CN115260029A - 一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 - Google Patents
一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115260029A CN115260029A CN202210784566.2A CN202210784566A CN115260029A CN 115260029 A CN115260029 A CN 115260029A CN 202210784566 A CN202210784566 A CN 202210784566A CN 115260029 A CN115260029 A CN 115260029A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bubble column
- column reactor
- reactor
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 2,3,5-trimethylhydroquinone diester Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1=O AYJXHIDNNLJQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid anhydride Chemical compound CC(C)C(=O)OC(=O)C(C)C LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 12
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 7
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 3
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 3
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N D-alpha-tocopherylacetate Chemical compound CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-CEFNRUSXSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- ZAKOWWREFLAJOT-UHFFFAOYSA-N d-alpha-Tocopheryl acetate Natural products CC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C ZAKOWWREFLAJOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229940042585 tocopherol acetate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5‑三甲基氢醌二酯的方法,该方法包括以下步骤:将KIP与酰化剂混合、预热后,从反应器的上端进入装填有多层催化剂筛板的鼓泡塔式反应器,发生重排反应,生成2,3,5‑三甲基氢醌二酯反应液和轻组分酸;所述催化剂筛板为2‑6层,各层筛板中的催化剂含量从上向下依次增加;所述鼓泡塔式反应器塔顶的压力条件为10‑90kPa,塔顶与塔釜之间的压降为10‑50kPa;所述鼓泡塔式反应器中的压力从上向下呈升高的趋势;所述鼓泡塔式反应器塔顶的温度条件为90‑110℃,塔底的温度为95‑115℃。本发明可以保障反应的高转化率和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,尤其涉及一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。
背景技术
2,3,5-三甲基氢醌二酯(TMHQ-DA)是合成维生素E以及维生素E醋酸酯的重要原料。维生素E是人体必需的营养物质,对于提高免疫力,延缓衰老具有重要作用。通过人工合成维生素E一直是化工研究和生产的重要领域,因此高选择性高收率合成TMHQ-DA同样具有重要意义。
经过研究与生产实践,通过2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(氧代异佛尔酮,KIP)发生重排反应合成TMHQ-DA得到了长足发展。
专利DE2149159A1中描述了通过质子酸或Lewis酸作催化剂合成TMHQ-DA,但是该方法需要较大的酸用量,对于设备材质具有较高的防腐要求,并且产品选择性较低,后续需要淬灭处理等,流程复杂,设备投资成本高,且淬灭过程产生大量废盐,不利于环保。同样问题还发生于CN1165133A、CN1241559A。
专利CN101607896A利用酸性离子液体作为催化剂合成TMHQ-DA,其中酸性离子液体具有酸性低、用量少的特点,对设备腐蚀性降低,但是反应速率降低明显,单程转化率仅21-66%,并离子液体制备复杂,价格昂贵,难以适用于大规模的工业化生产。
为降低均相催化剂后续淬灭流程以及三废处理的复杂性,专利CN111675612A和CN109970553A分别报道了通过改性将酸性物质负载在固体载体上,在提升产品收率的同时,通过过滤和反洗等操作可以实现催化剂与产品的分离以及催化剂的循环套用。但是,对于工业化生产和操作,过滤与反洗等操作需要复杂的程序控制或大量的人工操作。
综上可知,通过降低催化剂酸性提高反应选择性将导致反应速率降低,反应停留时间延长,设备投资增加;但强酸性均相催化剂进入下游又具有较强的腐蚀性,对于下游设备材质具有较高的要求,同时需要配置复杂的淬灭系统;而利用改性固体酸催化剂直接进行非均相反应需要复杂的分离纯化、循环套用操作,不具备工业化大规模应用的前景。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提出一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。本发明所述的鼓泡塔式反应器相较于釜式反应器有利于降低返混,提高反应速率;以反应原料上进下出的方式进料,经筛板上填充的固体酸催化剂的作用进行重排反应生成TMHQ-DA,其中副产物轻组分酸蒸发移除反应热,酸蒸汽形成鼓泡通过反应器顶部气相管线排出,气液两相在鼓泡塔式反应器内形成逆流,有利于破坏传质、传热边界层的稳定,可以促进径向温度与浓度均一;利用催化剂含量与压力的梯度分布调控塔内温度和筛板上物质浓度,抑制2,4,5-三甲基氢醌二酯、3,4,5-三甲基氢醌二酯等副产物生成,可进一步提高反应转化率与选择性;降低对酸性催化剂的用量以及酸性要求,可大幅降低设备投资;除此之外,固体酸催化剂填充可以极大程度简化后续处理流程,避免过滤催化剂循环套用等操作;同时取消催化剂淬灭流程可避免产生废水、废盐等“三废”,有利于环保;通过副产物蒸发移热节约能耗,降低运行费用,对于大规模工业化生产具有极大的优势。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,包括以下步骤:
