CN117323969A - 一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用，属于机动车尾气处理技术领域。本发明所述的高效氮氧化物吸附剂包括基体、涂覆于所述基体上的吸附层和涂覆于所述吸附层上的保护层，所述基体为整体式基体，所述吸附层包括氮氧化物吸附材料涂层，用于在机动车冷启动阶段吸附尾气中的氮氧化物，所述保护层包括疏水材料涂层，用于阻碍水蒸气穿过保护层进入吸附层，避免了氮氧化物吸附材料中水对NOx的竞争吸附，进而提高了吸附剂的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及机动车尾气处理技术领域，尤其涉及一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用。
背景技术
机动车尾气中的氮氧化物（NOx）是造成空气污染和大气环境问题的主要因素之一。催化转化器SCR是目前最常用的氮氧化物净化技术。它通过将NOx催化还原为氮气（N2）和水（H2O），从而实现氮氧化物的净化。然而，在机动车低温冷启动阶段，尤其是在冬季，由于发动机尚未完全升温，在低温冷启动阶段，催化转化器SCR的活性降低，NOx的净化效率较低，导致NOx排放浓度显著增加。因此，研究和开发低温条件下的催化净化技术对于减少机动车尾气排放和改善空气质量至关重要。
目前针对机动车低温冷启动阶段氮氧化物的处理还在研发阶段，主要研究以PNAs为主。氮氧化物被动吸附材料，也称为氮氧化物选择性吸附还原材料（PNAs），是一类能够高效吸附和还原氮氧化物的材料。它们通过在低温下吸附氮氧化物，然后在适当的温度条件下将吸附的氮氧化物释放出来，释放的氮氧化物经过后段SCR吸附剂被还原为无害的氮气和水，从而达到净化的效果。
目前PNA材料主要组成为金属氧化物吸附材料，金属氧化物吸附材料能够大量吸附机动车尾气中氮氧化物，但是存在水蒸气竞争吸附问题，大大降低了吸附剂性能。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本发明提供一种高效氮氧化物吸附剂、制备方法及应用。
本发明的目的之一在于提供一种高效氮氧化物吸附剂，所述吸附剂包括基体、涂覆于所述基体上的吸附层和涂覆于所述吸附层上的保护层；
所述基体为整体式基体；
所述吸附层包括氮氧化物吸附材料涂层；
所述保护层包括疏水材料涂层。
在本发明的一些实施方式中，所述保护层的厚度为20~300nm，所述保护层的平均孔径为1~10nm。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水材料涂层由钛硫酸盐、铜铁氧体、氧化锆、钛酸钡钠、锆钛酸铁或硅烷偶联剂中的一种或几种制备得到。
进一步地，所述钛硫酸盐包括硫酸钛、硫酸氧钛或硫酸亚钛中的一种或几种。
进一步地，所述铜铁氧体包括纯相铜铁氧体、合金化铜铁氧体、纳米颗粒铜铁氧体或掺杂铜铁氧体中的一种或几种。
进一步地，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述氮氧化物吸附材料包括第一活性组分、第二活性组分和多孔材料载体。
进一步地，所述第一活性组分包括碱土金属氧化物。
进一步地，所述第二活性组分包括可与水反应的稀土金属氧化物或过渡金属氧化物中的一种或几种。
进一步地，所述碱土金属氧化物包括镁、钙、锶或钡中的一种或几种组成的金属氧化物。
进一步地，所述稀土金属氧化物包括镧系金属氧化物，所述镧系金属氧化物包括钇、镧、铈、镨或钐中的一种或几种组成的金属氧化物。
进一步地，所述过渡金属氧化物包括铜、铁、钨或银中的一种或几种组成的金属氧化物。
本发明的目的之二在于提供一种高效氮氧化物吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：
首先在基体上形成吸附层：首先制备吸附层材料浆料，然后使用所述吸附材料浆料对基体浸渍后，进行干燥，然后进行焙烧，得到具有吸附层的基体；
然后在吸附层上形成保护层：首先制备疏水材料浆料，然后使用所述疏水材料浆料对具有吸附层的基浸渍后，进行干燥，然后进行焙烧，得到所述高效氮氧化物吸附剂。
在本发明的一些实施方式中，在基体上形成吸附层的方法包括：
首先，加入第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体、多孔材料载体和水，搅拌6~24h；然后，过滤后，在60~120℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧3~5h，得到吸附层材料粉末；然后，将水、第一表面活性剂和第一粘结剂与吸附层材料粉末混合后，球磨0.5~4h后，得到吸附层材料浆料；然后，将基体浸没于所述吸附层材料浆料中，浸渍完成后，取出基体进行吹扫；然后，在60~120℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧3~5h，得到具有吸附层的基体。
进一步地，所述吸附层材料浆料的固含量为10％～50％。
进一步地，第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体的质量比为0.5~30：0.1~5。
