CN113842912B - 一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法 - Google Patents
一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂,它用下述方法制成,称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中,再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸,混合均匀后,再将混合液转移至水热反应釜,再将水热反应釜置于烘箱中加热后,再经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2催化剂载体;称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液,再在水溶液中加入催化剂载体,室温下搅拌,然后水浴加热搅拌蒸干,经干燥、焙烧、研磨和还原。本发明制备工艺简单,设备要求低,制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及CO2催化加氢甲烷化技术领域,尤其涉及一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法。
背景技术
CO2甲烷化反应是一个典型的放热反应,低温、大气压力下时有利于反应进行,但过程具有较强的动力学限制。因此,高活性的催化剂是实现该反应的关键。CO2甲烷化反应的催化剂主要是以第Ⅷ族金属(Ni、Co、Ru、Rh、Pd等)为活性组分,以氧化物(Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2等)为载体的负载型催化剂。其中Ru被认为是对CO2甲烷化最活泼的金属,特别是在低温条件下活性优势更加明显。
TiO2被认为是性能较好的Ru基催化剂载体,存在锐钛矿型和金红石型两种晶型,其中金红石型为TiO2最稳定的晶型,锐钛矿型TiO2在高温下会转变为金红石型。金红石型因其与RuO2具有相同的晶型,有利于Ru物种在载体表面的分散。但金红石型TiO2在高温下易烧结形成较大的晶粒,比表面较低小。选择合适的离子掺杂改性,能够有效的改善金红石型TiO2的晶体结构;并能改变TiO2由锐钛矿型向金红石型相变温度,进而调控TiO2载体中两种晶相的比例从而构筑晶相间的协同作用,以获得性能优异的催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。
本发明的第二个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法和应用。
本发明第一个目的所采取的技术方案一是:
一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂,它包括TiO2催化剂载体,所述TiO2催化剂载体中加入占TiO2催化剂载体重量1-3%的活性组分Ru和掺杂量为Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值不大于8%的Cr离子助剂。
本发明当Cr3+掺杂量较小时(小于或等于3%)时,所述TiO2催化剂载体为纯金红石型TiO2;当Cr3+掺杂量大于3%但不大于8%时,所述TiO2催化剂载体为具有金红石与锐钛矿混合晶相结构TiO2。
本发明第二个目的所采取的技术方案二是:
本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法,它包括以下步骤:
(1)称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中,再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸,混合均匀后,再将混合液转移至水热反应釜,再将水热反应釜置于烘箱中加热干燥后,经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2催化剂载体;
(2)称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液,再在水溶液中加入步骤(1)所得催化剂载体,室温下充分搅拌,然后用水浴加热搅拌蒸干,经干燥、焙烧、研磨和还原后得到用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。
本发明所述的催化剂为采用水热法制备的负载型Ru基催化剂,在常压下、反应气组成(体积比)为20% CO2+ 80% H2、气体流速为30~60 ml·min-1的条件下具有高的催化活性。
本发明所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂中的载体利用水热合成法,催化剂利用浸渍法合成。
所述步骤(1)中称取的Cr(NO3)3·9H2O溶液中Cr离子摩尔量与总金属离子(Cr离子和Ti离子)摩尔量之和的百分比含量不大于8%。
所述步骤(1)、(2)中干燥温度为110℃,干燥时间为12~24h。
所述步骤(1)中焙烧温度为650℃,所述步骤(2)中焙烧温度为500℃,升温速率为2℃·min-1,焙烧时间为4h。
所述步骤(2)中还原气氛为氢气与氩气(H2:Ar=1:9)构成的混合气,还原温度为350℃,还原时间为2h。
本发明所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的使用方法:将负载型Ru基催化剂置于固定床反应器中,通入上述混合气并升温至350℃还原2h,气体流速为30mL·min-1,降温至180℃稳定后,通入氢气和二氧化碳(H2:CO2=4:1)的混合气,气体流速为60mL·min-1,在180~450℃的范围内进行反应。
本发明所述金红石为TiO2的稳定晶相,相对不稳定的锐钛矿在高温下(一般为500℃以上)会相变成金红石相。水热反应后得到的干燥固体为锐钛矿相,650℃焙烧时,载体存在锐钛矿向金红石的相变过程。Cr3+掺杂能够调控TiO2的晶相,但金红石相与锐钛矿相的比例与Cr3+的掺杂量有关。当Cr3+掺杂量较小时(小于或等于3%)时,对相变的影响较小,此时锐钛矿仍可以完全转变为金红石相,但少量Cr3+掺杂可以改善金红石相的结构,抑制其烧结,增大比表面,如实施例2;当Cr3+掺杂量大于3%但不大于8%时,会影响锐钛矿相向金红石相相变的温度,从而抑制相变过程,使载体呈现金红石与锐钛矿混合晶相,锐钛矿的比例随Cr3+含量的增加而增加。Cr3+离子掺杂与晶相协同对于催化剂活性均具有提升作用,如实施例3、如实施例4和如实施例5。
与现有技术相比,本发明制备的Ru基催化剂具有如下优点。
(1)本发明以水热合成法制备的Ru基催化剂载体,以浸渍法制备负载型Ru基催化剂,制备工艺简单,制备过程简单易行,设备要求低。
(2)本发明制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。
附图说明
图1为实施例1-4所得催化剂载体的XRD谱图,
图2为实施例1-5所得样品的二氧化碳甲烷化性能测试图,
图3为实施例1-5所得样品对CH4选择性测试图,
图4为实施例3所得样品的250℃下50小时稳定性测试图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明,列举以下实施例,但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
(1)载体合成:称取17.000g钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和5mL去离子水于烧杯中搅拌均匀,然后,将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中,之后将内村里密封在不锈钢高压釜中,并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后,将制得的产物在110℃干燥过夜。再将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得未改性的具有金红石结构的实施例1载体,其比表面积为6.8m2·g-1。
(2)活性金属Ru负载:称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000 mL上述溶液与1.970g实施例1载体磁力搅拌混合3h,然后70℃水浴加热搅拌蒸干,在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,Ru负载量为3%的实施例1催化剂。
实施例2
(1)载体合成:称取0.614g(0.0015mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5mL去离子水中,称取16.510g(0.0485mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀,然后,将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中,之后将内村里密封在不锈钢高压釜中,并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后,将制得的产物在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为3%的具有金红石结构的实施例2载体(即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为3%),其比表面积为12.0m2·g-1。
(2)活性金属Ru负载:称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000mL上述溶液与1.970g实施例2载体磁力搅拌混合3h,然后70℃水浴加热搅拌蒸干,在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为3%的具有金红石结构和Ru负载量为3%的实施例2催化剂。
实施例3
(1)载体合成:称取1.023g(0.0025mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5mL去离子水中,称取16.160g(0.0475mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀,然后,将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中,之后将内村里密封在不锈钢高压釜中,并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后,将制得的产物在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构的实施例3载体(即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为5%),其比表面积为16.8m2·g-1。
(2)活性金属Ru负载:称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000上述溶液与1.970g实施例3载体磁力搅拌混合3h,然后70℃水浴加热搅拌蒸干,在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构和Ru负载量为3%的实施例3催化剂。
实施例4
(1)载体合成:称取1.636g(0.0046mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5mL去离子水中,称取15.650g(0.0460mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀,然后,将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中,之后将内村里密封在不锈钢高压釜中,并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后,将制得的产物在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为8%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构的实施例4载体(即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为8%),其比表面积为24.8m2·g-1。
(2)活性金属Ru负载:称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000 mL上述溶液与1.970g实施例4载体磁力搅拌混合3h,然后70℃水浴加热搅拌蒸干,在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为8%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构和Ru负载量为3%的实施例4催化剂。
实施例5
(1)载体合成:称取1.023 g (0.0025mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5 mL去离子水中,称取16.160 g (0.0475mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀,然后,将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中,之后将内村里密封在不锈钢高压釜中,并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后,将制得的产物在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构实施例5载体(即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为5%),其比表面积为16.8m2·g-1。
(2)活性金属Ru负载:称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取1.667mL上述溶液与1.970g实施例5载体磁力搅拌混合3h,然后70℃水浴加热搅拌蒸干,在110℃干燥过夜。最后,将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时,制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构和Ru负载量为1%的实施例5催化剂。
本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂性能评价:
下面对实施例1-5所得样品进行二氧化碳甲烷化活性测试,具体研究方法如下:二氧化碳甲烷化催化活性评价在上海色谱仪器有限公司的GC9310气相色谱上进行,使用CO2和H2(CO2:20%,H2:80%)为反应物。称取100 mg 催化剂和100 mg 碳石英砂均匀混合,装入直型反应管内,现在10% H2/Ar混合气中350℃还原2小时,气体流速为30mL·min-1,降温至180℃后,将10% H2/Ar混合气切换为反应气,气体流速为60mL·min-1。测试温度为180℃-450℃,将反应尾气在气相色谱上进行在线分析,以氩气为载气,用色谱柱分离气体,用TCD检测器对分离后的反应物和产物进行检测。
实验结果如图1所示,实施例1未加入Cr3+掺杂时,实施例1所得催化剂载体呈现金红石晶相结构,比表面为6.8m2·g-1;实施例2中Cr3+掺杂量为3%时,实施例2所得催化剂载体呈现金红石晶相结构,比表面为12.0m2·g-1,Cr3+掺杂有利于提高载体比表面;实施例3、实施例4和实施例5中Cr3+掺杂量为大于3%但不大于8%时,所得催化剂载体为金红石与锐钛矿的混合晶相;实施例3样品的谱图表现出了锐钛矿的(101)晶面与(004)晶面,但峰强度比较微弱,载体中锐钛矿的比例随着Cr3+掺杂量的增加而增加;实施例5与实施例3所用催化剂载体晶相结构相同。
图2表明实施例2-4所得样品的二氧化碳甲烷化反应催化性能显著高于未改性的实施例1,实施例2催化剂载体为金红石结构,相比实施例1此时活性有较大地提升,280℃时CO2转化率由7.56%提升至76.56%;实施例3所制备的样品催化活性进一步提升,即Cr3+掺杂量为5%时二氧化碳甲烷化反应催化活性最高,且拥有最优异的低温活性,220℃时在实施例3上二氧化碳转化率约为25.55%,比在实施例2上高12.90%。实施例5催化剂载体与实施例3催化剂相同,即使活性组分Ru的负载量降低至1%,相比实施例1催化剂仍具有较大提升,300℃时CO2转化率由17.54%提升至67.02%。
图3表明实施例3所制备的样品在250℃、50小时的稳定性测试后,仍然具有优异的催化性能,CO2转化率保持在65%以上,CH4选择性保持在99.99%。
所述活性组份Ru为RuCl3,所述Cr离子助剂为Cr(NO3)3·9H2O。
Claims (1)
1.一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂制备方法,其特征是:它包括以下步骤:
(1)称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中,再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸,混合均匀后,再将混合液转移至水热反应釜,再将水热反应釜置于烘箱中加热后,再经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2的催化剂载体;
(2)称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液,再在水溶液中加入步骤(1)所得催化剂载体,室温下搅拌,然后水浴加热搅拌蒸干,经干燥、焙烧、研磨和还原后得到用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂,所述步骤(1)中称取的Cr(NO3)3·9H2O溶液中Cr离子摩尔量与总金属离子即Cr离子和Ti离子摩尔量之和的百分比含量不大于8%、不小于3%;所述步骤(1)、(2)中干燥温度为110℃,干燥时间为12~24h;所述步骤(1)中焙烧温度为650℃,所述步骤(2)中焙烧温度为500℃,升温速率为2℃·min-1,焙烧时间为4h,所述步骤(2)中还原所用气氛为1:9的氢气与氩气所构成的混合气,还原温度为350℃,还原时间为2h,所述Ru负载量为1-3%。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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