将2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂混合、预热后,从反应器的上端进入装填有多层催化剂筛板的鼓泡塔式反应器,发生重排反应,生成2,3,5-三甲基氢醌二酯反应液和轻组分酸;所述催化剂为包含活性酸和载体的负载型固体酸催化剂;
所述催化剂筛板为2-6层,各层筛板中的催化剂含量从上向下依次增加,且最上层和最下层筛板中的催化剂含量的质量比为0.6-0.9;各层筛板中的催化剂总含量为2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮在每小时单位时间内进料质量的1-3.5%,优选1.5-2.5%;
所述鼓泡塔式反应器塔顶的压力条件为10-90kPa,优选20-60kPa,塔顶与塔釜之间的压降为10-50kPa,优选10-30kPa;所述鼓泡塔式反应器中的压力从上向下呈升高的趋势;
所述鼓泡塔式反应器塔顶的温度条件为90-110℃,优选90-95℃,塔底的温度为95-115℃,优选100-105℃;
反应过程中,反应液从鼓泡塔式反应器的底部流出,轻组分酸在反应热的作用下不断气化形成鼓泡并自反应器顶部馏出,同时移除部分反应热。
本发明前文所述的重排反应过程中,通过控制反应器塔顶压力和塔釜压力,使得塔顶与塔釜之间形成从上向下逐渐升高的压力梯度。由于副产物轻组分酸在不同温度下对应不同的饱和蒸汽压,塔内的压差导致塔顶与塔釜之间形成自然而均匀的温度差,其中塔顶温度低,塔釜温度高。
由于反应器顶部进料、底部出料,随着反应的进行,在反应器顶部与底部之间自然形成浓度差,反应器顶部的原料浓度高,底部的原料浓度低,此时在鼓泡塔式反应器中形成了温度梯度与原料浓度梯度的“逆向”分布。同时在鼓泡塔式反应器内自上而下催化剂含量由低至高分布,反应器顶部原料浓度高保证反应速率,对应的反应温度低,催化剂含量低,最大程度的抑制2,4,5-三甲基氢醌二酯等副产物生成,提高反应的选择性;反应器底部原料浓度降低,反应速率降低进入“拖尾段”,此时对应的反应温度高,催化剂含量高,可加快反应速率,保障反应获得高转化率。
此外,副产物轻组分酸在反应器顶部的气相空间富集,并通过气相管线排出,可控制塔内极低的轻组分酸浓度,促进反应正向进行生成产品TMHQ-DA,并抑制2,4,5-三甲基氢醌二酯、3,4,5-三甲基氢醌二酯等副产物生成,进一步提升反应选择性。
另外,固体酸催化剂通过筛板安装在反应器内,取代了常规非均相反应中固体酸催化剂过滤、纯化、循环套用的流程,抑或是均相催化剂淬灭、精馏分离、废盐处理等流程,有利于简化工艺流程,降低设备投资,工业适用性更好。
在本发明一项优选的实施方式中,所述催化剂中,活性酸为硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根中酸根离子的任意一种或多种,载体为二氧化硅、硅藻土、离子交换树脂、碳化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种,优选氧化锆、离子交换树脂、二氧化硅中的一种或多种,且活性酸中酸根离子的含量占催化剂总质量的5-25%,优选10-20%。
在本发明一项优选的实施方式中,原料预热温度为30-60℃,优选35-55℃。适当的提高预热温度有利于较快的引发反应的进行,另外由于本发明中反应体系为大量放热反应,进一步优选在所述鼓泡塔式反应器的外部设置有盘管,用于精准控制反应器内温度,及时移除反应热。
在本发明一项优选的实施方式中,轻组分酸自反应器顶部馏出的流速为3-8cm/sec,优选5-6cm/sec。
在本发明一项优选的实施方式中,塔釜反应液中,轻组分酸质量浓度为0.5-5%,优选0.5-2%。
在本发明一项优选的实施方式中,原料中,2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮和酰化剂的进料比以摩尔比计,为1:(2-20),优选1:(3-10),更优选1:(3-5)。
在本发明一项优选的实施方式中,所述重排反应在鼓泡塔式反应器中的停留时间为30-200min,优选40-120min。
在本发明一项优选的实施方式中,所述酰化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、苯甲酸酐、三氟甲基磺酸酐中的一种或多种,优选乙酸酐。
本发明的有益效果在于:
1、利用鼓泡塔式反应器生产TMHQ-DA,储液量大,相较于传统釜式反应器有利于降低返混,提高反应速率;轻组分酸气泡与反应液逆流接触有利于破坏传质、传热边界层的稳定,强化传质、传热,可以促进径向温度与浓度均匀;
2、通过控制塔内压降可以调控不同塔板高度温度与物质浓度分布,实现温度与浓度的“逆向”分布,保证高转化率的同时提高反应选择性,降低对酸性催化剂的用量以及酸性要求,可大幅降低设备投资;
3、固体酸催化剂的装填使用可以极大程度简化后续处理流程,避免过滤催化剂再循环套用等操作;相对于均相催化剂系统而言取消了淬灭系统,避免产生废水、废盐等“三废”,有利于环保;
4、通过副产物轻组分酸蒸发移热节约能耗,降低运行费用,对于大规模工业化生产具有极大的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,不限制本发明的范围。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明,实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。其中,2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(KIP)购买自Sigma-Aldrich;二氧化硅载体购买自山东多聚化学有限公司,型号为FINE-SIL520,规格25kg/袋;硫酸、硝酸、苯磺酸为一般工业级产品。
硫酸根固体酸催化剂的具体制备方法如下:工业级硫酸(98%)提供作为酸性活性位点的硫酸根,将购买的二氧化硅的载体浸渍在硫酸溶液中处理4h,其中硫酸溶液浓度为1mol/L,硫酸与载体的比例为1g载体对应20ml硫酸溶液;过滤后在110℃下烘干,再550℃焙烧3h后制得酸根离子含量为18%的硫酸根固体催化剂。
硝酸根固体酸催化剂的具体制备方法如下:工业级硝酸(98%)提供作为酸性活性位点的硝酸根,将购买的二氧化硅的载体浸渍在硝酸溶液中处理4h,其中硝酸溶液浓度为1mol/L,硝酸与载体的比例为1g载体对应20ml硝酸溶液;过滤后在110℃下烘干,再550℃焙烧3h后制得酸根离子含量为20%的硝酸根固体催化剂。
