CN113304781A - 多相催化氧化催化剂、制备方法和用于处理含酚废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多相催化氧化催化剂、制备方法和用于处理含酚废水的方法，所述催化剂包括如下组成：载体为纳米铁改性半焦，活性组分为负载的有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈。本发明制备的催化剂具有催化效率高、金属流失量小、稳定性好等特点，有利于将含酚废水中各类酚转化为小分子酸，提升废水生化性，同时去除废水中氨氮，降低废水处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种多相催化氧化催化剂、制备方法，以及将其用于DNT废水脱酚除氨处理的方法。
背景技术
TDI(甲苯二异氰酸酯)装置包括DNT(二硝基甲苯)氢化制TDA(甲苯二胺)、TDA光气化制TDI等工序，DNT工序所产生的废水主要包含DNT、二硝基甲酚、氨氮等，DNT废水处理技术涉及方案较少，目前主要以焚烧或先预处理、再生化处理技术为主。而常规的预处理技术，如传统Fenton处理技术会产生大量铁泥，这些铁泥通常为危险固废，处理起来成本较高。利用无固废产生的多相催化氧化技术，可以大幅降低处理成本，去除抑制性物质DNT、二硝基甲酚，降低氨氮浓度，满足生化接收条件。预处理工艺的技术难点在于如何高效去除二硝基甲酚铵和DNT，同时利用产生的废气吹脱达到进一步去除废水中氨氮的目的，将废水生化性提升，而其中的关键在于多相催化氧化催化剂对于废水COD去除率及其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相催化氧化催化剂，所述催化剂可将二硝基甲酚、DNT去除率大大提升，催化剂金属流失量小、稳定性好，并且不产生二次污染。
本发明的另一目的在于提供这种多相催化氧化催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种含酚废水的脱酚除氨处理工艺，处理方法简单易行，处理效率高。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种多相催化氧化催化剂，所述催化剂包含载体和所述载体上负载的活性组分，所述载体为改性半焦(SCe)，所述活性组分为有机酸络合金属铜和/或稀土镧系金属，优选地，所述活性组分为有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈。
在一个具体的实施方式中，所述有机酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、柠檬酸(CA)或酒石酸(TA)中的至少任一种。
在一个具体的实施方式中，以所述载体总重量为基准，所述的金属铜含量为0.1～1.0wt％，优选为0.5wt％；所述的稀土金属铈含量为0～1.0wt％，优选为0.5wt％。
在一个具体的实施方式中，所述改性半焦(SCe)为纳米零价铁改性的半焦；优选地，所述改性方法包括：(1)取SCe样品，用浓硫酸和浓硝酸进行预处理，取预处理后SCe和纳米零价铁按照质量比为20-100:1混合，优选20-50:1，投加去离子水制备成1％-10％的混合液，在30-60℃超声30-120min；然后放置在恒温干燥箱75-85℃干燥得到浆状物，取浆状物压粒；将颗粒放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气5-20mL/min，反应温度控制在120-280℃，优选180-200℃下反应5-12h、优选6-8h，冷却至室温，用去离子水洗涤3-5遍，再用无水乙醇洗涤3-5遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2-3h，得到改性半焦载体；更优选地，所述纳米零价铁的平均粒径为10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积大于20m2/g，进一步优选为球型晶型。
在一个具体的实施方式中，所述有机酸络合金属铜及稀土金属铈的制备方法包括：取氯化铈与氯化铜按照质量比0～1混合，将有机酸与金属混合物按照质量比为5：(0.1-2)混合，然后加入去离子水制备成混合液，例如为0.2g/mL的混合液，搅拌均匀，在氮气氛围下加热超声，在30～80℃、优选60～75℃温度条件下反应0.5～5h、优选3～4h，得到有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈。
