CN105859707A - (r)-n-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

(r)-n-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(I)所示(R)‑N‑(噻唑‑2‑基)‑2‑[4‑(喹喔啉‑2‑氧基)苯氧基]酰胺衍生物及其制备方法和应用。其中，R、R1、R2和Y的定义如说明书所述，本发明的化合物及其药学上可接受的盐在较低剂量下，无论是采用茎叶处理还是土壤处理，都能对单子叶杂草表现出相当高的活性，从而为消除单子叶杂草提供新的选择。

Description

(R)-N-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍 生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农用除草剂领域，具体地说是一种N-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物、制备方法及其在制备除草剂中的应用。
背景技术
4-芳氧基苯氧基羧酸衍生物具有良好的生物活性，因其高效、低毒、高选择性和对环境友好等特点而备受关注，其中，芳氧苯氧丙酸衍生物在农用除草剂中已有20余种商品化品种。该类除草剂主要是通过抑制禾本科杂草的乙酰辅酶A羧化酶，阻断植物体内脂肪酸的合成，从而选择性地防除禾本科杂草。
刘祈星等[有机化学，2014，34:118-125；高等学校化学学报，2014，35(2):262-26]以噁唑酰草胺为先导化合物，合成了16个N-杂环甲基2-(4-杂芳氧基苯氧基)丙酰胺化合物，经测定，所合成的化合物具有良好的除草活性。但是这些化合物的所用剂量均较高，当剂量较低时，大部分化合物的活性较低，尤其是进行土壤处理测试时的活性偏低。
发明内容
本发明的目的就是提供一种(R)-N-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物，其只需较少的剂量就能对单子叶杂草具有很高的活性。
本发明的另一目的是提供上述化合物及其药用盐的制备方法。
本发明的进一步的目的是提供上述化合物在制备除草剂药物上的应用。
本发明的更进一步的目的是提供一种以上述化合物及其药用盐为有效成分的农药组合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种式(I)所示的化合物或其药学上可以接受的盐，
其中，R为C1-6直链或支链烷基；
R1为H、卤代C1-2烷基或为C1-6直链或支链烷基；
R2为H、C1-6直链或支链烷基、C1-6直链或支链烷氧基羰基、硝基或羧基；
Y为H、卤素或C1-4烷基。
优选地，所述R为C1-4直链或支链烷基；所述R1为H、三氟甲基、C1-4直链或支链烷基；所述R2为H、C1-4直链或支链烷基、C1-4直链或支链烷氧基羰基、硝基或羧基；所述Y为H、F、Cl、Br、I或C1-2烷基。
较优选地，所述R2为H、C1-4直链或支链烷基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、硝基或羧基。
更优选地，所述的化合物或其药学上可接受的盐，选自以下化合物之一：
本发明的化合物的制备方法中，反应式为：
其中，R、R1、R2和Y的定义同前。
本发明化合物的具体制备步骤为：将化合物2溶于二氯甲烷中，加入三乙胺和DMAP，冰浴下，滴加化合物1，滴毕，将反应体系置于室温下反应2h，有机层经水洗、饱和食盐水洗、干燥、脱溶剂得粗品，粗品再经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝7:1～5:1]得到本发明化合物。其中，化合物1与化合物2的摩尔比为1.5～2.5∶1。
另一方面，本发明提供所述化合物或其药学上可接受的盐用于制备除草剂药物，该除草剂药物对单子叶杂草(如稗草、马唐)表现出很强的活性。
再一方面，本发明提供农药组合物，其包含本发明所述的化合物或其药学上可接受的盐作为有效成份，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
本发明提供的农药组合物，含有上述化合物或其药学上可接受的盐、制药学上许可的载体或以该类化合物作为活性成分的混以药用赋形剂或稀释剂的组合。
本发明提供的农药组合物的各种剂型可以按照农药领域的常规生产方法制备，例如使活性成分与一种或多种载体混合，然后将其制成所需的剂型。
本发明的化合物及其药学上可接受的盐在较低剂量下，无论是采用茎叶处理还是土壤处理，都能对单子叶杂草表现出相当高的活性，从而为消除单子叶杂草提供新的选择。
具体实施方式
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未标明来源、规格的均为市售分析纯或化学纯。
化合物的结构均由核磁共振谱、比旋光度进行表征。
实施例1
(R)-N-(4-叔丁基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺的制备：
1.0mmol 4-叔丁基-2-氨基噻唑，1.5mmol三乙胺，催化量4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，20mL二氯甲烷，冰浴，滴加2.5mmol(R)-2-[4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-氧基苯氧基]丙酰氯的二氯甲烷溶液，约15min滴完，室温反应2h；有机层经水洗、饱和食盐水洗、干燥、脱溶得粗品，粗品经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝7:1～5:1]得到淡黄色固体(R)-N-(4-叔丁基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺0.55g，m.p.56～59℃，收率74.3％，(c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.32(s，9H，3×CH3)，1.70(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，4.92(q，J＝6.7Hz，1H，CH)，6.60(s，1H，噻唑5-H)，7.06(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.23(d，2H，J＝9.0Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.60(dd，J1＝9.0，J2＝2.0Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.69(d，J＝8.0Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.05(d，J＝2.2Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.69(s，1H，喹喔啉3-H)，9.68(s，1H，CONH)。
实施例2
(R)-N-(4-叔丁基-5-硝基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺的制备：
