）的表征数据参见表1。
其余制备步骤均与实施例1相同。
得到的化合物6k的表征数据如下：
6k: EtOH-DMF混合溶剂重结晶，白色块状晶体，产率 93.6%，m.p. 181~183℃; 1HNMR,(CDCl3,400MHz)δ:13.18~13.16(m,1H,NH,a),10.10~10.09(m,1H,NH,b),9.88(s,1H,NH,c), 8.09~7.05(m,6H,ArH), 4.73(s,2H,CH2), 2.52(s,3H,COCH3), 13C NMR (CDCl3,100MHz)δ: 21.48，66.63，114.57，122.01，122.56，123.45，123.68，126.81，129.86，131.21，132.66，134.62，148.48，156.92，163.26，163.89，167.92，171.83 。IR (KBr,cm-1) ν: 3445.24，3273.19,(NH), 1763.15 (OC=OCH3)，1684.07(NHC=OAr), 1194.87(C=S ); 3095.87(CH2 )。Anal.Calcd for C18H17N3O6S: C 44.05, H 2.88, N 8.56; Found C 44.08, H 2.90, N 8.59。
实施例 11 应用本发明制备的水杨酸衍生物对植物生长调节活性的测定实验
采用平皿培养法研究本发明制备的水杨酸衍生物对双子叶植物油菜籽青杂3号幼苗根系的生长调节作用, 将本发明制备的水杨酸衍生物分别配成 100，10, 1, 0.1, 0.01 和 0.001mg/L浓度的溶液。用10ml已配好地溶液在直径10cm的有盖培养皿中培养油菜籽, 用蒸馏水作空白实验, 相同浓度的吲哚乙酸溶液作为标准对照。室温生长4d并测量油菜根系的生长长度,用下面公式计算该类化合物在各个浓度下对油菜幼苗根系的生长调节活性百分比：A = (N－N0)/N0×100%, 其中：A为样品生物活性, N为溶液中油菜幼苗根的生长长度, N0为蒸馏水中油菜幼苗根的生长长度，计算结果列于表2：
表 2 植物的生长调节活性数据
表2实验结果表明，本发明的系列衍生物对双子叶植物油菜籽幼苗根系的生长在低浓度多数都具有较好的促进作用，在高浓度具有较强的抑制作用，一般效果要优于吲哚乙酸。其中化合物6g和6k的生物活性最为明显，6g浓度为0.01mg/L时生物活性数据A达到60.1%，6k浓度为0.01mg/L时生物活性数据A达到44.7%，而吲哚乙酸的A值为8.5%。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一类水杨酸衍生物，其特征在于：通式如下：
式中，R为-H，- o -CH3，- m -CH3 ，-p -CH3，- α -萘基，- ß -萘基，- o -NO2，- o -Cl，- p -Cl，-3,5-CH3，-2,4,5-Cl。
2.权利要求1所述的水杨酸衍生物的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）用固体光气作为酰氯化试剂，首先将乙酰水杨酸制成乙酰水杨酰氯；
（2）将步骤（1）制备的乙酰水杨酰氯与硫氰酸铵反应得到酰基异硫氰酸酯；
（3）将步骤（2）得到的酰基异硫氰酸酯与芳氧基乙酰肼衍生物反应，得到水杨酸衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）是将乙酰水杨酸和固体光气混合，加入甲苯，再缓慢滴加N,N-二甲基甲酰胺反应后，得到乙酰水杨酰氯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中芳氧基乙酰肼衍生物的制备方法为：将R取代苯酚、无水碳酸钾和丙酮搅拌反应后，加入PEG-400，再加入氯乙酸乙酯和碘化钾的丙酮溶液，回流反应，去除丙酮后，加入无水乙醇和水合肼搅拌反应，去除乙醇，重结晶得到芳氧基乙酰肼衍生物；所述R为-H，- o -CH3，- m -CH3 ，-p -CH3，- α -萘基，- ß -萘基，- o -NO2，- o -Cl，- p -Cl，-3,5-CH3，-2,4,5-Cl。
5.权利要求1所述的水杨酸衍生物在制备植物生长调节剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述水杨酸衍生物的浓度为0.001mg/L-0.1mg/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述水杨酸衍生物为：1-（2-硝基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲或1-（2,4,5-三氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述1-（2-硝基）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲的浓度为0.01mg/L。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述1-（2,4,5-三氯）-芳氧乙酰基-4-(2-乙酰氧基苯甲酰基)氨基硫脲的浓度为0.01mg/L。
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熊琳: "固体光气法合成乙酰水杨酰基硫脲衍生物和贝诺酯", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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