CN115518631A - 一种NOx吸附-选择性催化还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NOx吸附‑选择性催化还原(AdSCR)催化剂及其制备方法和应用。所述NOx吸附‑选择性催化还原催化剂，组成成分包括含κ‑Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ‑CeZrOx材料，以及NOx储存材料；NOx储存材料为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、过渡态金属的氧化物和镧系金属的氧化物中的至少一种，负载在Al2O3、SiO2、CeO2等材料中的至少一种上得到的复合氧化物，优选为BaO/CeO2、BaO/Al2O3、CeO2/Al2O3、BaO/CeO2‑Al2O3、BaO‑CeO2/Al2O3、CeO2/BaO‑Al2O3中的至少一种。κ‑Ce2Zr2O8具有强的NOx吸附、储存和还原能力，κ‑Ce2Zr2O8烧绿石结构有利于提高催化剂的AdSCR性能。本发明解决了现有AdSCR催化剂为改善NOx储存性能引入带碱性物质的NOx储存催化剂而导致SCR活性降低的问题，获得了兼具优异的NOx储存性能和高SCR活性的AdSCR催化剂，减少柴油机在冷启动阶段的准零NOx排放。
Description
技术领域
本发明属于柴油车尾气处理技术领域，具体涉及一种NOx吸附-选择性催化还原(AdSCR)催化剂。
背景技术
柴油车排放的NOx(氮氧化物)是移动源NOx的主要来源，其中，冷启动阶段排放的NOx占比柴油车尾气NOx排放高达新车NOx总排放的50％左右，因此，减少柴油车冷启动阶段NOx排放至关重要。但现有NH3-SCR催化剂位于柴油车尾气后处理系统的末端，冷启动阶段SCR催化剂处的温度为室温～180℃。而尿素分解生成的NH3为NH3-SCR反应的还原剂，由于低温下(<180℃)尿素无法完全分解，SCR系统中一般温度>180℃才会喷射尿素，低温下(<180℃)排放的NOx面临直接被泄露至大气的危险。因此，使用单一NH3-SCR催化剂已无法满足冷启动阶段NOx净化要求。
吸附-选择性催化还原NOx技术AdSCR(Adsorption+Selective CatalyticReduction)同时具有将稀燃条件下的NOx吸附和选择性催化还原等双功能，首先将低温下未喷射尿素前(<180℃)排放的NOx进行吸附，并以硝酸盐或亚硝酸的形式储存；然后在较高温下(>180℃)储存的(亚)硝酸盐被热释放分解成NOx，在AdSCR催化剂中SCR组分的作用下NOx被NH3物种还原成N2和H2O。AdSCR系统能克服传统NH3-SCR催化器在低温(冷启动阶段)运行的局限性，有助于实现柴油车在所有工况下的NOx准零排放。
目前，AdSCR催化剂的制备主要是将NH3-SCR催化剂(例如：Fe-分子筛、Cu-分子筛、铈基复合氧化物和V2O5/WO3/TiO2等)与含碱金属、碱土金属或过渡态金属的NOx存储材料(例如：BaO/CeO2、BaO/Al2O3或CeO2/Al2O3等)进行物理混合。通常，NOx储存催化剂的活性成分是碱性物质，如Ba、Mg等，碱性物质的出现不可避免地会减弱表面酸性，从而降低催化剂的NOx还原效率。因此，现有以牺牲催化剂SCR活性为代价来改善催化剂的NOx储存性能的做法是得不偿失的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种NOx吸附-选择性催化还原(AdSCR)催化剂及其制备方法和应用，以解决现有AdSCR催化剂为改善NOx储存性能引入带碱性物质的NOx储存催化剂而导致SCR活性降低的问题，提供一种兼具优异的NOx储存性能和高SCR活性的AdSCR催化剂，实现柴油机在冷启动阶段的准零NOx排放。
本发明通过提高催化剂的氧化还原性能促进NOx的吸附和氧化，从而提高NOx的储存性能。CeZrOx(铈锆氧化物)具有优异的储氧和氧化还原性能，而且其本身呈弱碱性，这两个特性都有利于促进铈基催化剂对NOx的吸附。κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构呈有序的阳离子排列，1/8的氧阴离子非常易于去除，铈的利用率可高达100％。因而，κ-Ce2Zr2O8表现出优异的储氧能力和氧化还原性能，有利于反应物的活化和NO氧化为NO2，而NO2比NO更容易储存。因此，κ-Ce2Zr2O8具有强的NOx吸附、储存和还原能力，κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构有利于提高催化剂的AdSCR性能。
本发明提供的NOx吸附-选择性催化还原(AdSCR)催化剂，其组成成分包括含κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料，以及NOx储存材料。
进一步地，所述NOx储存材料为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、过渡态金属的氧化物和镧系金属的氧化物中的至少一种，负载在Al2O3，SiO2，CeO2等材料中的一种上得到的复合氧化物，优选为BaO/CeO2、BaO/Al2O3、CeO2/Al2O3、BaO/CeO2-Al2O3、BaO-CeO2/Al2O3、CeO2/BaO-Al2O3中的至少一种。