在本发明的一些实施方式中，在吸附层上形成保护层的方法包括：
首先，加入第二表面活性剂、第二粘结剂、疏水材料前驱体和稀释剂，任选地进行球磨0.5~4h后，得到疏水材料浆料；然后将具有吸附层的基体浸没于疏水材料浆料中，浸渍3~10min，取出基体进行吹扫；然后，在40～300℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧1~5h，得到高效氮氧化物吸附剂。
进一步地，疏水材料前驱体、稀释剂、第二表面活性剂和第二粘结剂的物质的量之比为1：1~200：0.3~50：1~100。
本发明的目的之三在于提供一种高效氮氧化物吸附剂在处理机动车尾气中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明所述的高效氮氧化物吸附剂包括基体、吸附层和保护层，所述基体为整体式基体，所述吸附层包括氮氧化物吸附材料涂层，用于在机动车冷启动阶段吸附尾气中的氮氧化物，所述保护层包括疏水材料涂层，用于阻碍水蒸气穿过保护层进入吸附层，避免了氮氧化物吸附材料中水对NOx的竞争吸附，进而提高了吸附剂的吸附性能。
附图说明
图1为对比例1中吸附剂的吸附曲线示意图；
图2为实施例1和对比例1在吸附含水模拟气的吸附曲线示意图。
具体实施方式
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本发明中另外要求，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
根据本发明的第一个方面，提供了一种高效氮氧化物吸附剂，所述吸附剂包括基体、涂覆于所述基体上的吸附层和涂覆于所述吸附层上的保护层；
所述基体为整体式基体；
所述吸附层包括氮氧化物吸附材料涂层；
所述保护层包括疏水材料涂层。
所述整体式基体是指那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的通道的整体结构载体，例如堇青石、莫来石或碳化硅等蜂窝陶瓷基体。所述整体式基体用于承载涂层和活性组分，并为催化反应提供合适的流体通道。
在本发明中，整体式基体为吸附层和保护层的涂覆提供了大的比表面积和机械强度，所述氮氧化物吸附材料涂层包括氮氧化物吸附材料，用于在机动车冷启动阶段吸附尾气中的氮氧化物，所述氮氧化物吸附材料为金属氧化物，金属氧化物吸附材料能够大量吸附机动车尾气中氮氧化物，但是由于存在水蒸气竞争吸附问题，导致吸附性能大幅降低。本发明通过在吸附层上涂覆保护层，所述保护层包括疏水材料涂层，用于阻碍水蒸气穿过保护层进入吸附层，避免了氮氧化物吸附材料中水对NOx的竞争吸附，进而提高了吸附剂的吸附性能。
在本发明中，所述吸附层除了包括氮氧化物吸附材料涂层外，还可以包括碳氢化物吸附材料涂层和/或污染物催化转化材料涂层。所述吸附剂不仅适用于氮氧化物吸附，也可应用于其他气体吸附，或对吸附剂进行疏水改性。
在本发明中，所述基体包括由堇青石、α-矾土、氧化铝、蒙脱土、海泡石、钛酸铝、二氧化钛、氮化硅、氧化锆、莫来石、沸石分子筛或硅酸锆中的一种或几种制备而成的整体式基体。
在本发明的一些实施方式中，所述保护层的厚度为20~300nm，所述保护层的孔径为1~10nm。
在本发明中，当保护层厚度小于20nm或保护层的孔径大于10nm时，所述保护层对水蒸气的拦截率不高，当保护层的厚度大于300nm或保护层的孔径小于1nm时，所述保护层会阻碍氮氧化物等其他气体的通过，影响吸附剂的吸附效率。所述保护层的厚度例如为20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm或50nm。所述保护层的孔径例如为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
在本发明的一些实施方式中，所述疏水材料涂层由钛硫酸盐、铜铁氧体、氧化锆、钛酸钡钠、锆钛酸铁或硅烷偶联剂中的一种或几种制备得到。
在本发明中，所述疏水材料涂层的制备原料例如为钛硫酸盐，铜铁氧体，氧化锆，钛酸钡钠，锆钛酸铁，硅烷偶联剂，钛硫酸盐和硅烷偶联剂，铜铁氧体和硅烷偶联剂，氧化锆和硅烷偶联剂，钛硫酸盐、铜铁氧体和硅烷偶联剂，或钛硫酸盐、钛酸钡钠、锆钛酸铁和硅烷偶联剂的组合。
进一步地，所述钛硫酸盐包括硫酸钛、硫酸氧钛或硫酸亚钛中的一种或几种。
在本发明中，所述钛硫酸盐经高温焙烧后，其表面存在明显的Brênsted酸点，可得到疏水的二氧化钛薄层。所述钛硫酸盐例如为硫酸钛，硫酸氧钛，硫酸亚钛，硫酸钛和硫酸氧钛，硫酸氧钛和硫酸亚钛，或硫酸钛、硫酸氧钛和硫酸亚钛的组合。
进一步地，所述铜铁氧体包括纯相铜铁氧体、合金化铜铁氧体、纳米颗粒铜铁氧体或掺杂铜铁氧体中的一种或几种。
在本发明中，所述掺杂铜铁氧体是指，在纯相铜铁氧体的基础上，引入其他金属氧化物离子进行掺杂，如锰（Mn）、铝（Al）或镍（Ni）中的一种或几种，从而调节铜铁氧体的性质和特性，如磁性、电学性质和催化活性等。
所述铜铁氧体的制备方法包括：
首先，将铜前驱体溶解在水中，得到铜盐溶液；然后将铁前驱体溶解在水中，得到铁盐溶液；然后，将铜盐溶液边搅拌边缓慢倒入铁盐溶液中；然后，加入氨水调节溶液的pH值为7~9；继续搅拌0.5~1h；然后，将沉淀物与溶液分离后，用水洗涤沉淀物，洗涤次数根据需要进行调整；然后，干燥后，在500~800℃下焙烧2~4h。