本发明的另一方面，前述的多相催化氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
向有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈中，在氮气氛围下加入改性半焦载体浸渍，浸渍质量比为1：(0.1-5)，优选1：(1-2)，浸渍时间10～240min，优选60～120min；然后将所得固体干燥，焙烧，优选在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到所述多相催化氧化催化剂。
本发明的再一方面，前述的多相催化氧化催化剂用于处理含酚废水的方法，包括以下步骤：
1)将含酚废水的pH值调节为4-6后，再与多相催化氧化催化剂接触，在双氧水存在条件下，进行多相催化氧化反应；
2)通入惰性气体对步骤1)反应产生的含有氧气的废气进行稀释，使得氧气浓度达到爆炸极限以下；
3)将处理后废水的pH值调至9-12以形成游离氨，并将步骤2)稀释后的废气对反应产水进行吹脱，以使氨氮挥发除去。
在一个具体的实施方式中，所述多相催化氧化反应的反应温度为60～90℃，优选为60～80℃；反应压力为0-1.0MPa，优选0.5-0.8MPa；液时空速为0.2-5h-1，优选0.5-2h-1。
在一个具体的实施方式中，所述双氧水与含酚废水中的COD摩尔比为0.1～2，优选为0.5～1.0。
在一个具体的实施方式中，所述含酚废水为含有二硝基甲苯(DNT)、硝基酚、氨氮的废水；优选地，所述DNT废水的COD为2800-3600mg/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的多相催化氧化催化剂，使用半焦(SCe)为载体，通过纳米零价铁改性后得到多价态铁系改性载体，使其成为具备比表面积大、吸附性能强、负载量大的资源再利用型载体，与双氧水和有机物的接触效率高。负载有机酸络合双金属氯化铜+氯化铈，能避免改性半焦(SCe)中的金属流失，将双氧水快速转化为羟基自由基，从而将有机物催化分解，且该催化剂效率高，成本低，工业应用前景广阔。
(2)本发明多相催化氧化催化剂处理含酚废水方法，通过催化剂的作用将双氧水持续稳定地催化产生羟基自由基，羟基自由基具备强氧化性，可将有机物氧化为小分子有机酸及醇，进一步矿化为二氧化碳和水，催化效率高、方法简单易操作、运行成本低、无二次污染。
(3)本发明的多相催化氧化催化剂，不仅适用于各种含酚废水的脱酚除氨处理，也适用于其他难生化废水及含氨废水的处理。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的多相催化氧化催化剂，载体为改性半焦(SCe)，改性半焦载体上负载有机酸络合的金属铜和/或稀土金属铈，优选地，负载有机酸络合的金属铜、或者为负载有机酸络合的金属铜和稀土金属铈。
其中，本发明所述半焦(SCe)是泥煤、褐煤或高挥发的烟煤等经低温(500-700℃)干馏得到的固体产物，具有催化剂载体所具备的多孔结构，且价格低廉。可以采购市面销售的半焦产品，其性能指标没有特别的限制，例如亿煤兰炭半焦65996-77-2。
本发明的多相催化氧化催化剂将半焦载体进行改性处理，优选通过纳米零价铁进行改性，得到改性半焦。本发明采用的纳米零价铁对半焦(SCe)进行改性，零价纳米铁选用加工成品原料，优选平均粒径10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积20-100m2/g，优选球型晶型。半焦(SCe)与纳米零价铁充分混合后，纳米零价铁与半焦(SCe)相互吸附，水分挥发后，将浆状物压缩成颗粒状，在水蒸气及温度的作用下，纳米零价铁会部分氧化为二价铁和三价铁的氧化物，包裹、附着在半焦这种多壁碳纳米管多孔氧化物表面，形成多价态铁系改性载体。
