CN113842912A - 一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它用下述方法制成，称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中，再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸，混合均匀后，再将混合液转移至水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱中加热后，再经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2催化剂载体；称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液，再在水溶液中加入催化剂载体，室温下搅拌，然后水浴加热搅拌蒸干，经干燥、焙烧、研磨和还原。本发明制备工艺简单，设备要求低，制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。

Description

一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及CO2催化加氢甲烷化技术领域，尤其涉及一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂及制备方法。
背景技术
CO2甲烷化反应是一个典型的放热反应，低温、大气压力下时有利于反应进行，但过程具有较强的动力学限制。因此，高活性的催化剂是实现该反应的关键。CO2甲烷化反应的催化剂主要是以第Ⅷ族金属（Ni、Co、Ru、Rh、Pd等）为活性组分，以氧化物（Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2等）为载体的负载型催化剂。其中Ru被认为是对CO2甲烷化最活泼的金属，特别是在低温条件下活性优势更加明显。
TiO2被认为是性能较好的Ru基催化剂载体，存在锐钛矿型和金红石型两种晶型，其中金红石型为TiO2最稳定的晶型，锐钛矿型TiO2在高温下会转变为金红石型。金红石型因其与RuO2具有相同的晶型，有利于Ru物种在载体表面的分散。但金红石型TiO2在高温下易烧结形成较大的晶粒，比表面较低小。选择合适的离子掺杂改性，能够有效的改善金红石型TiO2的晶体结构；并能改变TiO2由锐钛矿型向金红石型相变温度，进而调控TiO2载体中两种晶相的比例从而构筑晶相间的协同作用，以获得性能优异的催化剂。
发明内容
本发明的第一个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。
本发明的第二个目的是提出一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法和应用。
本发明第一个目的所采取的技术方案一是：
一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它包括TiO2催化剂载体，所述TiO2催化剂载体中加入占TiO2催化剂载体重量1-3%的活性组分Ru和掺杂量为Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值不大于8%的Cr离子助剂。
本发明当Cr3+掺杂量较小时(小于或等于3%)时，所述TiO2催化剂载体为纯金红石型TiO2；当Cr3+掺杂量大于3%但不大于8%时，所述TiO2催化剂载体为具有金红石与锐钛矿混合晶相结构TiO2。
本发明第二个目的所采取的技术方案二是：
本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
（1）称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中，再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸，混合均匀后，再将混合液转移至水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱中加热干燥后，经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2催化剂载体；
（2）称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液，再在水溶液中加入步骤（1）所得催化剂载体，室温下充分搅拌，然后用水浴加热搅拌蒸干，经干燥、焙烧、研磨和还原后得到用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。
本发明所述的催化剂为采用水热法制备的负载型Ru基催化剂，在常压下、反应气组成（体积比）为20% CO2+ 80% H2、气体流速为30～60 ml·min-1的条件下具有高的催化活性。
本发明所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂中的载体利用水热合成法，催化剂利用浸渍法合成。
所述步骤（1）中称取的Cr(NO3)3·9H2O溶液中Cr离子摩尔量与总金属离子(Cr离子和Ti离子)摩尔量之和的百分比含量不大于8%。
所述步骤（1）、（2）中干燥温度为110℃，干燥时间为12~24h。
所述步骤（1）中焙烧温度为650℃，所述步骤（2）中焙烧温度为500℃，升温速率为2℃·min-1，焙烧时间为4h。
所述步骤（2）中还原气氛为氢气与氩气（H2:Ar=1:9）构成的混合气，还原温度为350℃，还原时间为2h。
本发明所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂的使用方法：将负载型Ru基催化剂置于固定床反应器中，通入上述混合气并升温至350℃还原2h，气体流速为30mL·min-1，降温至180℃稳定后，通入氢气和二氧化碳（H2:CO2=4:1）的混合气，气体流速为60mL·min-1，在180~450℃的范围内进行反应。