进一步地，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
在本发明中，所述硅烷偶联剂在高温下会分解为硅酮、硅氧烷等含有硅-氧键的有机硅化合物，具有优良的耐热性和耐化学腐蚀性。硅烷偶联剂在高温条件下分解产物可以与吸附层表面作用，形成一层稳定的有机硅化膜。这种有机硅化膜不仅具有疏水性，能够阻碍水蒸气通过，还可以增强材料的界面粘附性，使保护层更牢固地涂覆于所述吸附层，而不容易发生脱落，所述有机硅化膜提高吸附剂表面的抗剪切性和耐热性。
在本发明中，所述硅烷偶联剂例如为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和3-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷，或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷的组合。
进一步地，所述疏水材料涂层由钛硫酸盐和/或硅烷偶联剂制备得到。
优选地，所述疏水材料涂层由钛硫酸盐和硅烷偶联剂制备得到。
在本发明中，钛硫酸盐和硅烷偶联剂经焙烧后，生成二氧化钛和有机硅组成的薄膜，二氧化钛和有机硅相互作用有利于提高保护层的疏水性能，同时保护层的抗剪切性和耐热性也较好，且保护层的界面粘附性，牢固地涂覆于所述吸附层，不容易发生脱落。
在本发明的一些实施方式中，所述氮氧化物吸附材料包括第一活性组分、第二活性组分和多孔材料载体。
进一步地，所述第一活性组分包括碱土金属氧化物。
在本发明中，所述第一活性组分使用碱土金属氧化物，用于吸附氮氧化物，较贵金属氧化物来说，碱土金属氧化物吸附剂吸附量大，对氮氧化物的吸附效果更好，但是碱土金属氧化物对于水蒸气的竞争吸附更明显，在本发明中，保护层可以阻碍水蒸气进入吸附层，保证了碱土金属氧化物对氮氧化物具有较高的吸附效果。
进一步地，所述第二活性组分包括可与水反应的稀土金属氧化物和/或过渡金属氧化物。
在本发明中，所述第二活性组分为水蒸气稳定剂，当有少量的水蒸气穿过保护层进入吸附层后，所述第二活性组分可与水发生反应，进而避免第一活性组分吸附水蒸气。
进一步地，所述多孔材料载体包括由堇青石、α-矾土、氧化铝、蒙脱土、海泡石、钛酸铝、二氧化钛、氮化硅、氧化锆、莫来石、沸石分子筛或硅酸锆中的一种或几种制备而成的多孔材料。
进一步地，所述碱土金属氧化物包括镁、钙、锶或钡中的一种或几种组成的金属氧化物，优选为钡的氧化物。
在本发明中，所述碱土金属氧化物例如为镁，钙，锶，钡，钡和镁，钡和钙，钡和锶，钡、铍和镁，或钡、镁、钙和锶组成的金属氧化物。
进一步地，所述碱土金属氧化物优选为钡的氧化物。
进一步地，所述稀土金属氧化物包括镧系金属氧化物，所述镧系金属氧化物包括钇、镧、铈、镨或钐中的一种或几种组成的金属氧化物。
在本发明中，所述镧系金属氧化物例如为钇，镧，铈，镨，钐，钇和镧，钇和铈，镧和铈，或钇、镧和铈组成的氧化物。
进一步地，所述过渡金属氧化物包括铜、铁、钨或银中的一种或几种组成的金属氧化物。
在本发明中，所述过渡金属氧化物例如为铜，铁，钨，银，铜和铁，钨和银，或，铜、铁、钨和银组成的氧化物。
进一步地，所述第二活性组分优选为镧系金属氧化物，进一步优选为钇、镧或铈中的一种或几种组成的氧化物。
根据本发明的第二个方面，提供了一种高效氮氧化物吸附剂的制备方法，所述制备方法包括：
首先在基体上形成吸附层：首先制备吸附层材料浆料，然后使用所述吸附层材料浆料对基体浸渍后，进行干燥，然后进行焙烧，得到具有吸附层的基体；
然后在吸附层上形成保护层：首先制备疏水材料浆料，然后使用所述疏水材料浆料对具有吸附层的基体浸渍后，进行干燥，然后进行焙烧，得到所述高效氮氧化物吸附剂。
在本发明中，采用浸渍法将吸附层材料浆料涂覆于基体上形成吸附层，浸渍次数可以为一次或几次。同样，采用浸渍法将疏水材料浆料涂覆于基体上形成保护层，浸渍的次数可以为一次或几次。
在本发明的一些实施方式中，在基体上形成吸附层的方法包括：
首先，加入第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体、多孔材料载体和水，搅拌6~24h；然后，过滤后，在60~120℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧3~5h，得到吸附层材料粉末；然后，将水、第一表面活性剂和第一粘结剂与吸附层材料粉末混合后，球磨0.5~4h后，得到吸附层材料浆料；然后，将基体浸没于所述吸附层材料浆料中，浸渍完成后，取出基体进行吹扫，去除孔道内多余浆料；然后，在60~120℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧3~5h，得到具有吸附层的基体。
在本发明中，所述第一活性组分前驱体优选为氯化钡，所述第二活性组分前驱体优选为硝酸镧，所述多孔材料载体优选为氧化铝。
进一步地，所述第一表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、丙三醇或氯化十六烷基吡啶中的一种或几种，优选为聚乙二醇。