在不同纳米零价铁投加量、水蒸气量及温度条件下，Fe/Fe2+/Fe3+比例各不相同，根据所需载体性质不同，包括磁性、强度、孔径等，可以选择不同参数定制。具体的改性方法没有特别的限制，例如为：(1)取SCe样品磨碎，例如20-50目，用浓硫酸(质量分数98％)和浓硝酸(质量分数68％)按照SCe、浓硫酸、浓硝酸体积比为1:1:1混合浸泡预处理，搅拌2h，离心去除酸溶液，然后水洗至中性，取预处理后的SCe和纳米零价铁按照质量比为20-100:1混合，优选20-50:1，投加去离子水制备成1％-10％的混合液，在30-60℃超声30-120min；然后放置在恒温干燥箱75-85℃干燥得到浆状物，取浆状物压粒。(2)将步骤(1)压制得到的颗粒放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气5-20mL/min，反应温度控制在120-280℃，优选180-200℃下反应5-12h、优选6-8h，冷却至室温，用去离子水洗涤3-5遍，再用无水乙醇洗涤3-5遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2-3h，得到纳米零价铁改性半焦载体。
一般认为Fe按照FeO→Fe3O4→Fe2O3过程氧化。FeO具有极不稳定的状态，在酸性条件下会形成Fe2+，在空气中加热会被氧化为Fe3O4。Fe2O3具有较强的催化性能，可将氧化剂转化为羟基自由基，性质稳定。Fe3O4(Fe2O3·FeO)具有磁性的铁氧化物，具有两种化合价(+3、+2)。在本发明纳米零价铁改性的多孔半焦载体内，会形成具有Fe→Fe2+→Fe3+的转化过程，源源不断提供活性金属，保障催化反应效率。
其中，有机酸络合金属铜及稀土金属铈作为活性组分，其中所述的有机酸为乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)中的任一种，优选为柠檬酸。所述金属铜和稀土金属铈优选等质量加入，以多相催化氧化催化剂的载体总质量计，其中，金属铜含量为0.1～1.0wt％，优选0.5wt％；稀土金属铈含量为0～1.0wt％，优选0.5wt％。
所述有机酸络合金属铜及稀土金属铈的制备方法例如为：取氯化铈与氯化铜按照质量比0～1混合，优选氯化铈与氯化铜等质量比混合，得到金属混合物，将有机酸与金属混合物按照质量比为5：(0.1～2)混合，然后采用去离子水制备成0.2g/mL的混合液，搅拌均匀，在氮气氛围下加热超声，在30～80℃、优选60～75℃温度条件下反应0.5～5h、优选3～4h，得到有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈。
可以理解的是，当氯化铈与氯化铜的质量比为0时，即只加入氯化铜，此时将有机酸与氯化铜按照质量比5：(0.1～2)混合，然后加入去离子水配制成0.2g/mL的混合液，搅拌均匀，在氮气氛围下加热超声，在30～80℃、优选60～75℃温度条件下反应0.5～5h、优选3～4h，得到有机酸络合金属铜。
所述活性组分中，铜、铈为主要活性金属，优选的双金属络合可提高羟基自由基产生率，提升有机物去除效果，另一方面通过有机酸络合可减少活性金属流失，增加催化剂的使用寿命和稳定性。这是因为有机酸类络合剂一般含有氨基、羧酸基或膦酸基等配位基团，极易与重金属阳离子形成水溶性稳定络合物，显著增强了重金属迁移转化能力。在本发明中，金属铜还可以为ΙB族的铜系金属，例如金、银，但实际生产过程中由于成本的原因，通常采用铜，本领域技术人员应该理解的是，采用金或银替代铜应视为本发明的等同方案，也应在本发明的保护范围之内。同样，稀土镧系金属，除了常用的稀土金属铈外，还可以为稀土金属镧、镨、钕、钐、铕等，但不限于此。
同时，采用多孔半焦作为载体，利用其孔道吸附原理将络合物，通过重金属与有机酸之间的静电、螯合等作用使得有机酸络合金属铜及稀土金属铈在孔道中更加牢固的存在，同时双氧水与表面重金属发生更为活泼的电子跃迁行为。由于Fe(Ⅲ)可形成铁羧络合物，且铁羧络合物在双氧水条件下会发生配体-金属电子转移过程(LMCT)，从而破坏有机物结构，因此在激发废水有机物的去除方面存在较大优势。因此以半焦为载体，通过纳米零价铁改性后产生的Fe(2+)、Fe(3+)，半焦通过孔道吸附将有机酸络合的重金属固载，过量有机酸与Fe(3+)同时形成铁羧络合物，进一步提升双氧水对羟基自由的产生，提升废水中特征污染物的去除效率，特别是本发明DNT工序所产生的废水。
当催化剂的载体为纳米零价铁改性半焦(SCe)时，在处理含酚废水时，双氧水在有机酸络合双金属氯化铜+氯化铈上产生羟基自由基，使得酚类转化为酸类物质，大分子断链为小分子，进一步矿化为二氧化碳和水。
多相催化氧化工艺主要依靠催化剂的作用，使过氧化氢产生羟基自由基(·OH)、过氧自由基(·O2H)等活性自由基，通过产生的协同作用，对废水中有机污染物展示出超强的氧化性能，并发生链式反应，将其降解为小分子有机物或彻底矿化为二氧化碳和水，具体反应过程如下：
首先是通过催化剂的作用，过氧化氢催化反应生成最初的活性自由基:
