CN115672348A - 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高负载量金属负载催化剂，包括二氧化硅载体，以及负载在所述载体上的主金属相和助金属相，所述主金属相包括Mo和W，所述助金属相包括Co或Ni，所述主金属相和助金属相的负载量按照金属氧化物的质量计大于50wt％。本发明在不牺牲载体孔结构的前提下制备得到了一种高负载量的金属负载催化剂，在浸渍液中添加有机络合剂提高了金属在载体表面的分散效果，从而减弱了主金属相与载体的相互作用，减弱助金属相的硫化，提高主金属相的硫化程度，使活性相的结构和形态发生变化，以便形成更多的Ⅱ型活性中心，从而在不牺牲载体孔隙结构的前提下提高了金属负载量，进而提高了加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及负载催化剂技术领域，尤其涉及一种高负载量金属负载催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油中的硫在燃烧过程中会产生大量的SOx气体，造成严重的环境污染问题。世界各国开始对柴油中的硫含量做出越来越严格的规定，欧盟国家柴油质量实施欧VI标准，柴油硫含量降至10ppm以下，我国柴油目前实施的是国VI标准，硫含量小于10ppm。低硫甚至无硫清洁柴油的生产成为当今世界的主要趋势。目前，加氢催化脱硫是实现这一目标的有效途径，高活性加氢催化剂的制备是其中的关键。
目前，加氢处理催化剂的制备一直是研究热点，常用的柴油加氢处理催化剂主要是以γ-Al2O3为载体，以Ni、Mo、W、Co的金属硫化物为活性组分，采用浸渍法将活性金属溶液浸渍在催化剂载体孔道内。但由于γ-Al2O3载体的孔容和颗粒堆积密度受限，活性金属的负载量仅能达到25％-35wt％左右。若想再提高金属负载量，活性金属会堵塞催化剂的孔道，导致催化剂的比表面积下降，催化剂活性降低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种高负载量金属负载催化剂及其制备方法，以在不损失载体孔隙结构的前提下提高了金属负载量。
本发明提供了一种高负载量金属负载催化剂，包括二氧化硅载体，以及负载在所述二氧化硅载体上的主金属相和助金属相，所述主金属相包括Mo和W，所述助金属相包括Co或Ni，所述主金属相和助金属相的负载量按照金属氧化物的质量计大于50wt％。
优选的，所述助金属相与主金属相的金属原子比为0.5-3:1。
优选的，所述主金属相中Mo和W的金属原子比为0.5-4:1。
优选的，所述金属负载催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔容为0.4-1mL/g，孔径为8-15nm。
本发明提供了上述技术方案所述高负载量金属负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅载体浸渍在第一金属浸渍液中，得到第一浸渍载体，所述第一金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源；
将所述第一浸渍载体第一干燥后第一焙烧，得到第一金属负载催化剂；
将所述第一金属负载催化剂与胶溶剂、助挤剂和水混合后成型，得到湿成型第一金属负载催化剂；
将所述湿成型第一金属负载催化剂第二干燥后第二焙烧，得到成型金属负载催化剂；
将所述成型金属负载催化剂浸渍在第二金属浸渍液中，得到第二浸渍载体，所述第二金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源；
将所述第二浸渍载体第三干燥后第三焙烧，得到高负载量金属负载催化剂。
优选的，所述有机络合剂为柠檬酸、苹果酸、乙二醇、环己二胺四乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或者多种。
优选的，所述水溶性W源为偏钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种；
所述水溶性Mo源为七水合钼酸铵和四水合钼酸铵中的一种或多种；
所述水溶性Co源为乙酸钴和硝酸钴的一种或多种；
所述水溶性Ni源为乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
优选的，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度独立为80-140℃，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的时间独立为1-5小时。
优选的，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的温度独立为300-800℃，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的保温时间独立为2-8小时。
优选的，升温至所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的升温速率为2℃/min。