进一步地，所述AdSCR催化剂中含烧绿石结构的κ-CeZrOx材料与NOx储存材料的质量比例为(1～10):(10～1)，优选为3:4。
进一步地，所述含烧绿石结构的κ-CeZrOx材料通过以下方法制备：在H2气氛下高温900～1500℃焙烧CeZrOx材料1～10h，得到含有κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料。
进一步地，所述κ-CeZrOx材料中Ce:Zr的摩尔比为(0.2～0.95):(0.05～0.8)。
本发明提供的上述AdSCR催化剂的制备方法，将含κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料和NOx储存材料物理混合。
本发明还提供了上述AdSCR催化剂在降低柴油车冷启动阶段NOx排放量中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述AdSCR催化剂将含烧绿石结构的κ-CeZrOx材料与NOx储存材料组合，NOx储存材料丰富的NOx吸附位点以及κ-CeZrOx优异的氧化还原性能、NOx吸附和储存能力，促进了NOx在催化剂上储存。同时κ-CeZrOx的氧化还原性能和NOx储存材料的NH3吸附能力促进了SCR反应的进行和NOx的还原，因此κ-CeZrOx和NOx储存材料的组合大幅提高了催化剂的NOx储存效率和催化剂AdSCR性能，延长了冷启动时的NOx完全储存时间。本发明解决了现有AdSCR催化剂为改善NOx储存性能引入带碱性物质的NOx储存催化剂而导致SCR活性降低的问题，所述AdSCR催化剂兼具优异的NOx储存性能和高SCR活性，能更加高效地减少柴油机在低温甚至超低温下NOx的排放。
附图说明
图1为模拟冷启动时催化剂的NOx储存性能(a)和催化剂的NH3-SCR活性(b)；
图2为催化剂的MS-NO-TPD(M/Z＝30)质谱曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。
实施例1
将CeZrOx载体(Ce:Zr的摩尔比为0.68:0.32)在H2气氛下950℃处理1～10h，得到含有κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料。
将0.2523g六水硝酸铈和0.1706硝酸钡分别浸渍到2g Al2O3上，在80℃干燥10小时，然后在空气气氛中550℃焙烧3小时，得到CeO2/Al2O3、BaO/Al2O3催化剂；将0.1706硝酸钡浸渍到2g CeO2上，在80℃干燥10小时，然后在空气气氛中550℃焙烧3小时，得到BaO/CeO2催化剂。
将2g CeO2/Al2O3、2g BaO/Al2O3和2g BaO/CeO2催化剂分别与1.5gκ-CeZrOx材料物理混合备得到κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3、κ-CeZrOx+BaO/Al2O3以及κ-CeZrOx+BaO/CeO2 AdSCR催化剂。
对比例1
将CeZrOx载体(Ce:Zr的摩尔比为0.68:0.32)在H2气氛下950℃处理1～10h，得到κ-CeZrOx材料。
对比例2
将0.2523g六水硝酸铈浸渍到2g Al2O3上，样品在80℃干燥10h，然后在空气气氛中550℃焙烧3小时，得到CeO2/Al2O3催化剂。
将上概述制备的各催化剂进行以下性能测试。
(1)催化剂AdSCR性能评价
在自主装固定床石英管流反应器中评价了催化剂的AdSCR性能。温度低于180℃时在反应器中模拟冷启动阶段NOx的排放来评价整体式催化剂的NOx吸附储存性能。模拟反应气氛为：500ppm NO，5vol.％O2以及平衡气N2，从50℃开始以20℃/min的速率升温，通过FT-IR Antaris IGS(Nicolet，美国)监测并记录NOx浓度随反应温度和时间的变化。温度高于180℃时，将550ppm NH3引入反应器中连续进行NH3-SCR反应，通过FT-IR Antaris IGS监测尾气中NxOy和NH3的浓度变化。
(2)NO-MS-TPD
在120℃下评估了催化剂在有氧和无氧条件下NO的吸附性能。通过质谱仪(Hidenanalytical,英国)监测脱附中NOx浓度。在石英管微型反应器中测试样品质量约为80mg。该实验包括四个阶段：(1)测试样品在He气氛中450℃活化1h，再冷却至120℃；(2)120℃下吸附2vol.％NO-98vol.％N2和5vol.％O2-95％N2(使用时)40min；(3)120℃恒温下用He吹扫样品直到未检测到NOx；(4)He气氛中以10℃/min-1的速率从120℃程序升温至600℃，并记录脱附曲线。
结果如图1～2
催化剂的AdSCR性能评价结果如图1a所示，κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3催化剂的NOx完全储存时间接近150s，明显长于κ-CeZrOx的115s和CeO2/Al2O3的75s，表明κ-CeZrOx和CeO2/Al2O3的组合催化剂显著提高了单一的κ-CeZrOx或CeO2/Al2O3催化剂对NOx的吸附和储存能力。重要的是，柴油车完成一个冷启动阶段大约需要150s，150s后尾气温度能达到250℃以上，由此说明该催化剂能最大程度地防止在冷启动阶段柴油车尾气NOx的泄漏。