C+H2O2→·OH+·O2H+C+H2O2(C代表催化剂)
BH+·O2H→·OB+H2O(BH为有机物)
BH+·OH→·B+H2O
接着是随着大量的活性自由基的产生，活性自由基会与分子相互作用:
·OB+H2O2→·OOB+H2O
·B+H2O2→·OB+H2O
BH+·OB→·B+BOH
BH+·OOB→BOOH+B
由反应过程可以看出，多相催化氧化反应中的主要氧化过程是通过具有强氧化性的活性自由基来完成对有机物的降解。相较于常规Fenton法，本发明的多相催化氧化技术使用固定床催化剂不仅避免了污泥的产生而且改善了反应所需的条件，是一种高效的废水处理技术。
本发明所述的多相催化氧化催化剂制备方法，包括以下步骤：将有机酸络合金属氯化铜或有机酸络合双金属氯化铜+氯化铈，在氮气氛围下加入载体浸渍，有机酸络合金属氯化铜或有机酸络合双金属氯化铜+氯化铈和改性半焦载体的浸渍质量比为1：(0.1-5)，优选1：(1-2)，浸渍时间10～240min，优选60～120min；然后将所得固体干燥，焙烧，优选在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到多相催化氧化催化剂。
再一方面，前述的多相催化氧化催化剂用于一种含酚废水脱酚除氨的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将含酚废水pH值调节为4-6后，引入多相催化氧化反应器中，与多相催化氧化催化剂接触，在双氧水存在的条件下，进行多相催化氧化反应，其中，在前述的多相催化氧化催化剂作用下将双氧水催化产生羟基自由基，羟基自由基对二硝基甲酚、硝基酚发生氧化反应；
(2)步骤(1)反应过程中，废水中二硝基甲酚铵被氧化为小分子物质或二氧化碳和水，同时部分双氧水会分解为氧气，通入惰性气体对所产生的含有氧气的废气进行稀释，例如采用氮气对该废气进行稀释，使其浓度达到爆炸极限以下(2％)；
(3)调节处理后废水的pH值调至9-12，以将废水中氨氮在碱性条件下形成游离氨，并将步骤2)稀释后的废气对反应产水进行吹脱，在60-90℃条件下使氨氮形成氨气挥发去除。优选地，挥发的氨气进入补集塔，形成氨水用于DNT废水氨洗。
其中，所述的含酚废水为含有二硝基甲苯(DNT)、硝基酚、氨氮的废水；例如含酚废水包含：DNT废水COD 2800-3600mg/L，DNT包括：2,6-DNT27-80mg/L，2,5-DNT 0-10mg/L，2,3-DNT0.4-3.6mg/L，2,4-DNT 30-130mg/L，3,4-DNT 0.6-7mg/L，TNT 0-3.5mg/L，硝基酚包括：4-硝基间甲酚7-70mg/L，3-硝基间甲酚0.2-42mg/L，2-甲基-5-硝基甲酚0.5-6mg/L，2，6-硝基对甲酚0.6-2.2mg/L，其他酚类50-528mg/L。
一个优选的方案中，步骤(1)中的多相催化氧化反应的温度为60-90℃，优选60-80℃；反应压力为0-1.0MPa，优选0.5-0.8MPa；液时空速为0.2-5h-1，优选0.5-2h-1，双氧水与含酚废水中的COD摩尔比为0.1-2，优选0.5-1.0。
所述多相催化氧化反应在多相催化氧化反应器中进行，可以为间歇反应，也可以为连续反应。所述催化剂为便于回收利用，可以固载在反应器中，所述双氧水在含酚废水调完pH至4-6引入反应器时，同时或者略微提前通过三通或管道混合器投加、进入反应器。
本发明所述的含酚废水处理方法中，所述催化剂在最优条件下，DNT去除率可达97％，总酚去除率可达86％，生化性可由0.09提升至0.38，氨氮去除率62％，废水可直接进入生化系统处理，这远高于传统芬顿体系70％的去除率，且不产生含铁危险固废。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例主要设备型号及原料来源如下：
催化氧化器及其附属设施均购北京拓川化工设备有限公司；
DNT废水，来自公司某装置，其中COD 2800-3600mg/L，DNT包括：2,6-DNT 27-80mg/L,2,5-DNT 0-10mg/L，2,3-DNT0.4-3.6mg/L，2,4-DNT 30-130mg/L，3,4-DNT 0.6-7mg/L，TNT 0-3.5mg/L，硝基酚包括：4-硝基间甲酚7-70mg/L，3-硝基间甲酚0.2-42mg/L，2-甲基-5-硝基甲酚0.5-6mg/L，2，6-硝基对甲酚0.6-2.2mg/L，其他酚类：50-528mg/L。