进一步地，所述第一粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶中的一种或几种，优选为硅溶胶。
进一步地，所述吸附层材料浆料的固含量为10％~50％。
在本发明中，当吸附层材料浆料的固含量小于10％时，需要的浸渍次数较多，且浸渍时间较长；当吸附层材料浆料的固含量大于50％，由于固含量较高，容易导致堵塞基体孔道。因此，所述吸附层材料浆料的固含量为10％~50％，例如为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
进一步地，为获得吸附效果更好的吸附层，第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体的质量比为0.5~30：0.1~5。
在本发明的一些实施方式中，在吸附层上形成保护层的方法包括：
首先，加入第二表面活性剂、第二粘结剂、疏水材料前驱体和稀释剂，任选地进行球磨0.5~4h后，得到疏水材料浆料；然后将具有吸附层的基体浸没于疏水材料浆料中，浸渍3~10min，取出基体进行吹扫；然后，在40～300℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧1~5h，得到高效氮氧化物吸附剂。
首先，加入第二表面活性剂和第二粘结剂后，任选地加入稀释剂调节溶液pH为3~4.5后，加入疏水材料前驱体，
进一步地，所述疏水材料前驱体为硅烷偶联剂、钛硫酸盐、铜铁氧体、氧化锆、钛酸钡钠或锆钛酸铁中的一种或几种，优选为硅烷偶联剂和/或钛硫酸盐，进一步优选为硅烷偶联剂和钛硫酸盐。
在本发明中，“任选地进行球磨”是指，当疏水材料前驱体仅使用硅烷偶联剂时，则不进行球磨操作，当疏水材料前驱体包括钛硫酸盐、铜铁氧体、氧化锆、钛酸钡钠或锆钛酸铁中的一种或几种时，则进行球磨操作。
在本发明中，当疏水材料前驱体包括硅烷偶联剂时，则先加入稀释剂调节溶液pH为3~4.5，然后再加入硅烷偶联剂。
进一步地，所述第二表面活性剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、丙三醇或氯化十六烷基吡啶中的一种或几种，优选为聚乙二醇。
进一步地，所述第二粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶中的一种或几种，优选为硅溶胶。
进一步地，所述稀释剂包括水、甲醇、乙醇、丁醇、醋酸、醋酸乙酯、有机硅稀释剂或二甲苯中的一种或几种。
优选地，使用醋酸作为稀释剂，可调节溶液pH值。
进一步地，疏水材料前驱体、稀释剂、第二表面活性剂和第二粘结剂的物质的量之比为1：1~200：0.3~50：1~100。
根据本发明的第三个方面，提供了一种高效氮氧化物吸附剂在处理机动车尾气中的应用。
所述高效氮氧化物吸附剂可与DOC和/或SCR催化剂联合使用。
对比例1
制备仅具有吸附层的吸附剂。
S1将1.78g氯化钡、0.31g硝酸镧和10g氧化铝加入到烧杯中，并向烧杯中加入去离子水，搅拌6h。
S2将步骤S1中溶液过滤后，在100℃干燥12h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，制得吸附层材料粉末。
S3将吸附层材料粉末加入烧杯中，然后缓慢加入水、聚乙二醇和硅溶胶，充分混合所述硅溶胶中二氧化硅质量分数为30%，然后置于星式球磨机中研磨2h，得到固含量为50％的吸附层材料浆料。
S4将堇青石蜂窝陶瓷基体置于涂层浆液中浸没，10分钟后取出，去除孔道内多余浆料，在100℃下烘干12h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到具有吸附层的吸附剂。
取两份具有吸附层的吸附剂，对第一份吸附剂进行无水蒸气氮氧化物吸附性能测试；对第二份吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能，吸附曲线测试结果如图1所示，当水蒸气不存在时，低温氮氧化物吸附存储量为91.29μmol；在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为10.10μmol；可以看出水蒸气对吸附剂有较大的影响。
实施例1
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入40g聚乙二醇、30g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50g 质量浓度为0.2%的醋酸溶液，调节溶液的pH值为3.5；然后在搅拌状态下加入4 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为38nm，保护层的平均孔径为1.03nm。
对实施例1得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能，吸附曲线测试结果如图2所示。
在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为81.25μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例2
