CN116832623A - 一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，本发明涉及一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法。本发明的目的是为了解决现有金属氧化物催化陶瓷膜在实际应用过程中，多次使用后金属浸出率高的问题，本发明首先制备了包含中间层的复合陶瓷膜，然后通过溶胶凝胶法制备了多元金属氧化物催化剂并通过浸渍的方法将催化剂负载到复合陶瓷基膜上。本发明制备的复合陶瓷膜提高了对RhB的降解率，且多次循环后依然能保证高降解率和低的金属浸出率。本发明应用于水处理技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法。
背景技术
作为一种清洁高效的有机污染物降解技术，基于硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术(SR-AOPs)因其较高的氧化还原电位受到越来越多的关注，其中过渡金属活化过硫酸盐(PS)产生SO4 -·被认为是一种简便且经济的方法。由于均相催化体系存在催化剂流失和二次污染的局限性，非均相过渡金属催化剂应运而生并迅速发展。非均相金属催化体系中，陶瓷膜的耐氧化、耐腐蚀、机械强度高、分离效率高、使用寿命长等优点，使其可以作为一种优良的催化剂载体。但膜污染引起的渗透通量下降是膜分离技术推广的主要障碍。将过渡金属活化过硫酸盐技术和陶瓷膜技术耦合制备金属氧化物催化陶瓷膜，可以解决这个问题，但在实际应用过程中，金属氧化物催化陶瓷膜的金属在多次使用后会有流失，降低催化活性、对水体造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有金属氧化物催化陶瓷膜在实际应用过程中，多次使用后金属浸出率高的问题，提供了一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法。
本发明一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法为：
一、将陶瓷膜骨料粉体、硅藻土、造孔剂和粘结剂球磨混合，得到原料粉末混合物；然后向原料粉末混合物中加入水，捏合成陶瓷膜生坯泥段，然后反复练泥，再静置陈腐，得到混合泥料，烘箱干燥后进行煅烧，制得陶瓷膜基底；
二、按照质量比为(3～5)：(1～2)将氧化铈和电气石加入到球磨机中，以600～800r/min的速度湿法球磨处理，经清洗、干燥后，得到中间层粉体；将中间层粉体、分散剂加入到水中混匀，得到中间层浆料，使用喷枪将中间层浆料喷涂至陶瓷膜基底上，干燥后得到带有中间层的陶瓷膜；
三、将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2溶解于超纯水中，搅拌，再加入柠檬酸，继续搅拌至完全溶解，得到前驱体溶胶；
四、前驱体溶胶进行水浴加热，水浴时将带有中间层的陶瓷膜浸入前驱体溶胶中，得到负载湿凝胶的陶瓷膜，然后干燥、煅烧得到多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜。
本发明在陶瓷膜上复合了含有氧化铈的中间层，氧化铈具有高比表面积和化学活性，由于氧化铈的高表面能，它可以将活性物质更好地固定在其表面上，从而提高了催化活性和选择性。此外，氧化铈可以与金属离子形成复合物，利于在陶瓷膜表面上固定和分散，降低了在实际应用过程中金属浸出率。
本发明还在陶瓷膜中加入了硅藻土，硅藻土表面含有大量的Si-OH硅醇基，在电离或水解过程中产生羟基自由基-OH，有利于催化体系pH的稳定。
本发明通过溶胶凝胶法制备了多元金属氧化物催化剂并通过浸渍的方法将催化剂负载到陶瓷基膜上制备催化陶瓷膜，用以活化过硫酸钾来降解有机污染物。
本发明的有益效果为：
一、通过溶胶凝胶法制备多元金属氧化物催化剂，对过硫酸钾的降解率95％以上，粒径为150nm左右，纯水通量5000～5500L/(m2·h·bar)，平均孔隙率与改性前没有明显变化，抗弯折强度明显增大。
二、在向溶液中加入0.4mM过硫酸钾后用催化陶瓷膜过滤的情况下，RhB(罗丹明B)的降解率提高到96.75％，远高于PDS、陶瓷基膜、陶瓷基膜/PDS，说明制备的催化陶瓷膜有效活化了过硫酸钾。
三、在二十次循环试验中RhB的降解率变化不大，金属浸出率低于0.01μg/L，证实催化陶瓷膜具有较好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中不同组别的降解RhB的性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法为：
一、将陶瓷膜骨料粉体、硅藻土、造孔剂和粘结剂球磨混合，得到原料粉末混合物；然后向原料粉末混合物中加入水，捏合成陶瓷膜生坯泥段，然后反复练泥，再静置陈腐，得到混合泥料，烘箱干燥后进行煅烧，制得陶瓷膜基底；
二、按照质量比为(3～5)：(1～2)将氧化铈和电气石加入到球磨机中，以600～800r/min的速度湿法球磨处理，经清洗、干燥后，得到中间层粉体；将中间层粉体、分散剂加入到水中混匀，得到中间层浆料，使用喷枪将中间层浆料喷涂至陶瓷膜基底上，干燥后得到带有中间层的陶瓷膜；
三、将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2溶解于超纯水中，搅拌，再加入柠檬酸，继续搅拌至完全溶解，得到前驱体溶胶；
四、前驱体溶胶进行水浴加热，水浴时将带有中间层的陶瓷膜浸入前驱体溶胶中，得到负载湿凝胶的陶瓷膜，然后干燥、煅烧得到多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：陶瓷膜骨料粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛或碳化硅，原料粒径为1～5μm。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的造孔剂为黄糊精、淀粉或石墨粉。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的粘结剂为钾长石、钠长石、高岭土、氧化镁、煅烧滑石粉或碳酸钙。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：陶瓷膜骨料粉体、硅藻土、造孔剂和粘结剂的质量比为90～95：5～10：10～20：5～20。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一煅烧方法为：以2℃/min升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温4h，制得陶瓷膜基膜。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按元素Cu、Co、Mn摩尔比1：1～2：2的比例混合。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：Co(NO3)2·6H2O与柠檬酸的摩尔比为1:1-10。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2溶解于超纯水中，利用磁力搅拌器在600rpm转速下进行搅拌30分钟。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中水浴温度为75℃；煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。其他与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法为：