磺酸根固体酸催化剂的具体制备方法如下:工业级苯磺酸(99%)提供作为酸性活性位点的磺酸根,将购买的二氧化硅的载体浸渍在苯磺酸溶液中处理4h,其中苯磺酸溶液浓度为1mol/L,苯磺酸与载体的比例为1g载体对应20ml苯磺酸溶液;过滤后在110℃下烘干,再550℃焙烧3h后制得酸根离子含量为13%的苯磺酸根固体催化剂。
【实施例1】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有5层装填有硫酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔10cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.6,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的1.5%。
将摩尔比为1:3的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量12.2g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为50kPa,底部压力为70kPa,对应塔顶温度为95℃,塔釜温度为105℃。塔内气泡的上升速度为6cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为2%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为60min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.9%,选择性为99.9%。
【实施例2】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有5层装填有硫酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔10cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.6,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的1.5%。
将摩尔比为1:3的KIP和丁酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量10.8g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为20kPa,底部压力为30kPa,通过温控系统调整塔顶温度为105℃,塔釜温度为115℃。塔内气泡的上升速度为6cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中丁酸质量浓度为1.8%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为70min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.9%,选择性为99.8%。
【实施例3】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有4层装填有硝酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔30cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为2:3,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的1%。
将摩尔比为1:10的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量8g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为50kPa,底部压力为70kPa,通过温控系统调整塔顶温度为95℃,塔釜温度为105℃。塔内气泡的上升速度为8cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为1.5%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为90min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.6%,选择性为99.9%。
【实施例4】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有5层装填有硫酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔20cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.6,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的1.5%。
将摩尔比为1:2的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量5.6g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为50kPa,底部压力为70kPa,通过温控系统调整塔顶温度为95℃,塔釜温度为105℃。塔内气泡的上升速度为5cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为2.3%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为100min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.6%,选择性为99.7%。
【实施例5】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有4层装填有硫酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔30cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为2:3,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的1%。
