CN108636434B - 一种光催化分解水的复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了光催化分解水的复合光催化剂及其制备和应用。该催化剂是通过高温氮化和水热法分步制备而成，其中CoOx和Mo2N组成了新型复合助催化剂CoOx‑Mo2N，与Ge3N4紧密结合在一起。本发明的优点是，该种复合光催化剂CoOx‑Mo2N/Ge3N4具备能够同时产氢和产氧的性能。CoOx‑Mo2N复合助催化剂具备同时提高光催化产氢产氧的性能，同时采用地球上丰富的非贵金属，原料易得，成本较低。该复合光催化剂CoOx‑Mo2N/Ge3N4及复合助催化剂CoOx‑Mo2N可应用于光催化领域，提高光催化分解水的效率。
Description
技术领域
本发明属于新能源开发技术领域中的光催化技术，具体涉及一种复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4的制备方法及在光催化分解水方面的应用。
背景技术
能源和环境问题目前已经在世界范围内引起广泛关注，建立清洁能源体系迫在眉睫。氢能是一种高燃烧值、高效率的清洁能源，目前氢能的生产主要依靠煤、天然气的重整，这势必加剧了非可再生能源的消耗和环境污染，因此，利用自然界丰富的太阳能光催化分解水制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。
目前，光催化技术面临的主要问题是分解水产氢效率低下以及光催化剂的成本高。影响光催化产氢率的因素有很多，例如：催化剂的比表面积、结晶度、异质结、形貌等，通过在半导体上负载助催化剂来提高光催化产氢已经被广泛研究，但是通常是贵金属如Pt，Rh，Ru，Pd，Au等，并且通常是单一功能的催化剂只能产氢或产氧，这限制了该技术的工业化，因此，开发出一种地球上丰富且廉价的助催化剂来代替贵金属，同时实现一种催化剂能够同时产氢产氧的复合助催化剂，对于提高光催化分解水的效率和降低成本具有重要意义。
本发明利用高温氮化和水热法成功制备出一种复合助催化剂负载的光催化剂复合材料。实验结果表明，该复合助催化剂能够同时产氢产氧，能够显著提高光催化分解水的活性。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决现有技术中Ge3N4光催化剂光催化分解水效率低的问题，提供一种复合助催化剂负载在Ge3N4光催化剂上的制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种上述的复合助催化剂负载的Ge3N4光催化剂在光催化分解水制氢方面的应用方法。
本发明的技术方案：
一种光催化分解水的复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4的制备包括如下步骤：
(1)Mo2N/Ge3N4的制备
将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，向该溶液中加入Ge3N4，在搅拌下水浴加热至溶液蒸干，得到样品1，其中(NH4)6Mo7O24·4H2O的用量为Ge3N4的0.17-1.7wt％，水浴加热温度为60-90℃；
将所得样品1在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-5小时，得到样品2；
将样品2在氨气氛围中焙烧；焙烧温度为700℃，焙烧时间为0.5-4小时得到样品3；
(2)CoOx-Mo2N/Ge3N4的制备
将Co(NO3)2·6H2O加入无水乙醇中，搅拌溶解；将上面得到的样品3加入到此溶液中，搅拌10-30分钟；Co(NO3)2·6H2O的用量为Ge3N4的0.39-3.9wt％。
向上述溶液中加入氨水搅拌10-30分钟；将得到的混合液转移至水热釜中进行处理；然后经洗涤、干燥即可得到所述的光催化材料。
复合助催化剂CoOx-Mo2N在空间上有利于水的分解，从而提高光催化分解水的活性。
本发明的有益效果
本发明的一种复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4，由于采用的助催化剂是复合助催化剂CoOx-Mo2N，能够同时产氢产氧，在空间上有利于水的分解，提高了光催化分解水的效率；同时采用地球上丰富的非贵金属，原料易得，并且降低了成本。
进一步，本发明的一种光催化分解水的复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4的制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备。
附图说明：
图1.复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4的HRTEM。
图2.不同Mo2N担载量的Mo2N/Ge3N4的光催化分解水活性。
图3.不同CoOx担载量的CoOx/Ge3N4的光催化分解水活性。
图4.不同CoOx担载量的CoOx-0.25wt％Mo2N/Ge3N4的光催化分解水活性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明。
一种光催化分解水的复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4的制备方法，步骤如下：
实施例1.CoOx-Mo2N/Ge3N4的制备及光催化分解水测试
(1)制备CoOx-Mo2N/Ge3N4：以担载0.25wt％Mo2N，0.5wt％CoOx(1.0<x<1.5，CoOx是由CoO和Co2O3构成的混合物)为例。量取20ml蒸馏水，加入0.0043g四水合钼酸铵，搅拌至溶解，称取1.0g Ge3N4加入上述溶液中，80℃水浴蒸干，将得到的产物在80℃烘箱中干燥两小时，取出产物，在马弗炉中350℃下焙烧2小时，得到的产物研磨，在管式炉中NH3(100ml/min)下700℃焙烧2小时，随炉降至室温，得到的样品研磨均匀备用。量取60ml无水乙醇于小烧杯中，称取硝酸钴0.0195g，加入无水乙醇中搅拌溶解，再加入1.0g Mo2N/Ge3N4，搅拌10分钟，向上述溶液中加入37.7μl浓氨水(25～28wt％)，再加入150μl蒸馏水，搅拌10分钟，然后转移到100ml的水热釜中，在150℃下保持3个小时，冷却至室温取出。用蒸馏水洗涤，离心4次，在烘箱中60℃下过夜干燥，得到所需样品CoOx-Mo2N/Ge3N4。表征结果表明Ge3N4的粒径为0.5-1μm，CoOx的粒径为10-20nm，Mo2N的粒径为50-100nm，
(2)CoOx-Mo2N/Ge3N4的光催化分解水测试：量取240ml蒸馏水加入反应器中，称取0.3g CoOx-Mo2N/Ge3N4催化剂，加入蒸馏水中，在300W的高压汞灯下进行光催化分解水测试，测试时间为3小时，每1小时抽一次真空，在3小时内光催化分解水产氢产氧速率趋于稳定。
实施例2.
同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤(1)中硝酸钴的加入量为0.0039g，浓氨水(25～28wt％)的加入量为7.54μl。(此时对应生成的CoOx的担载量为0.1wt％(CoOx和Ge3N4的质量比))
实施例3.
同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤(1)中硝酸钴的加入量为0.0098g，浓氨水(25～28wt％)的加入量为18.85μl。(此时对应生成的CoOx的担载量为0.25wt％(CoOx和Ge3N4的质量比))
实施例4.
同实施例1，与实施例1不同之处在于，步骤(1)中硝酸钴的加入量为0.0392g，浓氨水(25～28wt％)的加入量为47.13μl。(此时对应生成的CoOx的担载量为0.1wt％(CoOx和Ge3N4的质量比))
对照实施例1a.Mo2N/Ge3N4的制备及光催化分解水测试
(1)Mo2N/Ge3N4的制备：以担载0.25wt％Mo2N为例，量取20ml蒸馏水，加入0.0043g四水合钼酸铵，搅拌至溶解，称取1.0g Ge3N4加入上述溶液中，80℃水浴蒸干，将得到的产物在80℃烘箱中干燥两小时，取出产物，在马弗炉中350℃下焙烧2小时，得到的产物研磨，在管式炉中NH3(100ml/min)下700℃焙烧2小时，随炉降至室温，得到Mo2N/Ge3N4。
(2)Mo2N/Ge3N4光催化分解水测试：量取240ml蒸馏水加入反应器中，称取0.3gMo2N/Ge3N4催化剂，加入蒸馏水中，在300W的高压汞灯下进行光催化分解水测试。
对照实施例1b，同对比实施例1a，与实施例1a不同之处在于，步骤(1)中四水合钼酸铵的加入量为0.0017g。(此时对应生成的Mo2N的担载量为0.1wt％(Mo2N和Ge3N4的质量比))
对照实施例1c，同对比实施例1a，与实施例1a不同之处在于，步骤(1)中四水合钼酸铵的加入量为0.0085g。(此时对应生成的Mo2N的担载量为0.5wt％(Mo2N和Ge3N4的质量比))
对照实施例1d，同对比实施例1a，与实施例1a不同之处在于，步骤(1)中四水合钼酸铵的加入量为0.017g。(此时对应生成的Mo2N的担载量为1.0wt％(Mo2N和Ge3N4的质量比))
对照实施例2a.CoOx/Ge3N4的制备及光催化分解水测试
(1)CoOx/Ge3N4的制备
量取60ml无水乙醇于小烧杯中，称取0.0195g硝酸钴加入其中搅拌溶解，称取1.0gGe3N4加入上述溶液中，搅拌10分钟；然后加入150μl蒸馏水，再加入29μl浓氨水(25～28wt％)，搅拌10分钟；然后将该溶液转移到150ml的水热釜中，在150℃下保持3个小时，冷却至室温取出。用蒸馏水洗涤所得样品，离心4次，在烘箱中60℃下过夜干燥，得到CoOx/Ge3N4。
(2)CoOx/Ge3N4光催化分解水测试：以担载0.5wt％CoOx为例，量取240ml蒸馏水加入反应器中，称取0.3g CoOx/Ge3N4催化剂，加入蒸馏水中，在300W的高压汞灯下进行光催化分解水测试。
对照实施例2b，同实施例2a，与实施例2a不同之处在于，步骤(1)中硝酸钴的加入量为0.0039g，浓氨水(25～28wt％)的加入量为7.54μl。(此时对应生成的CoOx的担载量为0.1wt％(CoOx和Ge3N4的质量比))
对照实施例2c，同实施例2a，与实施例2a不同之处在于，步骤(1)中硝酸钴的加入量为0.0098g，浓氨水(25～28wt％)的加入量为18.85μl。(此时对应生成的CoOx的担载量为0.5wt％(CoOx和Ge3N4的质量比))
对照实施例2d，同实施例2a，与实施例2a不同之处在于，步骤(1)中硝酸钴的加入量为0.0392g，浓氨水(25～28wt％)的加入量为47.13μl。(此时对应生成的CoOx的担载量为1.0wt％(CoOx和Ge3N4的质量比))
图1是实施例1中制备的复合光催化剂CoOx-Mo2N/Ge3N4的HRTEM，结果表明CoOx和Mo2N结合在一起形成一种复合材料，并且该复合材料与Ge3N4接触紧密。
图2是对照实施例1a、1b、1c、1d中制备的不同Mo2N担载量的Mo2N/Ge3N4的光催化分解水活性图，结果表明，当Mo2N的负载量为0.25wt％时，光催化分解水活性最高，产氢量达到17μmol/h，氧气为7.5μmol/h，均约为纯Ge3N4活性的3.4倍。
图3是对照实施例2a、2b、2c、2d中制备的不同CoOx担载量的CoOx/Ge3N4的光催化分解水活性图，结果表明，当CoOx的负载量为0.5wt％时，光催化分解水活性最高，光催化分解水的活性最高，产氢量达到47μmol/h，氧气的量为21μmol/h，是单独Ge3N4的约9.4倍。
图4是实施例1、2、3、4中制备的催化剂的光催化分解水活性图，Mo2N的负载量为0.25wt％，CoOx的质量分数不同，当CoOx的负载量为0.5wt％时，光催化分解水活性最高产氢量达到118μmol/h，氧气的量为53μmol/h，复合助催化剂CoOx-Mo2N的加入能够显著提高Ge3N4光催化分解水的活性，比单独加入Mo2N或CoOx提高的都要多，是单独Ge3N4的24倍，是0.25wt％Mo2N/Ge3N4的6.9倍，是0.5％wtCoOx/Ge3N4的2.4倍。
Claims (14)
1.光催化分解水的复合光催化剂，其特征在于：该催化剂由Ge3N4和复合助催化剂CoOx-Mo2N复合而成，简写成CoOx-Mo2N / Ge3N4，其中Mo2N和Ge3N4的质量比为1:1000-10:1000，其中复合助催化剂CoOx-Mo2N是由CoOx和Mo2N复合而成，其中1.0< x< 1.5，CoOx是由CoO和Co2O3构成的混合物；CoOx和Mo2N的质量比为2:5-4:1；
该催化剂通过高温氮化和水热法制备；
1）将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，再加入Ge3N4，在搅拌下水浴60 - 90oC加热至溶液蒸干，然后在马弗炉中300 - 500oC焙烧1 - 5小时，随后在氨气氛围中焙烧得到样品1，氨气相对于1.0g Ge3N4的流量为50-200 ml/min；
2）将Co(NO3)2·6H2O加入无水乙醇中，搅拌溶解；加入样品1，搅拌；再加入25 - 28wt%的氨水；将得到的混合液转移至水热釜中进行处理；然后经水洗涤3 - 5次、在60 - 80oC干燥即可得到所述的光催化材料。
2.如权利要求1所述的光催化分解水的复合光催化剂，其特征在于：复合助催化剂CoOx-Mo2N中CoOx和Mo2N的质量比为2:1。
3.如权利要求1所述的光催化分解水的复合光催化剂，其特征在于：Ge3N4的粒径为0.5-1µm，CoOx的粒径为10-20nm，Mo2N的粒径为50-100 nm，CoOx和Mo2N相邻结合，形成一种复合材料，并且与Ge3N4相结合负载。
4.一种权利要求1-3任一所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
该催化剂通过高温氮化和水热法制备；
1）将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，再加入Ge3N4，在搅拌下水浴60 - 90oC加热至溶液蒸干，然后在马弗炉中300 - 500oC焙烧1 - 5小时，随后在氨气氛围中焙烧得到样品1，氨气相对于1.0g Ge3N4的流量为50-200 ml/min；
2）将Co(NO3)2·6H2O加入无水乙醇中，搅拌溶解；加入样品1，搅拌；再加入25 - 28wt%的氨水；将得到的混合液转移至水热釜中进行处理；然后经水洗涤3 - 5次、在60 - 80oC干燥即可得到所述的光催化材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：(NH4)6Mo7O24·4H2O的用量为Ge3N4的0.17% - 1.7wt%，水浴加热温度为60 - 90oC。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：(NH4)6Mo7O24·4H2O的用量Ge3N4为0.43wt%，水浴加热温度为80oC。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：样品在马弗炉中的焙烧温度为300 -500oC，焙烧时间为1 - 5小时。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：样品在马弗炉中的焙烧温度为350oC，焙烧时间为2小时。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：样品在氨气氛围中焙烧，焙烧温度为650-750oC，焙烧时间为0.5 - 4小时。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：样品在氨气氛围中焙烧，焙烧温度为700oC，焙烧时间为2小时。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：Co(NO3)2·6H2O的用量为Ge3N4用量的0.39% - 3.9wt%，无水乙醇相对于 1.0g样品1的用量为25 - 75ml。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：Co(NO3)2·6H2O的用量Ge3N4为0.98wt%；无水乙醇相对于 1.0g样品1的用量为60ml。
13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：氨水相对于0.0039g-0.039g Co(NO3)2·6H2O的加入量为5-50µl，氨水浓度为25 - 28wt%。
14.一种权利要求1所述的复合光催化剂在光催化分解水反应中的应用。
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