本发明所述金红石为TiO2的稳定晶相，相对不稳定的锐钛矿在高温下（一般为500℃以上）会相变成金红石相。水热反应后得到的干燥固体为锐钛矿相，650℃焙烧时，载体存在锐钛矿向金红石的相变过程。Cr3+掺杂能够调控TiO2的晶相，但金红石相与锐钛矿相的比例与Cr3+的掺杂量有关。当Cr3+掺杂量较小时(小于或等于3%)时，对相变的影响较小，此时锐钛矿仍可以完全转变为金红石相，但少量Cr3+掺杂可以改善金红石相的结构，抑制其烧结，增大比表面，如实施例2；当Cr3+掺杂量大于3%但不大于8%时，会影响锐钛矿相向金红石相相变的温度，从而抑制相变过程，使载体呈现金红石与锐钛矿混合晶相，锐钛矿的比例随Cr3+含量的增加而增加。Cr3+离子掺杂与晶相协同对于催化剂活性均具有提升作用，如实施例3、如实施例4和如实施例5。
与现有技术相比，本发明制备的Ru基催化剂具有如下优点。
（1）本发明以水热合成法制备的Ru基催化剂载体，以浸渍法制备负载型Ru基催化剂，制备工艺简单，制备过程简单易行，设备要求低。
（2）本发明制备的负载型Ru基催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出优良的低温活性、选择性以及优异的稳定性能。
附图说明
图1为实施例1-4所得催化剂载体的XRD谱图，
图2为实施例1-5所得样品的二氧化碳甲烷化性能测试图，
图3为实施例1-5所得样品对CH4选择性测试图，
图4为实施例3所得样品的250℃下50小时稳定性测试图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
（1）载体合成：称取17.000g钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和5mL去离子水于烧杯中搅拌均匀，然后，将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，之后将内村里密封在不锈钢高压釜中，并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后，将制得的产物在110℃干燥过夜。再将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得未改性的具有金红石结构的实施例1载体，其比表面积为6.8m2·g-1。
（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000 mL上述溶液与1.970g实施例1载体磁力搅拌混合3h，然后70℃水浴加热搅拌蒸干，在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，Ru负载量为3%的实施例1催化剂。
实施例2
（1）载体合成：称取0.614g(0.0015mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5mL去离子水中，称取16.510g(0.0485mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀，然后，将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，之后将内村里密封在不锈钢高压釜中，并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后，将制得的产物在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为3%的具有金红石结构的实施例2载体（即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为3%），其比表面积为12.0m2·g-1。
（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000mL上述溶液与1.970g实施例2载体磁力搅拌混合3h，然后70℃水浴加热搅拌蒸干，在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为3%的具有金红石结构和Ru负载量为3%的实施例2催化剂。
实施例3
（1）载体合成：称取1.023g(0.0025mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5mL去离子水中，称取16.160g(0.0475mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀，然后，将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，之后将内村里密封在不锈钢高压釜中，并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后，将制得的产物在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构的实施例3载体（即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为5%），其比表面积为16.8m2·g-1。
（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000上述溶液与1.970g实施例3载体磁力搅拌混合3h，然后70℃水浴加热搅拌蒸干，在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构和Ru负载量为3%的实施例3催化剂。
实施例4
（1）载体合成：称取1.636g(0.0046mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5mL去离子水中，称取15.650g(0.0460mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀，然后，将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，之后将内村里密封在不锈钢高压釜中，并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后，将制得的产物在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为8%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构的实施例4载体（即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为8%），其比表面积为24.8m2·g-1。
（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液,取5.000 mL上述溶液与1.970g实施例4载体磁力搅拌混合3h，然后70℃水浴加热搅拌蒸干，在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为8%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构和Ru负载量为3%的实施例4催化剂。
实施例5
（1）载体合成：称取1.023 g (0.0025mol) Cr(NO3)3·9H2O溶于5 mL去离子水中，称取16.160 g (0.0475mol)钛酸四丁酯与2mL浓硝酸和上述溶液于烧杯中搅拌均匀，然后，将混合物转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，之后将内村里密封在不锈钢高压釜中，并在120℃下保持12小时。待冷却后离心分离沉淀物并用去离子水洗涤后，将制得的产物在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在650℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构实施例5载体（即载体中Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值为5%），其比表面积为16.8m2·g-1。
（2）活性金属Ru负载：称取1.634gRuCl3溶于50.000 mL去离子水中配置成溶液，取1.667mL上述溶液与1.970g实施例5载体磁力搅拌混合3h，然后70℃水浴加热搅拌蒸干，在110℃干燥过夜。最后，将获得的固体在500℃的空气气氛中以2℃·min-1的升温速率煅烧4小时，制得Cr3+掺杂量为5%的具有金红石与锐钛矿混合晶相结构和Ru负载量为1%的实施例5催化剂。
本发明所述一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂性能评价：
下面对实施例1-5所得样品进行二氧化碳甲烷化活性测试，具体研究方法如下：二氧化碳甲烷化催化活性评价在上海色谱仪器有限公司的GC9310气相色谱上进行，使用CO2和H2(CO2:20％，H2:80％)为反应物。称取100 mg 催化剂和100 mg 碳石英砂均匀混合，装入直型反应管内，现在10% H2/Ar混合气中350℃还原2小时，气体流速为30mL·min-1，降温至180℃后，将10% H2/Ar混合气切换为反应气，气体流速为60mL·min-1。测试温度为180℃-450℃，将反应尾气在气相色谱上进行在线分析，以氩气为载气，用色谱柱分离气体，用TCD检测器对分离后的反应物和产物进行检测。
实验结果如图1所示，实施例1未加入Cr3+掺杂时，实施例1所得催化剂载体呈现金红石晶相结构，比表面为6.8m2·g-1；实施例2中Cr3+掺杂量为3%时，实施例2所得催化剂载体呈现金红石晶相结构，比表面为12.0m2·g-1，Cr3+掺杂有利于提高载体比表面；实施例3、实施例4和实施例5中Cr3+掺杂量为大于3%但不大于8%时，所得催化剂载体为金红石与锐钛矿的混合晶相；实施例3样品的谱图表现出了锐钛矿的（101）晶面与（004）晶面，但峰强度比较微弱，载体中锐钛矿的比例随着Cr3+掺杂量的增加而增加；实施例5与实施例3所用催化剂载体晶相结构相同。
图2表明实施例2-4所得样品的二氧化碳甲烷化反应催化性能显著高于未改性的实施例1，实施例2催化剂载体为金红石结构，相比实施例1此时活性有较大地提升，280℃时CO2转化率由7.56%提升至76.56%；实施例3所制备的样品催化活性进一步提升，即Cr3+掺杂量为5%时二氧化碳甲烷化反应催化活性最高，且拥有最优异的低温活性，220℃时在实施例3上二氧化碳转化率约为25.55%，比在实施例2上高12.90%。实施例5催化剂载体与实施例3催化剂相同，即使活性组分Ru的负载量降低至1%，相比实施例1催化剂仍具有较大提升，300℃时CO2转化率由17.54%提升至67.02%。
图3表明实施例3所制备的样品在250℃、50小时的稳定性测试后，仍然具有优异的催化性能，CO2转化率保持在65%以上，CH4选择性保持在99.99%。
所述活性组份Ru为RuCl3，所述Cr离子助剂为Cr(NO3)3·9H2O。

Claims (4)

1.一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，它包括TiO2催化剂载体，其特征是：所述TiO2催化剂载体中加入占TiO2催化剂载体重量1-3%的活性组分Ru和掺杂量为Cr离子摩尔量与Cr离子摩尔量和Ti离子摩尔量之和的比值不大于8%的Cr离子助剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，其特征是：所述催化剂载体利用水热合成法制成，所述负载型Ru基催化剂利用浸渍法合成。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂，其特征是：所述活性组份Ru为RuCl3，所述Cr离子助剂为Cr(NO3)3·9H2O。
4.一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂制备方法，其特征是：它包括以下步骤：
（1）称取Cr(NO3)3·9H2O溶于少量蒸馏水中，再在Cr(NO3)3·9H2O溶液中加入钛酸四丁酯与少量硝酸，混合均匀后，再将混合液转移至水热反应釜，再将水热反应釜置于烘箱中加热后，再经离心洗涤、干燥、焙烧、研磨后得到Cr3+掺杂的TiO2的催化剂载体；
（2）称取RuCl3溶于蒸馏水中配成水溶液，再在水溶液中加入步骤（1）所得催化剂载体，室温下搅拌，然后水浴加热搅拌蒸干，经干燥、焙烧、研磨和还原后得到用于二氧化碳甲烷化反应的负载型Ru基催化剂。
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