反应温度高于180℃时550ppm还原剂NH3物种被通入到反应气氛后，NOx被选择性催化还原，结果如图1b所示。催化剂均有SCR活性，但κ-CeZrOx的NOx转化率最低，最高转化率不超过60％；κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3具有最优异的中低温(<400℃)SCR活性，其最高转化率可达100％；相同温度下(<400℃)κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3的NOx转化率比CeO2/Al2O3的高10-20％；300℃时，κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3的NOx转化率为83％，高于CeO2/Al2O3的68％和κ-CeZrOx的34％。因此，κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3催化剂同时具有优异的NOx吸附储存能力和NH3-SCR活性。含烧绿石结构的SCR催化剂和NOx储存催化剂耦合制备的AdSCR催化剂，其在冷启动阶段的NOx储存性能和整体NH3-SCR活性均得到提升。
图2结果显示，CeO2/Al2O3的NO脱附峰位于150～520℃范围内，催化剂表面同时存在弱吸附和强吸附的NO物种，但主要以强吸附的NO为主。κ-CeZrOx和κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3的NO脱附峰位于300-500℃，主要是中强吸附态NO物种。催化剂的NO脱附峰面积按以下顺序依次降低：κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3>CeO2/Al2O3>κ-CeZrOx，κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3组合催化剂对NO的吸附能力远远强于单独的CeO2/Al2O3或κ-CeZrOx催化剂，说明CeO2/Al2O3和κ-CeZrOx的相互作用促进了对NO的吸附，这主要是由于CeO2/Al2O3的大比表面和丰富的NO吸附位点增强了NO的吸附，κ-CeZrOx优异的氧化还原性能促进了NO的活化氧化，二者的相互作用显著提高了κ-CeZrOx+CeO2/Al2O3催化剂对NO的吸附储存性能。
Claims (9)
1.一种NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，组成成分包括含κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料，以及NOx储存材料。
2.根据权利要求1所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述NOx储存材料为碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、过渡态金属的氧化物和镧系金属的氧化物中的至少一种，负载在Al2O3、SiO2、CeO2材料中的至少一种上得到的复合氧化物。
3.根据权利要求2所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述NOx储存材料为BaO/CeO2、BaO/Al2O3、CeO2/Al2O3、BaO/CeO2-Al2O3、BaO-CeO2/Al2O3、CeO2/BaO-Al2O3中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述含烧绿石结构的κ-CeZrOx材料与NOx储存材料的质量比例为(1～10):(10～1)。
5.根据权利要求4所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述含烧绿石结构的κ-CeZrOx材料与NOx储存材料的质量比例为3:4。
6.根据权利要求5所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述含烧绿石结构的κ-CeZrOx材料通过以下方法制备：在H2气氛下高温900～1500℃焙烧CeZrOx材料1～10h，得到含有κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料。
7.根据权利要求5所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂，其特征在于，所述κ-CeZrOx材料中Ce:Zr的摩尔比为(0.2～0.95):(0.05～0.8)。
8.权利要求1～7中任一权利要求所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征在于，将含κ-Ce2Zr2O8烧绿石结构的κ-CeZrOx材料和NOx储存材料混合均匀。
9.权利要求1～7中任一权利要求所述NOx吸附-选择性催化还原催化剂在降低柴油车冷启动阶段NOx排放量中的应用。
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