本发明提供了一种高负载量金属负载催化剂，包括二氧化硅载体，以及负载在所述二氧化硅载体上的主金属相和助金属相，所述主金属相包括Mo和W，所述助金属相包括Co或Ni，所述主金属相和助金属相的负载量按照金属氧化物的质量计大于50wt％。本发明在不牺牲载体孔结构的前提下制备得到了一种高负载量的金属负载催化剂，在浸渍液中添加有机络合剂提高了金属在载体表面的分散效果，从而减弱了主金属相与载体的相互作用，减弱助金属相的硫化，提高主金属相的硫化程度，使活性相的结构和形态发生变化，以便形成更多的Ⅱ型活性中心，提高了加氢活性。而且本发明采用分步浸渍的方式，在第二浸渍前进行了扩孔处理，从而保证了负载催化剂的孔隙结构，具有较大的孔容和比表面积，进一步提高了催化剂的加氢活性。
而且，本发明制备方法流程简单，极大降低了高负载量金属负载催化剂的制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种高负载量金属负载催化剂，包括二氧化硅载体，以及负载在所述载体上的主金属相和助金属相，所述主金属相包括Mo和W，所述助金属相包括Co或Ni，所述主金属相和助金属相的负载量按照金属氧化物的质量计大于50wt％。
本发明提供的金属负载催化剂具有较高的金属负载量，使催化剂活性得到明显提高。
本发明提供的金属负载催化剂包括二氧化硅载体，在本发明中，所述二氧化硅载体具有较大的孔容，所述二氧化硅载体的孔容优选为1.5-3.0mL/g，比表面积优选为400-800m2/g，15-20nm孔径的孔所占比例优选大于50％。
本发明提供的金属负载催化剂包括负载在所述二氧化硅载体上的主金属相和助金属相。在本发明中，所述主金属相和助金属相以金属氧化物的形式存在。在本发明中，所述主金属相和助金属相的负载量按照金属氧化物的质量计大于50wt％，在实施例可具体为50、55、60、65、70、75或80wt％。
在本发明中，所述主金属相包括Mo和W，所述Mo和W协同作为催化剂活性中心。在本发明中，所述主金属相中Mo和W的金属原子比优选为0.5-4:1，在实施例中可具体为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。
在本发明中，所述助金属相包括Co或Ni，在本发明中，所述助金属相对活性组分或载体改性。在本发明中，所述助金属相与主金属相的金属原子比优选为0.5-3:1，在实施例中可具体为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。
本发明提供的金属负载催化剂具有较丰富的孔隙结构和较大的比表面积，在本发明的实施例中，所述金属负载催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔容为0.4-1mL/g，孔径为8-15nm。
本发明提供了上述技术方案所述金属负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅载体在浸渍在第一金属浸渍液中，得到第一浸渍载体，所述第一金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源；
将所述第一浸渍载体第一干燥后第一焙烧，得到第一金属负载催化剂；
将所述第一金属负载催化剂与胶溶剂、助挤剂和水混合后成型，得到湿成型第一金属负载催化剂；
将所述湿成型第一金属负载催化剂第二干燥后第二焙烧，得到成型金属负载催化剂；
将所述成型金属负载催化剂浸渍在第二金属浸渍液中，得到第二浸渍载体，所述第二金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源；
将所述第二浸渍载体第三干燥后第三焙烧，得到高负载量金属负载催化剂。
本发明将二氧化硅载体在浸渍在第一金属浸渍液中，得到第一浸渍载体。在本发明中，所述第一金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源。本发明优选将主金属相金属源、助金属相金属源和有机络合剂溶于水中，得到第一金属浸渍液。在本发明中，所述水溶性W源优选为偏钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种；所述水溶性Mo源优选为七水合钼酸铵和四水合钼酸铵中的一种或多种；所述水溶性Co源优选为乙酸钴和硝酸钴的一种或多种；所述水溶性Ni源为优选为乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种。所述有机络合剂优选为柠檬酸、苹果酸、乙二醇、环己二胺四乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或者多种。在本发明中，所述有机络合剂可以提高金属在载体表面上的分散效果，从而减弱主金属相与载体的相互作用，减弱助金属相的硫化，提高主金属相的硫化程度，使活性相的结构和形态发生变化，形成更多的Ⅱ型活性中心，从而提高其加氢活性。
在本发明中，所述主金属相金属源与有机络合剂的摩尔比优选为0.5-3：1，在实施例中可具体为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。本发明对所述第一金属浸渍液中主金属相金属源、助金属相金属源和有机络合剂的浓度没有特殊的限定，能够满足上述技术方案所述金属的负载量即可。在本发明的实施例中，所述第一金属浸渍液优选使得金属负载量达到总负载量的60％。
在本发明中，所述二氧化硅载体的孔容优选为1.5-3.0mL/g，比表面积优选为400-800m2/g，15-20nm孔径的孔所占比例优选大于50％。在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍。在本发明中，所述浸渍的时间优选为1小时。