制备方法同实施例1，1.0mmol 4-叔丁基-5-硝基-2-氨基噻唑和1.5mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯反应2h，得到深黄色固体(R)-N-(4-叔丁基-5-硝基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺0.31g，m.p.79～82℃，收率58.7％，(c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.47(s，9H，3×CH3)，1.71(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，4.97(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，7.07(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.29(s，2H，C6H4 2,6-H)，7.58～7.64(m，1H，喹喔啉7-H)，7.68(d，J＝8.9Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.06(d，J＝2.1Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.70(s，1H，喹喔啉3-H)，9.71(s，1H，CONH)。
实施例3
(R)-N-(4-甲基-5-乙氧羰基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
制备方法同实施例1，1.2mmol4-甲基-2-氨基噻唑-5-羧酸乙酯和2.0mmol 2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯反应3h，得到白色固体(R)-N-(4-甲基-5-乙氧羰基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺0.49g，m.p.113～116℃，收率74.5％。(c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：1.38(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)，1.72(d，J＝6.7Hz，3H，CH3)，2.68(s，3H，CH3)，4.33(d，J＝7.1Hz，2H，OCH2)，4.98(q，J＝6.7Hz，1H，CH)，7.07(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.25(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.61(dd，J1＝9.0，J2＝2.3Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.69(d，J＝9.0Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.05(d，J＝2.2Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.69(s，1H，喹喔啉3-H)。
实施例4
(R)-N-(4-三氟甲基-5-乙氧羰基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺的制备
制备方法同实施例1，1.0mmol 4-三氟甲基-2-氨基噻唑-5-羧酸乙酯和2.0mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰氯反应5h，得到白色固体(R)-N-(4-三氟甲基-5-乙氧羰基噻唑-2-基)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-氧基)苯氧基]丙酰胺0.22g，m.p.92～95℃，收率72.8％，(c＝1，CH2Cl2)；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.29(t，J＝7.1Hz，3H，CH3)，1.65(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，4.19～4.34(m，2H，COOCH2)，4.76(q，J＝6.8Hz，1H，CH)，6.96(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 2,6-H)，7.18(d，J＝9.0Hz，2H，C6H4 3,5-H)，7.60(dd，J1＝8.9，J2＝2.3Hz，1H，喹喔啉7-H)，7.68(d，J＝8.9Hz，1H，喹喔啉8-H)，8.05(d，J＝2.2Hz，1H，喹喔啉5-H)，8.67(s，1H，喹喔啉3-H)。
实施例5
(R)-N-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物的除草活性测定
1.靶标为马唐(Digitaria sanguinalis)和稗草(Echinochloa crus-galli)。
2.试验药剂实施例1～4所得化合物。
3.试验浓度普筛设单一剂量100g/亩。
4.试验方法参照《农药生物活性评价SOP》。
4.1盆栽法(茎叶处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理，处理剂量为1500g/公顷。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示。
4.2盆栽法(土壤处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。出苗前进行土壤处理，1500g/公顷。30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
5.普筛结果通过对(R)-N-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物的除草活性普筛；剂量为100g/亩时，普筛结果见表1。
表1(R)-N-(噻唑-2-基)-2-[4-(喹喔啉-2-氧基)苯氧基]酰胺衍生物的除草活性

Claims (10)

1.一种式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐，
其中，R为C1-6直链或支链烷基；
R1为H、卤代C1-2烷基或为C1-6直链或支链烷基；
R2为H、C1-6直链或支链烷基、C1-6直链或支链烷氧基羰基、硝基或羧基；
Y为H、卤素或C1-4烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，所述R为C1-4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，所述R1为H、三氟甲基、C1-4直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，所述R2为H、C1-4直链或支链烷基、C1-4直链或支链烷氧基羰基、硝基或羧基。
5.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，所述R2为H、C1-4直链或支链烷基、甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基、硝基或羧基。
6.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，所述Y为H、F、Cl、Br、I或C1-2烷基。
7.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，选自如下化合物：
8.权利要求1-7中任意一项所述的化合物或其药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，反应式为：
其中，R、R1、R2和Y的定义分别同前。
9.权利要求1-7中任意一项所述的化合物或其药学上可接受的盐在制备除草剂药物方面的应用。
10.农药组合物，其特征在于，其中含权利要求1-6中任意一项所述的化合物或其药学上可接受的盐作为有效成份，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
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