将摩尔比为1:3的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量6.1g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为50kPa,底部压力为70kPa,通过温控系统调整塔顶温度为95℃,塔釜温度为105℃。塔内气泡的上升速度为6cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为2%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为120min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.6%,选择性为99.8%。
【实施例6】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有3层装填有硝酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔50cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.8,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的2%。
将摩尔比为1:10的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量8g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为40kPa,底部压力为50kPa,通过温控系统调整塔顶温度为90℃,塔釜温度为95℃。塔内气泡的上升速度为8cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为5%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为90min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.7%,选择性为99.8%。
【实施例7】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有6层装填有硫酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔10cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.8,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的2%。
将摩尔比为1:2的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量14g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为60kPa,底部压力为90kPa,通过温控系统调整塔顶温度为100℃,塔釜温度为115℃。塔内气泡的上升速度为4cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为0.5%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为40min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.8%,选择性为99.5%。
【实施例8】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有6层装填有硫酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔10cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.8,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的2%。
将摩尔比为1:2的KIP和乙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量9.3g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为50kPa,底部压力为80kPa,通过温控系统调整塔顶温度为95℃,塔釜温度为110℃。塔内气泡的上升速度为4cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中醋酸质量浓度为1.3%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为60min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.8%,选择性为99.8%。
【实施例9】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有6层装填有磺酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔10cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为0.8,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的1.5%。
将摩尔比为1:3的KIP和异丁酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量9.5g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为20kPa,底部压力为30kPa,通过温控系统调整塔顶温度为105℃,塔釜温度为115℃。塔内气泡的上升速度为5cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中异丁酸质量浓度为2.8%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为80min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.7%,选择性为99.8%。
【实施例10】
本实施例采用的鼓泡塔式反应器容积约750mL,长径比为8:1,反应器外围设置有夹套和冷却盘管等温控装置。反应器内部从上向下均匀设置有3层装填有磺酸根固体酸催化剂的筛板,且各层筛板中的催化剂含量从上向下呈线性均匀递增,相邻催化剂装填层之间间隔10cm;其中,最上层和最下层筛板中的催化剂质量比为6:7,装填的催化剂总含量为KIP在每小时单位时间内进料质量的3%。
将摩尔比为1:3的KIP和丙酸酐混合后,送入原料预热器中预热至55℃,然后以总流量9.4g/min从鼓泡塔式反应器顶部的进料口连续进料至反应器中。