得到第一浸渍载体后，本发明将所述第一浸渍载体第一干燥后第一焙烧，得到第一金属负载催化剂。在本发明中，所述第一干燥的温度优选为80-140℃，在实施例中可具体为80、90、100、110、120、130或140℃；所述第一干燥的时间优选为1-5h，在实施例中可具体为1、2、3、4或5h。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为300-800℃，在实施例中可具体为300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800℃；所述第一焙烧的时间优选为2-8h，在实施例中可具体为2、3、4、5、6、7或8h。在本发明中，升温至所述第一焙烧的温度的升温速率优选为2℃/min。
在本发明中，所述第一金属负载催化剂上金属的负载量优选为50％。
得到第一金属负载催化剂后，本发明将所述第一金属负载催化剂与胶溶剂、助挤剂和水混合后成型，得到湿成型第一金属负载催化剂。在本发明中，所述混合前优选将所述第一金属负载催化剂磨粉，将得到的第一金属负载催化剂粉料与胶溶剂、助挤剂和水混合后成型。在本发明中，所述胶溶剂优选为3wt％浓度的硝酸水溶液；所述助挤剂优选为田菁粉。在本发明中，所述胶溶剂的质量优选为第一金属负载催化剂质量的3％，所述助挤剂的质量优选为第一金属负载催化剂质量的3％，所述水的质量优选为第一金属负载催化剂质量的80％。
本发明对所述成型的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成型技术方案即可，如挤出成型。在本发明中湿成型第一金属负载催化剂的形状优选为圆柱形；直径优选为1.8mm，长度优选为4mm。
得到湿成型第一金属负载催化剂后，本发明将所述湿成型第一金属负载催化剂第二干燥后第二焙烧，得到成型金属负载催化剂。在本发明中，所述第二干燥的温度优选为80-140℃，在实施例中可具体为80、90、100、110、120、130或140℃；所述第二干燥的时间优选为1-5h，在实施例中可具体为1、2、3、4或5h。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为300-800℃，在实施例中可具体为300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800℃；所述第二焙烧的时间优选为2-8h，在实施例中可具体为2、3、4、5、6、7或8h。在本发明中，升温至所述第二焙烧的温度的升温速率优选为2℃/min。在本发明的一个实施例中，所述第二焙烧时，钼酸铵、硝酸镍和偏钨酸铵生成NiMoW金属氧化物，同时伴随有NH3、N2O和H2O等小分子的释放。
在本发明中，所述成型金属负载催化剂具有介孔结构。
得到成型金属负载催化剂后，本发明将所述成型金属负载催化剂浸渍在第二金属浸渍液中，得到第二浸渍载体，所述第二金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源。本发明优选将主金属相金属源、助金属相金属源和有机络合剂溶于水中，得到第二金属浸渍液。在本发明中，所述水溶性W源优选为偏钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种；所述水溶性Mo源优选为七水合钼酸铵和四水合钼酸铵中的一种或多种；所述水溶性Co源优选为乙酸钴和硝酸钴的一种或多种；所述水溶性Ni源为优选为乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种。所述有机络合剂优选为柠檬酸、苹果酸、乙二醇、环己二胺四乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或者多种。在本发明中，所述有机络合剂可以提高金属在载体表面上的分散效果，从而减弱主金属相与载体的相互作用，减弱助金属相的硫化，提高主金属相的硫化程度，使活性相的结构和形态发生变化，形成更多的Ⅱ型活性中心，从而提高其加氢活性。
在本发明中，所述主金属相金属源与有机络合剂的摩尔比优选为0.5-3：1，在实施例中可具体为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1。本发明对所述第二金属浸渍液中主金属相金属源、助金属相金属源和有机络合剂的浓度没有特殊的限定，能够满足上述技术方案所述金属的负载量即可。在本发明的实施例中，所述第二金属浸渍液优选使得金属负载量达到总负载量的40％。
在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍。在本发明中，所述浸渍的时间优选为1小时。
得到第二浸渍载体后，本发明将所述第二浸渍载体第三干燥后第三焙烧，得到高负载量金属负载催化剂。在本发明中，所述第三干燥的温度优选为80-140℃，在实施例中可具体为80、90、100、110、120、130或140℃；所述第三干燥的时间优选为1-5h，在实施例中可具体为1、2、3、4或5h。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为300-800℃，在实施例中可具体为300、350、400、450、500、550、600、650、700、750或800℃；所述第三焙烧的时间优选为2-8h，在实施例中可具体为2、3、4、5、6、7或8h。在本发明中，升温至所述第三焙烧的温度的升温速率优选为2℃/min。在本发明的一个实施例中，所述第三焙烧时，钼酸铵、硝酸镍和偏钨酸铵生成NiMoW金属氧化物，同时伴随有NH3、N2O和H2O等小分子的释放。