氯化铜、氯化铈、过氧化氢、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)分析纯，浓硫酸(质量分数98％)、浓硝酸(质量分数68％)购自国药集团化学试剂有限公司；
纳米零价铁来自淄博瑞得纳米科技有限公司；
半焦(SCe)来自亿煤兰炭半焦，牌号65996-77-2，粒度20-50目。
制备例1：1#催化剂的制备(半焦+5％纳米铁+5％乙二胺四乙酸络合CuCl2/CeCl3)
取100g半焦(SCe)按其体积与浓硫酸、浓硝酸以1：1：1等体积混合，搅拌2h，5000r/min离心去除酸溶液，然后水洗至中性，取预处理后SCe和纳米零价铁按照质量比为20:1混合，投加去离子水制备成质量浓度为10％的混合液，在60℃超声120min，然后放置在恒温干燥箱75℃干燥得到浆状物，取浆状物压粒至5mm颗粒，105℃干燥。将颗粒放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气10mL/min，反应温度控制在180℃反应5h，冷却至室温得到载体。
取氯化铈与氯化铜按照质量比1：1混合得到金属混合物，将乙二胺四乙酸与金属混合物按照质量比为5：1混合，然后采用去离子水制备成0.2g/mL的混合液，搅拌均匀，在氮气氛围下加热超声，在75℃反应3h，得到乙二胺四乙酸络合氯化铜+氯化铈溶液。取5mL前述步骤制备的有机酸络合氯化铜+氯化铈溶液溶于30％乙醇中，配置成20g的浸渍液，在氮气氛围下加入20g载体浸渍，浸渍时间240min，然后将所得固体在150℃干燥5h，在400℃焙烧5h，得到1#湿式催化氧化催化剂。
制备例2-9按照制备例1中的制备步骤，更换载体、改性物质及投加比例、有机酸种类及与金属混合比例、负载金属混合比例及负载量，其他条件不变，制备得到2#～9#催化剂，具体配料表见表1。
表1催化剂制备例及对比制备例配料表
实施例1：DNT废水处理(1#催化剂)
将DNT废水pH调节为4，根据废水COD，投加双氧水量使双氧水与COD摩尔比为1，通入催化氧化反应釜，投加1#催化剂，反应温度80℃，空速为2h-1，反应压力为0.5MPa；。通入氮气对反应塔废气中氧气进行稀释，使得氧气浓度达到4％以下；将处理后废水的pH值调至12以形成游离氨，并将稀释后的废气对反应产水进行吹脱，以使氨氮挥发除去。出水总酚含量为290mg/L，去除率为84％；出水DNT为1mg/L，去除率为95％；生化性由0.09提升至0.38，氨氮含量降低至890mg/L，去除率60％。
按照实施例1的反应条件进行同一批次废水处理，对比1#～10#不同催化剂的废水处理效果，结果见表2。
表2不同催化剂DNT废水处理性能表
下面研究不同的废水处理工艺条件，具体如下：
实施例11：DNT废水处理工艺
将DNT废水pH调节为4，根据废水COD，投加双氧水量使双氧水与COD摩尔比为0.1，通入催化氧化反应釜，投加1#催化剂，反应温度90℃，空速为5h-1，反应压力为1MPa；通入氮气对反应塔废气中氧气进行稀释，使得氧气浓度达到4％以下；将处理后废水的pH值调至10以形成游离氨，并将稀释后的废气对反应产水进行吹脱，以使氨氮挥发除去。出水总酚含量为764mg/L，去除率为65％；出水DNT为4.11mg/L，去除率为79％；生化性由0.09提升至0.24，氨氮含量降低至1826mg/L，去除率17％。
按照实施例11的反应步骤进行反应，均采用1#催化剂，对比不同双氧水投加量、不同反应温度、空速、反应压力下DNT废水处理效果，结果见表3。
表3不同的废水处理工艺条件的影响
由表3可知，在pH为4-6范围内，反应具有较好的效果，实验还发现，若超出该范围，pH过低导致设备腐蚀问题严重，pH过高导致催化剂金属流失问题严重。在反应温度60-90℃内，优选80℃，温度低于60℃会导致反应不充分且反应较慢；反应压力在0.1-1MPa内，优选0.5MPa，低于反应压力反应效果较差，高于反应压力会导致耐压设备投资较高。双氧水投加量与COD摩尔比0.1-2，低于该范围内，基本不反应，高于该范围会导致双氧水残余量大，对生化性有较大的影响(例如实验19#)，且导致运行成本高。其中，18#实验连续运行3000h出水金属离子＜0.1ppm，且产水效果稳定，说明催化剂金属流失量小、工艺的稳定性较好。本发明的废水处理反应及催化剂在于将废水中特征污染物去除，提升废水生化性，并非在于高温高压将有机物全部矿化为二氧化碳和水，本发明的反应具有条件温和、设备投资少、运行成本低等优势，结合生化处理该废水具有较大优势。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种多相催化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和所述载体上负载的活性组分，所述载体为改性半焦(SCe)，所述活性组分为有机酸络合金属铜和/或稀土镧系金属，优选地，所述活性组分为有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈。