控制鼓泡塔式反应器顶部的压力为30kPa,底部压力为40kPa,通过温控系统调整塔顶温度为95℃,塔釜温度为105℃。塔内气泡的上升速度为7cm/sec,通过气相色谱测试塔釜反应液中丙酸质量浓度为4.2%。
以上重排反应中,控制反应停留时间为80min,在鼓泡塔式反应器底部出料处取样测试反应情况,测得反应转化率为99.7%,选择性为99.7%。
【对比例1】
使KIP与乙酸酐以浓硫酸为催化剂在间歇釜式反应器进行重排反应。催化剂用量为KIP质量的5%,KIP与乙酸酐的摩尔比为1:3。反应温度为90℃,常压操作,反应时间120min。反应结束后测得反应转化率为99.9%,选择性为91.9%。反应液需用碱性溶液淬灭后进入下游分离系统获得纯品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域技术的普通技术人员,在不脱离本发明方法的前提下,还可以做出若干改进和补充,这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮与酰化剂混合、预热后,从反应器的上端进入装填有多层催化剂筛板的鼓泡塔式反应器,发生重排反应,生成2,3,5-三甲基氢醌二酯反应液和轻组分酸;所述催化剂为包含活性酸和载体的负载型固体酸催化剂;
所述催化剂筛板为2-6层,各层筛板中的催化剂含量从上向下依次增加,且最上层和最下层筛板中的催化剂含量的质量比为0.6-0.9;各层筛板中的催化剂总含量为2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮在每小时单位时间内进料质量的1-3.5%,优选1.5-2.5%;
所述鼓泡塔式反应器塔顶的压力条件为10-90kPa,优选20-60kPa,塔顶与塔釜之间的压降为10-50kPa,优选10-30kPa;所述鼓泡塔式反应器中的压力从上向下呈升高的趋势;
所述鼓泡塔式反应器塔顶的温度条件为90-110℃,优选90-95℃,塔底的温度为95-115℃,优选100-105℃;
反应过程中,反应液从鼓泡塔式反应器的底部流出,轻组分酸在反应热的作用下不断气化形成鼓泡并自反应器顶部馏出,同时移除部分反应热。
2.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,所述催化剂中,活性酸为硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根中酸根离子的任意一种或多种,载体为二氧化硅、硅藻土、离子交换树脂、碳化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种,优选氧化锆、离子交换树脂、二氧化硅中的一种或多种,且活性酸中酸根离子的含量占催化剂总质量的5-25%,优选10-20%。
3.根据权利要求1所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,原料预热温度为30-60℃,优选35-55℃。
4.根据权利要求3所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,所述鼓泡塔式反应器的外部设置有盘管,用于精准控制反应器内温度。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,轻组分酸自反应器顶部馏出的流速为3-8cm/sec,优选5-6cm/sec。
6.根据权利要求5所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,塔釜反应液中,轻组分酸质量浓度为0.5-5%,优选0.5-2%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,原料中,2,6,6-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮和酰化剂的进料比以摩尔比计,为1:(2-20),优选1:(3-10),更优选1:(3-5)。
8.根据权利要求7所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,所述重排反应在鼓泡塔式反应器中的停留时间为30-200min,优选40-120min。
9.根据权利要求8所述的利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法,其特征在于,所述酰化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、苯甲酸酐、三氟甲基磺酸酐中的一种或多种,优选乙酸酐。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210784566.2A CN115260029B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210784566.2A CN115260029B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115260029A true CN115260029A (zh) | 2022-11-01 |
CN115260029B CN115260029B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=83763092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210784566.2A Active CN115260029B (zh) | 2022-06-29 | 2022-06-29 | 一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115260029B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4409403A (en) * | 1976-02-23 | 1983-10-11 | Varen Technology | Oxyalkylation process |
US6369263B1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-04-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydroquinone diester derivative |
CN1634848A (zh) * | 2004-10-19 | 2005-07-06 | 浙江大学 | 对苯二甲酸的生产方法与装置 |
JP2006022044A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Chiyoda Corp | 気泡塔型反応器を用いた酢酸製造方法 |