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入40g聚乙二醇、30g硅溶胶和73g硫酸钛于烧杯中，混匀后，加入50g 去离子水，然后置于星式球磨机中研磨2h，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为100nm，保护层的平均孔径为1.61nm。
对实施例2得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为50.53μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例3
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入73g硫酸钛，40g聚乙二醇、30g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50g质量浓度为0.2%的醋酸溶液，调节溶液的pH值为3.5；然后置于星式球磨机中研磨2h；然后在搅拌状态下加入4 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为105nm，保护层的平均孔径为1.45nm。
对实施例3得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为83.53μmol，钛硫酸盐和硅烷偶联剂经焙烧后，生成二氧化钛和有机硅组成的薄膜，二氧化钛和有机硅相互作用有利于提高保护层的疏水性能，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例4
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入40 g聚乙二醇、30 g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50 g 质量浓度为0.2%的醋酸溶液，调节溶液的pH值为3.5；然后在搅拌状态下加入1 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3 min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为12 nm，保护层的平均孔径为1.33nm。
对实施例4得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为13.86μmol。
实施例5
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入40 g聚乙二醇、30 g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50 g 质量浓度为0.2%的醋酸溶液，调节溶液的pH值为3.5；然后在搅拌状态下加入40 gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3 min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为420 nm，保护层的平均孔径为1.16 nm。
对实施例5得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为23.12μmol。
实施例6
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入40 g聚乙二醇、30 g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50 g 质量浓度为0.2%的醋酸溶液，调节溶液的pH值为3.5；然后在搅拌状态下加入2.5 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3 min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为20 nm，保护层的平均孔径为1.57nm。
对实施例6得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为42.55μmol。
实施例7
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入40 g聚乙二醇、30 g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50 g 质量浓度为0.2%的醋酸溶液，调节溶液的pH值为3.5；然后在搅拌状态下加入30 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌20min，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3 min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度约为285 nm，保护层的平均孔径为2.69 nm。
对实施例7得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为48.12μmol。
实施例8
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入32 g纯相铜铁氧体、40g聚乙二醇、30g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50g去离子水，然后置于星式球磨机中研磨2h，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为115 nm，保护层的平均孔径为2.41nm。
对实施例8得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为40.54μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例9
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入125 g氧化锆、40g聚乙二醇、30g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50g 去离子水，然后置于星式球磨机中研磨2h，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为95 nm，保护层的平均孔径为2.08 nm。
对实施例9得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为53.12μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例10
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入71 g钛酸钡钠、40g聚乙二醇、30g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50g 去离子水，然后置于星式球磨机中研磨2h，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为106 nm，保护层的平均孔径为2.05 nm。
对实施例10得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为56.30μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例11
首先采用如对比例1所述的方法制备具有吸附层的吸附剂，然后在吸附层上形成保护层，具体为：
步骤S1~S4同对比例1。
S5加入110 g锆钛酸铁、40g聚乙二醇、30g硅溶胶于烧杯中，混匀后，加入50g 去离子水，然后置于星式球磨机中研磨2h，得到疏水材料浆料。
S6将步骤S4中得到的具有吸附层的吸附剂浸没到疏水材料浆料，在搅拌状态下浸渍3min后，取出，并用气枪吹扫，去除孔道内多余浆料，然后在260℃下干燥5h，然后升温至550℃，焙烧5h，升温速率为5℃/min，得到高效氮氧化物吸附剂。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为87 nm，保护层的平均孔径为2.95 nm。
对实施例11得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为51.08μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例12
第一活性组分前驱体使用硝酸镁，其他同实施例2。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为35 nm，保护层的平均孔径为1.21nm。
对实施例12得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为60.70μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例13
第一活性组分前驱体使用氯化钙，其他同实施例2。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为42 nm，保护层的平均孔径为1.44nm。
对实施例13得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为62.58μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
实施例14
第一活性组分前驱体使用氯化锶，其他同实施例2。
经扫描电镜和全自动比表面积与孔隙度分析仪测得，保护层的厚度为45 nm，保护层的平均孔径为1.31 nm。
对实施例14得到的高效氮氧化物吸附剂进行5%水蒸气存在状态下氮氧化物吸附性能测试，测试氮氧化物吸附性能。
测得在水蒸气存在时，低温氮氧化物吸附存储量为58.71μmol；可以看出水蒸气对具有保护层的吸附剂影响降低，具有较好的氮氧化物吸附性能。
吸附性能测试
对对比例1和实施例1~14制得的吸附剂进行性能测试，所述性能测试方法包括：
取直径为1.5cm，高为1.6cm的圆柱形待测样品，进行预处理，预处理包括在含有氧气的体积含量为10%的氮气气氛中以550℃恒温处理30min，随后降至100℃，然后进行吸附实验，吸附温度为100℃；首先将气氛切换到旁路，调节气氛为：氮气作为平衡气，并包括以下体积含量的各组分：10%的氧气、任选地5%的水蒸气、500 ppm一氧化氮和500 ppm一氧化碳；气氛调节完毕后，将气体切换到反应管进行氮氧化物吸附实验，直至吸附饱和。对比例和实施例的性能测试结果如表1所示。
表1 对比例和实施例的性能测试结果
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其他变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括基体、涂覆于所述基体上的吸附层和涂覆于所述吸附层上的保护层；
所述基体为整体式基体；
所述吸附层包括氮氧化物吸附材料涂层；
所述保护层包括疏水材料涂层。
2.如权利要求1所述的高效氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述保护层的厚度为20~300nm，所述保护层的平均孔径为1~10nm。
3.如权利要求1所述的高效氮氧化物吸附剂，其特征在于：
所述疏水材料涂层由钛硫酸盐、铜铁氧体、氧化锆、钛酸钡钠、锆钛酸铁或硅烷偶联剂中的一种或几种制备得到。
4.如权利要求3所述的高效氮氧化物吸附剂，其特征在于：
所述钛硫酸盐包括硫酸钛、硫酸氧钛或硫酸亚钛中的一种或几种；
所述铜铁氧体包括纯相铜铁氧体、合金化铜铁氧体、纳米颗粒铜铁氧体或掺杂铜铁氧体中的一种或几种；
所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的高效氮氧化物吸附剂，其特征在于：
所述氮氧化物吸附材料包括第一活性组分、第二活性组分和多孔材料载体；
所述第一活性组分包括碱土金属氧化物；
所述第二活性组分包括可与水反应的稀土金属氧化物或过渡金属氧化物中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的高效氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物包括镁、钙、锶或钡中的一种或几种组成的金属氧化物；
所述稀土金属氧化物包括镧系金属氧化物，所述镧系金属氧化物包括钇、镧、铈、镨或钐中的一种或几种组成的金属氧化物；
所述过渡金属氧化物包括铜、铁、钨或银中的一种或几种组成的金属氧化物。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的高效氮氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
首先在基体上形成吸附层：首先制备吸附层材料浆料，然后使用所述吸附材料层浆料对基体浸渍后，进行干燥，然后进行焙烧，得到具有吸附层的基体；
然后在吸附层上形成保护层：首先制备疏水材料浆料，然后使用所述疏水材料浆料对具有吸附层的基体浸渍后，进行干燥，然后进行焙烧，得到所述高效氮氧化物吸附剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在基体上形成吸附层的方法包括：
首先，加入第一活性组分前驱体、第二活性组分前驱体、多孔材料载体和水，搅拌6~24h；然后，过滤后，在60~120℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧3~5h，得到吸附层材料粉末；然后，将水、第一表面活性剂和第一粘结剂与吸附层材料粉末混合后，球磨0.5~4h后，得到吸附层材料浆料；然后，将基体浸没于所述吸附层材料浆料中，浸渍完成后，取出基体进行吹扫；然后，在60~120℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧3~5h，得到具有吸附层的基体；
所述吸附层材料浆料的固含量为10％～50％；
第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体的质量比为0.5~30：0.1~5。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在吸附层上形成保护层的方法包括：
首先，加入第二表面活性剂、第二粘结剂、疏水材料前驱体和稀释剂，任选地进行球磨0.5~4h后，得到疏水材料浆料；然后将具有吸附层的基体浸没于疏水材料浆料中，浸渍3~10min，取出基体进行吹扫；然后，在40～300℃下干燥6~24h后，以升温速率1~5℃/min升温至400~600℃，焙烧1~5h，得到高效氮氧化物吸附剂；
疏水材料前驱体、稀释剂、第二表面活性剂和第二粘结剂的物质的量之比为1：1~200：0.3~50：1~100。
10.一种如权利要求1~6任一项所述的高效氮氧化物吸附剂在处理机动车尾气中的应用。
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