一、按质量份数将92份陶瓷膜骨料粉体、7份硅藻土、10石墨粉和5份高岭土以400r/min的速度球磨混匀2h，得到原料粉末混合物；然后向原料粉末混合物中加入60份水，捏合成陶瓷膜生坯泥段，然后反复练泥，再静置陈腐，得到混合泥料，然后梯度升温程序进行煅烧，以2℃/min升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温4h，制得陶瓷膜基膜；
二、按照质量比为5：1将氧化铈和电气石加入到球磨机中，以600r/min的速度湿法球磨处理，经清洗、干燥后，得到中间层粉体；将中间层粉体、聚羧酸盐分散剂加入到水中混匀，得到中间层浆料，使用喷枪将中间层浆料喷涂至陶瓷膜基底上，干燥后得到带有中间层的陶瓷膜；中间层粉体、聚羧酸盐分散剂和水的质量比为50：1：60；
三、将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2溶解于超纯水中，搅拌，再加入柠檬酸，继续搅拌至完全溶解，得到前驱体溶胶；Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按元素Cu、Co、Mn摩尔比1：1.2：2的比例混合，Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸的摩尔比为1：3；
四、前驱体溶胶在75℃下水浴加热，水浴时将带有中间层的陶瓷膜浸入前驱体溶胶中，得到负载湿凝胶的陶瓷膜，然后在110℃烘箱中干燥，550℃下煅烧2小时，得到多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜。
将复合陶瓷膜置于超滤杯中，在0.01MPa的压力下测量膜通量，复合陶瓷膜的膜通量5276L/(m2·h·bar)。
为了验证多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜降解RhB的性能，在过硫酸钾浓度0.4mM和RhB的浓度保持在5mg/L的情况下，比较原始陶瓷膜(组别1)、原始陶瓷膜/过硫酸钾(组别2)、钴锰铜多元金属氧化物催化陶瓷膜/过硫酸钾(组别3)和多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜/过硫酸钾(组别4)四种情况降解RhB的性能，结果如表1和图1所示。
表1
由以上结果可知，本发明制备的氨基化石墨烯催化剂对磺胺甲噁唑具备高效催化氧化性能，得到了高效活化过硫酸盐的催化剂，能够有效降解污水中的难降解有机污染物。
在上述条件下连续二十次实验，评估了复合陶瓷膜的可重复使用性，每次运行过后，将催化陶瓷膜用去离子水进行反冲洗，再进行下一组实验。随着循环次数的增加，RhB的降解率变化不大，二十次后降解率为85.72％，而钴锰铜多元金属氧化物催化陶瓷膜二十次后降解率仅为72.37％。
利用ICP测量了复合陶瓷膜钴锰和钴锰铜多元金属氧化物催化陶瓷膜滤液中的浸出金属含量，实验结果见表2，pH为7.2，一次和二十次过滤后，复合陶瓷膜钴锰的滤液中铜、钴和锰的含量均低于检测限，明显低于多元金属氧化物催化陶瓷膜。
表2
由此可知，本发明复合陶瓷膜提高了对RhB的降解率，且多次循环后依然能保证高降解率和低的金属浸出率。
Claims (10)
1.一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：
一、将陶瓷膜骨料粉体、硅藻土、造孔剂和粘结剂球磨混合，得到原料粉末混合物；然后向原料粉末混合物中加入水，捏合成陶瓷膜生坯泥段，然后反复练泥，再静置陈腐，得到混合泥料，烘箱干燥后进行煅烧，制得陶瓷膜基底；
二、按照质量比为(3～5)：(1～2)将氧化铈和电气石加入到球磨机中，以600～800r/min的速度湿法球磨处理，经清洗、干燥后，得到中间层粉体；将中间层粉体、分散剂加入到水中混匀，得到中间层浆料，使用喷枪将中间层浆料喷涂至陶瓷膜基底上，干燥后得到带有中间层的陶瓷膜；
三、将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2溶解于超纯水中，搅拌，再加入柠檬酸，继续搅拌至完全溶解，得到前驱体溶胶；
四、前驱体溶胶进行水浴加热，水浴时将带有中间层的陶瓷膜浸入前驱体溶胶中，得到负载湿凝胶的陶瓷膜，然后干燥、煅烧得到多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于陶瓷膜骨料粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛或碳化硅，原料粒径为1～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的造孔剂为黄糊精、淀粉或石墨粉。
4.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为钾长石、钠长石、高岭土、氧化镁、煅烧滑石粉或碳酸钙。
5.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于陶瓷膜骨料粉体、硅藻土、造孔剂和粘结剂的质量比为90～95：5～10：10～20：5～20。
6.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一煅烧方法为：以2℃/min升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温4h，制得陶瓷膜基膜。
7.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2按元素Cu、Co、Mn摩尔比1：1～2：2的比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于Co(NO3)2·6H2O与柠檬酸的摩尔比为1:1-10。
9.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤三中将Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Mn(NO3)2溶解于超纯水中，利用磁力搅拌器在600rpm转速下进行搅拌30分钟。
10.根据权利要求1所述的一种多元金属氧化物改性催化复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤四中水浴温度为75℃；煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。
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