2.根据权利要求1所述的多相催化氧化催化剂，其特征在于，所述有机酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、柠檬酸(CA)或酒石酸(TA)中的至少任一种。
3.根据权利要求1所述的多相催化氧化催化剂，其特征在于，以所述催化剂载体总重量为基准，所述的金属铜含量为0.1～1.0wt％，优选为0.5wt％；所述的稀土金属铈含量为0～1.0wt％，优选为0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的多相催化氧化催化剂，其特征在于，所述改性半焦(SCe)为纳米零价铁改性的半焦；优选地，所述改性方法包括：(1)取SCe样品，用浓硫酸和浓硝酸进行预处理，取预处理后SCe和纳米零价铁按照质量比为20-100:1混合，优选20-50:1，投加去离子水制备成质量浓度为1％-10％的混合液，在30-60℃超声30-120min；然后放置在恒温干燥箱75-85℃干燥得到浆状物，取浆状物压粒；将颗粒放置在钛合金氧化反应管中，通入水蒸气5-20mL/min，反应温度控制在120-280℃，优选180-200℃下反应5-12h、优选6-8h，冷却至室温，用去离子水洗涤3-5遍，再用无水乙醇洗涤3-5遍，在恒温干燥箱中105℃干燥2-3h，得到改性半焦载体；更优选地，所述纳米零价铁的平均粒径为10-50nm，纯度大于99.9％，比表面积大于20m2/g，进一步优选为球型晶型。
5.根据权利要求1-3任一项所述的多相催化氧化催化剂，其特征在于，所述有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈的制备方法包括：取氯化铈与氯化铜按照质量比0～1混合，将有机酸与金属混合物按照质量比为5：(0.1-2)混合，然后加入去离子水制备成混合液，搅拌均匀，在氮气氛围下加热超声，在30～80℃、优选60～75℃温度条件下反应0.5～5h、优选3～4h，得到有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈。
6.权利要求1-5任一项所述的多相催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向有机酸络合金属铜和/或稀土金属铈中，在氮气氛围下加入改性半焦载体浸渍，浸渍质量比为1：(0.1-5)，优选1：(1-2)，浸渍时间10～240min，优选60～120min；然后将所得固体干燥，焙烧，优选在60～150℃干燥1～5h，再在300～400℃焙烧3～5h，得到所述多相催化氧化催化剂。
7.权利要求1-5任一项所述的多相催化氧化催化剂用于处理含酚废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含酚废水的pH值调节为4-6后，再与多相催化氧化催化剂接触，在双氧水存在条件下，进行多相催化氧化反应；
2)通入惰性气体对步骤1)反应产生的含有氧气的废气进行稀释，使得氧气浓度达到爆炸极限以下；
3)将处理后废水的pH值调至9-12以形成游离氨，并将步骤2)稀释后的废气对反应产水进行吹脱，以使氨氮挥发除去。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多相催化氧化反应的反应温度为60～90℃，优选为60～80℃；反应压力为0-1.0MPa，优选0.5-0.8MPa；液时空速为0.2-5h-1，优选0.5-2h-1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述双氧水与含酚废水中的COD摩尔比为0.1～2，优选为0.5～1.0。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含酚废水为含有二硝基甲苯(DNT)、硝基酚、氨氮的废水；优选地，所述DNT废水的COD为2800-3600mg/L。
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