下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
实施例1
测量二氧化硅载体的吸水率为2.03mL/g，称取二氧化硅载体100g，73.7g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，23.1g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，32.0g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及36.6g柠檬酸(C6H8O7·H2O)。
先将硝酸镍用适量的水溶解，加入柠檬酸搅拌至全部溶解后加入钼酸铵和偏钨酸铵，60℃继续搅拌至完全溶解，定容至200mL，得到第一NiMoW共浸渍液；
采用等体积浸渍法将二氧化硅载体浸渍入第一NiMoW共浸渍液中，将得到的浸渍二氧化硅载体在100℃干燥6小时，以2℃/min的升温速率升温至450℃焙烧4h，制得催化剂NiMoW；其中，活性金属负载量为(以MoO3+WO3+NiO的质量分数计)为40wt％，Ni/(W+Mo)＝1，Mo:W＝1:1，Ni/柠檬酸＝1.5；
将催化剂NiMoW磨粉，再添加占催化剂NiMoW粉体3wt％的助挤剂田菁粉、3wt％的胶溶剂硝酸水溶液(3wt％)和80wt％的去离子水之后挤出成型，将成型的湿催化剂在80℃干燥5小时，将得到的干燥成型催化剂在500℃焙烧，得到成型催化剂，记作NMWSA。
测量制备得到的成型催化剂NMWSA吸水率为0.7mL/g，称取成型催化剂NMWSA150g，42.5g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，13.6g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，18.7g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·XH2O)以及20.5g柠檬酸(C6H8O7·H2O)。
先将硝酸镍用适量的水溶解，加入柠檬酸搅拌至全部溶解后加入钼酸铵和偏钨酸铵，60℃继续搅拌至完全溶解，定容至100mL，得到第二NiMoW共浸渍液；
采用等体积浸渍法将成型催化剂NMWSA浸渍入第二NiMoW共浸渍液中，将得到的浸渍成型催化剂NMWSA在100℃干燥6小时，再以2℃/min的升温速率升温至450℃焙烧4h，制得催化剂NMWSA-1。其中，活性金属负载量为(以MoO3+WO3+NiO的质量分数计)为60wt％，Ni/(W+Mo)＝1，Mo:W＝1:1，Ni/柠檬酸＝1.5。
实施例2～4
按照实施例1的技术方案制备不同金属负载量的催化剂，分别记为催化剂NMWSA-2、NMWSA-3、NMWSA-4。
其中，催化剂NMWSA-2的金属负载量为65wt％，第二NiMoW浸渍液中加入硝酸镍56.4g，钼酸铵17.8g，偏钨酸铵24.6g，柠檬酸28.2g。
其中，催化剂NMWSA-3的金属负载量为70wt％，第二NiMoW浸渍液中加入硝酸镍72.2g，钼酸铵22.6g，偏钨酸铵31.3g，柠檬酸35.8g。
其中，催化剂NMWSA-4的金属负载量为75wt％，第二NiMoW浸渍液中加入硝酸镍90.5g，钼酸铵28.2g，偏钨酸铵39.1g，柠檬酸44.7g。
对比例
中国石油大学(华东)CNPC催化重点实验室开发的负载型FDS-1催化剂(参考文献：刘晨光,柴永明,韩建立,刘华林,崔德强.FDS-1柴油深度加氢脱硫催化剂及工艺技术开发[J].石油科技论坛,2011,30(06):66-68+72.)，作为对比催化剂。其中活性金属负载量以氧化物计，MoO3含量为21％-23wt％，NiO含量为3.8-4.2wt％，P2O5含量为3.0-5.0wt％。
测试例
对本发明实施例和对比例的催化剂性质进行系统评价：
一、对NMWSA-1、NMWSA-2、NMWSA-3、NMWSA-4以及FDS-1进行低温液氮吸附分析，以考察各催化剂的平均孔径、孔容、比表面积等性质。
实验采用美国MicromeriticsASAP 2010全自动比表面积及孔隙度分析仪测定催化剂的孔结构。测定催化剂孔结构时将吸附温度设为-196℃，相对压力p/p0设为0～0.995。通过BET方法计算样品的BET比表面积及孔容，BJH孔径是通过低温N2吸脱附曲线中的脱附支计算得到的。结果如表1所示。
表1本发明实施例和对比例载体和催化剂物理性质表
| 样品 | 平均孔径，nm | 孔容，mL/g | 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 活性金属负载量 |
| SiO<sub>2</sub> | 18.0 | 2.00 | 449 | 0 |
| NMWSA-1 | 10.2 | 0.30 | 270 | 60％ |
| NMWSA-2 | 9.38 | 0.27 | 259 | 65％ |
| NMWSA-3 | 9.25 | 0.24 | 253 | 70％ |
