CN111482182A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111482182A
CN111482182A CN202010386092.7A CN202010386092A CN111482182A CN 111482182 A CN111482182 A CN 111482182A CN 202010386092 A CN202010386092 A CN 202010386092A CN 111482182 A CN111482182 A CN 111482182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic polymer
precursor
catalyst
rare earth
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010386092.7A
Other languages
English (en)
Inventor
裴延昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinfeng Environmental Protection Co ltd
Original Assignee
Jinfeng Environmental Protection Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinfeng Environmental Protection Co ltd filed Critical Jinfeng Environmental Protection Co ltd
Priority to CN202010386092.7A priority Critical patent/CN111482182A/zh
Publication of CN111482182A publication Critical patent/CN111482182A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了催化剂及其制备方法，所述方法包括：提供有机高分子溶液并将载体浸渍到有机高分子溶液中，以使有机高分子负载在所述载体上；利用络合剂使负载在载体上的有机高分子官能化，得到第一前驱体；配制过渡金属‑稀土的混合溶液，并将第一前驱体浸渍于混合溶液中，以得到第二前驱体；对第二前驱体进行干燥和焙烧，从而得到催化剂。根据本发明构思，通过引入有机高分子和络合剂来使催化剂在制备过程中形成有机高分子金属络合物，使得部分过渡金属离子在焙烧过程中嵌入稀土氧化物的晶体结构中以形成固溶体，从而克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对活性组分分散的影响，提高了活性组分在载体上的分散度，并且提高了催化剂的催化性能。

Description

催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体地，涉及一种催化剂的制备方法及由此得到的催化剂。
背景技术
随着工业发展，对难降解工业废水进行处理的需求日益迫切。工业废水中的难降解物质直接决定污水处理厂的达标排放和稳定运行。传统的生化处理方法对于工业废水中的有毒有害等难降解物质无法去除，因此，必须引入高级氧化水处理技术。
在高级氧化水处理技术中，臭氧催化氧化法属于其中的一个重要分支，其是将小分子酸、大分子、难以生物降解的有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。在非均相臭氧催化氧化反应过程中，废水中的有机物先被吸附在催化剂的表面，然后再进一步被降解。
对于臭氧催化氧化技术，其关键技术在于催化剂的制备。目前，现有技术使用的负载型催化剂的制备方法普遍采用水溶液浸渍法制备。但是在催化剂的浸渍和干燥处理过程中，受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响，活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。
对于多种活性组分的催化剂而言，传统催化剂的制备方法主要分两种。其一是分步浸渍，采用这种方法时大部分不同活性组分之间相互处于晶粒的外围，只有一少部分形成合金固溶体结构。另一种催化剂的制备方法是共浸渍法，在干燥过程中，由于两种金属盐溶解度的差异，受溶剂表面张力的影响，也难于形成活性组分在载体表面的均匀分布，很难形成真正意义上的合金固溶体。另外，由于分散的非均匀性，高温焙烧容易导致活性组分粒子迁移聚集而形成过大晶粒，影响活性组分的利用率。
因此，对于现有技术中的催化剂，由于制备工艺决定了其具有较高的生产成本和较低的使用寿命，从而增加了污水处理成本。
发明内容
本发明构思针对催化剂活性组分分散性的问题，对催化剂的制备方法进行了优化，从而提供了一种工艺简单的催化剂的制备方法，并由此制造的催化剂具有成本低、性能稳定、臭氧分解率高等优点，从而具有广阔的应用前景。
根据本发明构思，一种制备催化剂的方法包括以下步骤：提供包括有机高分子的有机高分子溶液，并将载体浸渍到有机高分子溶液中，以使有机高分子负载在所述载体上；利用络合剂使负载在所述载体上的所述有机高分子官能化，得到第一前驱体；配制过渡金属-稀土的混合溶液，并将所述第一前驱体浸渍于所述混合溶液中，以得到第二前驱体；对所述第二前驱体进行干燥和焙烧，从而得到所述催化剂。
根据本发明构思，一种制备催化剂的方法包括以下步骤：提供包括有机高分子的有机高分子溶液，并利用络合剂使所述有机高分子官能化，得到第一溶液；将载体浸渍到所述第一溶液中，使得所述第一溶液中的被所述络合剂官能化的所述有机高分子负载在所述载体上，以得到第一前驱体；配制过渡金属-稀土的混合溶液，并将所述第一前驱体浸渍于所述混合溶液中，以得到第二前驱体；对所述第二前驱体进行干燥和焙烧，从而得到所述催化剂。
所述有机高分子可以以碳为主链，并且所述有机高分子的侧链可以包括氰基、卤素中的至少一种。
所述稀土可以包括镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钪和钇中的至少一种。
所述稀土的加入量按重量百分比计可以为所述载体的0.1％-5％。
所述过渡金属可以包括锌、铜、锰、铁、钴和镍中的至少一种。
所述过渡金属的加入量按重量百分比计可以为所述载体的1％-10％。
所述络合剂可以是既与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又可以在反应后络合过渡金属、稀土的离子的络合剂。
所述络合剂可以是提供胺基或二胺基官能团的小分子化合物。
所述络合剂的摩尔数与所述过渡金属和所述稀土的摩尔数之和的摩尔比可以在1至10的范围内。
所述有机高分子上的被官能化的反应性基团的摩尔数与所述过渡金属和所述稀土的摩尔数之和的摩尔比可以在1至10的范围内。
根据本发明构思，一种催化剂可以利用上面描述的方法中的任一方法制备得到。
通过上面的简要描述，本发明构思针对臭氧高级氧化催化剂中活性组分分散度不高的问题，通过引入有机高分子和络合剂来使催化剂在制备过程中形成有机高分子金属络合物，使得部分过渡金属离子在焙烧过程中嵌入稀土氧化物的晶体结构中形成了固溶体，从而克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对活性组分分散的影响，提高了活性组分在载体上的分散度，并且提高了催化剂的催化性能(即，提高了废水的COD去除率)。
具体实施方式
以下，将结合具体示例来描述本发明构思，然而，注意的是，本发明构思不限于下面的具体示例，而是限于权利要求及其等同物或替换物。此外，在不脱离本发明构思的情况下，在本发明构思的一个实施例中描述的工艺、步骤、参数可以适用于另一工艺、步骤、参数。
稀土化合物具有较高的储氧能力和释放氧的能力。例如，氧化铈具有较高的储氧能力和释放氧的能力，这是因为Ce很容易在Ce4+/Ce3+间转换，从而容易形成氧空位：当氧气不足时，部分CeO2转变为Ce2O3；然而，当氧气过剩时，又有部分Ce2O3转变成CeO2。基于稀土化合物有着优越的储存氧和释放氧的能力以及快速氧空位扩散能力，因此被广泛应用于氧化还原反应中，成为催化剂中不可缺少的一种促进剂。
过渡金属离子的离子半径一般小于稀土离子的离子半径(部分过渡金属和稀土离子的离子半径见表1)，因此部分过渡金属离子在焙烧过程中能够嵌入稀土化合物的晶体结构中，形成了过渡金属-稀土固溶体，并引起部分晶格畸变。更重要的是，催化剂表面的酸性点位分布和电子分布也会发生改变，使得催化剂中活性氧的数目增多，从而提高了稀土的储氧能力和表面氧的传输能力。这种协同作用使过渡金属和稀土的复合催化剂具有更高的催化活性。
表1
Figure BDA0002483882190000031
Figure BDA0002483882190000041
此外，催化剂的催化效率除了与稀土化合物和过渡金属离子相关，还与活性组分的分散度相关。活性组分分散度指催化剂表面活性金属原子数与催化剂上总金属原子数之比，实际上常常和金属的比表面积或金属离子的大小相联系。因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D＝1时，意味着金属原子全部暴露。
因此，本发明构思将有机高分子负载到催化剂载体上，然后利用络合剂在所负载的高分子链上接枝官能团，或者先将有机高分子利用络合剂接枝官能化后再负载于催化剂载体上，以得到改性的载体(即，官能化-高分子/载体前驱体)。这种改性的载体能够克服浸渍液表面张力及溶剂化效应对活性组分分散的影响，提高活性组分在载体上的分散度，从而提高催化剂的催化性能(即提高了废水的COD去除率)。
以下，将详细描述根据本发明构思的催化剂的制备方法。
根据本发明构思的催化剂的制备方法包括官能化高分子/载体前驱体的制备步骤、过渡金属-稀土-高分子络合物/载体前驱体的制备步骤以及催化剂的制备步骤。以下，将详细描述根据本发明构思的各个步骤。
官能化高分子/载体前驱体的制备步骤
官能化高分子/载体前驱体的制备步骤可以包括：提供其上负载有机高分子的载体，并利用络合剂使载体上的有机高分子官能化，从而得到官能化高分子/载体前驱体(以下，称为“第一前驱体”)。
具体地，根据本发明构思的示例性实施例的第一前驱体的制备步骤可以包括配制高分子溶液的步骤、载体的浸渍步骤以及络合剂官能化的步骤。
根据本发明构思，配制高分子溶液的步骤可以包括：将有机高分子溶解于有机溶剂中，以形成高分子溶液。这里，本发明构思引入有机高分子是因为高分子效应的存在会使金属原子达到高度均匀分散的效果。本发明构思的有机高分子可以以碳为主链，且高分子侧链可以含有可与络合剂反应的反应性基团，诸如氰基和卤素中的一种或多种。例如，根据本发明的具体示例的有机高分子可以包括聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯丙烯腈(SAN)等有机高分子中的至少一种，且不限于此。
此外，有机高分子的选择量可以与稍后将描述的过渡金属的量和稀土的量有关。例如，当选择确定的有机高分子(例如，SAN)时，所选择的有机高分子与络合剂反应的反应性基团(-CN(氰根))的摩尔数与过渡金属和稀土的摩尔数之和的摩尔比可以在1至10的范围内，并且过渡金属和稀土的加入量可以分别由载体的质量来确定，从而，通过载体的选择量可以确定出有机高分子的选择量。
根据本发明构思的示例性实施例的有机溶剂用于使高分子完全溶解，以有利于高分子在载体上的吸附。这里，溶剂可以为四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中的至少一种，且溶剂的加入量的选择主要是基于控制所加溶剂能使高分子完全溶解即可。因此，本领域技术人员可以根据本发明构思而合理地选择溶剂的种类及其对应的加入量。
当配制好高分子溶液之后，可以执行载体的浸渍步骤。
具体地，可以称取定量的载体，并将其浸渍到确定量的高分子溶液中，使得高分子溶液中的有机高分子能够沉积于载体表面。
根据本发明构思的示例性实施例的载体可以包括活性炭和氧化铝中的至少一种。当载体为活性炭时，则活性炭可以选择具有3mm-4mm的直径和5mm-20mm的长度的柱状活性炭；当载体为氧化铝时，则氧化铝可以选择具有3mm-5mm的直径的球形或3mm-4mm的直径和5mm-20mm的长度的柱状的氧化铝。然而，本发明构思不限制载体的形状，并且载体也可以具有三叶草形、四叶草形各种形状等。
为使有机高分子能够充分沉积在载体上，可以使载体在高分子溶液中经历预定时间的浸渍，然后可以进行过滤和干燥操作，以获得其上充分地沉积有有机高分子的载体。根据本发明构思的示例性实施例，这里所述的预定时间可以为例如1h-6h。
在获得其上沉积有有机高分子的载体之后，可以对其执行络合剂的官能化步骤。具体地，可以将过滤并干燥后的载体置于络合剂的水溶液中并回流1h-4h，使得载体上的有机高分子与络合剂充分地发生反应，并经历冷却至20℃-35℃、洗涤和干燥的步骤，从而得到第一前驱体。
在络合剂的官能化步骤中，络合剂可以是既与有机高分子的侧链基团进行官能化反应、又在反应后络合过渡金属、稀土离子的一种或更多种络合剂，并且优选为可提供胺基和/或二胺基官能团的小分子化合物，诸如双氰胺、乙醇胺、乙二胺和盐酸羟胺中的一种或更多种。此外，络合剂的摩尔数与后面将要描述的过渡金属和稀土的摩尔数之和的摩尔比可以在1至10的范围内，且络合剂的摩尔数与有机高分子的能够与络合剂发生官能化反应的反应性基团(即，侧链基团)的摩尔数的摩尔比可以在1至10的范围内。此外，络合剂水溶液的浓度(即，质量浓度)可以为0.1％-10％。
如上所述，根据本发明构思的示例性实施例的第一前驱体的制备步骤可以包括先将有机高分子负载到载体上、然后通过络合剂使负载在载体上的有机高分子的反应性基团官能团化的步骤，然而本发明构思的示例性实施例不限制有机高分子的负载与反应性基团的官能化的先后顺序。在本发明构思的另一示例性实施例中，可以调换它们的顺序而不会改变最后得到的催化剂的性质。例如，根据本发明构思的另一示例性实施例的第一前驱体的制备步骤可以包括先将有机高分子的反应性基团通过络合剂官能化、然后再将官能化了的有机高分子负载于载体上。此外，虽然调整了有机高分子的负载和反应性基团的官能化的先后顺序，但是可以不改变过程中的相应量，也就是说，除了步骤顺序不同之外，上面提供的两种实施例可以具有相同的工艺参数。
例如，可以通过上面描述的配制高分子溶液的步骤来获得高分子溶液，并且可以选择上面描述的具有浓度为0.1％-10％的络合剂来对高分子溶液中的有机高分子进行官能化，且官能化条件可以包括1h-4h的回流以及官能化后的20℃-35℃的冷却。之后，可以选择上面描述的载体浸渍到官能化后的高分子溶液中以使官能化后的有机高分子沉积在载体上，且浸渍时间可以为1h-6h。然后，可以经过上面描述的过滤和干燥步骤来得到根据本发明构思的示例性实施例的第一前驱体。因此，这里省略地描述了根据本发明构思的另一实施例的制备第一前驱体的工艺的与根据本发明构思的实施例的制备第一前驱体的工艺的相同部分的重复描述。
在获得第一前驱体之后，可以进行下面将要描述的过渡金属-稀土-高分子络合物/载体前驱体的制备步骤。
过渡金属-稀土-高分子络合物/载体前驱体的制备步骤
根据本发明构思的过渡金属-稀土-高分子络合物/载体前驱体(以下称为“第二前驱体”)的制备步骤可以包括过渡金属-稀土溶液的配制和第一前驱体的浸渍。
根据本发明构思的示例性实施例的过渡金属-稀土溶液可以是过渡金属、稀土的可溶性盐溶液，诸如硝酸盐和硫酸盐溶液中的至少一种。过渡金属可以包括Zn、Cu、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种，且过渡金属的加入量按重量百分比计可以为载体的1％-10％。此外，稀土既可以包括轻稀土中的镧、铈、镨和钕中的至少一种，也可以包括重稀土中的钆、铽、镝、钪和钇中的至少一种，且优选为铈、镨、钕、镝、钪和钇中的至少一种或其稀土复合矿，并且稀土的加入量按重量百分比计可以为载体的0.1％-5％。
当根据上述方面配制好根据本发明构思的过渡金属-稀土溶液之后，可以将所述过渡金属-稀土溶液等体积地浸渍在第一前驱体上，且浸渍时间可以为0.5h-1h。然而，本发明构思不限制具体浸渍时间。这里，术语“等体积地浸渍”可以理解为过渡金属-稀土溶液的体积(mL)等于第一前驱体的质量(g)与第一前驱体的吸水率乘积，例如，当选择吸水率50％的100g的第一前驱体时，相应的过渡金属-稀土溶液的体积可以为50mL。
在浸渍过程中，过渡金属和稀土溶液中的过渡金属与稀土可以与第一前驱体上的被络合剂官能化了的有机高分子形成有机高分子络合物。
根据本发明构思，由于络合反应是络合基-金属离子的化学反应，金属离子是通过化学反应而非物理吸附结合到高分子链上，因此过渡金属、稀土的原子在高分子链上是呈均匀有序分布的，在后面将要描述的焙烧过程中，过渡金属-稀土会在原位进行反应，在反应的过程中，形成过渡金属-稀土的氧化物共晶。
经充分浸渍后，可以进行过滤、洗涤和干燥的步骤，从而得到第二前驱体。
催化剂的制备步骤
在获得第二前驱体后，可以对第二前驱体进行焙烧，从而得到所述催化剂。
根据本发明构思的示例性实施例，可以在350℃-550℃的温度下对第二前驱体进行焙烧2h-6h，从而得到根据本发明构思的示例性实施例的催化剂。
根据本发明构思，通过引入有机高分子和络合剂，使催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物，使得部分过渡金属离子在焙烧过程中嵌入稀土氧化物的晶体结构中，形成了固溶体，克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对过渡金属-稀土的分散的影响，制备的催化剂是合金固溶体多金属化合物催化剂，因此具备更优异的催化性能。
以上，结合示例性实施例详细描述了根据本发明构思的示例性实施例的制备用于处理废水的臭氧催化氧化催化剂的方法。其中，为了使本发明构思更充分地传达给本领域技术人员而省略了部分公知技术的描述。
在下文中，将描述本发明构思的具体实施例以及对比例。
实施例1
A.官能化-PVC/Al2O3前驱体的制备：
称取直径为4.5mm、长度为4.5mm，比表面积为150m2/g、孔容为0.3mL/g的柱状α-Al2O3载体100g。将12g的PVC(聚氯乙烯)完全溶解于1000mL的THF(四氢呋喃)中以得到有机高分子溶液，然后，将100g的柱状α-Al2O3载体浸渍到所述有机高分子溶液中，并静置1h，使PVC吸附于柱状α-Al2O3的表面。之后进行干燥，从而得到PVC/Al2O3前驱体。
然后，向1500mL的去离子水中加入16.12g的双氰胺以得到双氰胺的水溶液，之后向双氰胺的水溶液中加入PVC/Al2O3前驱体并回流4h，然后冷却至25℃并过滤，用去离子水洗涤滤出物至中性，干燥备用，得到官能化-PVC/Al2O3前驱体作为第一前驱体。测得第一前驱体的质量为116g、吸水率为50％。
B.(过渡金属-稀土)-PVC/Al2O3前驱体的制备：
称取29.38g的Cu(NO3)2和15.49g的Ce(NO3)3·6H2O，将其配制成58mL混合水溶液。然后将Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的混合水溶液等体积浸渍在已制备的第一前驱体上，浸渍时间为0.5h。之后进行过滤并于120℃下干燥3h，从而得到(Cu-Ce)-PVC/Al2O3前驱体作为第二前驱体(这里，聚氯乙烯的反应性基团的摩尔数/(过渡金属+稀土)摩尔数＝1，双氰胺的摩尔数/聚氯乙烯的反应性基团的摩尔数＝1，并且双氰胺的摩尔数/(过渡金属+稀土)的摩尔数＝1)。
C.催化剂的制备：
将上述制备的第二前驱体于550℃下焙烧2h，得到催化剂1。
对比例1
称取直径为4.5mm、长度为4.5mm、比表面积为150m2/g、孔容为0.3mL/g的柱状α-Al2O3载体100g。并称取29.38g的Cu(NO3)2和15.49g的Ce(NO3)3·6H2O，配制成混合水溶液。然后将Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的混合水溶液等体积地浸渍在柱状α-Al2O3载体上并浸渍0.5h。然后于120℃干燥3h并于550℃焙烧2h，得到对比催化剂1。
实施例2
A.官能化-SAN/Al2O3前驱体的制备：
称取直径为3mm-5mm、比表面积为180m2/g、孔容为0.35mL/g的球形γ-Al2O3载体100g。将29.16g的SAN(苯乙烯单体与丙烯腈单体的摩尔比为1:1)完全溶解于1500mL的DMF(二甲基甲酰胺)中以得到有机高分子溶液，然后，将100g的球形γ-Al2O3载体浸渍到所述有机高分子溶液中，并静置6h，使SAN吸附于球形γ-Al2O3载体的表面，之后进行干燥，从而得到SAN/Al2O3前驱体。
然后，向1000mL去离子水中加入11.14g的乙二胺以得到乙二胺的水溶液，之后向乙二胺的水溶液中加入SAN/Al2O3前驱体并回流1h，然后冷却至25℃并过滤，用去离子水洗涤至中性，干燥备用，得到官能化-SAN/Al2O3前驱体作为第一前驱体。测得第一前驱体的质量为135g、吸水率为40％。
B.(过渡金属-稀土)-SAN/Al2O3前驱体的制备：
称取7.21g的Fe(NO3)3·9H2O和0.31g的Ce(NO3)3·6H2O，将其配制成54mL混合水溶液。然后将Fe(NO3)3和Ce(NO3)3的混合水溶液等体积浸渍在已制备的官能化-SAN/Al2O3前驱体上，浸渍时间为1h。之后进行过滤并于120℃下干燥3h，从而得到(Fe-Ce)-SAN/Al2O3前驱体作为第二前驱体(这里，SAN的反应性基团的摩尔数/(过渡金属+稀土)摩尔数＝10，乙二胺的摩尔数/(过渡金属+稀土)的摩尔数＝10，并且乙二胺的摩尔数/SAN的反应性基团摩尔数＝1)。
C.催化剂的制备：
将上述制备的第二前驱体于350℃下焙烧6h，得到催化剂2。
对比例2
称取直径为3mm-5mm，比表面积为180m2/g、孔容为0.35mL/g的球形γ-Al2O3载体100g，并称取7.21g的Fe(NO3)3·9H2O和0.31g的Ce(NO3)3·6H2O，配制成混合水溶液。然后将Fe(NO3)3和Ce(NO3)3的混合水溶液等体积浸渍在球形γ-Al2O3载体上并浸渍1h。然后于120℃干燥3h并于350℃焙烧6h，得到对比催化剂2。
将通过实施例1和2以及对比例1和2制备的催化剂1和2以及对比催化剂1和2进行废水臭氧催化氧化测试评价，评价条件和测试结果如下：将本发明构思的催化剂1和2用于固定床反应器中处理某工业园区废水，该园区废水COD含量为100mg/L左右。
评价条件为：
(1)催化剂装填量为1000g；
(2)曝气方式为曝气盘；
(3)污水液时空速为1h-1(液时空速是空速的一种表示形式，其意义为单位体积催化剂每小时处理污水的体积)；
(4)臭氧浓度为100mg/L；
(5)臭氧投加量为70mg/L(臭氧投加量(mg/L)＝臭氧浓度(mg/L)*臭氧体积流速(m3/h)/处理水量(m3/h))。
在室温下连续运行3h、4h、5h时，催化剂的性能评价测试结果见表2。
表2
Figure BDA0002483882190000111
通过表2可以看出，使用根据本发明构思的制备方法制备出的催化剂1和2的COD去除率明显高于对比例1和2的对比催化剂1和2的COD去除率。
在此已经公开了示例实施例，虽然采用了特定的术语，但是仅以一般的和描述性的含义来使用和解释它们，而不是出于限制的目的。在一些情况下，对于到提交本申请时为止的本领域的普通技术人员而言将明显的是，结合具体实施例描述的特征、特性和/或元件可以单独使用，或者可以与结合其它实施例描述的特征、特性和/或元件组合使用，除非另有明确说明。因此，本领域技术人员将理解的是，在不脱离如权利要求书中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出形式上和细节上的各种改变。

Claims (12)

1.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括有机高分子的有机高分子溶液，并将载体浸渍到所述有机高分子溶液中，以使所述有机高分子负载在所述载体上；
利用络合剂使负载在所述载体上的所述有机高分子官能化，得到第一前驱体；
配制过渡金属-稀土的混合溶液，并将所述第一前驱体浸渍于所述混合溶液中，以得到第二前驱体；
对所述第二前驱体进行干燥和焙烧，从而得到所述催化剂。
2.一种制备催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包括有机高分子的有机高分子溶液，并利用络合剂使所述有机高分子官能化，得到第一溶液；
将载体浸渍到所述第一溶液中，使得所述第一溶液中的被所述络合剂官能化的所述有机高分子负载在所述载体上，以得到第一前驱体；
配制过渡金属-稀土的混合溶液，并将所述第一前驱体浸渍于所述混合溶液中，以得到第二前驱体；
对所述第二前驱体进行干燥和焙烧，从而得到所述催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机高分子以碳为主链，并且所述有机高分子的侧链包括氰基和卤素中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述稀土包括镧、铈、镨、钕、钆、铽、镝、钪和钇中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述稀土的加入量按重量百分比计为所述载体的0.1％-5％。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括锌、铜、锰、铁、钴和镍中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属的加入量按重量百分比计为所述载体的1％-10％。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述络合剂是既与所述有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后络合所述过渡金属、所述稀土的离子的络合剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述络合剂是提供胺基或二胺基官能团的小分子化合物。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述络合剂的摩尔数与所述过渡金属和所述稀土的摩尔数之和的摩尔比在1至10的范围内。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机高分子的被官能化的反应性基团的摩尔数与所述过渡金属和所述稀土的摩尔数之和的摩尔比在1至10的范围内。
12.一种催化剂，所述催化剂利用权利要求1-11中的任一项权利要求所述的方法制备得到。
CN202010386092.7A 2020-05-09 2020-05-09 催化剂及其制备方法 Pending CN111482182A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010386092.7A CN111482182A (zh) 2020-05-09 2020-05-09 催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010386092.7A CN111482182A (zh) 2020-05-09 2020-05-09 催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111482182A true CN111482182A (zh) 2020-08-04

Family

ID=71796765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010386092.7A Pending CN111482182A (zh) 2020-05-09 2020-05-09 催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111482182A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113304781A (zh) * 2021-04-29 2021-08-27 万华化学集团股份有限公司 多相催化氧化催化剂、制备方法和用于处理含酚废水的方法
CN113856691A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 金风环保有限公司 臭氧催化剂及其制备方法
CN115672348A (zh) * 2022-10-12 2023-02-03 中国石油大学(华东) 高负载量金属负载催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102205243A (zh) * 2011-04-07 2011-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-银双金属加氢催化剂
CN102211043A (zh) * 2011-04-07 2011-10-12 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-银双金属催化剂制备方法
CN102941084A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 大连理工大学 一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法
CN109908926A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102205243A (zh) * 2011-04-07 2011-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-银双金属加氢催化剂
CN102211043A (zh) * 2011-04-07 2011-10-12 中国石油天然气股份有限公司 一种钯-银双金属催化剂制备方法
CN102941084A (zh) * 2012-11-22 2013-02-27 大连理工大学 一种负载型双组分金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法
CN109908926A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国石油化工股份有限公司 一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113304781A (zh) * 2021-04-29 2021-08-27 万华化学集团股份有限公司 多相催化氧化催化剂、制备方法和用于处理含酚废水的方法
CN113304781B (zh) * 2021-04-29 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 多相催化氧化催化剂、制备方法和用于处理含酚废水的方法
CN113856691A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 金风环保有限公司 臭氧催化剂及其制备方法
CN113856691B (zh) * 2021-09-27 2024-05-14 达斯玛环境科技（北京）有限公司 臭氧催化剂及其制备方法
CN115672348A (zh) * 2022-10-12 2023-02-03 中国石油大学(华东) 高负载量金属负载催化剂及其制备方法
CN115672348B (zh) * 2022-10-12 2024-05-03 中国石油大学(华东) 高负载量金属负载催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111482182A (zh) 催化剂及其制备方法
Feng et al. Cu-Doped Fe@ Fe 2 O 3 core–shell nanoparticle shifted oxygen reduction pathway for high-efficiency arsenic removal in smelting wastewater
CN112156752B (zh) 吸附性可再生的改性活性炭及其在废水处理中的应用
WO2011097956A1 (zh) 用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法
Wang et al. Preparation of novel composites based on hydrophilized and functionalized polyacrylonitrile membrane-immobilized NZVI for reductive transformation of metronidazole
Shen et al. Hydrogel-coated Fe3O4 nanoparticles as an efficient heterogeneous Fenton catalyst for degradation of phenol
CN109569729B (zh) 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法
CN113181918B (zh) 非金属矿物诱导双单原子催化剂及其制备和应用
CN117772186B (zh) 铈锰复合催化剂负载型陶瓷膜及其制备方法与应用
CN109046029B (zh) 用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法
CN113426455B (zh) 一种团簇二氧化锰负载铁的类芬顿催化剂及其制备方法
CN114433126A (zh) 一种高熵钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用
CN111545211B (zh) 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用
CN116673033A (zh) 氧化铝球原位负载类水滑石催化剂的制备方法
CN115646491B (zh) 一种层状介孔氧化铝搭载的具有高一价态铜含量的铜氧化物催化剂、其制备方法和应用
CN110314678A (zh) 一种臭氧催化剂及其制备方法及用于处理工业废水的方法
CN116586090A (zh) 单原子钴负载氮化碳催化剂及其制备方法和应用
CN1378879A (zh) 一种固相光催化剂及其制备方法
CN115178250A (zh) 碳泡沫负载过渡金属单原子材料的制备方法及产品与应用
JP2894788B2 (ja) ガス吸着用複鎖構造型粘度鉱物金属担持担体の製造方法
CN110201638B (zh) 一种mof材料的制备与应用
CN111495331B (zh) 一种耐强酸杂原子磁性生物炭水处理剂及其制备方法和应用
CN115739101B (zh) 一种双金属负载型臭氧催化剂的可控制备方法及其水处理应用
CN112156789A (zh) 一种用于催化臭氧氧化处理废水的海绵铁催化剂及其制备方法
CN110833773A (zh) 一种醋酸纤维素膜中形成磁铁矿纳米颗粒的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination