CN113198454A - 一种耦合臭氧用于分解挥发性有机物的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及大气污染物控制和催化氧化材料制备领域，旨在提供一种耦合臭氧用于分解挥发性有机物的催化剂及制备方法。该催化剂以球型γ‑Al2O3作为载体，载体上均匀负载作为活性组分的过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物是氧化铬、氧化铁、氧化锰、氧化铈或氧化钴中的一种或几种，过渡金属元素占催化剂的质量分数为1.5％～11.5％。本发明所提供的催化剂具备高效、高活性、抗硫抗水的优异性能，具备结构简单、成本低、低温下活性高、可适应复杂烟气工况等优点，可与臭氧氧化技术耦合，在活性分子氧化多污染物一体化脱除技术的基础上，结合工程应用的实际需求，实现典型排烟温度下高效脱除VOCs的目的。

Description

一种耦合臭氧用于分解挥发性有机物的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染物控制和催化氧化材料制备领域，具体涉及一种用于催化臭氧氧化分解VOCs的催化剂及制备方法。
背景技术
作为空气污染物之一，挥发性有机物VOCs(Volatile Organic Compounds)指的是在常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。VOCs排放量的日益增长引发了较为严重的环境问题以及人类健康问题。其中，丙酮作为挥发性有机污染物之一对人体有慢性毒性，对整个大气质量有显著影响。
VOCs控制技术主要分为两类，一是过程和设备改造，二是附加控制技术。第一种控制技术主要通过改造工艺设备，较为有效，但是其适用性受到限制；第二种控制技术则必须采用附加控制方法来控制VOCs排放，也可分为破坏和回收两种。破坏VOCs主要是通过不同类型的氧化过程，比如热催化和有氧条件下微生物消化。回收VOCs则主要利用冷凝、吸收、吸附和膜分离的技术对VOCs进行回收控制。要广泛性地净化VOCs，回收是相对较好的方法，但需要对吸附材料进行再生，提高了应用难度。而破坏VOCs的方法是将VOCs分解转化为大部分无害的无机化合物。
其中，催化氧化技术的工作温度较低，温度范围通常为370～480℃。低温催化氧化主要是利用高效的催化剂降低反应活化能并提高反应速率，可以减少燃烧能量需求。脱除效率基本在90％以上，最大的脱除效率可达到95％。但是，由于催化剂更换的成本较高，而且催化氧化系统也会产生二次燃烧污染物，存在废弃催化剂的处理问题。此外，催化剂还存在硫、氯化物和硅中毒问题，以上都是催化氧化应用时需要考虑的问题。
由于臭氧具有强氧化性，催化臭氧氧化技术也逐渐吸引了研究者的目光。催化臭氧降解VOCs适用于低温废气的处理，凭借其高效率、无二次污染等优势，已逐渐成为研究热点之一。但是，现有的单一应用臭氧氧化技术存在所需臭氧浓度高、效率低、对难降解有机污染物作用不明显、二次污染、应用成本较高等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种耦合臭氧用于分解挥发性有机物VOCs的催化剂。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种耦合臭氧用于分解挥发性有机物的催化剂及制备方法，该催化剂以球型γ-Al2O3作为载体，载体上均匀负载作为活性组分的过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物是氧化铬、氧化铁、氧化锰、氧化铈或氧化钴中的一种或几种，过渡金属元素占催化剂的质量分数为1.5％～11.5％。
本发明进一步提供了前述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体处理：
将球型γ-Al2O3置于600℃下焙烧2h，磨细、筛分至40～60目；
(2)等体积浸渍
先确定载体的饱和吸水量，然后取与饱和吸水量等体积的金属盐溶液，将其逐滴滴加在γ-Al2O3载体上；
(3)金属氧化物催化剂形成
将被浸渍的γ-Al2O3载体超声处理1h，再静置23h；干燥7h后放入管式炉中，在500℃焙烧4h；冷却后磨细、筛分至40～60目，得到用于耦合臭氧用于分解挥发性有机物的过渡金属氧化物负载型催化剂一；
或者，进一步地以该催化剂一作为载体，取另一种组分的金属盐溶液，重复步骤(2)-(3)的操作，得到催化剂二，该催化剂二中含有两种过渡金属氧化物；
或者，更进一步地以该催化剂二作为载体，取另一种组分的金属盐溶液，重复步骤(2)-(3)的操作，得到催化剂三，该催化剂三中含有三种过渡金属氧化物；
以此类推，重复步骤(2)-(3)的操作，以获得含有更多种类过渡金属氧化物的催化剂；
通过调整各金属盐溶液的浓度和用量，控制过渡金属元素占最终催化剂的质量分数为1.5％～11.5％。
本发明中，步骤(2)所述金属盐溶液中，溶剂为去离子水；作为溶质的金属盐是下述任意一种：硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)或硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
本发明中，步骤(3)所述干燥的温度为100℃；焙烧时的升温速率为2℃/min，焙烧气氛为1L/min空气，焙烧后自然降温至室温。
本发明还提供了将所述催化剂用于耦合臭氧以分解挥发性有机物VOCs的应用方法，是将所述催化剂置于反应管中部，通入含有挥发性有机物VOCs的烟气，在40～150℃温度下反应3小时。
与现有技术相比，本发明具备的优势如下所述：
1、本发明以球型γ-Al2O3为载体制备了几种过渡金属氧化物掺杂型催化剂，均具对VOCs的吸附性能和催化氧化性能，其中，120℃温度下Cr1.5％、Fe1.5％和Mn1.5％催化剂上针对丙酮的脱除效率能维持在90％左右，Co1.5％催化剂上丙酮脱除效率接近70％。
2、本发明所提供的催化剂具备高效、高活性、抗硫抗水的优异性能，能够达到较高的VOCs脱除效率，并大幅度降低臭氧残留和系统能耗。其中，活性最高的Cr1.5％同时具备优异的抗硫抗水性能，能够达到接近100％的丙酮脱除效率，臭氧分解率达到100％。在含硫或含水的工况下，丙酮脱除效率能维持在80％以上。
3、与现有常规技术相比，本发明可解决能耗高、所需臭氧浓度高、效率低、易产生二次污染等问题，本发明所制备的催化剂具备结构简单、成本低、低温下活性高、可适应复杂烟气工况等优点，可与臭氧氧化技术耦合，在活性分子氧化多污染物一体化脱除技术的基础上，结合工程应用的实际需求，实现典型排烟温度下高效脱除VOCs的目的。
附图说明
图1是不同活性组分(Cr/Fe/Co/Mn)催化剂上丙酮的脱除效率曲线图；
图2是不同负载量铬催化剂上丙酮的脱除效率曲线图；
图3是不同负载量铁催化剂上丙酮的脱除效率曲线图；
图4是不同负载量钴催化剂上丙酮的脱除效率曲线图；
图5是40～140℃温度范围内Cr1.5％催化剂上丙酮的脱除效率曲线图；
图6是SO2存在下Cr1.5％催化剂上丙酮脱除效率图；
图7是H2O存在下Cr1.5％催化剂上丙酮脱除效率图。
具体实施方式
结合具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述。
载体预处理：
将球型γ-Al2O3置于600℃下焙烧2h，磨细、筛分至40～60目；然后确定载体的饱和吸水量。以下实施例中所取金属盐溶液的量是与其饱和吸水量等体积的。
实施例1：
提前制备浓度为104.934g/L的硝酸铬溶液，称取1g已筛分为40～60目的γ-Al2O3载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硝酸铬溶液逐滴均匀滴加在离心管中的γ-Al2O3载体上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Cr1.5％。
实施例2：
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：硝酸铬溶液浓度为174.891g/L。记为Cr2.5％。
实施例3：
制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：硝酸铬溶液浓度为349.781g/L。记为Cr5％。
实施例4：
提前制备浓度为98.377g/L的硝酸铁溶液，称取1g已筛分为40～60目的γ-Al2O3载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硝酸铁溶液逐滴滴加在离心管中的γ-Al2O3载体上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Fe1.5％。
实施例5：
制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于：硝酸铁溶液浓度为163.962g/L。记为Fe2.5％。
实施例6：
制备方法与实施例4基本相同，不同之处仅在于：硝酸铁溶液浓度为327.922g/L。记为Fe5％。
实施例7：
提前制备浓度为78.125g/L的硝酸钴溶液，称取1g已筛分为40～60目的γ-Al2O3载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硝酸钴溶液逐滴均匀浸渍于离心管中的γ-Al2O3载体上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Co1.5％。
实施例8：
制备方法与实施例7基本相同，不同之处仅在于：硝酸钴溶液浓度为112.107g/L。记为Co2.5％。
实施例9：
提前制备浓度为42.682g/L的硫酸锰溶液，称取1g已筛分为40～60目的γ-Al2O3载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硫酸锰溶液逐滴均匀浸渍于离心管中的γ-Al2O3载体上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Mn1.5％。
实施例10：
以实施例1制备得到的Cr1.5％催化剂为载体，先确定载体的饱和吸水量，此后滴加的另一种金属盐溶液的量是与其饱和吸水量等体积的。
提前制备浓度为112.107g/L的硝酸钴溶液，称取1g已筛分为40～60目的Cr1.5％载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硝酸钴溶液逐滴均匀浸渍于离心管中的Cr1.5％上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Co2.5％-Cr1.5％。
实施例11：
以实施例1制备得到的Cr1.5％催化剂为载体，先确定载体的饱和吸水量，此后滴加的另一种金属盐溶液的量是与其饱和吸水量等体积的。
提前制备浓度为94.785g/L的硝酸铈溶液，称取1g已筛分为40～60目的Cr1.5％载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硝酸铈溶液逐滴均匀浸渍于离心管中的Cr1.5％上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Ce2.5％-Cr1.5％。
实施例12：
以实施例1制备得到的Cr1.5％催化剂为载体，先确定载体的饱和吸水量，此后滴加的另一种金属盐溶液的量是与其饱和吸水量等体积的。
提前制备浓度为279.372g/L的硫酸锰溶液，称取1g已筛分为40～60目的Cr1.5％载体放入离心管中，利用移液枪将1.1mL硫酸锰溶液逐滴均匀浸渍于离心管中的Cr1.5％上。将离心管超声1h，随后静置23h。将长时间浸渍的离心管放入烘箱中，以100℃的温度干燥7h。干燥后的固体进一步放入管式炉中焙烧，焙烧气氛为1L/min空气，以2℃/min的升温速率升至500℃，并维持4h，随后自然冷却至室温。冷却后取出催化剂并将其筛分至40～60目，以备取用，记为Mn10％-Cr1.5％。
本发明对上述实施例所制备的催化剂均进行了活性测试，实验方案如下：
在固定床反应管中测试催化剂性能，气体总流量为200mL/min，反应压力为常压1atm，选取丙酮作为代表污染物，其初始浓度为10～50ppm(V/V)，臭氧浓度为120～360ppm(V/V)，反应温度为40～140℃，催化剂用量为0.05～0.15g。模拟烟气由4路气体配气组成，经混气筒充分混合均匀后，进入反应器，催化剂布置在反应管中部，反应温度由管式炉进行控制，热电偶实时检测催化反应进行的温度，反应后的尾气一路通过十通阀进入色谱实现CO、CO2和未反应完全的VOCs的在线测量，另一路进入烟气分析仪，检测H2O、SO2和O2浓度。反应管前端臭氧浓度通过高浓度臭氧分析仪(BMT964)测量，气相色谱仪对反应后VOCs浓度、生成CO和CO2浓度进行分析，BMT-932-1臭氧分析仪实时测量反应管后端残留的臭氧浓度，Gasmet DX4000红外烟气分析仪对反应中的H2O和SO2的浓度进行实时测量。
上述实验方案的结论如下：
实施例1、4、7、9所制备催化剂的活性测试结果如图1所示。四种不同活性组分的催化剂中，Cr1.5％、Fe1.5％和Mn1.5％的活性较高，基本都维持在85％以上，Co1.5％活性较低，维持在70％左右，催化活性顺序为：Cr1.5％>Fe1.5％>Mn1.5％>Co1.5％。前两者都有轻微的失活现象，而Mn1.5％和Co1.5％稳定性较好，活性几乎维持了3h而没有明显下降。
实施例1～3所制催化剂的活性测试结果如图2所示。图中1.5％负载量的Cr氧化物催化剂的活性要高于2.5％、5％负载量的Cr氧化物催化剂，且负载量越高，其催化活性越低，然而表现最差的Cr5％也能在前1h内保持80％以上的丙酮脱除率。这与催化剂上铬氧化物的分散度和Cr的不同氧化价态有关。表现最佳的Cr1.5％催化剂能在180min内维持在90％以上的丙酮脱除效率。
实施例4～6所制催化剂的活性测试结果如图3所示。图中1.5％负载量的Fe氧化物催化剂的活性要低于2.5％、5％负载量的Fe氧化物催化剂，且负载量越高，其催化活性越高，但在180min内三种催化剂都能维持在90％以上的丙酮脱除效率。
实施例7～8所制催化剂的活性测试结果如图4所示。低温30℃下，Co2.5％在前150min内能够维持85％以上的丙酮脱除效率，之后随着时间延长，其催化活性逐渐减弱，反应360min后其活性降低到60％左右。稳定性较弱的Co1.5％在前1h内活性也能维持在85％左右。
实施例1所制备的Cr1.5％催化剂在催化臭氧氧化丙酮方面活性最高，试验探究了不同温度对于Cr1.5％催化剂催化臭氧氧化丙酮的影响，结果如图5所示。从整体趋势来看，随着温度从40℃升高至140℃，丙酮的转化效率随之升高。当温度在100℃以上，该催化剂的催化活性能在3h内维持在80％以上，而120～140℃的温度区间内，该催化剂具有较好的稳定性，3h内的催化活性都能维持在90％以上，仅有轻微的失活。
实施例1所制备的Cr1.5％催化剂还具备长稳定性、抗硫抗水性能优良的优势。将催化剂的用量从0.05g增加到0.15g后，催化剂的稳定性得到显著提升。在长达7.5h的测试时间内，Cr1.5％催化臭氧氧化丙酮过程中丙酮的脱除效率能够维持在100％左右。通入100ppm SO2之后，Cr1.5％丙酮转化率由99％降低到80％，如图6所示；45％相对湿度下，Cr1.5％丙酮转化率由99％降低到90％，且在停止通H2O之后转化效率能够恢复至99％，具备优异的抗水性能，如图7所示。
对比例1：现有专利技术CN111774069A中介绍了四种锰铈固溶体负载钴催化剂，选取该专利技术中性能最佳的Mn5Ce1-50Co作为本发明的对比例，其常温下对甲醛和苯的转化效率仅有46％和9％。从图4可见，本发明中实施例7和8中的Co1.5％和Co2.5％催化剂在常温下对丙酮的脱除效率能达到53％和85％以上(反应180min)。并且在本发明中，其他三种过渡金属氧化物催化剂的活性均要高于钴氧化物催化剂的活性(具体活性比较见表1)。
表1为本发明提到的实施例和对比例中催化剂的催化性能测试结果。
Figure BDA0003041018710000081
以上所述的实施例只是本发明的一种具体实施较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均应在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种耦合臭氧用于分解挥发性有机物的催化剂及制备方法，其特征在于，该催化剂以球型γ-Al2O3作为载体，载体上均匀负载作为活性组分的过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物是氧化铬、氧化铁、氧化锰、氧化铈或氧化钴中的一种或几种，过渡金属元素占催化剂的质量分数为1.5％～11.5％。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)载体处理：
将球型γ-Al2O3置于600℃下焙烧2h，磨细、筛分至40～60目；
(2)等体积浸渍
先确定载体的饱和吸水量，然后取与饱和吸水量等体积的金属盐溶液，将其逐滴滴加在γ-Al2O3载体上；
(3)金属氧化物催化剂形成
将被浸渍的γ-Al2O3载体超声处理1h，再静置23h；干燥7h后放入管式炉中，在500℃焙烧4h；冷却后磨细、筛分至40～60目，得到用于耦合臭氧用于分解挥发性有机物的过渡金属氧化物负载型催化剂一；
或者，进一步地以该催化剂一作为载体，取另一种组分的金属盐溶液，重复步骤(2)-(3)的操作，得到催化剂二，该催化剂二中含有两种过渡金属氧化物；
或者，更进一步地以该催化剂二作为载体，取另一种组分的金属盐溶液，重复步骤(2)-(3)的操作，得到催化剂三，该催化剂三中含有三种过渡金属氧化物；
以此类推，重复步骤(2)-(3)的操作，以获得含有更多种类过渡金属氧化物的催化剂；
通过调整各金属盐溶液的浓度和用量，控制过渡金属元素占最终催化剂的质量分数为1.5％～11.5％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐溶液中，溶剂为去离子水；作为溶质的金属盐是下述任意一种：硝酸铬、硝酸铁、硝酸铈、硫酸锰或硝酸钴。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃；焙烧时的升温速率为2℃/min，焙烧气氛为1L/min空气，焙烧后自然降温至室温。
5.将权利要求1所述催化剂用于耦合臭氧以分解挥发性有机物VOCs的应用方法，其特征在于：将所述催化剂置于反应管中部，通入含有挥发性有机物VOCs的烟气，在40～150℃温度下反应3小时。
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