| NMWSA-4 | 4.00 | 0.17 | 240 | 75％ |
| FDS-1 | 5.70 | 0.32 | 212 | 28％ |
通过表1可以看出，SiO2为载体制备的高金属负载量催化剂具有较大的孔容、比表面积，孔径集中分布于5-10nm。对比NMWSA-1、NMWSA-2、NMWSA-3与FDS-1发现，高金属负载量催化剂的比表面积比常规负载型催化剂比表面积大，说明在负载量大幅度增大的情况下，该方法制备的催化剂仍有很好的孔结构性质。
二、对NMWSA-1、NMWSA-2、NMWSA-3、NMWSA-4以及FDS-1进行加氢活性评价。
催化剂的活性评价在100mL高压加氢反应装置中进行，催化剂在评价前先经预硫化、活性稳定过程。催化剂的评价条件为总压8MPa，氢油比800:1，反应温度360℃、空速1.0h-1。活性评价试验所用的原料油性质如表2所示。
表2本发明催化剂活性评价用柴油原料的性质
实施例和对比例的催化剂活性结果如表3所示。通过分析加氢后油品的硫含量和加氢产物密度来比较催化剂的加氢脱硫活性和催化剂加氢饱和活性，通过对比NMWSA-1、NMWSA-2、NMWSA-3、NMWSA-4与FDS-1发现，采用本发明提供催化剂比对比例的催化剂具有更高的加氢和脱硫活性；即本发明制备的超高金属负载量加氢催化剂既保证了高的活性位密度，又克服了非负载型催化剂孔径分布弥散、孔容较小、比表面积较低的缺点。
表3本发明实施例和对比例催化剂反应240h的活性评价结果
当然，除了实施例列举的情况，其他金属主组分、助剂组分、载体、有机络合剂、Ni(Co)/(Mo+W)的原子比、Mo/W的质量比、Ni/有机络合剂的摩尔比、干燥温度和时间、焙烧温度和时间以及浸渍次数也是可以的。只是在实施例一和实施例四列举的情况下，催化剂在具有高的金属负载量的同时，催化活性更高，孔结构和比表面积更好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高负载量金属负载催化剂，包括二氧化硅载体，以及负载在所述二氧化硅载体上的主金属相和助金属相，所述主金属相包括Mo和W，所述助金属相包括Co或Ni，所述主金属相和助金属相的负载量按照金属氧化物的质量计大于50wt％。
2.根据权利要求1所述的高负载量金属负载催化剂，其特征在于，所述助金属相与主金属相的金属原子比为0.5-3:1。
3.根据权利要求1或2所述的高负载量金属负载催化剂，其特征在于，所述主金属相中Mo和W的金属原子比为0.5-4:1。
4.根据权利要求1所述的高负载量金属负载催化剂，其特征在于，所述金属负载催化剂的比表面积为200-300m2/g，孔容为0.4-1mL/g，孔径为8-15nm。
5.权利要求1～4任意一项所述高负载量金属负载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化硅载体浸渍在第一金属浸渍液中，得到第一浸渍载体，所述第一金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源；
将所述第一浸渍载体第一干燥后第一焙烧，得到第一金属负载催化剂；
将所述第一金属负载催化剂与胶溶剂、助挤剂和水混合后成型，得到湿成型第一金属负载催化剂；
将所述湿成型第一金属负载催化剂第二干燥后第二焙烧，得到成型金属负载催化剂；
将所述成型金属负载催化剂浸渍在第二金属浸渍液中，得到第二浸渍载体，所述第二金属浸渍液包括主金属相金属源、助金属相金属源、有机络合剂和水，所述主金属相金属源包括水溶性Mo源和水溶性W源，所述助金属相金属源包括水溶性Co源或水溶性Ni源；
将所述第二浸渍载体第三干燥后第三焙烧，得到高负载量金属负载催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂为柠檬酸、苹果酸、乙二醇、环己二胺四乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或者多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性W源为偏钨酸铵和钨酸铵的一种或多种；
所述水溶性Mo源为七水合钼酸铵和四水合钼酸铵中的一种或多种；
所述水溶性Co源为乙酸钴和硝酸钴的一种或多种；
所述水溶性Ni源为乙酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度独立为80-140℃，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的时间独立为1-5小时。
9.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的温度独立为300-800℃，所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的保温时间独立为2-8小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，升温至所述第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧的升温速率为2℃/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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