CN1951900A (zh) * | 2006-11-10 | 2007-04-25 | 浙江大学 | 一种低能耗制备对苯二甲酸的方法 |
CN108047042A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-18 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种使用超重力技术合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
CN108911954A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 福建省福抗药业股份有限公司 | 一种三甲基氢醌的制备方法 |
WO2019174063A1 (zh) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 安丽华 | 化学反应装置及其应用 |
-
2022
- 2022-06-29 CN CN202210784566.2A patent/CN115260029B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4409403A (en) * | 1976-02-23 | 1983-10-11 | Varen Technology | Oxyalkylation process |
US6369263B1 (en) * | 1998-12-28 | 2002-04-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing hydroquinone diester derivative |
JP2006022044A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Chiyoda Corp | 気泡塔型反応器を用いた酢酸製造方法 |
CN1634848A (zh) * | 2004-10-19 | 2005-07-06 | 浙江大学 | 对苯二甲酸的生产方法与装置 |
CN1951900A (zh) * | 2006-11-10 | 2007-04-25 | 浙江大学 | 一种低能耗制备对苯二甲酸的方法 |
CN108047042A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-05-18 | 浙江新和成药业有限公司 | 一种使用超重力技术合成2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 |
WO2019174063A1 (zh) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 安丽华 | 化学反应装置及其应用 |
CN108911954A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 福建省福抗药业股份有限公司 | 一种三甲基氢醌的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王哲 等: "维生素E的催化合成路线分析", 《物理化学学报》, vol. 34, no. 6, pages 598 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115260029B (zh) | 2024-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107848999A (zh) | 用于制备纯化的酸组合物的方法 | |
CN112495430B (zh) | 一种改性分子筛催化剂及其在处理3-甲基-3-丁烯-1-醇高浓度废水中的应用 | |
CN101168505B (zh) | 带产物分离和回收工艺的制备乙酸仲丁酯的方法 | |
JP6574838B2 (ja) | デキストロースからアクリル酸を作製する方法 | |
Kwak et al. | Recovery of alkyl lactate from ammonium lactate by an advanced precipitation process | |
CN111217684A (zh) | 一种提高环己酮收率的生产方法 | |
RU2019103844A (ru) | Способ получения этиленоксида | |
EP1809589B1 (en) | A method to obtain visually pure bisphenol a | |
CN115260029B (zh) | 一种利用鼓泡塔式反应器生产2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 | |
KR101639487B1 (ko) | 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치 | |
CN110563699A (zh) | 一种氟呐普拉赞中间体的后处理纯化方法 | |
KR20160056208A (ko) | 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법 | |
CN101168506B (zh) | 带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯的方法 | |
JP2007506686A (ja) | ビスフェノールaの製造方法 | |
JP5185623B2 (ja) | 固定床反応器内でのベンゼンからフェノールの連続製造方法 | |
JP2001526249A (ja) | ビス(4−ヒドロキシアリール)アルカン類の製造方法 | |
JPH0480016B2 (zh) | ||
KR20160076999A (ko) | 무수당 알코올의 연속적인 생산방법 | |
US4465853A (en) | Method for isomerizing diacetoxybutenes | |
CN101691325B (zh) | 羰基化制醋酐的所需原料的制备方法及装置 | |
CN109665997B (zh) | 一种己内酰胺的制备方法 | |
CN113493381B (zh) | 醋酸丁酯制备方法和其制备系统 | |
WO1991010637A1 (en) | A process for preparing oxalic acid | |
CN106083666B (zh) | 一种二甲基砜的生产工艺 | |
CN116283488A (zh) | 一种丙炔醇的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |